RU2151000C1 - Способ получения носителя для катализаторов - Google Patents
Способ получения носителя для катализаторов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2151000C1 RU2151000C1 RU98119149/04A RU98119149A RU2151000C1 RU 2151000 C1 RU2151000 C1 RU 2151000C1 RU 98119149/04 A RU98119149/04 A RU 98119149/04A RU 98119149 A RU98119149 A RU 98119149A RU 2151000 C1 RU2151000 C1 RU 2151000C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carrier
- titanium dioxide
- alumina
- particles
- mixture
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
Описывается способ получения носителя для катализаторов на основе альфа-окиси алюминия, включающий: а) получение смеси, содержащей окись алюминия, керамическую связку, жидкую среду и, возможно, органические выжигаемые вещества, вещества, способствующие формованию, и смазки; b) формование смеси в виде частиц (гранул) носителя; с) сушку и обжиг частиц носителя при температуре от 1200 до 1500°С с образованием пористых частиц носителя; d) пропитку пористых частиц носителя генератором двуокиси титана в жидкой среде; e) обжиг пропитанных частиц носителя при температуре, достаточной для удаления летучих и образования двуокиси титана. Технический результат - исключение уплотнения структуры носителя, что ведет за собой появление нежелательных свойств. 5 з.п. ф-лы, 6 табл.
Description
Изобретение относится к носителям катализаторов и, конкретно, к носителям катализаторов на основе керамических компонентов, например, оксида алюминия, которые могут быть использованы в качестве подложки для металлических и металлооксидных катализаторов, применяемых во многих химических реакциях.
Предпосылки создания изобретения
Применение носителей на керамической основе, а конкретно, на основе оксида (окиси) алюминия, ранее было описано в ряде патентов, включая Патенты США NN 5100859; 5055442; 5037794; и 4874739. Такие носители могут широко применяться при получении катализаторов и особенно полезны в тех случаях, когда алюмооксидный носитель представляет собой альфа-алюмооксид.
Применение носителей на керамической основе, а конкретно, на основе оксида (окиси) алюминия, ранее было описано в ряде патентов, включая Патенты США NN 5100859; 5055442; 5037794; и 4874739. Такие носители могут широко применяться при получении катализаторов и особенно полезны в тех случаях, когда алюмооксидный носитель представляет собой альфа-алюмооксид.
Вообще говоря, необходимо, чтобы носитель для катализатора имел, по меньшей мере, минимальную площадь поверхности для осаждения катализатора, высокую поглотительную способность (по воде) и прочность на раздавливание. Проблема состоит в том, что обычно улучшение одного свойства может означать ухудшение другого. Так, высокая прочность на раздавливание может означать низкую пористость. Часто равновесие при получении носителя для катализатора достигается методом проб и ошибок и даже более непредсказуемо, чем в технике других химических процессов.
Носители на основе альфа-окиси алюминия (корунда) имеют прекрасное сочетание прочности на раздавливание, сопротивления истиранию, пористости и каталитической активности, которое делает их идеальными для ряда катализаторов. Было найдено, что физические свойства можно улучшить, вводя двуокись титана в обжигаемую смесь для получения носителя. Было найдено, что, хотя такая модификация двуокисью титана значительно улучшает физические свойства, например, прочность на раздавливание и сопротивление истиранию, она может способствовать уплотнению (повышению плотности) структуры носителя, и это может привести к нежелательным свойствам. Эта проблема возрастает при увеличении концентрации добавленной двуокиси титана. Следовательно, проведение процесса введения в высшей степени полезного компонента - двуокиси титана - так, чтобы не происходило это уплотнение, дает значительное преимущество.
Описание изобретения
Данное изобретение представляет собой способ получения носителя для катализатора на основе альфа-окиси алюминия, который заключается в:
a) образовании смеси, содержащей компоненты окиси алюминия, керамическую связку, жидкую среду и, по возможности, органические вещества для выжигания, вещества, способствующие формованию, и смазки;
b) формовании смеси в виде частиц носителя;
c) сушке и обжиге частиц при температуре от 1200 до 1500oC с образованием пористых частиц носителя;
d) пропитке пористых частиц носителя генератором двуокиси титана в жидкой среде; и затем
e) обжиге пропитанных частиц при температуре, достаточной для удаления летучих веществ и образования двуокиси титана.
Данное изобретение представляет собой способ получения носителя для катализатора на основе альфа-окиси алюминия, который заключается в:
a) образовании смеси, содержащей компоненты окиси алюминия, керамическую связку, жидкую среду и, по возможности, органические вещества для выжигания, вещества, способствующие формованию, и смазки;
b) формовании смеси в виде частиц носителя;
c) сушке и обжиге частиц при температуре от 1200 до 1500oC с образованием пористых частиц носителя;
d) пропитке пористых частиц носителя генератором двуокиси титана в жидкой среде; и затем
e) обжиге пропитанных частиц при температуре, достаточной для удаления летучих веществ и образования двуокиси титана.
