KR101561627B1 - 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조 방법 - Google Patents

피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 철계 촉매의 환원 조건을 최적화하여 생산성을 높일 수 있다. 본 발명은 철계 촉매가 장입된 제1반응기에 CO로 이루어진 제1가스를 주입하여 환원 처리하는 환원단계, 환원단계에서 환원 처리한 철계 촉매가 장입된 제2반응기에, H2 및 CO를 포함하는 제2가스를 반응시켜 탄화수소 화합물을 제조하는 제조단계를 포함한다.

Description

피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조 방법{preparing method of hydrocarbons for Hydrocarbons by Fischer-Tropsch synthesis}
본 발명은 탄화수소 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
산업화 이후로 석유에 대한 수요는 꾸준히 증가하고 있는 반면, 석유의 매장량은 제한되어 있기 때문에, 석유의 공급이 수요를 따라가지 못하는 시점(피크오일, peak oil)이 필연적으로 도래하게 되며, 많은 학자들이 이러한 피크오일이 이미 도래했거나 조만간 도래할 것으로 예측하고 있다. 따라서 피크오일이 도래한 이후 발생할 경제/사회적 위기 및 충격을 최소화하기 위해, 원유 의존도를 줄이는 기술의 개발과 더불어 원유의 부족한 부분을 원유 이외의 원료에서 제조하여 보충하기 위한 합성석유 제조기술의 개발에 대한 관심이 커지고 있다.
대표적인 합성석유 제조기술 중의 하나인 석탄간접액화(indirect coal liquefaction)는 석탄가스화 및 정제를 통해 얻어진 합성가스(H2+CO)를 피셔-트롭쉬 합성반응을 통해 액상합성석유로 전환하는 공정으로, 석탄의 청정활용이라는 측면과 고부가가치산물을 얻을 수 있다는 측면에서 매우 유망한 기술이다. 특히 석탄은 매장량이 풍부하고, 전세계적으로 고루 분포해 있을 뿐만 아니라, 가격이 싸다는 장점을 지니고 있다.
피셔-트롭쉬 합성반응은 1923년 독일의 화학자 피셔(Fischer)와 트롭쉬(Tropsch)가 석탄의 가스화에 의해 합성가스로부터 합성연료를 제조하는 기술을 개발한데서 처음 시작되었다. 피셔-트롭쉬 합성반응은 촉매를 사용하여 합성가스를 탄화수소로 전환하는 반응인데, 여기서 사용되는 촉매는 활성도가 높은 촉매일수록 일반적인 생산성의 지표인 탄소 수가 5 이상인 탄화수소의 생산성을 높이고, 전체적인 탄소 효율을 높일 수 있다.
피셔-트롭쉬 합성반응에 활성을 보이는 물질로는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru) 등의 Ⅷ그룹 금속물질이 보고되고 있다. 그 중에서 철(Fe)계 촉매는 낮은 제조단가, 우수한 성능, 수성-가스전환반응(WGS, Water-Gas Shift)에도 활성을 보인다는 점 때문에 석탄간접액화와 연계된 피셔-트롭쉬 합성반응에 특히 장점을 보인다.
피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매는 일반적으로 제조된(as-prepared) 상태에서는 피셔-트롭쉬 합성반응에 활성이 없다. 따라서 반응을 수행하기 전에 적절한 조건에서 환원(활성화)처리를 수행하여 촉매를 활성을 띄는 형태로 바꿔 주어야 한다.
철계 촉매는 철계 탄화물(iron-carbide)이 주요 활성종으로 알려져 있으며, 환원처리 및 반응 중에 다양한 금속/탄화물/산화물 구조가 복잡하게 형성이 되므로, 단순히 금속상이 활성종으로 쓰이는 Co, Ni, Ru계 촉매와 비교할 경우 그 성능이 환원조건에 크게 의존한다.
현재까지 보고되고 있는 철계 촉매의 환원조건을 살펴보면, 합성가스 종류, 압력, 온도, 가스유량을 조절하여 철(Fe)계 촉매의 성능을 높이려는 연구들이 수행되어 왔다.
특히 종래에는 환원 단계에서 H2 및 CO를 포함하는 합성가스를 사용하여 왔다. 그러나, 환원 단계에서 H2 및 CO를 포함하는 합성가스를 사용하였을 경우, 환원 시간이 길어지기 때문에 전체 공정의 효율을 높이는데 한계가 있었다.
한국공개특허 제10-2011-0138221호(2011.12.26.)
따라서 본 발명의 목적은 철계 촉매의 환원 조건을 최적화하여 생산성을 높일 수 있는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 철계 촉매가 장입된 제1반응기에 CO로 이루어진 제1가스를 주입하여 환원 처리하는 환원단계, 상기 환원단계에서 환원 처리한 철계 촉매가 장입된 제2반응기에, H2 및 CO를 포함하는 제2가스를 반응시켜 탄화수소 화합물을 제조하는 제조단계를 포함한다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 철계 촉매는 Fe : Cu : K : SiO2 : Na = 100 : 1 ~ 10 : 1 ~ 20 : 10 ~ 50 : 1 ~ 20 중량비로 조성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 환원단계는 1h ~ 4h 동안 상압 ~ 5기압에서 환원하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 환원단계에서 제1가스의 투입 유속은 0.1 ~ 0.5NL/g(cat)-h 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 환원단계의 온도는 200 ~ 300℃ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 제2가스는 H2 : CO = 0.5 ~ 1.5 : 0.5 ~ 1.5 부피비로 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 제2가스는 N2, CO2 및 CH4 중 적어도 하나를 더 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 제1반응기와 상기 제2반응기는 동일한 in-situ 방식인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 제1반응기와 상기 제2반응기는 관으로 연결되어 있어, 상기 제1반응기에서 환원처리된 철계 촉매를 온라인(online)으로 상기 제2반응기에 