KR20110008591A - 피셔-트롭쉬 합성반응에 사용되는 철계 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 액체탄화수소의 제조방법 - Google Patents

피셔-트롭쉬 합성반응에 사용되는 철계 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 액체탄화수소의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 피셔-트롭쉬 합성반응에 사용되는 철계 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 액체탄화수소의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 질산철구수화물(Fe(NO3)·9H2O), 질산구리(Cu(NO3)2·3H2O) 및 질산알루미늄(Al(NO3)·9H2O)의 수용액과 수산화암모늄(NH4OH) 수용액의 혼합용액에 증류수를 교반하면서 적하시킨 후 공침시키는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 반응용액을 건조시켜 분말을 얻는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 얻은 분말을 증류수 슬러리 상에서 분산시킨 후 탄산칼륨(K2CO3)를 함침시키는 단계(단계 3); 및 상기 단계 3에서 제조된 혼합물을 건조시킨 후 400 - 750 ℃에서 7 - 12 시간 동안 소성시키는 단계(단계 4)를 포함하는 액체탄화수소를 제조하기 위한 피셔-트롭쉬 합성반응에 사용되는 철계 촉매의 제조방법 및 상기 철계 촉매를 이용한 액체탄화수소의 제조방법을 제공한다.
피셔-트롭쉬 합성반응, 철계 촉매, 공침, 소성, 액체탄화수소

Description

피셔-트롭쉬 합성반응에 사용되는 철계 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 액체탄화수소의 제조방법{The method for preparing of Fe based catalyst used in Fischer-Tropsch systhesis reaction and that of liquid hydrocarbon using Fe based catalyst}
본 발명은 피셔-트롭쉬 합성반응에 사용되는 철계 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 액체탄화수소의 제조방법에 관한 것이다.
피셔-트롭쉬(FT) 합성반응은 1923년 독일의 화학자 피셔(Fischer)와 트롭스(Tropsch)가 석탄의 가스화에 의해 합성가스로부터 합성연료를 제조하는 기술을 개발한데서 처음 시작되었다. 이러한 피셔-트롭쉬 합성반응에서 사용되는 촉매로 코발트 및 철계 촉매가 주로 사용되고 있는데, 사용한 촉매의 종류에 따라 반응온도가 달라진다. 통상, 250 ℃ 이하에서 반응하는 저온반응(Low temperature Fischer-Troipsch, LTFT)과 300 ℃ 이상의 온도에서 반응하는 고온반응(high temperature Fischer-Troipsch, HTFT)으로 구분된다(Andrei Y et al, Chem Rev., 1007, 2007, 1672). 전자는 코발트 촉매를 주로 사용하는데 촉매의 수명을 장기간 유지할 수 있는 장점이 있으나 반응열 제어를 위해, 반응기 정률증가(scale-up)가 어려운 유동층 반응이 적용되고 있으며, 황화합물 등에 피독되어 쉽게 활성을 잃을 뿐만 아니라, 철계 촉매에 비해 가격이 약 200 배 이상으로 비싼 문제점이 있다. 또한, 합성가스의 성분(수소:일산화탄소=2:1) 비율에 민감하여 가스 정제 비용이 높은 문제가 있다. 반면, 고온반응은 주로 철계 촉매를 사용하고 있는데, 코발트 촉매에 비해 수명이 짧은 문제가 있으나, 가격이 저렴하며 황화합물에 의한 내피독성이 강한 장점이 있다. 또한, 합성가스 성분비가 CO:H2=1:1∼2 등 다양한 조성뿐만 아니라 이산화탄소 존재하에서도 사용 가능한 장점이 있다.
