KR101405090B1 - 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물 및 그 제조방법 - Google Patents

피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101405090B1
KR101405090B1 KR1020130029168A KR20130029168A KR101405090B1 KR 101405090 B1 KR101405090 B1 KR 101405090B1 KR 1020130029168 A KR1020130029168 A KR 1020130029168A KR 20130029168 A KR20130029168 A KR 20130029168A KR 101405090 B1 KR101405090 B1 KR 101405090B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reactor
tropsch synthesis
fischer
iron
synthesis reaction
Prior art date
Application number
KR1020130029168A
Other languages
English (en)
Inventor
천동현
박지찬
정헌
이호태
양정일
홍성준
Original Assignee
한국에너지기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국에너지기술연구원 filed Critical 한국에너지기술연구원
Priority to KR1020130029168A priority Critical patent/KR101405090B1/ko
Priority to PCT/KR2013/004271 priority patent/WO2014148679A1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101405090B1 publication Critical patent/KR101405090B1/ko
Priority to US14/743,456 priority patent/US9776175B2/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/12—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon dioxide with hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법 및 그 제조방법으로 제조된 탄화수소 화합물에 관한 것으로서, 본 발명의 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법은, 철계 촉매가 장입된 제1반응기에 CO2, H2 및 CO를 포함하는 제1가스를 주입하여 환원처리 하는 환원단계 및 환원단계에서 환원처리한 철계 촉매가 장입된 제2 반응기에서 H2 및 CO를 포함하는 제2가스를 반응시켜 탄화수소 화합물을 제조하는 제조단계를 포함한다.
이를 통해 철계 촉매의 환원성을 향상시켜 탄소 수가 5 이상인 탄화수소의 생산성은 높이고, CO2의 선택도(selectivity) 및 CH4, C2-C4 탄화수소의 선택도를 낮출 수 있다.