В описании, следующем далее, употребляется термин добавленная "двуокись титана", так как после операции обжига предполагается, что для целей данной заявки, титан, остающийся в носителе, находится в форме окиси (двуокиси).
Так как двуокись титана нерастворима в воде, ее можно ввести в поры обожженного пористого носителя в форме раствора или золя. Следовательно, нужно понять, что можно применять любую подходящую растворимую соль титана при условии, что она разлагается без остатка, давая окись, или не выделяет компонентов, которые могут влиять на активность или свойства катализатора, осажденного на носителе. Следовательно, применимы оксалат титана, бис(аммонийлактато)дигидроксид титана (IV) или подобные им органические соли. Кроме того, применимы золи двуокиси титана или суспензии разлагающихся при нагревании соединений титана при условии, что они достаточно жидкие и поэтому могут проникать в поры носителя. Можно использовать алкоксид (алкоголят) титана или другое металлоорганическое соединение в соответствующем жидком носителе.
Учитывая данное уточнение термин "генератор (источник) двуокиси титана" понимается как охватывающий все растворы, суспензии и золи соответствующих солей, которые в условиях получения носителя образуют двуокись титана.
В целом использование соли титана в качестве генератора двуокиси титана является предпочтительным, а наиболее предпочтительными солями титана являются оксалат или дигидрокси бислактат, так как они хорошо растворимы и разлагаются при относительно низких температурах, примерно 200 - 320oC. При разложении образуется аморфная двуокись титана, которая обычно из-за того, что имеет слишком высокую площадь поверхности, не дает оптимальных результатов. Предпочтительно обжигать пропитанный носитель при температуре около 450-500oC или выше, при которой образуется анатаз. Нагревание при более высоких температурах, около 773oC, дает рутил. Ни один из этих результатов не является катастрофическим, особенно если используется большее количество двуокиси титана по сравнению с верхней границей предпочтительного интервала, но нужно помнить, что продолжительное выдерживание при более высоких температурах может привести к спеканию (агломерации) двуокиси титана и образованию более крупных кристаллов. Это, вообще говоря, не очень желательно. Следовательно, желательно обжигать пропитанный носитель при температуре, примерно, от 450 до 700oC и, более предпочтительно, от 500 до 600oC и в течение от 15 до 120 минут, а, предпочтительно, примерно от 30 до 60 минут.
Часто более предпочтительным является добавлять генератор двуокиси титана в количестве, которое составляет по весу от, примерно, 0,05 до, примерно, 2,0% от веса обожженного носителя (рассчитываемого на TiO2). Обычно в результате введения примерно более, чем 0,5% двуокиси титана наблюдается небольшое повышение селективности. Пропитку преимущественно проводят, помещая (погружая) частицы носителя в генератор двуокиси титана, который затем разлагается до двуокиси титана, когда частицы носителя обжигаются.
Обжиг пропитанного (импрегнированного) носителя проводят в условиях, пригодных для генерирования двуокиси титана. В присутствии окиси алюминия обжиг может привести к образованию титаната алюминия, а таковой, вообще говоря, менее предпочтителен, чем двуокись титана.
Некоторые формы окиси алюминия и связующего могут также содержать двуокись титана в качестве примесей или компонентов. Содержание таких форм двуокиси титана не включается в количество, приведенное (данное) выше.
Носитель нагревают при температуре, которая достаточно высока для обжига частиц окиси алюминия и получения структуры с физическими свойствами, которые позволяют выдержать воздействие среды, в которой, как ожидается, он должен работать. На практике для этого обжига применяются температуры от 1200-1500oC и, в особенности, 1300-1500oC (более низкие температуры требуют для достижения той же степени обжига более продолжительного времени по сравнению с более высокими температурами).
Предпочтительный носитель для катализатора по данному изобретению может содержать несколько компонентов, выбранных с целью получения нужных физических свойств, включая пористость, объем пор, прочность на раздавливание и тому подобное. Часто предпочитают сочетание двух различных форм альфа-окиси алюминия, при этом один компонент, с большим размером частиц, смешивают со вторым компонентом, с меньшими по размеру частицами в весовых соотношениях от 10:90 до 90:10. Целью этого является достичь величины площади поверхности (в данной заявке термин "площадь поверхности" надо понимать как площадь поверхности, измеренную по методу с применением в качестве адсорбируемого газа азота или криптона) в конечном продукте от 0,4 м2/г до 5 м2/г. Площадь поверхности в конечном носителе несколько меньше, чем для частиц свободной окиси алюминия. Таким образом, соответствующая смесь может содержать, например, два типа частиц альфа-окиси алюминия, при этом первая имеет площадь поверхности, примерно, 1 м2/г, а второй - от 3 м2/г до 5 м2/г.