최근들어 바이오매스로부터 얻어진 바이오 합성가스(Bio-syngas)를 직접 활용하여 탄화수소를 제조하는 공정이 널리 연구되고 있는데, 바이오 합성가스는 바이오매스의 원료 특성에서 기인하는 다량의 이산화탄소를 내포하고 있어 철계 촉매를 적용하여 반응기 형태가 비교적 간단한 고정층 반응기에서 반응을 실시하고 있다. 코발트 촉매의 경우 이산화탄소(CO2)가 촉매의 활성을 방해하지만, 철계 촉매는 이산화탄소의 영향을 크게 받지 않기 때문이며, 높은 수율의 합성유 제조를 위해 철계 촉매를 사용한 탄화수소 제조방법은 주로 기상반응(gas phase reaction)으로 알려진 고정층 촉매반응에 의해 반응을 수행하고 있다. 대표적인 철계 촉매를 사용한 기상반응에 의한 피셔-트롭쉬 탄화수소 제조방법은 사솔(Sasol)사에서 용 해(Fused)된 철계 촉매(Synthol 촉매라 알려짐)를 적용한 예이다. 그러나, 상기 촉매는 제강소(steelwork)의 처리정도(throughput)에 의존하며, 다양한 불순물이 포함되어 촉매조성이 일정치 않은 문제가 있다. 미국등록특허 제4,340,503호에는 철계 담지 촉매를 사용한 탄화수소의 합성이 기재되어 있는데, 알루미나의 성분이 없는 실리케이트 담체를 사용하여 철성분과 칼륨(potassium)성분을 담지시켜 촉매를 제조하였으며, 합성가스로부터 유동층 반응기에서 C2-C4 유분의 올레핀(olefin)을 합성하는 방법이 기재되어 있다. 또한, WO 01/097968호에는 침전법(precipitation)에 의한 철계촉매의 제조방법 및 피셔-트롭쉬 반응에 관한 것이 기재되어 있다. 철계 촉매의 제조는 질산염의 형태 등 다양한 철계 전구체를 알카리 존재하에서 침전시키는데, 알카리 물질로는 수산화암모늄(ammonium hydroxide)이 사용되며, 산화칼륨(K2O)이 존재하는 경우에는 반응의 촉진제(promotor)로 작용하여 성능을 향상되며, 적정 사용량은 Fe 100을 기준으로 0.1 - 0.5 무게비 범위이다. 또한, 합성가스를 사용한 예는 아니지만 유사한 철계촉매를 사용한 기상반응으로는 대한민국 공개특허 제1997-0006253호와 대한민국 공개특허 제2001-0046301호가 있다. 전자는 촉매로 Fe-Cu-K/Al2O3를 사용하여 기상반응에 의한 이산화탄소의 수소화반응을 수행하여 탄화수소를 제조하는 방법이며, 후자는 합침법으로 제조한 Fe-Cu-K/Al2O3를 사용하여 이산화탄소의 수소화 반응에 의한 탄화수소의 제조방법이다.
한편, 철계 촉매를 제조할 때 소성조건을 살펴보면, 미국공개특허 제 2005/0203194호에 구리(copper)와 칼륨(potassium)이 포함된 철계 촉매를 소성온도 350 ℃에서 4 시간 수행한 것이 기재되어 있고, WO 01/097968호에는 구리, 산화칼륨(K2O), 염소, 황산(SO4) 등이 포함된 철계 촉매를 공기분위기하에서 300∼450 ℃ 온도에서 1 시간 이상으로 수행한 것이 기재되어 있다. 또한, 철(Fe)/칼륨(K)/산화규소(SiO2) 촉매를 사용한 경우에 소성은 500 ℃에서 5 시간으로 수행한 것이 있고(T. Ki et al, Fuel 86 (2007) 921), 철(Fe)/구리(Cu)/알루미늄(Al) 철계 촉매를 사용하는 경우에는 소성온도를 450 ℃에서 5 시간으로 수행한 것이 있다(K.-W. Jun et al. applied catalysis A : General 259 (2004) 221). 또한, 촉매로 철(Fe)-알루미늄(Al)-구리(Cu)-산화칼륨(K2O)으로 이루어진 철계 촉매를 사용한 경우에는 아르곤 분위기하에서 2 ℃/분으로 400 ℃로 올린 후, 10 시간 동안 유지하는 소성조건이 있다(Thomas Riedel et al, Topics in catalysis 26(1-4) 2003 41). 상기 결과에서 알 수 있듯이, 촉매의 제조조건에 따라 소성온도 및 소성시간이 상이하며, 촉매의 특성과 연관되는 것을 알 수 있다.
