JP4747339B2 - フィッシャートロプシュ合成反応用鉄系触媒及びその製造方法ならびにそれを使用した炭化水素の製造方法 - Google Patents
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Description
このFT反応に用いられる触媒としては、鉄系触媒、コバルト触媒、ルテニウム触媒などが知られている。
従来、この鉄系触媒の製造は、硝酸第2鉄などの硝酸鉄水溶液に硝酸銅水溶液、炭酸カリウム水溶液を混合し、この水溶液のpHを中性〜弱アルカリ性として、水酸化鉄の沈殿を生成し、この水酸化鉄の沈殿に銅、カリウムを共沈させ、この沈殿物を焼成する方法で行われている。
そして、この製造方法によって製造された鉄系触媒にあっては、これを構成する酸化鉄は、ヘマタイト構造の酸化鉄粒子を主体とするものである。
FT反応用鉄系触媒に関する公知文献としては、以下のようなものがある。
請求項1にかかる発明は、マグネタイト構造の酸化鉄粒子とヘマタイト構造の酸化鉄粒子が含まれていることを特徴とするフィッシャートロプシュ合成反応用鉄系触媒である。
請求項3にかかる発明は、さらに、シリカと活性炭が含まれていることを特徴とする請求項1記載のフィッシャートロプシュ合成反応用鉄系触媒である。
また、上記助触媒成分の他にシリカまたはシリカと活性炭が含まれているものである。
このように、マグネタイト構造の酸化鉄粒子とヘマタイト構造の酸化鉄粒子とが共に存在することにより、FT反応で得られる炭素数5以上の液状炭化水素の生成割合が高くなるものと予想される。
また、本発明の鉄系触媒の酸化鉄には、マグネタイト構造の酸化鉄粒子およびヘマタイト構造の酸化鉄粒子以外に、これら以外の構造の酸化鉄が存在してもよいが、少なくともマグネタイト構造の酸化鉄粒子の割合が、上述の範囲であればよい。
本発明の鉄系触媒の製造方法は、出発原料として硫酸第1鉄を用いる点に特徴がある。
具体的には、硫酸第1鉄水溶液を調製する。
これにより、水酸化鉄のゲル状の沈殿物が生成し、この沈殿物には銅イオンなどの助触媒成分となる金属イオンが同伴される。
これにより、本発明の鉄系触媒を製造することができる。
活性炭としては、特に限定されないが、例えば火力発電所の排煙脱硫剤等に使用される高機能性活性炭、またそれらを使用後に再利用される排ガス処理用粉状リサイクル活性炭、石炭ガス化プロセスにて発生する活性チャーなどを利用すれば、コストパフォーマンスが高く、さらに好適である。活性炭の粒径は60μm以下が好ましく、表面積はBETで50〜400m2/g程度が好ましい。
従来の鉄系触媒の製造方法では、硝酸第1鉄を出発原料とし、これの水酸化鉄の沈殿物を焼成しており、この製法では、酸化鉄の結晶構造はすべてヘマタイト構造となる。
このような差異により、触媒としての機能、特性に差がでるものと考えられる。
本発明の炭化水素の製造方法は、一酸化炭素(CO)と水素(H2)を含む合成ガスを原料とし、上述の鉄系触媒を用い、FT反応により、炭化水素を合成するものである。
反応方式は、本発明の鉄系触媒を充填した反応器に合成ガスを吹き込んで反応させる固定床(気相)方式でもよいし、本発明の鉄系触媒を溶媒に分散させたスラリー中に合成ガスを吹き込んで反応させるスラリー床(液相)方式でもよい。
反応生成物には、炭素数1〜100以上までの広い範囲にわたる炭化水素が含まれ、炭素数5〜18の液状炭化水素が燃料油などの用いられ、炭素数19以上のワックス分は別途水素化分解して燃料油とすることができる。
(1)実施例A、B、Cの鉄系触媒の調製
以下の水溶液を用意した。
・溶液A 硫酸第1鉄七水和物水溶液 濃度1モル/リットル
・溶液B 硫酸銅五水和物水溶液 濃度0.5モル/リットル
・溶液C 炭酸カリウム水溶液 濃度1モル/リットル
・溶液D 炭酸ナトリウム水溶液(pH調整用) 濃度2モル/リットル
さらに、上記イオン交換水300mlに水ガラス溶液(SiO2として3.6g)と活性コークス3.6gを混合した以外は、同様の操作により、実施例Cの触媒を得た。
以下の水溶液を用意した。
・溶液E 硝酸第2鉄九水和物水溶液 濃度1モル/リットル
・溶液F 硫酸銅三水和物水溶液 濃度0.5モル/リットル
・溶液C 炭酸カリウム水溶液 濃度1モル/リットル
・溶液G 炭酸アンモニウム水溶液(pH調整用) 濃度2モル/リットル
さらに、上記イオン交換水300mlに水ガラス溶液(SiO2として3.6g)と活性コークス3.6gを混合した以外は、同様の操作により、実施例Fの触媒を得た。
また、実施例A、B、Cおよび比較例D、E、Fの各触媒について、XRD(X線回折法)を測定した。そのX線回折パターンを図1および図2に示す。比較例E、Fでは鉄粒子が微細化しており、ピークが観察されないことがわかる。
容量100mlの連続撹拌型スラリー床反応器に溶媒としてのn−ヘキサデカン50mlと上記鉄系触媒3gを投入した。
始めに還元処理を行った。還元条件は以下の通りである。
還元ガス:合成ガス(H2/CO=1)
W(触媒量):3g
F(ガス流速):150cc/min.
温度:300℃
圧力:0.5MPa
反応ガス:合成ガス(H2/CO=1)
W(触媒量):3g
F(ガス流速):150cc/min.
温度:260℃
圧力:2.0MPa
「CO転換率」とは、導入した一酸化炭素が反応して炭化水素または二酸化炭素に変化した割合である。
「CO2選択率」とは、反応ガス中の一酸化炭素が炭化水素ではなく二酸化炭素になった割合である。
「炭化水素選択率」とは、生成した炭化水素のうち、各成分の割合を示す。
「STY]とは、触媒単位量当たりのC5以上の液状炭化水素の生成割合を示す。
「原料コスト」とは、触媒の重量当たりのコスト比で、実施例Aのものについて100とした相対値で示した。
「コストパフォーマンス」とは、STYを原料コストで除したもので、実施例Aのものを100とした相対値で示した。
Claims (6)
- マグネタイト構造の酸化鉄粒子とヘマタイト構造の酸化鉄粒子が含まれていることを特徴とするフィッシャートロプシュ合成反応用鉄系触媒。
- さらに、シリカが含まれていることを特徴とする請求項1記載のフィッシャートロプシュ合成反応用鉄系触媒。
- さらに、シリカと活性炭が含まれていることを特徴とする請求項1記載のフィッシャートロプシュ合成反応用鉄系触媒。
- 硫酸第1鉄水溶液から水酸化鉄の沈殿を生成し、この沈殿物を焼成することを特徴とするフィッシャートロプシュ合成反応用鉄系触媒の製造方法。
- 硫酸第1鉄水溶液には、シリカ前駆体またはシリカ前駆体と活性炭が含まれていることを特徴とする請求項4記載のフィッシャートロプシュ合成反応用鉄系触媒の製造方法。
- 請求項1ないし3のいずれかに記載のフィッシャートロプシュ合成反応用鉄系触媒を用い、一酸化炭素と水素を含む合成ガスから炭化水素を合成することを特徴とする炭化水素の製造方法。
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