KR102155594B1 - 과잉수 함침법을 이용한 고온용 산화반응 촉매의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 과잉수 함침법을 이용한 고온용 산화반응 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 증류수에 금속 전구체를 용해시키는 전구체용해단계, 상기 전구체용해단계를 통해 제조된 전구체 용액에 알루미나 비드를 혼합하는 알루미나비드혼합단계, 상기 알루미나비드혼합단계를 통해 제조된 혼합물을 건조하는 건조단계 및 상기 건조단계를 통해 건조된 혼합물을 소성하는 소성단계로 이루어진다.
상기의 과정을 통해 이루어지는 과잉수 함침법을 이용한 고온용 산화반응 촉매의 제조방법은 대량생산이 가능하며, 스피넬 구조와 헥사 알루미네이트 구조를 나타내어 고온에서도 안정성과 고유활성이 유지되는 촉매를 제공한다.
상기의 과정을 통해 이루어지는 과잉수 함침법을 이용한 고온용 산화반응 촉매의 제조방법은 대량생산이 가능하며, 스피넬 구조와 헥사 알루미네이트 구조를 나타내어 고온에서도 안정성과 고유활성이 유지되는 촉매를 제공한다.
Description
본 발명은 과잉수 함침법을 이용한 고온용 산화반응 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 대량생산이 가능하며, 스피넬 구조와 헥사 알루미네이트 구조를 나타내어 고온에서도 안정성과 고유활성이 유지되는 촉매를 제공하는 과잉수 함침법을 이용한 고온용 산화반응 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
일반적인 촉매 제조방법인 공침법은 촉매를 합성하기 위해서 침전제로 탄산나트륨이나 수산화나트륨 같이 염기성 물질을 사용한다. 그리고 전구체는 금속 질산염 같은 산성 물질을 사용한다. 이 두 물질의 산·중화 반응에서 생성되는 염을 사용하여 촉매로 이용하게 된다. 이 과정에서 pH 조절이 촉매의 물성과 성능을 결정짓는 중요한 요소 중 하나이다. 그러나 pH 조절 속도를 맞추는 것은 비교적 어려운 공정이며 까다로운 공정이다. 이러한 공정으로 인해 동일한 품질의 촉매를 대량, 반복적으로 제조하는 것은 어려운 동정이다. 또한, 여과 및 수세 공정에서 수산화나트륨 등을 침전제로 이용한 공침법의 경우, 침전된 슬러리 속에 남아있는 불순물(소듐 질산염)들을 제거하여 하는데, 이것은 다량의 증류수로 용해시켜서만 제거된다. 이 불순물은 촉매의 물성과 성능을 저하시키는 원인으로 작용하므로 이 제거공정(여과 및 수세 공정)을 엄격히 실시해야한다. 이 때 사용되는 증류수 양이 합성 때 사용되는 증류수 보다 3 내지 4배 사용된다. 그리고 건조 및 소성 공정을 통해 파우더 형태의 촉매를 제조하게 되고 이를 반응기에 적용하기 위해서는 다시 펠릿이나 비드로 성형하는 공정을 거쳐야 한다. 이러한 복잡한 공정 때문에, 균일한 품질의 촉매 생산이 어려우며 공정비용 또한 증가하게 된다.
한편, 산화촉매는 고부하 연소기, 연료전지 및 VOC 제거 공정 등 탄화수소를 안정적으로 연소하여 제거하는 공정에 필요한 촉매로, 이러한 산화촉매는 고온이나 화염에 노출되는 경우가 많기 때문에, 고온에서의 촉매 활성 유지가 우선되어야 하고 이러한 조건을 만족시키기 위해서는 고온 안정성이 유지되어야 한다.
기존의 산화촉매는 귀금속(Pt, Pd, Ru 등)을 담지한 촉매나 허니콤 형태로 많이 제조되었는데, 귀금속 촉매의 산화 반응은 약 250℃ 범위 내외이며, 500℃ 이상의 고온에서는 성능 저하가 일어난다. 그 원인으로 감마알루미나(γ-Alumina)를 사용하는 귀금속 촉매에서는 감마알루미나 지지체(담체)가 500℃ 이상의 고온에서 급격한 상변화를 일으켜, 촉매의 소결현상이 발생되기 때문이다. 또 다른 원인으로 400℃ 부근에서 발생하는 부다반응(Boudouard reaction)으로 인한 이산화탄소 및 탄화수소에 대한 탄소침적(coking) 현상으로 인해 촉매의 비활성이 유발되기 때문이다. 그래서 산화반응은 500℃ 이상의 고온에서 진행을 해야 부다반응의 영향이 없이 정상적으로 산화반응을 진행시킬 수 있다. 이러한 이유로 500℃ 이상의 온도에서 산화반응을 안정적으로 진행할 수 있는 촉매가 요구된다.