또 다른 탄화수소 합성법으로서는 대한민국 등록특허 제2008-0112703호에는 합성가스를 초임계 반응에 의해 탄화수소를 합성하는 방법이 기재되어 있으며, 공기분위기하에서 450 ℃, 5 시간의 소성조건으로 제조된 철계 촉매(무게비: Fe/Cu/Al/K = 100/6/16/4)를 사용하였다. 그러나, 상기 방법으로 제조된 탄화수소는 올레핀의 선택도가 높은 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 250 ℃ 이하의 저온에서 반응온도를 유지하면서도 높은 반응 활성을 나타내는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 액체탄화수소의 제조방법을 연구하던 중, 촉매의 소성조건과 반응활성이 연관이 있음을 알아내고, 소성온도와 소성시간을 변화시킨 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 피셔-트롭쉬 합성반응으로 250 ℃ 이하의 저온 반응온도에서 CO 전환율은 80% 이상으로 증가시키면서 올레핀의 선택도는 35% 이하로 감소시키는 액체탄화수소를 제조하는 방법을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 피셔-트롭쉬 합성반응에 사용되는 철계 촉매의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 철계 촉매를 이용한 액체탄화수소의 제조방법을 제공하는 데 있다.
나아가, 본 발명의 또 다른 목적은 피셔-트롭쉬 합성반응에서 일산화탄소의 전환율을 높이고 올레핀의 선택도를 낮추기 위해 사용되는 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 철계 촉매를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 질산철구수화물(Fe(NO3)·9H2O), 질산구리(Cu(NO3)2·3H2O) 및 질산알루미늄(Al(NO3)·9H2O)의 수용액과 수산화암모늄(NH4OH) 수용액의 혼합용액에 증류수를 교반하면서 적하시킨 후 공침시키는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 반응용액을 건조시켜 분말을 얻는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 얻은 분말을 증류수 슬러리 상에서 분산시킨 후 탄산칼륨(K2CO3)을 함침시키는 단계(단계 3); 및 상기 단계 3에서 제조된 혼합물을 건조시킨 후 400 - 750 ℃에서 7 - 12 시간 동안 소성시키는 단계(단계 4)를 포함하는 액체탄화수소를 제조하기 위한 피셔-트롭쉬 합성반응에 사용되는 철계 촉매의 제조방 법을 제공한다.
