JP2836170B2 - リン修飾アルミナ及びその製造方法 - Google Patents
リン修飾アルミナ及びその製造方法Info
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- JP2836170B2 JP2836170B2 JP6064190A JP6064190A JP2836170B2 JP 2836170 B2 JP2836170 B2 JP 2836170B2 JP 6064190 A JP6064190 A JP 6064190A JP 6064190 A JP6064190 A JP 6064190A JP 2836170 B2 JP2836170 B2 JP 2836170B2
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- alumina
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性組成物、特に耐熱性触媒担体として使
用されるリン修飾アルミナおよびその製造方法に関する
ものである。本発明に関するリン修飾アルミナは、例え
ば接触燃焼等の高温にて用いる反応の触媒担体として使
用される。
用されるリン修飾アルミナおよびその製造方法に関する
ものである。本発明に関するリン修飾アルミナは、例え
ば接触燃焼等の高温にて用いる反応の触媒担体として使
用される。
（従来の技術） 燃焼触媒は接触燃焼反応、自動車排ガス処理等に広く
用いられている。この触媒反応においては、反応温度が
例えば600℃以上と通常の触媒反応に比較して高温にな
るのが特徴的である。そして、800℃以上の温度で安定
な活性を有する触媒の開発が望まれている。
用いられている。この触媒反応においては、反応温度が
例えば600℃以上と通常の触媒反応に比較して高温にな
るのが特徴的である。そして、800℃以上の温度で安定
な活性を有する触媒の開発が望まれている。
800℃以上の高温において長時間安定な触媒を見いだ
すには、活性点となる貴金属が高分散する為に高温にお
いても安定に高表面積を維持する触媒担体の開発が不可
欠である。即ち、1000℃以上、例えば1300℃の高温で焼
成した後も、高表面積を有する材料の開発が必要であ
る。一般的にアルミナは約1000℃で焼成しても約50m2/g
以上の高い表面積を保持するが、約1200℃で焼成すると
γ−アルミナからα−アルミナへと転移して急激にシン
タリングし、表面積は約5m2/g以下となる。さらに、130
0℃で焼成すると表面積は1m2/g以下と低下してしまう。
また、アルミニウムアルコキシドを原料とする製造方法
によっても、1300℃で焼成後はα−アルミナ化し、表面
積は10m2/g以下になる。即ち、アルミナでは、1300℃以
上の高温で焼成後も高表面積を保持する担体を得ること
は、困難である。
すには、活性点となる貴金属が高分散する為に高温にお
いても安定に高表面積を維持する触媒担体の開発が不可
欠である。即ち、1000℃以上、例えば1300℃の高温で焼
成した後も、高表面積を有する材料の開発が必要であ
る。一般的にアルミナは約1000℃で焼成しても約50m2/g
以上の高い表面積を保持するが、約1200℃で焼成すると
γ−アルミナからα−アルミナへと転移して急激にシン
タリングし、表面積は約5m2/g以下となる。さらに、130
0℃で焼成すると表面積は1m2/g以下と低下してしまう。
また、アルミニウムアルコキシドを原料とする製造方法
によっても、1300℃で焼成後はα−アルミナ化し、表面
積は10m2/g以下になる。即ち、アルミナでは、1300℃以
上の高温で焼成後も高表面積を保持する担体を得ること
は、困難である。
そこで、アルミナの複合酸化物とすることによりその
耐熱性を向上する方法が提案されている。例えば、希土
類元素を有するβ−アルミナ化合物あるいはマグネトプ
ランバイト型のヘキサアルミネート系層状化合物であ
る。
耐熱性を向上する方法が提案されている。例えば、希土
類元素を有するβ−アルミナ化合物あるいはマグネトプ
ランバイト型のヘキサアルミネート系層状化合物であ
る。
一方、アルミナにシリカを添加することにより、耐熱
性を向上する方法にも知られている。この方法では、シ
リカが粘性のガラス層でアルミナ表面を覆う為に担体の
シンタリングを防いでいると言われている。