공급하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 제1반응기와 상기 제2반응기가 분리되어 있어, 상기 제1반응기에서 환원처리된 철계 촉매를 회수하여 ex-situ 방식으로 상기 제2반응기에 공급하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법은 CO로 이루어진 제1가스를 주입하여 환원처리하기 때문에, 환원시간과 유속을 낮추므로써 생산성을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법은 철계 촉매가 장입된 제1반응기에 제1가스를 주입하여 환원 처리하고, 환원 처리한 철계 촉매가 장입된 제2반응기에서 제2가스를 반응시켜 탄화수소 화합물을 제조할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법을 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
먼저 S10 단계에서 철계 촉매가 장입된 제1반응기에 CO로 이루어진 제1가스를 주입하여 환원 처리할 수 있다.
제1반응기로는 열전달 효율이 높고, 반응기의 축방향에 따라 압력 강하 및 온도구배가 없고, 운전중에도 촉매의 첨가, 배출 및 재생이 가능한 슬러기 기포탑 반응기(Slurry bubble column reactor ; SBCR)를 사용하거나, 연속 스터링 탱크 반응기(Continuous stirred tank reactor ; CSTR) 등을 사용할 수 있다.
여기서 철계 촉매는 철(Fe), 구리(Cu), 칼륨(K) 및 실리카 산화물(SiO2) 포함할 수 있고, Fe : Cu : K : SiO2 = 100 : 1 ~ 10 : 1 ~ 20 : 10 ~ 50의 중량비를 가질 수 있다.
구리는 철 100 중량에 대하여 1 ~ 10 중량비 범위로 함유하여 조촉매성분으로 사용할 수 있다. 구리는 철 100 중량에 대하여 함유량이 1 중량비 미만일 경우, 메탄 생성량이 많아지는 문제가 발생하고, 10 중량비를 초과하는 경우, 반응 활성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
칼륨은 함유량이 철 100 중량에 대하여 1 ~ 20 중량비 범위로 함유하여 메탄 생성을 억제시킬 수 있으며, 전구체로 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 실시예에 따른 전구체로 칼륨을 사용하고 있지만, 이에 한정된 것은 아니고, 질산칼륨, 탄산칼륨 등의 칼륨 함유 화합물을 전구체로 사용할 수도 있다.
칼륨은 철 100 중량에 대하여 함유량이 철 100 중량비에 대하여 1 중량비 미만이면 메탄 생성의 억제 효과를 보기 힘들 수 있고, 20 중량비를 초과하면 촉매의 안정성이 떨어질 수 있다.
실리카 산화물은 철 100 중량에 대하여 10 ~ 50 중량비 범위로 함유하여 지지체 또는 촉매 분산체로 사용할 수 있다.
실리카 산화물은 철 100 중량에 대하여 함유량이 10 중량비 미만이면 지지체로서의 역할을 수행할 수 없을 수 있고, 50 중량비를 초과하면 사용량 증가에 따른 효과가 없으므로 비경제적일 수 있다.
또한 철계 촉매는 철(Fe), 구리(Cu), 칼륨(K) 및 실리카 산화물(SiO2)에 나트륨(Na)을 더 포함할 수 있고, Fe : Cu : K : SiO2 : Na = 100 : 1 ~ 10 : 1 ~ 20 : 10 ~ 50 : 1 ~ 20의 중량비를 가질 수 있다.
나트륨은 철 100 중량에 대하여 1 ~ 20의 중량비 범위로 함유하여 메탄 생성을 억제시킬 수 있다.
나트륨은 철 100 중량에 대하여 1 중량비 미만이면 메탄 생성의 억제 효과를 보기 힘들 수 있고, 20 중량비를 초과하면 촉매의 안정성이 떨어질 수 있다.
또한 S10 단계에서 철계 촉매가 장입된 제1반응기에 CO로 이루어진 제1가스를 주입하여 환원 처리하는 시간은 1h ~ 4h 동안 상압 ~ 5기압에서 환원할 수 있다.
환원 처리하는 시간은 1h 미만이 되면 철계 촉매의 환원이 모두 이루어지지 않아 촉매의 성능이 떨어질 수 있고, 4h를 초과하면 증가에 따른 효과가 미미할 뿐만 아니라 고가의 CO 가스가 낭비되는 단점이 있다.
S10 단계에서 제1가스의 투입 유속은 0.1 ~ 0.5NL/g(cat)-h 일 수 있다.
제1가스의 투입 유속이 0.1NL/g(cat)-h 미만일 경우, 촉매의 환원이 모두 이루어지지 않아 촉매의 성능이 떨어질 수 있고, 0.5NL/g(cat)-h 를 초과하는 경우, 증가에 따른 효과가 미미할 뿐만 아니라 고가의 CO 가스가 낭비되는 단점이 있다.
또한 S10 단계에서 온도는 200 ~ 300℃ 일 수 있다.
온도가 200℃ 미만일 경우, 철계 촉매의 환원도가 떨어지는 문제점이 있고, 300℃ 를 초과하는 경우 철계 촉매의 비활성화가 빠르게 진행되는 문제점이 발생할 수 있다.
종래에는 환원을 위한 가스로 CO에 H2, CO2 등을 포함시켜 환원하였을 경우, 10h ~ 20h 의 환원시간이 필요하였다.
그러나 본 발명의 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법은 저유량의 CO만으로 이루어진 제1가스를 주입하여 환원처리하기 때문에, 환원시간을 1h ~ 4h 으로 축소하여 환원할 수 있기 때문에 환원시간을 줄여 전체 공정의 효율을 높일 수 있다.
다음으로 S20 단계에서 S10 단계에서 환원 처리한 철계 촉매가 장입된 제2반응기에, H2 및 CO를 포함하는 제2가스를 반응시켜 탄화수소 화합물을 제조할 수 있다.
여기서 제2반응기는 제1반응기와 동일한 반응기를 사용하는 in-situ 방식을 사용할 수 있다. 하지만 이에 한정된 것은 아니고, 제1반응기와 관으로 열결되어, 제1반응기에서 환원 처리 된 촉매를 온라인(online)으로 공급받는 방식을 사용할 수 있고, 제1반응기와 분리되어, 제1반응기에서 환원 처리 된 철계 촉매를 회수하여 공급받는 ex-situ 방식을 사용할 수도 있다.
제2가스는 H2 : CO = 0.5 ~ 1.5 : 0.5 ~ 1.5 부피비로 포함할 수 있고 바람직하게는 H2 : CO = 1 : 1 부피로 포함할 수 있다. 또한 제2가스는 N2, CO2 및 CH4 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
한편, 본 도면에 개시된 실시예는 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.