또한, 본 발명은 고정층 반응기에 상기 촉매의 제조방법에 의해 제조되는 철계 촉매를 장입한 후 수소분위기하에서 환원처리하는 단계(단계 A); 및 상기 단계 A에서 환원처리한 고정층 반응기에 합성가스를 주입하는 단계(단계 B)를 포함하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 액체탄화수소의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 피셔-트롭쉬 합성반응에서 일산화탄소의 전환율을 높이고 올레핀의 선택도를 낮추기 위해 사용되는 본 발명에 따른 촉매의 제조방법에 의해 제조되는 철계 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 철계 촉매는 기존의 철계 촉매의 제조방법에서 소성온도와 소성시간이 조절되어 합성가스로부터 액체탄화수소를 제조하는 피셔-트롭쉬 합성반응에서 250 ℃ 이하의 저온에서 반응온도를 유지할 수 있고, 본 발명에 따른 철계 촉매를 피셔-트롭쉬 합성반응에 이용시, 일산화탄소의 전환율은 향상시키고 올레핀의 선택도는 낮추며, 파라핀 성분이 다량 함유되어 생성된 왁스를 경유분에 사용시 올레핀 성분을 다시 분해시켜 파라핀으로 만드는 후처리 공정이 생략되는 장점을 가지므로, 액체탄화수소를 제조하는 피셔-트롭쉬 합성반응에 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명은 질산철구수화물(Fe(NO3)·9H2O), 질산구리(Cu(NO3)2·3H2O) 및 질산알루미늄(Al(NO3)·9H2O)의 수용액과 수산화암모늄(NH4OH) 수용액의 혼합용액에 증류수를 교반하면서 적하시킨 후 공침시키는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 반응용액을 건조시켜 분말을 얻는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 얻은 분말을 증류수 슬러리 상에서 분산시킨 후 탄산칼륨(K2CO3)를 함침시키는 단계(단계 3); 및 상기 단계 3에서 제조된 혼합물을 건조시킨 후 400 - 750 ℃에서 7 - 12 시간 동안 소성시키는 단계(단계 4)를 포함하는 액체탄화수소를 제조하기 위한 피셔-트롭쉬 합성반응에 사용되는 철계 촉매의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 철계 촉매의 제조방법을 단계별로 더욱 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 상기 단계 1은 질산철구수화물(Fe(NO3)·9H2O), 질산구리(Cu(NO3)2·3H2O) 및 질산알루미늄(Al(NO3)·9H2O)의 수용액과 수산화암모늄(NH4OH) 수용액의 혼합용액을 교반시키면서 증류수를 적하시킨 후 공침시키는 단계이다.
상기 교반은 60 - 80 ℃의 범위에서 2 - 4 시간 동안 수행하여 상기 두 용액을 혼합하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 반응용액을 건조시켜 분말을 얻는 단계이다.
이때, 상기 건조는 110 -130 ℃의 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 만약, 건조온도가 110 ℃ 미만인 경우에는 반응용액을 충분히 건조시키지 못하는 문제가 있고, 130 ℃를 초과하는 경우에는 고온으로 인해 분말의 안정성을 저해하는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 얻은 분말을 증류수 슬러리 상에서 분산시킨 후 칼륨을 함유하는 물질을 함침시키는 단계이다.
상기 단계 3은 단계 2에서 얻어진 철(Fe), 구리(Cu), 알루미늄(Al)을 포함하는 분말에 칼륨(K) 성분물질을 함침시킴으로써 철계 촉매의 조성을 완성하는 단계이다.
상기 철계 촉매의 조성은 그 조성비가 중량부로 Fe/Cu/Al/K = 100/6/16/4가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 상기 단계 4는 상기 단계 3에서 제조된 혼합물을 건조시킨 후 소성시키는 단계이다.
상기 소성온도는 400 - 750 ℃, 소성시간은 7 - 12 시간인 것이 바람직하며, 소성온도는 500 - 650 ℃, 소성시간은 7 - 10 시간인 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 소성온도가 400 ℃ 미만인 경우에는 소성이 불균일하게 일어나 제조된 촉매의 반응성이 일정하지 않은 문제가 있고, 750 ℃를 초과하는 경우에는 CO 전환율이 저하되는 문제가 있다. 또한, 상기 소성시간이 7 시간 미만인 경우에는 불충분한 소성이 일어나는 문제가 있고, 12 시간을 초과하는 경우에는 지나친 소성이 일어나 CO 전환율이 낮아지는 문제가 있다.
나아가, 본 발명은 고정층 반응기에 상기 촉매의 제조방법에 의해 제조되는 철계 촉매를 장입한 후 수소분위기하에서 환원처리하는 단계(단계 A); 및 상기 단계 A에서 환원처리한 고정층 반응기에 합성가스를 주입하는 단계(단계 B)를 포함하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 액체탄화수소의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 액체탄화수소의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 상기 단계 A는 고정층 반응기에 상기 촉매의 제조방법에 의해 제조되는 철계 촉매를 장입한 후 수소분위기하에서 환원처리하는 단계이다.