Часть альфа-окиси алюминия может образовываться in situ из предшественника, которым предпочтительно является бемит. Хорошие результаты также получаются, если предшественник содержит смесь бемита с тригидратом алюминия, например, гиббситом или байеритом. Если применяется такая смесь, то часто предпочитают использовать весовое соотношение моногидрата (бемита) и тригидрата от 1: 10 до 1:3 и, более предпочтительно, от 1:8 до 1:4. Часто предпочтительным является, в случае, когда из предшественника при добавлении воды образуется золь, также добавлять затравку в виде микроскопических частиц. Это вызывает снижение температуры, при которой происходит переход в альфа-окись алюминия и уменьшает размер кристаллов альфа-окиси алюминия, получаемого в результате трансформации. Применяемая затравка (зародыш) может представлять собой любое вещество, способное создавать места (сайты) зародышеобразования в предшественнике так, чтобы снизить температуру превращения, при которой метастабильная (переходная) форма окиси алюминия превращается в альфа-окись алюминия. Затравка, выполняющая эту роль, обычно имеет этот же тип кристаллической решетки, что и сама альфа-окись алюминия, и размеры решетки, которые не слишком отличаются от таковых альфа-окиси алюминия. Ясно, что наиболее подходящей затравкой (зародышем) является сама альфа-окись алюминия, и предпочтительными являются микроскопические частицы альфа-окиси алюминия. Однако можно применять другие затравки, такие как альфа-сесквиоксид железа и окись (оксид) хрома.
Альфа-окись алюминия, полученная из предшественника с предпочтительной затравкой при обжиге смеси после ее формования, обычно имеет значительно меньший размер кристалла, чем частицы альфа-окиси алюминия, с которыми смешивается затравка, если только она (альфа-окись алюминия) не выдерживается при обжиге длительное время при высокой температуре. В момент образования вещество в виде золя-геля с введенной затравкой имеет микрокристаллическую структуру, но если его длительное время выдерживать при температуре выше 1400oC, начинается рост кристаллов, и разница в размере может стать менее заметной.
Носитель по данному изобретению предпочтительно имеет пористость, по меньшей мере, 50% и, более желательно, от, примерно, 60 до, примерно, 75%. Пористость связана с площадью поверхности, которая предпочтительно, равна от 0,4 до и, более предпочтительно, от 0,6 до 1,2 м2/г. Пористую структуру можно получить, добавляя органическое вещество для выжигания, например, скорлупу земляного ореха или твердые частицы горючего углеводорода. Пористую структуру можно получить также, не применяя выжигаемое вещество, а подбором размера частиц керамических составляющих, спекающихся при образовании носителя.
Обычно предпочтительным является добавлять к смеси, из которой нужно получить носитель, от 1 до 3% от веса компонентов окиси алюминия, обозначаемых как окись алюминия, керамической связки, что придает дополнительную прочность обожженному носителю. Можно применять соответствующие керамические связки, и после обжига таковые обычно содержат такие компоненты (обозначаемые как окислы (оксиды)), как двуокись кремния, окись алюминия, оксиды (окислы) щелочных металлов, окись (сесквиоксид) железа, двуокись титана, причем первые два являются основными. Найдено, что наиболее пригодны связующие, содержащие значительные количества щелочных металлов, примерно, до 5%, и более предпочтительно, от 2% до 4%. Особенно предпочтительные связующие содержат силикат кальция и силикат магния, которые либо добавляют в виде самих веществ, либо они образуются in situ.
Описание предпочтительных вариантов изобретения
Далее в описании изобретения приводятся следующие примеры, которые даны лишь с целью иллюстрации и ни в коей мере не ограничивают объем изобретения.
Далее в описании изобретения приводятся следующие примеры, которые даны лишь с целью иллюстрации и ни в коей мере не ограничивают объем изобретения.
Пример 1
В данном примере подробно описывается приготовление носителей с применением рецептур, описанных в следующих примерах. Керамические компоненты смешивают с веществом для выжигания (измельченная скорлупа ореха) и борной кислотой, примерно, в течение минуты. Добавляют воду и затравку альфа-окиси алюминия, причем воду добавляют в количестве, необходимом для того, чтобы смесь могла подвергаться экструзии. Обычно это составляет около 30% весовых. Смесь перемешивают, примерно, 4,5 минуты и затем добавляют 5% весовых от веса керамических компонентов вазелина с целью облегчить экструзию. Затем смесь перемешивают еще 3,5 минуты прежде, чем продавливать через экструдер в форме полых цилиндров и сушить для удаления практически всей связанной воды. Затем ее обжигают в туннельной печи при максимальной температуре около 1460-1490oC в течение, примерно, 5 часов.