Description

피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물 및 그 제조방법 {Hydrocarbons by Fischer-Tropsch synthesis and Method for preparing of hydrocarbons thereof}
본 발명은 탄화수소 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
산업화 이후로 석유에 대한 수요는 꾸준히 증가하고 있는 반면, 석유의 매장량은 제한되어 있기 때문에, 석유의 공급이 수요를 따라가지 못하는 시점(피크오일, peak oil)이 필연적으로 도래하게 되며, 많은 학자들이 이러한 피크오일이 이미 도래했거나 조만간 도래할 것으로 예측하고 있다. 따라서 피크오일이 도래한 이후 발생할 경제/사회적 위기 및 충격을 최소화하기 위해, 원유 의존도를 줄이는 기술의 개발과 더불어 원유의 부족한 부분을 원유 이외의 원료에서 제조하여 보충하기 위한 합성석유 제조기술의 개발에 대한 관심이 커지고 있다.
대표적인 합성석유 제조기술 중의 하나인 석탄간접액화(indirect coal liquefaction)는 석탄가스화 및 정제를 통해 얻어진 합성가스(H2+CO)를 피셔-트롭쉬 합성반응을 통해 액상합성석유로 전환하는 공정으로, 석탄의 청정활용이라는 측면과 고부가가치산물을 얻을 수 있다는 측면에서 매우 유망한 기술이다. 특히 석탄은 매장량이 풍부하고, 전세계적으로 고루 분포해 있을 뿐만 아니라, 가격이 싸다는 장점을 지니고 있다.
피셔-트롭쉬 합성반응은 1923년 독일의 화학자 피셔(Fischer)와 트롭쉬(Tropsch)가 석탄의 가스화에 의해 합성가스로부터 합성연료를 제조하는 기술을 개발한데서 처음 시작되었다. 피셔-트롭쉬 합성반응은 촉매를 사용하여 합성가스를 탄화수소로 전환하는 반응인데, 여기서 사용되는 촉매는 활성도가 높은 촉매일수록 일반적인 생산성의 지표인 탄소 수가 5 이상인 탄화수소의 생산성을 높이고, 전체적인 탄소 효율을 높일 수 있다.
피셔-트롭쉬 합성반응에 활성을 보이는 물질로는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru) 등의 Ⅷ그룹 금속물질이 보고되고 있다. 그 중에서 철(Fe)계 촉매는 낮은 제조단가, 우수한 성능, 수성-가스전환반응(WGS, Water-Gas Shift)에도 활성을 보인다는 점 때문에 석탄간접액화와 연계된 피셔-트롭쉬 합성반응에 특히 장점을 보인다.
피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매는 일반적으로 제조된(as-prepared) 상태에서는 피셔-트롭쉬 합성반응에 활성이 없다. 따라서 반응을 수행하기 전에 적절한 조건에서 환원(활성화)처리를 수행하여 촉매를 활성을 띄는 형태로 바꿔 주어야 한다.
철계 촉매는 철계 탄화물(iron-carbide)이 주요 활성종으로 알려져 있으며, 환원처리 및 반응 중에 다양한 금속/탄화물/산화물 구조가 복잡하게 형성이 되므로, 단순히 금속상이 활성종으로 쓰이는 Co, Ni, Ru계 촉매와 비교할 경우 그 성능이 환원조건에 크게 의존한다.
현재까지 보고되고 있는 철계 촉매의 환원조건을 살펴보면, 합성가스 종류(H2 , CO, H2 + CO), 압력, 온도, 가스유량을 조절하여 철(Fe)계 촉매의 성능을 높이려는 연구들이 수행되어 왔다.
하지만, 기존 철계 촉매의 환원조건으로는 탄소 수가 5 이상인 탄화수소의 생산성을 높이고, CO2 선택도(selectivity) 및 CH4, C2-C4 탄화수소의 선택도를 낮추는데 한계가 있었다.
따라서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 철계 촉매의 환원 상태를 최적화하여 탄소 수가 5 이상인 탄화수소의 생산성을 높이고, CO2의 선택도(selectivity) 및 CH4, C2-C4 탄화수소의 선택도를 낮추는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 철계 촉매가 장입된 제1반응기에 CO2, H2 및 CO를 포함하는 제1가스를 주입하여 환원처리 하는 환원단계와 상기 환원단계에서 환원처리한 철계 촉매가 장입된 제2반응기에서 H2 및 CO를 포함하는 제2가스를 반응시켜 탄화수소 화합물을 제조하는 제조단계를 포함하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 철계 촉매는 Fe : Cu : K : SiO2 : Na = 100 : 1 ~ 10 : 1 ~ 20 : 10 ~ 50 : 1 ~ 20 중량비로 조성될 수 있다.
본 발명의 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 제1가스의 유속은 0.2 ~ 1.0NL( H2 + CO )/g( cat )-h,상기 제2가스의 유속은 2.0 ~ 4.0NL( H2 + CO )/g( cat )-h일 수 있다.
본 발명의 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 철계 촉매는 Fe : Cu : K : SiO2 = 100 : 1 ~ 10 : 1 ~ 20 : 10 ~ 50 중량비로 조성될 수 있다.
본 발명의 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 제1가스의 유속은 2.0 ~ 4.0NL( H2 + CO )/g( cat )-h, 상기 제2가스의 유속은 2.0 ~ 4.0NL( H2 + CO )/g( cat )-h일 수 있다.