Claims (10)

  1. 철계 촉매가 장입된 제1반응기에 CO로 이루어진 제1가스를 주입하여 1h ~ 4h 동안 상압 ~ 5기압에서 상기 제1가스를 0.1 ~ 0.5NL/g(cat)-h 유속으로 환원 처리하는 환원단계;
    상기 환원단계에서 환원 처리한 철계 촉매가 장입된 제2반응기에, H2 및 CO를 포함하는 제2가스를 반응시켜 탄화수소 화합물을 제조하는 제조단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 철계 촉매는 Fe : Cu : K : SiO2 : Na = 100 : 1 ~ 10 : 1 ~ 20 : 10 ~ 50 : 1 ~ 20 중량비로 조성되는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 환원단계의 온도는 200 ~ 300℃ 인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2가스는 H2 : CO = 0.5 ~ 1.5 : 0.5 ~ 1.5 부피비로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2가스는 N2, CO2 및 CH4 중 적어도 하나를 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1반응기와 상기 제2반응기는 동일한 in-situ 방식인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1반응기와 상기 제2반응기는 관으로 연결되어 있어, 상기 제1반응기에서 환원처리된 철계 촉매를 온라인(online)으로 상기 제2반응기에 공급하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1반응기와 상기 제2반응기가 분리되어 있어, 상기 제1반응기에서 환원처리된 철계 촉매를 회수하여 ex-situ 방식으로 상기 제2반응기에 공급하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법.
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JP2008006406A (ja) 2006-06-30 2008-01-17 Electric Power Dev Co Ltd フィッシャートロプシュ合成反応用鉄系触媒及びその製造方法ならびにそれを使用した炭化水素の製造方法
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