В данном примере подробно описывается приготовление носителей с применением рецептур, описанных в следующих примерах. Керамические компоненты смешивают с веществом для выжигания (измельченная скорлупа ореха) и борной кислотой, примерно, в течение минуты. Добавляют воду и затравку альфа-окиси алюминия, причем воду добавляют в количестве, необходимом для того, чтобы смесь могла подвергаться экструзии. Обычно это составляет около 30% весовых. Смесь перемешивают, примерно, 4,5 минуты и затем добавляют 5% весовых от веса керамических компонентов вазелина с целью облегчить экструзию. Затем смесь перемешивают еще 3,5 минуты прежде, чем продавливать через экструдер в форме полых цилиндров и сушить для удаления практически всей связанной воды. Затем ее обжигают в туннельной печи при максимальной температуре около 1460-1490oC в течение, примерно, 5 часов.
Ингредиенты смешивали в следующих соотношениях:
Керамические компоненты
Альфа-окись алюминия (Тип N 1) - 46,7%
Альфа-окись алюминия (Тип N 2) - 27,4%
Затравка альфа-окиси алюминия (Тип N 3) - 2,2%
Гиббсит - 18,3%
Диспергируемый бемит - 4,1%
Керамическая связка - 1,3%
Другие компоненты в процентах от общего количества керамических компонентов:
Органические вещества для выжигания (скорлупа земляного ореха - 20%
Вазелин - 5%
Борная кислота - 0,15%
Вода - количество, достаточное для экструзии смеси - Около 30%
См. также табл.1.
Керамические компоненты
Альфа-окись алюминия (Тип N 1) - 46,7%
Альфа-окись алюминия (Тип N 2) - 27,4%
Затравка альфа-окиси алюминия (Тип N 3) - 2,2%
Гиббсит - 18,3%
Диспергируемый бемит - 4,1%
Керамическая связка - 1,3%
Другие компоненты в процентах от общего количества керамических компонентов:
Органические вещества для выжигания (скорлупа земляного ореха - 20%
Вазелин - 5%
Борная кислота - 0,15%
Вода - количество, достаточное для экструзии смеси - Около 30%
См. также табл.1.
Керамическая связка имеет (в % весовых) типичный состав(см. табл. 2).
Пропитка носителя
Обожженный катализатор разделяют на две части и одну часть пропитывают веществом, образующим двуокись титана в количестве, достаточном для получения заданного содержания двуокиси титана в высушенном готовом носителе. Вторую часть вообще не обрабатывают двуокисью титана.
Обожженный катализатор разделяют на две части и одну часть пропитывают веществом, образующим двуокись титана в количестве, достаточном для получения заданного содержания двуокиси титана в высушенном готовом носителе. Вторую часть вообще не обрабатывают двуокисью титана.
Пропитку проводят, взвешивая количество, необходимое для получения заданного уровня в конечном носителе соответствующего источника двуокиси титана. В Примере 1 таковой находится в виде водорастворимой соли титана (титан (IV) бис(аммонийлактато)- дигидроксид), известный в промышленности как "TYZOR LA".
Общий объем используемого раствора в каждом случае эквивалентен общему объему пор в носителе.
Носитель в виде гранул импрегнируют (пропитывают), медленно добавляя к нему при перемешивании. Когда прибавление закончено, импрегнированный носитель оставляют стоять 30 минут, а затем сушат в течение ночи при 120oC. Если не указано иначе, обжигают при 500oC в течение шести часов.
Получение катализатора
Описанные выше носители применяют для получения катализатора для синтеза окиси этилена. Способ получения в целом соответствует таковому, описанному в Патенте США N 5380697. Все образцы носителей, описанные выше, подвергаются идентичной обработке.
Описанные выше носители применяют для получения катализатора для синтеза окиси этилена. Способ получения в целом соответствует таковому, описанному в Патенте США N 5380697. Все образцы носителей, описанные выше, подвергаются идентичной обработке.
Процесс
Далее описываются стандартные условия испытания катализатора в микрореакторе и методики, применяемые для испытания катализатора в реакции синтеза окиси этилена из этилена и кислорода. От трех до пяти граммов измельченного катализатора (14-20 меш.) загружают в U-образную трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 0,21 дюйма. U-образную трубку погружают во флоат-ванну (теплоноситель), а концы подсоединяют к газопроводной системе. Вес используемого катализатора и скорость тока газа на входе подбирают так, чтобы достичь скорости тока газа 6800 мл на мл катализатора в час. Давление газа на входе составляет 325 фунт/дюйм2 (2241 кН/м2).