본 발명의 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 환원단계는 200 ~ 400, 상압, 10h ~ 30h 하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 제조단계는 200 ~ 400, 1.0 ~ 4.0MPa 하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 제1가스는 CO2 : H2 : CO = 1 : 1 : 1 부피비로 포함할 수 있다.
본 발명의 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 제1가스는 CO2 : H2 : CO = 2 : 1 : 1 부피비로 포함할 수 있다.
본 발명의 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 제2가스는 H2 : CO = 1 : 1 부피비로 포함할 수 있다.
본 발명의 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 제2가스는 N2, CO2 및 CH4 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 제조단계에서 상기 탄화수소 화합물은 탄소 수가 5이상인 탄화수소의 선택도가 높은 탄화수소 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 제조단계에서 상기 탄화수소 화합물은 탄소 수가 19이상인 탄화수소의 선택도가 높은 탄화수소 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 제조단계에서 상기 탄화수소 화합물은 CO2의 선택도 및 CH4, C2-C4탄화수소의 선택도가 낮은 탄화수소 화합물일 수 있다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법으로 제조되는 탄소 수가 5이상인 탄화수소의 선택도가 높은 탄화수소 화합물을 제공한다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법으로 제조되는 탄소 수가 19이상인 탄화수소의 선택도가 높은 탄화수소 화합물을 제공한다.
본 발명의 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 제1반응기와 상기 제2반응기는 동일한 in-situ 방식인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 제1반응기와 상기 제2반응기는 관으로 연결되어 있어, 상기 제1반응기에서 환원처리된 철계 촉매를 온라인(online)으로 상기 제2반응기에 공급하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 제1반응기와 상기 제2반응기가 분리되어 있어, 상기 제1반응기에서 환원처리된 철계 촉매를 회수하여 ex-situ 방식으로 상기 제2반응기에 공급하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물 및 그 제조방법에 따르면, 철(Fe)계 촉매가 장입된 피셔-트롭쉬 합성 반응기에 CO2, H2 및 CO를 포함하는 가스를 주입하여 철계 촉매를 환원(활성화)시킴으로써, 탄소 수가 5 이상인 탄화수소의 생산성을 높이고, CO2의 선택도(selectivity) 및 CH4, C2-C4 탄화수소의 선택도를 낮출 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법을 단계별로 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물 제조방법은 철계 촉매가 장입된 제1반응기에 CO2를 포함하고, H2 및 CO를 포함하는 제1가스를 주입하여 환원처리 하는 환원단계(S10) 및 환원단계(S10)에서 환원처리한 철계 촉매가 장입된 제2반응기에서 H2 및 CO를 포함하는 제2가스를 반응시켜 탄화수소 화합물을 제조하는 제조단계(S20)를 포함한다.
여기서, 환원단계(S10)는 제1반응기에 철계 촉매를 장입하는 과정(S12) 및 제1반응기에 CO2, H2 및 CO를 포함하는 제1가스를 주입하여 환원 처리하는 과정(S14)을 포함한다.
또한 제조단계(S20)는 제2반응기에 환원처리한 철계 촉매를 장입하는 과정(S22) 및 제2반응기에서 H2 및 CO를 포함하는 제2가스를 반응시켜 탄화수소 화합물을 제조하는 과정(S24)을 포함한다.
피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법은 다음과 같은 방식으로 제조될 수 있다.
첫번째는 제1반응기와 제2반응기가 동일한 in-situ 방식 일 수 있다.
두번째는 제1반응기와 제2반응기는 관으로 연결되어 있어, 제1반응기에서 환원처리된 촉매를 온라인(online)으로 제2반응기에 공급할 수 있다.
마지막으로는 제1반응기와 제2반응기가 분리되어 있어, 제1반응기에서 환원처리된 철계 촉매를 회수하여 ex-situ 방식으로 제2반응기에 공급할 수 있다.