특히, 종래에 산화촉매인 귀금속 촉매는 고온에서의 안정성 확보가 어려우며, 제조단가가 고가인 문제점이 있었다. 한편, 비표면적이 큰 감마알루미나를 사용하는 촉매는 고온에서의 안정성이 확보되지 못하여 비활성화가 빠르게 진행된다.
허니콤 형태의 경우 허니콤의 제조비용과 고가의 귀금속을 사용해야 할 뿐만 아니라, 고온에서의 안정성이 유지되지 못하는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 대량생산이 가능하며, 스피넬 구조와 헥사 알루미네이트 구조를 나타내어 고온에서도 안정성과 고유활성이 유지되는 촉매를 제공하는 과잉수 함침법을 이용한 고온용 산화반응 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 증류수에 금속 전구체를 용해시키는 전구체용해단계, 상기 전구체용해단계를 통해 제조된 전구체 용액에 알루미나 비드를 혼합하는 알루미나비드혼합단계, 상기 알루미나비드혼합단계를 통해 제조된 혼합물을 건조하는 건조단계 및 상기 건조단계를 통해 건조된 혼합물을 소성하는 소성단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 과잉수 함침법을 이용한 고온용 산화반응 촉매의 제조방법을 제공함에 의해 달성된다.
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 전구체용해단계는 증류수 100 중량부에 금속 전구체 3 내지 6 중량부를 용해하여 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 금속 전구체는 질산염 전이금속 및 질산염 알칼리 토금속으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 바람직한 특징에 따르면, 상기 전이금속은 망간, 코발트, 철, 크롬, 구리 및 니켈로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 알칼리 토금속은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 알루미나비드혼합단계는 상기 전구체용해단계를 통해 제조된 전구체용액에 함유된 증류수 100 중량부 대비 알루미나 비드 85 내지 90 중량부를 혼합하여 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 건조단계는 90 내지 110℃의 온도에서 10 내지 20시간 동안 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 소성단계는 5℃/min의 속도로 1200℃까지 승온한 후에 5 내지 7시간 동안 이루어지는 것으로 한다.
본 발명에 따른 과잉수 함침법을 이용한 고온용 산화반응 촉매의 제조방법은 대량생산이 가능하며, 스피넬 구조와 헥사 알루미네이트 구조를 나타내어 고온에서도 안정성과 고유활성이 유지되는 촉매를 제공하는 탁월한 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 과잉수 함침법을 이용한 고온용 산화반응 촉매의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1을 통해 제조된 고온용 산화반응 촉매의 X-선 회절분석(XRD) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1을 통해 제조된 고온용 산화반응 촉매의 X-선 회절분석(XRD) 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에는, 본 발명의 바람직한 실시예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
본 발명에 따른 과잉수 함침법을 이용한 고온용 산화반응 촉매의 제조방법은 증류수에 금속 전구체를 용해시키는 전구체용해단계(S101), 상기 전구체용해단계(S101)를 통해 제조된 전구체 용액에 알루미나 비드를 혼합하는 알루미나비드혼합단계(S103), 상기 알루미나비드혼합단계(S103)를 통해 제조된 혼합물을 건조하는 건조단계(S105) 및 상기 건조단계(S105)를 통해 건조된 혼합물을 소성하는 소성단계(S107)로 이루어진다.
상기 전구체용해단계(S101)는 증류수에 금속 전구체를 용해시키는 단계로, 증류수 100 중량부에 금속 전구체 3 내지 6 중량부를 용해하여 이루어지는데, 교반기가 구비된 혼합장치에 증류수 100 중량부 및 금속 전구체 3 내지 6 중량부를 투입하고 150 내지 300rpm의 속도로 교반하여 이루어지는 것이 바람직하다.