이때, 상기 고정층 반응기는 스테인레스 스틸(SUS-316) 등을 사용할 수 있고, 상기 수소는 헬륨이 4 - 6 중량% 포함한 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 상기 단계 B는 상기 단계 A에서 환원처리한 고정층 반응기에 합성가스를 주입하는 단계이다.
상기 합성가스는 일산화탄소, 수소, 아르곤 또는 이산화탄소, 메탄 등으로 구성되는 물질을 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 B의 합성가스는 고정층 반응기가 200 - 250 ℃ 반응온도로 유지된 후 주입되는 것이 바람직하다. 만약, 반응온도가 200 ℃ 미만인 경우에는 일산화탄소 전환율이 낮아지고 올레핀 선택도가 높아지는 문제가 있고, 250 ℃를 초과하는 경우에는 피셔-트롭쉬 합성반응에서의 에너지 효율 측면에서 향상된 일산화탄소 전환율 및 낮아진 올레핀 선택도를 얻지 못하는 문제가 있다.
나아가, 상기 단계 B의 합성가스는 1000 - 3000 L/kgcat/hr 공간 속도의 조건하에서 고정층 반응기에 주입되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 공간 속도가 1000 L/kgcat/hr 미만인 경우에는 부반응물인 이산화탄소의 생성이 증가될 수 있고, 3000 L/kgcat/hr를 초과하는 경우에는 일산화탄소의 전환율이 급격히 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 철계 촉매는 피셔-트롭쉬 합성반응에 있어서, 일산화탄소의 전환율은 높이고 올레핀의 선택도는 낮출 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 철계 촉매를 피셔-트롭쉬 합성반응에 이용시, 일산화탄소의 선택도는 향상시키고 올레핀의 선택도는 낮추며, 파라핀 성분이 다량 함유되어 생성된 왁스를 경유분에 사용시 올레핀 성분을 다시 분해시켜 파라핀으로 만드는 후처리 공정이 생략되는 장점을 가지므로, 액체탄화수소를 제조하는 피셔-트롭쉬 합성반응에 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1 >
(1) 철계 촉매의 제조
질화금속염 용액 400cc, 즉, Fe(NO3)3·9H2O(42.2g)와 Cu(NO3)2 3H2O (1.67g)와 Al(NO3)3·9H2O (13.2g)을 물에 용해시킨 342.93g의 용액과 NH4OH용액 400cc(28% NH4OH 56cc와 물 340cc를 녹인액)를 각각 조제한 후, 여기에 200 cc 증류수를 잘 교반하면서 위의 두 용액을 뷰렛을 이용하여 2시간 동안 동시에 적하한 후, 70 ℃에서 3 시간동안 더 혼합시켜 공침시켰다. 이때, 용액의 pH는 7이었다. 상기에서 제조된 용액을 여과하고 증류수를 사용하여 세척한 후 120 ℃의 건조기에 주입하여 건조시켰다. 상기에서 제조된 분말을 200 ㎖의 3차 증류수 슬러리 상에서 분산시킨 후 K2CO3를 함침(impregnation)시켰다. 상기에서 제조된 분말에 포함되어 있는 물을 증발시킨 후 120 ℃에서 24 시간동안 1차 건조시킨 후, 450 ℃에서 7 시간 동안 소성(calcination)시켜 분말 형태의 철계 촉매를 제조하였다.