Далее описываются стандартные условия испытания катализатора в микрореакторе и методики, применяемые для испытания катализатора в реакции синтеза окиси этилена из этилена и кислорода. От трех до пяти граммов измельченного катализатора (14-20 меш.) загружают в U-образную трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 0,21 дюйма. U-образную трубку погружают во флоат-ванну (теплоноситель), а концы подсоединяют к газопроводной системе. Вес используемого катализатора и скорость тока газа на входе подбирают так, чтобы достичь скорости тока газа 6800 мл на мл катализатора в час. Давление газа на входе составляет 325 фунт/дюйм2 (2241 кН/м2).
Готовая смесь, пропускаемая через подложку (носитель) для катализатора (в течение одного полного цикла) за все время испытания (включая запуск), содержит 25% этилена, 7,0% кислорода, 7% двуокиси углерода, 61% азота и от 2,5 до 10 промилле (объемных) этилхлорида в качестве замедлителя.
Реактор (теплоноситель) выдерживают при температуре 180oC в течение получаса, а затем в последующие получасовые периоды поднимают ее до 190 и до 200oC. Затем ее постепенно повышают на 10oC в час в течение последующих двух часов и еще получаса, достигая рабочей температуры 225oC. Затем температуру регулируют так, чтобы достичь постоянного уровня окиси этилена в токе продукта 1,5% (T1,5).
Уровень замедлителя поддерживают при 10 ppm o/oo в течение 6,5 часов, а затем при 2. Вследствие небольших различий в составе поступающего газа, скорости тока газа и в калибровке аналитических приборов, применяемых для определения состава газа на входе и выходе, измеряемая селективность и активность данного катализатора может несколько меняться от одной испытуемой партии к другой.
Чтобы сравнение работы испытуемых катализаторов в различное время было значимым, корректным (имело смысл), катализаторы, описанные в данном примере, иллюстрирующем вариант изобретения, испытывали одновременно (т.е. параллельно). Полученные результаты: с двуокисью титана значения S1,5 и Т1,5 равны 83,3% и 227oC. В отсутствие обработки двуокисью титана соответствующие значения равны 82,5% и 235oC. Это указывает, что пропитка является очень эффективным способом достичь преимущества от введения двуокиси титана в носитель.
Пример 2
Наряду с носителем сравнения получают дополнительно носитель по данному изобретению и обрабатывают катализатором точно так, как описано в примере 1.
Наряду с носителем сравнения получают дополнительно носитель по данному изобретению и обрабатывают катализатором точно так, как описано в примере 1.
Носитель, однако, отличается по составу, который представляет собой следующее:
Керамические компоненты
Альфа-окись алюминия (Тип N 4) - 74,5%
Альфа-окись алюминия (Тип N 5) - 24,5%
Керамическая связка - 1,0%
Содержание других компонентов выражено в процентах от общего количества керамических компонентов:
Органическое выжигаемое вещество (скорлупа земляных орехов) - 25%
Вазелин (смазка) - 5%
Борная кислота - 0,1%
Вода... достаточно для экструзии - Около 30%
Также см. табл. 3.
Керамические компоненты
Альфа-окись алюминия (Тип N 4) - 74,5%
Альфа-окись алюминия (Тип N 5) - 24,5%
Керамическая связка - 1,0%
Содержание других компонентов выражено в процентах от общего количества керамических компонентов:
Органическое выжигаемое вещество (скорлупа земляных орехов) - 25%
Вазелин (смазка) - 5%
Борная кислота - 0,1%
Вода... достаточно для экструзии - Около 30%
Также см. табл. 3.
Керамическая связка имеет (в % весовых) типичный состав (см. табл. 4.).
Обожженный катализатор разделяют на две части и затем одну часть обрабатывают водным раствором оксалата титана так, как описано выше, в количестве, достаточном для того, чтобы конечное содержание титана в сухом готовом носителе составляло 500 ppm o/oo. Вторую часть вообще не обрабатывают двуокисью титана.
Чтобы провести значимое (корректное) сравнение эффективности, катализаторы, описанные в данном приведенном в качестве иллюстрации варианте изобретения, проверяют одновременно (т.е. параллельно). Полученные результаты: с двуокисью титана значения S1,5 и T1,5 составляют 82,5% и 232oC. В отсутствие двуокиси титана соответствующие величины равны 81,7% и 235oC.
Пример 3
В данном примере оценивается влияние условий обжига, применяемого для получения двуокиси титана в носителе, на селективность получающегося катализатора. В каждом случае носитель получают одним и тем же способом и катализатор, осаждаемый на нем, является одним и тем же. Оценку селективности проводят так, как описано в примере 1. Носитель получают в виде частиц размером 6 или 8 мм в диаметре и в каждом случае количество добавляемой (вводимой) двуокиси титана составляет до 0,05% весовых.