철계 촉매는 철(Fe), 구리(Cu), 칼륨(K) 및 실리카 산화물(SiO2) 포함하고 있다. 철계 촉매는 Fe : Cu : K : SiO2 = 100 : 1 ~ 10 : 1 ~ 20 : 10 ~ 50의 중량비를 가질 수 있다. 구리는 철 100 중량에 대하여 1 ~ 10 중량비 범위로 함유하여 조촉매성분으로 사용할 수 있다. 구리 금속의 함유량이 1 중량비 미만이면 메탄 생성량이 많아지는 문제가 발생하고, 10 중량비를 초과하는 경우에는 반응 활성이 떨어지는 문제가 발생하므로 이 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 칼륨 금속은 메탄 생성을 억제시키는 역할을 하며, 질산칼륨, 탄산칼륨 등의 칼륨 함유 화합물을 전구체로 사용 할 수 있다. 칼륨의 함유량이 철 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만이면 메탄 생성의 억제 효과를 보기 힘들 수 있고, 20 중량부를 초과하면 촉매의 안정성이 떨어질 수 있으므로 이 범위 내로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 실리카 산화물은 지지체 또는 촉매 분산체로 사용하는데 철 100 중량부에 대하여, 10 ~ 50 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 실리카 산화물의 사용량이 10 중량부 미만이면 그 사용량이 너무 적어서, 지지체로서의 역할을 수행할 수 없는 문제가 있고, 50 중량부를 초과하면 그 사용 증대에 의한 효과 증대가 없으므로 비경제적이므로 이 범위 내로 사용하는 것이 바람직하다.
피셔-트롭쉬 합성 반응기에 철(Fe), 구리(Cu), 칼륨(K) 및 실리카 산화물(SiO2) 포함하는 철계 촉매를 장입한 피셔-트롭쉬 합성반응에서 제1가스의 유속은 2.0 ~ 4.0NL( H2 + CO )/g( cat )-h, 바람직하기로는 2.5 ~ 3.5NL( H2 + CO )/g( cat )-h이다. 제2가스의 유속은 2.0 ~ 4.0NL( H2 + CO )/g( cat )-h, 바람직하기로는 2.5 ~ 3.5NL( H2 + CO )/g( cat )-h의 유속으로 공급하는 것이 바람직하다. 환원단계(S10)는 200 ~ 400, 바람직하기로는 250 ~ 350, 상압 및 10h ~ 30h, 바람직하기로는 15h ~ 25h 하에서 수행한다. 제조단계(S20)는 200 ~ 400, 바람직하기로는 250 ~ 350, 1.0 ~ 4.0 MPa, 바람직하기로는 1.5 ~ 3.0 MPa 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
철계 촉매는 철(Fe), 구리(Cu), 칼륨(K) 및 실리카 산화물(SiO2) 포함하고 있으며, 나트륨(Na)을 더 포함할 수 있다. 철계 촉매는 Fe : Cu : K : SiO2 : Na = 100 : 1 ~ 10 : 1 ~ 20 : 10 ~ 50 : 1 ~ 20의 중량비를 갖는 것이 바람직하다. 나트륨 금속은 메탄 생성을 억제시키는 역할을 한다. 나트륨의 함유량이 철 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만이면 메탄 생성의 억제 효과를 보기 힘들 수 있고, 20 중량부를 초과하면, 촉매의 안정성이 떨어질 수 있으므로 범위 내로 함유하고 있는 것이 바람직하다.
피셔-트롭쉬 합성 반응기에 철(Fe), 구리(Cu), 칼륨(K), 실리카 산화물(SiO2) 및 나트륨(Na)을 포함하는 철계 촉매를 장입한 피셔-트롭쉬 합성반응에서 제1가스의 유속은 0.2 ~ 1.0NL( H2 + CO )/g( cat )-h, 바람직하기로는 0.4 ~ 0.8NL(H2+CO)/g(cat)-h이다. 제2가스의 유속은 2.0 ~ 4.0NL( H2 + CO )/g( cat )-h, 바람직하기로는 2.5 ~ 3.5NL( H2 + CO )/g( cat )-h의 유속으로 공급하는 것이 바람직하다. 환원단계(S10)는 200 ~ 400℃, 바람직하기로는 250 ~ 350℃, 상압 및 10h ~ 30h, 바람직하기로는 15h ~ 25h 하에서 수행한다. 제조단계(S20)는 200 ~ 400, 바람직하기로는 250 ~ 350, 1.0 ~ 4.0 MPa, 바람직하기로는 1.5 ~ 3.0 MPa 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
CO2, H2 및 CO를 포함하는 제1가스의 조성은 CO2 : H2 : CO = 1 : 1 : 1 부피비로 포함할 수 있다.
CO2, H2 및 CO를 포함하는 제1가스의 조성은 CO2 : H2 : CO = 2 : 1 : 1 부피비로 포함할 수 있다.
H2 및 CO를 포함하는 제2가스의 조성은 H2 : CO = 1 : 1 부피비로 포함할 수 있다.
H2 및 CO를 포함하는 제2가스의 조성은 N2, CO2 및 CH4 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법은 탄소수가 5 이상인 탄화수소의 선택도가 높은 탄화수소 화합물을 제조 할 수 있어 탄소수가 5 이상인 탄화수소의 생산성을 높이고, CO2의 선택도(selectivity) 및 CH4, C2-C4 탄화수소의 선택도를 낮출 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법은 탄소수가 19 이상인 탄화수소의 선택도가 높은 탄화수소 화합물을 제조 할 수 있어 탄소수가 19 이상인 탄화수소의 생산성을 높이고, CO2의 선택도(selectivity) 및 CH4, C2-C4 탄화수소의 선택도를 낮출 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 실시예를 비교예와 비교하여, 본 발명의 경우 탄소수가 5 이상인 탄화수소의 선택도는 높아지고, CO2의 선택도(selectivity) 및 CH4, C2-C4 탄화수소의 선택도는 낮아지는 것을 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 설명하기 위해서 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 : 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조