(2) 액체탄화수소를 제조하기 위한 피셔-트롭쉬 합성반응
상기 제조방법으로 제조된 0.3 g의 철계 촉매를 1/2인치 스테인레스 스틸(SUS-316)의 고정층 반응기에 장입하고 400 ℃의 수소(5 부피%, H2/He)분위기 하에서 12 시간 동안 환원 처리한 후, 반응 온도를 250 ℃로 유지하고, 일산화탄소: 수소 : 아르곤 (내부 표준물질)의 몰비가 28.4 : 57.3 : 5의 비율로 유지된 합성가스를 10 cc/min으로 주입하고, 반응압력 20 기압, 공간속도 2000 L/gcat/hr의 조건으로 반응기에 주입하여 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하였다. 일산화탄소 전환율 및 올레핀 선택도에 대한 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 60 시간 이후의 10 시간의 평균값을 사용하여 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 2 내지 4>
피셔-트롭쉬 합성반응에 사용되는 철계 촉매의 소성 시간을 각각 8 시간, 10시간 및 12 시간으로 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 철계 촉매를 제조하였으며, 실시예 1과 동일하게 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<비교예 1 내지 3>
피셔-트롭쉬 합성반응에 사용되는 철계 촉매의 소성 시간을 각각 3 시간, 5시간 및 15 시간으로 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 철계 촉매를 제조하였다. 피셔-트롭쉬 합성반응 또한 상기 실시예 1과 동일하게 수행하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
예 소성온도(℃) 소성시간(시간) CO 전환율(몰%) 올레핀 선택도(몰%)
비교예 1 450 3 27.1 80
비교예 2 450 5 25.6 70.1
비교예 3 450 15 68.1 61.6
실시예 1 450 7 97.8 28.1
실시예 2 450 8 97.5 33.5
실시예 3 450 10 97.2 33.0
실시예 4 450 12 95.1 32.5
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행한 실시예 1 내지 4의 경우, 비교예 1 내지 3에 비해 일산화탄소 전환율은 향상되고, 올레핀의 선택도는 감소한 것을 알 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 철계 촉매를 사용하여 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하는 경우, 일산화탄소 전환율은 향상되고, 올레핀 선택도는 낮아진다.
<실시예 5 내지 8>
피셔-트롭쉬 합성반응에 사용되는 철계 촉매의 소성온도을 각각 500 ℃, 550 ℃, 600 ℃ 및 700 ℃로 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 철계 촉매를 제조하였다. 피셔-트롭쉬 합성반응 또한 상기 실시예 1과 동일하게 수행하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<비교예 4 내지 5>
피셔-트롭쉬 합성반응에 사용되는 철계 촉매의 소성온도을 각각 300 ℃ 및 800 ℃로 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 철계 촉매를 제조하였다. 피셔-트롭쉬 합성반응 또한 상기 실시예 1과 동일하게 수행하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
예 소성온도(℃) 소성시간(시간) CO 전환율(몰%) 올레핀 선택도(몰%)
비교예 4 300 7 25.6 70.1
비교예 5 800 7 89.1 45.6
실시예 5 500 7 98.3 31.2
실시예 6 550 7 98.1 25.1
실시예 7 600 7 97.5 28.4
실시예 8 700 7 97.1 43.1
표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행한 실시예 5 내지 8의 경우, 비교예 4 내지 5에 비해 일산화탄소 전환율은 향상되고, 올레핀의 선택도는 감소한 것을 알 수 있다. 이와 같이, 철계 촉매의 소성온도를 달리하면,소성온도 범위 450 - 700 ℃에서 제조된 철계 촉매는 피셔-트롭쉬 합성반응에서 일산화탄소 전환율은 높이고, 올레핀 선택도는 낮추는 것을 알 수 있다.
<실시예 9 내지 10>
피셔-트롭쉬 합성반응에 사용되는 철계 촉매의 소성온도 및 소성시간을 각각 550 ℃에서 10 시간 및 650 ℃에서 12 시간으로 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 철계 촉매를 제조하였다. 피셔-트롭쉬 합성반응 또한 상기 실시예 1과 동일하게 수행하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
예 소성온도(℃) 소성시간(시간) CO 전환율(몰%) 올레핀 선택도(몰%)
실시예 9 550 10 97.9 25.4
실시예 10 650 12 97.9 31.5
표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 9 및 실시예 10의 일산화탄소 전환율은 같은 값을 가지나, 철계 촉매의 소성온도를 550 ℃에서 수행한 실시예 9에서 올레핀 선택도가 더 낮은 것을 알 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 철계 촉매의 소성온도와 소성시간의 범위를 벗어난 비교예와 비교하면 월등히 낮은 올레핀 선택도를 나타내고 있음을 알 수 있다.