В данном примере оценивается влияние условий обжига, применяемого для получения двуокиси титана в носителе, на селективность получающегося катализатора. В каждом случае носитель получают одним и тем же способом и катализатор, осаждаемый на нем, является одним и тем же. Оценку селективности проводят так, как описано в примере 1. Носитель получают в виде частиц размером 6 или 8 мм в диаметре и в каждом случае количество добавляемой (вводимой) двуокиси титана составляет до 0,05% весовых.
Результаты представлены в табл. 5.
Как ясно из данных табл. 5, обжиг предпочтительно проводить при температуре около 300oC или выше в течение, по меньшей мере, 15 минут и, примерно, до 360 минут или более, причем при более высоких температурах требуется меньше времени.
Пример 4
Следующий пример, показывающий влияние условий обжига на селективность, проводится аналогично примеру 1, за исключением того, что селективность определяют в условиях, при которых превращение (конверсия) в окись этилена поддерживают на уровне 40% и состав подаваемого газа следующий:
Кислород - 8,5 об.%
Этилен - 30,0 об.%
Двуокись углерода - 5,0 об.%
Азот - 54,0 об.%
Хлористый этил - 2,5 об.%
и скорость тока газа составляет 3300 GHSV (мл газа на мл катализатора в час) при давлении 210 фунт/дюйм2 (1448 кН/м2).
Следующий пример, показывающий влияние условий обжига на селективность, проводится аналогично примеру 1, за исключением того, что селективность определяют в условиях, при которых превращение (конверсия) в окись этилена поддерживают на уровне 40% и состав подаваемого газа следующий:
Кислород - 8,5 об.%
Этилен - 30,0 об.%
Двуокись углерода - 5,0 об.%
Азот - 54,0 об.%
Хлористый этил - 2,5 об.%
и скорость тока газа составляет 3300 GHSV (мл газа на мл катализатора в час) при давлении 210 фунт/дюйм2 (1448 кН/м2).
Приведенные величины, следовательно, представляют собой значения S40 и Т40. Пропитку проводят оксалатом титана (см. табл. 6).
Содержание двуокиси титана можно получить, умножив величину содержания титана на 1.67.
Приведенные данные подтверждают, что обжиг при слишком высокой температуре может быть вреден и более длительное время обжига при температурах выше 500oC не повышает селективность.
Claims (6)
1. Способ получения носителя для катализаторов на основе альфа-окиси алюминия включающий а) получение смеси, содержащей окись алюминия, керамическую связку, жидкую среду и, при необходимости, органические выжигаемые вещества, вещества, способствующие формованию, и смазки; в) формование смеси в виде частиц (гранул) носителя; с) сушку и обжиг частиц носителя при температуре от 1200 до 1500oC с образованием пористых частиц носителя; d) пропитку пористых частиц носителя источником двуокиси титана в жидкой среде; е) обжиг пропитанных частиц носителя при температуре, достаточной для удаления летучих и образования двуокиси титана.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что высушенную обожженную массу носителя пропитывают, используя источник двуокиси титана, выбранный из группы, состоящей из золя двуокиси титана и водного раствора соединения титана, содержащего лиганды, сжигаемые до легколетучих веществ.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, 80 вес.% керамической связки составляет альфа-окись алюминия.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что источник двуокиси титана добавляют при проведении пропитки в объемном количестве, равном объему носителя и достаточном для того, чтобы получить от 0,05 до 10 вес.% двуокиси титана от веса готового носителя.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что пропитанный носитель обжигают при температуре 450 - 700oC.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что керамическую связку, содержащую окислы кремния, алюминия и щелочного металла, добавляют в материал для формования в количестве, которое составляет от 1 до 3 вес.% от количества в смеси компонентов окиси алюминия, выраженных в виде альфа-окиси алюминия.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/659,475 | 1996-06-06 | ||
| US08/659,475 US5733840A (en) | 1996-06-06 | 1996-06-06 | Catalyst carrier |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2151000C1 true RU2151000C1 (ru) | 2000-06-20 |
Family
ID=24645561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98119149/04A RU2151000C1 (ru) | 1996-06-06 | 1997-04-17 | Способ получения носителя для катализаторов |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5733840A (ru) |