비교예 1
피셔-트롭쉬 합성 반응기에 H2 및 CO를 1 : 1 부피비로 포함하는 제1가스를 주입한 후, 철계 촉매를 장입하여 환원 처리하는 환원 단계를 수행한다. 철계 촉매는 조성비가 중량부로 Fe/Cu/K/SiO2 = 100/5.26/4.76/18.2의 중량비를 갖고, 제1가스의 유속은 2.8NL( H2 + CO )/g( cat )-h의 유속으로 공급된다. 280℃, 상압, 20h하에서 환원 단계를 수행한다.
환원단계에서 환원처리한 피셔-트롭쉬 합성 반응기에 H2 및 CO를 1 : 1 부피비로 포함하는 제2가스를 주입하여 탄화수소 화합물을 제조하는 제조단계를 수행한다. 제2가스의 유속은 2.8NL( H2 + CO )/g( cat )-h의 유속으로 공급되고, 275℃, 1.5MPa하에서 수행하여 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물을 제조하였다.
실시예 1
피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 사용되는 제1가스는 조성이 CO2, H2 및 CO를 1 : 1 : 1 부피비로 포함하는 제1가스로 수행한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물을 제조하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 사용되는 제1가스는 조성이 CO2, H2 및 CO를 2 : 1 : 1 부피비로 포함하는 제1가스로 수행한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물을 제조하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112013023633218-pat00001
실시예 1 및 실시예 2의 경우, 비교예 1에 비해 CO2 선택도(selectivity) 및 CH4, C2-C4 탄화수소의 선택도가 낮아지는 것을 알 수 있다. 반면에, C5 + 탄화수소의 선택도는 높아지며, 특히 C19+ 탄화수소의 선택도는 현저히 높아지는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행한 실시예 1 및 실시예 2의 경우, CO 전환율(conversion)이 다소 감소하는 점은 있지만 CO 전환율(conversion)이 다소 감소하는 점보다 C5 + 및 C19+ 탄화수소의 선택도가 높아지는 점이 더 크게 작용하여, 전체적으로 촉매 단위 g당 C5 + 탄화수소의 생산성은 높아지며, 특히 C19+ 탄화수소의 생산성은 현저히 높아지는 것을 알 수 있다.
비교예 2
피셔-트롭쉬 합성 반응기에 H2 및 CO를 1 : 1 부피비로 포함하는 제1가스를 주입한 후, 철계 촉매를 장입하여 환원 처리하는 환원 단계를 수행한다. 철계 촉매는 조성비가 중량부로 Fe/Cu/K/SiO2/Na = 100/5.96/4.53/33.2/2.01의 중량비를 갖고, 제1가스의 유속은 0.6NL( H2 + CO )/g( cat )-h의 유속으로 공급된다. 280℃, 상압, 20h하에서 환원 단계를 수행한다.
환원단계에서 환원처리한 피셔-트롭쉬 합성 반응기에 H2 및 CO를 1 : 1 부피비로 포함하는 제2가스를 주입하여 탄화수소 화합물을 제조하는 제조단계를 수행한다. 제2가스의 유속은 3.0NL( H2 + CO )/g( cat )-h의 유속으로 공급되고, 275℃, 1.5MPa하에서 수행하여 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물을 제조하였다.
실시예 3
피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 사용되는 제1가스는 조성이 CO2, H2 및 CO를 1 : 1 : 1 부피비로 포함하는 제1가스로 수행한 것을 제외하고는, 비교예 2과 동일한 방법으로 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물을 제조하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112013023633218-pat00002
표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행한 실시예 3의 경우, 비교예 2에 비해 CO2 선택도(selectivity) 및 CH4, C2-C4 탄화수소의 선택도가 낮아지는 것을 알 수 있다. 반면에, C5 + 탄화수소의 선택도는 높아지는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행한 실시예 3의 경우, CO 전환율(conversion)이 다소 감소하는 점은 있지만 CO 전환율(conversion)이 다소 감소하는 점보다 C5 + 탄화수소의 선택도가 높아지는 점이 더 크게 작용하여, 전체적으로 촉매 단위 g당 C5 + 탄화수소의 생산성은 높아지는 것을 알 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예 및 비교예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예 및 비교예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.