<실시예 11 내지 12>
피셔-트롭쉬 합성반응에서의 반응온도가 각각 220 ℃ 및 240 ℃ 인 것을 제외하고는, 상기 실시예 5 및 6인 철계 촉매를 사용하여 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하고(실시예 11 및 12), 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
<비교예 6 내지 7>
피셔-트롭쉬 합성반응에서의 반응온도가 각각 220 ℃ 및 240 ℃ 인 것을 제외하고는, 상기 비교예 4 및 5인 철계 촉매를 사용하여 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하고(비교예 6 및 7), 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
예 반응온도(℃) CO 전환율(몰%) 올레핀 선택도(몰%)
비교예 6 220 5.1 80.1
비교예 7 240 12.1 65.6
실시예 11 220 81.3 21.2
실시예 12 240 88.1 22.1
표 4에 나타난 바와 같이, 철계 촉매 제조시 7 시간 동안 500 ℃ 및 550 ℃의 소성온도에서 수행하고 피셔-트롭쉬 합성반응에서의 반응온도를 각각 220 ℃ 및 240 ℃에서 수행한 실시예 5 및 6에서 높은 일산화탄소 전환율이 나타나고, 낮은 올레핀 선택도가 나타나는 것을 알 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 철계 촉매의 제조공정을 나타낸 흐름도이다.
<도면의 중요부분에 대한 부호의 설명>
S100: 공침단계
S200: 건조단계
S300: 함침단계
S400: 소성단계

Claims (7)

  1. 질산철구수화물(Fe(NO3)·9H2O), 질산구리(Cu(NO3)2·3H2O) 및 질산알루미늄(Al(NO3)·9H2O)의 수용액과 수산화암모늄(NH4OH) 수용액의 혼합용액에 증류수를 교반하면서 적하시킨 후 공침시키는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 제조된 반응용액을 건조시켜 분말을 얻는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 얻은 분말을 증류수 슬러리 상에서 분산시킨 후 탄산칼륨(K2CO3)를 함침시키는 단계(단계 3); 및
    상기 단계 3에서 제조된 혼합물을 건조시킨 후 400 - 750 ℃에서 7 - 12 시간 동안 소성시키는 단계(단계 4)를 포함하는 액체탄화수소를 제조하기 위한 피셔-트롭쉬 합성반응에 사용되는 철계 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 질산철구수화물(Fe(NO3)·9H2O), 질산구리(Cu(NO3)2·3H2O), 질산알루미늄(Al(NO3)·9H2O) 및 탄산칼륨(K2CO3)의 사용량은 제조되는 철계 촉매의 조성비가 중량부로 Fe/Cu/Al/K = 100/6/16/4가 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응에 사용되는 철계 촉매의 제조방법.
  3. 고정층 반응기에 철계 촉매를 장입한 후 수소분위기하에서 환원처리하는 단계(단계 A); 및
    상기 단계 A에서 환원처리한 고정층 반응기에 합성가스를 주입하는 단계(단계 B)를 포함하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 액체탄화수소의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 철계 촉매는 제1항의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 액체탄화수소의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 단계 B의 합성가스는 고정층 반응기가 200 - 250 ℃ 반응온도로 유지된 후 주입되는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 액체탄화수소의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 단계 B의 합성가스는 1000 - 3000 L/Kgcat/hr 공간 속도의 조건하에서 고정층 반응기에 주입되는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 액체탄화수소의 제조방법.
  7. 액체탄화수소를 제조하기 위한 피셔-트롭쉬 합성반응에서 일산화탄소의 전환율을 높이고 올레핀의 선택도를 낮추기 위해 사용되는 제1항의 제조방법에 의해 제조되는 철계 촉매.
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