| EP (1) | EP0902726B1 (ru) |
| JP (2) | JPH11507007A (ru) |
| KR (1) | KR100300805B1 (ru) |
| CN (1) | CN1159095C (ru) |
| AT (1) | ATE206637T1 (ru) |
| BR (1) | BR9708305A (ru) |
| CA (1) | CA2244087C (ru) |
| DE (1) | DE69707281T2 (ru) |
| DK (1) | DK0902726T3 (ru) |
| ES (1) | ES2165604T3 (ru) |
| RU (1) | RU2151000C1 (ru) |
| TW (1) | TW326407B (ru) |
| WO (1) | WO1997046316A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2576618C1 (ru) * | 2012-03-05 | 2016-03-10 | Саншайн Кайди Нью Энерджи Груп Ко., Лтд. | Способ модификации поверхности носителя из оксида алюминия |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6908879B1 (en) * | 1999-09-06 | 2005-06-21 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Ceramic article, carrier for catalyst, methods for production thereof, catalyst for producing ethylene oxide using the carrier, and method for producing ethylene oxide |
| JP4588183B2 (ja) * | 1999-09-06 | 2010-11-24 | 株式会社日本触媒 | セラミックス体、触媒用担体、それらの製造方法、該担体を用いてなる酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および酸化エチレンの製造方法 |
| WO2001030494A1 (fr) * | 1999-10-27 | 2001-05-03 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalyseur d'hydrotraitement pour huile hydrocarbonee, support pour celle-ci et procede d'hydrotraitement d'huile hydrocarbonee |
| JP2005298324A (ja) * | 2003-06-20 | 2005-10-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 多孔体及びその製造方法 |
| FR2862238B1 (fr) * | 2003-11-14 | 2006-11-17 | Solvay | Catalyseur a base d'alumine contenant du titane et procede en phase gazeuse utilisant un tel catalyseur |
| JP4550434B2 (ja) * | 2004-01-15 | 2010-09-22 | 日本碍子株式会社 | セル構造体及びその製造方法 |
| US7566428B2 (en) * | 2005-03-11 | 2009-07-28 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Bed support media |
| US20060204414A1 (en) * | 2005-03-11 | 2006-09-14 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Bed support media |
| US8318627B2 (en) * | 2005-08-10 | 2012-11-27 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Process for preparation of a catalyst carrier |
| US8791280B2 (en) * | 2005-08-10 | 2014-07-29 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Process for preparation of catalyst carrier and its use in catalyst preparation |
| FR2905165B1 (fr) * | 2006-08-23 | 2008-10-10 | Prod Berger Soc Par Actions Si | Bruleur a combustion catalytique presentant un embout particulier et flacon equipe d'un tel bruleur. |
| CN100455353C (zh) * | 2007-03-09 | 2009-01-28 | 湖南泰鑫瓷业有限公司 | 纳米增强催化剂陶瓷载体的制造方法 |
| CN102553589B (zh) * | 2010-12-29 | 2015-06-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及该银催化剂的应用 |
| DE102011080670A1 (de) * | 2011-08-09 | 2013-02-14 | Siemens Aktiengesellschaft | Latentwärmespeicher |
| JP6301923B2 (ja) * | 2012-08-02 | 2018-03-28 | サゾル テクノロジー（プロプライアタリー）リミティド | 触媒 |
| CN104069846B (zh) * | 2013-03-27 | 2016-08-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 含镧氧化铝载体及其负载的银催化剂的制备方法及应用 |
| CN104707592B (zh) * | 2013-12-12 | 2017-07-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于银催化剂的α‑氧化铝载体的制备方法 |
| CN105435820B (zh) * | 2014-08-12 | 2018-08-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备氧化铝载体的方法、银催化剂及应用 |
| EP3302751B1 (en) * | 2015-06-02 | 2022-11-30 | Scientific Design Company Inc. | Porous bodies with enhanced pore architecture |
| TWI808125B (zh) | 2018-02-07 | 2023-07-11 | 德商巴斯夫歐洲公司 | 有效地將乙烯氧化轉化為環氧乙烷之催化劑 |
| CN111655368A (zh) | 2018-02-07 | 2020-09-11 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备银浸渍溶液的方法 |
| EP3639923A1 (en) | 2018-10-15 | 2020-04-22 | Basf Se | Process for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation of ethylene |
| EP3639924A1 (en) | 2018-10-15 | 2020-04-22 | Basf Se | Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation |
| EP3659703A1 (en) | 2018-11-28 | 2020-06-03 | Basf Se | Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation |
| US20210121865A1 (en) * | 2019-10-04 | 2021-04-29 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Porous catalyst carrier particles and methods of forming thereof |
| CN114425336A (zh) * | 2020-10-15 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114262213B (zh) * | 2022-01-11 | 2022-11-29 | 无锡特科精细陶瓷有限公司 | 一种基于等静压的小型陶瓷管的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5384302A (en) * | 1993-09-08 | 1995-01-24 | Norton Chemical Process Products Corp. | Catalyst carrier |