이때, 상기 금속 전구체는 질산염 전이금속 및 질산염 알칼리 토금속으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는데, 상기 전이금속은 망간, 코발트, 철, 크롬, 구리 및 니켈로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것이 바람직하며, 상기 알칼리 토금속은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 알루미나비드혼합단계(S103)는 상기 전구체용해단계(S101)를 통해 제조된 전구체 용액에 알루미나 비드를 혼합하는 단계로, 상기 전구체용해단계(S101)를 통해 제조된 전구체 용액에 함유된 증류수 100 중량부 대비 알루미나 비드 85 내지 90 중량부를 교반한 후에, 교반된 혼합물을 가열장치가 구비된 반응기에 투입하고 85 내지 95℃의 온도로 가열하여 증류수를 증발시키는 과정을 통해 알루미나의 표면에 상기 전구체 용액에 함유되어 있는 금속 전구체가 고착되도록 하는 단계다.
이때, 상기 알루미나는 비표면적이 높은 감마 알루미나를 사용하는 것이 바람직한데, 비표면적이 250 내지 300m2/g이며, 밀도는 0.75 내지 0.8g/ml이고, 직경이 3 내지 5 밀리미터인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 교반은 로터리 킬른이나 리본 믹서기를 사용할 수 있다.
상기 건조단계(S105)는 상기 알루미나비드혼합단계(S103)를 통해 제조된 혼합물을 건조하는 단계로, 상기 알루미나비드혼합단계(S103)를 통해 제조된 혼합물은 알루미나의 표면에 금속 전구체가 고착된 상태이며, 상기와 같이 금속 전구체가 고착된 알루미나를 건조 오븐에 투입하고 90 내지 110℃의 온도에서 10 내지 20시간 동안 건조하여 금속 전구체가 고착된 알루미나의 표면에 잔존하는 수분을 제거하는 과정으로 이루어진다.
상기 소성단계(S107)는 상기 건조단계(S105)를 통해 건조된 혼합물을 소성하는 단계로, 상기 건조단계(S105)를 통해 건조된 혼합물을 소성로에 투입하고 5℃/min의 속도로 1200℃까지 승온시킨 후에 5 내지 7시간 동안 유지하는 과정으로 이루어진다.
상기의 과정을 거치면 금속 전구체가 고착된 알루미나인 혼합물이 스피넬 구조와 헥사 알루미네이트 구조를 동시에 갖게 되어 고온에서도 안정성과 고유활성이 유지될 수 있게 된다.
이하에서는, 본 발명에 따른 과잉수 함침법을 이용한 고온용 산화반응 촉매의 제조방법 및 그 제조방법을 통해 제조된 고온용 산화반응 촉매의 물성을 실시예를 들어 설명하기로 한다.
<제조예 1> 금속 전구체 용액의 제조
증류수 100 중량부, 망간 질산염 3 중량부, 마그네슘 질산염 1.5 중량부를 교반기가 구비된 혼합장치에 투입하고 200rpm의 속도로 10분 동안 교반하여 금속 전구체 용액을 제조하였다.
<실시예 1>
상기 제조예 1을 통해 제조된 금속 전구체 용액 104.5 중량부에 감마 알루미나 비드 90 중량부를 혼합하고 로터리 킬른으로 교반한 후에, 상기와 같이 교반된 혼합물을 90℃온도로 가열하여 증류수를 제거하고, 증류수가 제거된 혼합물을 건조오븐에 투입하고 100℃의 온도에서 15시간 동안 건조하고, 건조된 혼합물을 5℃/min의 승온속도로 1200℃까지 승온시킨 후에 6시간 동안 소성하는 과정을 통해 고온용 산화반응 촉매를 제조하였다.
상기 실시예 1을 통해 제조된 고온용 산화반응 촉매의 구조, 비표면적, 기공 부피 및 기공 크기를 분석하여 아래 표 1 및 도 2에 나타내었다.
{단, 고온용 산화반응 촉매의 구조, 비표면적, 기공 부피 및 기공 크기는 X-선 회절 분석기(XRD)를 이용하여 측정하였다.)
<표 1>
상기 표 1에 나타낸 것처럼, 상기 실시예 1을 통해 제조된 고온용 산화반응 촉매의 비표면적은 알파 알루미나 보다 높은 수준으로, 알파 알루미나는 1000℃에서 제조되는 알루미나 상으로 평균 약 1 m2/g 이하의 아주 낮은 비표면적을 보여주는 특징이 있다.