Claims (19)

  1. Fe : Cu : K : SiO2 : Na = 100 : 1 ~ 10 : 1 ~ 20 : 10 ~ 50 : 1 ~ 20 중량비로 조성되는 철계 촉매가 장입된 제1반응기에 CO2, H2 및 CO를 포함하는 제1가스를 주입하여 환원처리 하는 환원단계; 및
    상기 환원단계에서 환원처리한 철계 촉매가 장입된 제2반응기에서 H2 및 CO를 포함하는 제2가스를 반응시켜 탄화수소 화합물을 제조하는 제조단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1가스의 유속은 0.2 ~ 1.0NL(H2+CO)/g(cat)-h, 상기 제2가스의 유속은 2.0 ~ 4.0NL(H2+CO)/g(cat)-h인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제3항에 있어서, 상기 환원단계는 200 ~ 400℃, 상압, 10h ~ 30h 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제조단계는 200 ~ 400℃, 1.0 ~ 4.0MPa 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1가스는 CO2 : H2 : CO = 1 : 1 : 1 부피비로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 제2가스는 H2 : CO = 1 : 1 부피비로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제2가스는 N2, CO2 및 CH4 중 적어도 하나를 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제1항에 있어서, 상기 제1반응기와 상기 제2반응기는 동일한 in-situ 방식인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 제1반응기와 상기 제2반응기는 관으로 연결되어 있어, 상기 제1반응기에서 환원처리된 철계 촉매를 온라인(online)으로 상기 제2반응기에 공급하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 제1반응기와 상기 제2반응기가 분리되어 있어, 상기 제1반응기에서 환원처리된 철계 촉매를 회수하여 ex-situ 방식으로 상기 제2반응기에 공급하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법.
KR1020130029168A 2013-03-19 2013-03-19 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물 및 그 제조방법 KR101405090B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130029168A KR101405090B1 (ko) 2013-03-19 2013-03-19 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물 및 그 제조방법
PCT/KR2013/004271 WO2014148679A1 (ko) 2013-03-19 2013-05-14 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물 및 그 제조방법
US14/743,456 US9776175B2 (en) 2013-03-19 2015-06-18 Iron-based catalyst and method for preparing the same and use thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130029168A KR101405090B1 (ko) 2013-03-19 2013-03-19 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물 및 그 제조방법