| US5380697A (en) * | 1993-09-08 | 1995-01-10 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
| US5512530A (en) * | 1994-09-12 | 1996-04-30 | Norton Chemical Process Products Corp. | Catalyst carrier |
-
1996
- 1996-06-06 US US08/659,475 patent/US5733840A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-04-17 DE DE69707281T patent/DE69707281T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-17 KR KR1019980706126A patent/KR100300805B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-04-17 RU RU98119149/04A patent/RU2151000C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-04-17 AT AT97920422T patent/ATE206637T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-04-17 WO PCT/US1997/006402 patent/WO1997046316A1/en active IP Right Grant
- 1997-04-17 EP EP97920422A patent/EP0902726B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-17 JP JP10500562A patent/JPH11507007A/ja not_active Withdrawn
- 1997-04-17 DK DK97920422T patent/DK0902726T3/da active
- 1997-04-17 CN CNB971923345A patent/CN1159095C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-04-17 BR BRPI9708305-4A patent/BR9708305A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-04-17 CA CA002244087A patent/CA2244087C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-04-17 ES ES97920422T patent/ES2165604T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-06 TW TW086106016A patent/TW326407B/zh active
-
2004
- 2004-01-23 JP JP2004016211A patent/JP2004160459A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2576618C1 (ru) * | 2012-03-05 | 2016-03-10 | Саншайн Кайди Нью Энерджи Груп Ко., Лтд. | Способ модификации поверхности носителя из оксида алюминия |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK0902726T3 (da) | 2002-02-11 |
| KR100300805B1 (ko) | 2001-11-30 |
| US5733840A (en) | 1998-03-31 |
| EP0902726B1 (en) | 2001-10-10 |
| CA2244087C (en) | 2001-06-19 |
| WO1997046316A1 (en) | 1997-12-11 |
| CN1211200A (zh) | 1999-03-17 |
| CN1159095C (zh) | 2004-07-28 |
| DE69707281D1 (de) | 2001-11-15 |
| JPH11507007A (ja) | 1999-06-22 |
| DE69707281T2 (de) | 2002-07-18 |
| ATE206637T1 (de) | 2001-10-15 |
| CA2244087A1 (en) | 1997-12-11 |
| BR9708305A (pt) | 1999-08-03 |
| JP2004160459A (ja) | 2004-06-10 |
| KR19990082395A (ko) | 1999-11-25 |
| ES2165604T3 (es) | 2002-03-16 |
| TW326407B (en) | 1998-02-11 |
| EP0902726A1 (en) | 1999-03-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2151000C1 (ru) | Способ получения носителя для катализаторов | |
| RU2157729C2 (ru) | Способ получения носителя для катализаторов | |
| RU2115469C1 (ru) | Носитель катализатора и способ его изготовления | |
| JP3016865B2 (ja) | 混合セリウムないしジルコニウム酸化物，並びにこれらの製造方法及び使用方法 | |
| CA2089510C (en) | Silver catalyst for production of ethylene oxide and method for production of the catalyst | |
| US3956186A (en) | Alumina coating for solid carriers for catalysts | |
| KR950003111B1 (ko) | 내연 기관의 배기 가스 처리용 촉매 지지체 및 촉매, 그리고 이들의 제조방법 | |
| KR101431919B1 (ko) | 비다공도를 갖는, 산화세륨 및 산화지르코늄을 포함하는 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매작용에서의 그의 용도 | |
| JPH06171915A (ja) | 細孔径を調整したリン酸塩−アルミナ材料 | |
| KR20080096678A (ko) | 올레핀 산화 촉매용 담체, 그 제조 방법 및 적용 | |
| JP6240370B2 (ja) | 触媒粉末の製造方法 | |
| JPH11501898A (ja) | ラメラ構造を有する気孔を持った酸化セリウム、その製造方法及び触媒反応におけるその使用 | |
| KR0145749B1 (ko) | 에틸렌 옥사이드 제조용 은촉매 및 그 제조방법 | |
| EP2119671A1 (en) | Preparation of hexaaluminate | |
| CN107497499B (zh) | 一种整体式簇状氧化铝负载催化剂及其应用 | |
| JPH0665607B2 (ja) | 酸化第二セリウムを主とする組成物、その製造方法及びその用途 | |
| CN107413389B (zh) | 用于银催化剂的α-氧化铝载体及其制备方法与应用 | |
| JP2005522318A (ja) | その場のシータアルミナが被覆されたモノリス触媒担体 | |
| CN112007625B (zh) | 一种α-氧化铝载体及制备方法和银催化剂与应用 | |
| CN107442109B (zh) | 一种银催化剂载体、其制备方法及应用 | |
| JP2836170B2 (ja) | リン修飾アルミナ及びその製造方法 | |
| RU2026738C1 (ru) | Способ приготовления алюмоплатинового катализатора для обезвреживания выбросных газов от органических веществ, монооксида углерода и оксидов азота | |
| FR2546769A1 (fr) | Supports de catalyseur hydrothermiquement stables a base d'alumine | |
| CN112169787B (zh) | 一种低温燃烧去除烃类物质的催化剂及其制备方法 | |
| RU2100079C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидроочистки нефтепродуктов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110418 |