또한, 상기 실시예 1을 통해 제조되는 고온용 산화반응 촉매의 기공크기는 약 3nm 정도로 메조영역의 기공이 발달되었음을 알 수 있으며, 촉매 표면반응에 유리하다고 판단할 수 있다. 일반적으로 산화반응은 촉매 표면반응이며, 아주 빠른 반응속도에 기인한 것이다.
또한, 아래 도 2에 나타낸 것처럼, 본 발명의 실시예 1을 통해 제조된 고온용 산화반응 촉매는 소성과정을 거치면서 고온에서 우수한 성능 및 내구성을 나타내는 스피넬 구조와 헥사 알루미네이트 구조를 갖는 것을 알 수 있다.
지지체로 사용한 감마 알루미나가 고온의 열처리로 인하여 알파알루미나로 상변화가 된 피크가 강하게 나타나는데, 이와 동시에 Mn-Mg-Al2O4 구조의 스피넬 구조와 함께, hexa-aluminate 구조도 동시에 나타남을 알 수 있다.(실선: 스피넬 구조, 점선: 헥사 알루미네이트 구조)
또한, 상기 실시예 1을 통해 제조된 고온용 산화반응 촉매의 연소성능을 실험하였다.
{단, 연소성능은 상기 실시예 1을 통해 제조된 고온용 산화반응 촉매를 이용하여 대형 버너를 제작한 후, 메탄가스의 연소 실험을 진행하는 방법을 이용하였는데, 이때, 메탄가스의 양은 약 30L/min이며, 투입되는 공기의 양은 1000L/min의 조건에서 실시하였다.}
상기의 조건으로 이루어지는 연소성능 시험결과, 600℃ 이상에서 메탄가스의 완전 산화반응이 진행되었으며, 700℃에서는 메탄가스의 완전 산화반응이 완료됨을 알 수 있었다. 또한, 700℃ 부근에서 NOx 및 CO 발생량이 모두 20ppm 이하로 측정되어 불완전 산화반응이 거의 일어나지 않는 것을 알수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 과잉수 함침법을 이용한 고온용 산화반응 촉매의 제조방법은 대량생산이 가능하며, 스피넬 구조와 헥사 알루미네이트 구조를 나타내어 고온에서도 안정성과 고유활성이 유지되는 촉매를 제공한다.
S101 ; 전구체용해단계
S103 ; 알루미나비드혼합단계
S105 ; 건조단계
S107 ; 소성단계
S103 ; 알루미나비드혼합단계
S105 ; 건조단계
S107 ; 소성단계
Claims (8)
- 증류수에 금속 전구체를 용해시키는 전구체용해단계;
상기 전구체용해단계를 통해 제조된 전구체 용액에 알루미나 비드를 혼합하는 알루미나비드혼합단계;
상기 알루미나비드혼합단계를 통해 제조된 혼합물을 건조하는 건조단계; 및
상기 건조단계를 통해 건조된 혼합물을 소성하는 소성단계;로 이루어지며,
상기 전구체용해단계는 증류수 100 중량부에 금속 전구체 3 내지 6 중량부를 용해하여 이루어지고,
상기 알루미나비드혼합단계는 상기 전구체용해단계를 통해 제조된 전구체용액에 함유된 증류수 100 중량부 대비 알루미나 비드 85 내지 90 중량부를 혼합하여 이루어지며,
상기 건조단계는 90 내지 110℃의 온도에서 10 내지 20시간 동안 이루어지고,
상기 소성단계는 5℃/min의 속도로 1200℃까지 승온한 후에 5 내지 7시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 과잉수 함침법을 이용한 고온용 산화반응 촉매의 제조방법.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 금속 전구체는 질산염 전이금속 및 질산염 알칼리 토금속으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 과잉수 함침법을 이용한 고온용 산화반응 촉매의 제조방법.
- 청구항 3에 있어서,
상기 전이금속은 망간, 코발트, 철, 크롬, 구리 및 니켈로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 과잉수 함침법을 이용한 고온용 산화반응 촉매의 제조방법.
- 청구항 3에 있어서,
상기 알칼리 토금속은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 과잉수 함침법을 이용한 고온용 산화반응 촉매의 제조방법.
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-
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