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140045846A Division KR101418911B1 (ko) 2014-04-17 2014-04-17 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물 및 그 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101405090B1 true KR101405090B1 (ko) 2014-06-11

Family

ID=51132228

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130029168A KR101405090B1 (ko) 2013-03-19 2013-03-19 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물 및 그 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101405090B1 (ko)
WO (1) WO2014148679A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109126845B (zh) * 2018-09-03 2021-05-28 西北大学 负载型过渡金属碳化物催化剂及其一步法合成方法
CN113318744A (zh) * 2021-06-23 2021-08-31 浙江工业大学 一种具有高碳烃选择性的铁基催化剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4544671A (en) * 1983-12-14 1985-10-01 Exxon Research And Engineering Co. Process for preparing high surface area iron/cobalt Fischer-Tropsch slurry catalysts
JP2008006406A (ja) * 2006-06-30 2008-01-17 Electric Power Dev Co Ltd フィッシャートロプシュ合成反応用鉄系触媒及びその製造方法ならびにそれを使用した炭化水素の製造方法
KR20110008591A (ko) * 2009-07-20 2011-01-27 한국화학연구원 피셔-트롭쉬 합성반응에 사용되는 철계 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 액체탄화수소의 제조방법
KR20110026709A (ko) * 2009-09-08 2011-03-16 한국화학연구원 올레핀 크레킹 반응용 제올라이트계 성형촉매 및 합성가스로부터 경질 올레핀의 제조방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050182145A1 (en) * 2004-02-17 2005-08-18 Conocophillips Company Methods of reducing and loading a metal-based catalyst into a reactor

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4544671A (en) * 1983-12-14 1985-10-01 Exxon Research And Engineering Co. Process for preparing high surface area iron/cobalt Fischer-Tropsch slurry catalysts
JP2008006406A (ja) * 2006-06-30 2008-01-17 Electric Power Dev Co Ltd フィッシャートロプシュ合成反応用鉄系触媒及びその製造方法ならびにそれを使用した炭化水素の製造方法
KR20110008591A (ko) * 2009-07-20 2011-01-27 한국화학연구원 피셔-트롭쉬 합성반응에 사용되는 철계 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 액체탄화수소의 제조방법
KR20110026709A (ko) * 2009-09-08 2011-03-16 한국화학연구원 올레핀 크레킹 반응용 제올라이트계 성형촉매 및 합성가스로부터 경질 올레핀의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014148679A1 (ko) 2014-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101418911B1 (ko) 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물 및 그 제조방법
CN102452878B (zh) 合成气一步法制取低碳烯烃的方法
KR101524750B1 (ko) 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물 및 그 제조방법
CN114939433A (zh) 二氧化碳加氢直接制轻质芳烃的复合催化剂及制备和应用
CN103521253A (zh) 合成气一步法制低碳烯烃的催化剂及制备方法
CN104549343A (zh) 合成气制低碳烯烃催化剂、制备方法及其用途
CN102649079A (zh) 用铁锰基催化剂将合成气转化为低碳烯烃的方法
Speight Liquid fuels from natural gas
CN105771993A (zh) 用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂及其制备方法
KR101405090B1 (ko) 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물 및 그 제조방법
CN103772087A (zh) 合成气直接制取低碳烯烃的方法
CN104226327A (zh) 用于合成气制烯烃催化剂及其制备方法
JP5988243B2 (ja) 炭化水素の製造方法
KR101458762B1 (ko) 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물 및 그 제조방법
CN105435801A (zh) 负载型铁催化剂及其制备方法和应用
CN103521241A (zh) 合成气直接转化为低碳烯烃的催化剂及制备方法
KR101561627B1 (ko) 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조 방법
CN109647492B (zh) 合成气直接生产低碳烯烃的催化剂
KR102147421B1 (ko) 2이상의 ft 모드로 작동하는 슬러리 기포탑 반응기 구비한 합성연료 제조 장치
CN109092291B (zh) 合成气制低碳烯烃催化剂
CN104549358A (zh) 合成低碳烯烃的催化剂、制备方法及其使用方法
KR102365335B1 (ko) 합성가스로부터 가솔린 범위의 액상 탄화수소 혼합물을 제조하는 방법
CN103521239A (zh) 费托合成制低碳烯烃的催化剂及其制备方法
CN109651031B (zh) 合成气直接生产低碳烯烃的方法
KR20140095188A (ko) 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조 시스템

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170308

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180416

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190326

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200309

Year of fee payment: 7