性を向上する方法にも知られている。この方法では、シ
リカが粘性のガラス層でアルミナ表面を覆う為に担体の
シンタリングを防いでいると言われている。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記の様な修飾アルミナでは、1200℃
以上では、α−アルミナ化が進行する為に表面積の低下
が著しく、耐熱性の点に課題がある。
以上では、α−アルミナ化が進行する為に表面積の低下
が著しく、耐熱性の点に課題がある。
（課題を解決する為の手段） そこで、本発明等はかかる課題を解決すべく鋭意検討
した結果、アルミニウム源とリン源とを特定の組成比と
し混合後、加熱、焼成することにより表面積の低下が抑
制されたアルミナが得られることを見い出し、本発明に
到達した。
した結果、アルミニウム源とリン源とを特定の組成比と
し混合後、加熱、焼成することにより表面積の低下が抑
制されたアルミナが得られることを見い出し、本発明に
到達した。
即ち、本発明の目的は高温焼成後も高表面積を有する
特定のリン修飾アルミナの製造方法を提供することにあ
る。そして、その目的は、アルミニウムアルコキシドと
リン酸類をAl/P原子比が５〜200の範囲にて混合し、グ
リコール溶媒中でした後、1000℃以上で焼成することを
特徴とするリン修飾アルミナの製造方法により達成され
る。
特定のリン修飾アルミナの製造方法を提供することにあ
る。そして、その目的は、アルミニウムアルコキシドと
リン酸類をAl/P原子比が５〜200の範囲にて混合し、グ
リコール溶媒中でした後、1000℃以上で焼成することを
特徴とするリン修飾アルミナの製造方法により達成され
る。
以下、本発明の詳細に説明する。本発明に用いるアル
ミナ源としては、アルミニウムアルコキシドであって、
Al（OR）３（R;アルキル基）で表した場合、アルキル基
の炭素数が６以下のアルミニウムアルコキシドが好適に
用いられる。特に、アルミニウムイソプロポキシドが好
適である。また、リン源としては、リン酸類であって、
リン酸あるいはリン酸エステルが好適に用いられる。
ミナ源としては、アルミニウムアルコキシドであって、
Al（OR）３（R;アルキル基）で表した場合、アルキル基
の炭素数が６以下のアルミニウムアルコキシドが好適に
用いられる。特に、アルミニウムイソプロポキシドが好
適である。また、リン源としては、リン酸類であって、
リン酸あるいはリン酸エステルが好適に用いられる。
アルミニウムアルコキシドとリン酸類の混合比として
は、AlとＰの原子比が５〜200、好ましくは５〜100であ
り、この範囲を外れると所望とす生成物が得られないの
で好ましくない。本発明にて使用するグリコール類とし
ては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、
1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等が用い
られ、特に1,4−ブタンジオールが好適である。グリコ
ールの使用量としては、用いるアルコキシド全重量の合
計の１〜100倍、好ましくは５〜30倍の範囲で良好であ
る。
は、AlとＰの原子比が５〜200、好ましくは５〜100であ
り、この範囲を外れると所望とす生成物が得られないの
で好ましくない。本発明にて使用するグリコール類とし
ては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、
1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等が用い
られ、特に1,4−ブタンジオールが好適である。グリコ
ールの使用量としては、用いるアルコキシド全重量の合
計の１〜100倍、好ましくは５〜30倍の範囲で良好であ
る。
本発明においては、これらを混合して加熱する。アル
ミニウムアルコキシドは、必ずしもグリコール溶媒中に
溶解する必要がなく、懸濁した状態にてそのまま加熱し
ても良い。これらの混合物は、密閉容器中に入れ沸点以
上の温度にて加熱することが好ましい。通常は、100〜4
00℃、具体的には、用いるグリコールの沸点〜沸点より
100℃高い温度の範囲の温度で加熱する。反応時間とし
ては、加熱温度に依存するが、一般的には１時間から10
時間の範囲で充分に反応が進行する。
ミニウムアルコキシドは、必ずしもグリコール溶媒中に
溶解する必要がなく、懸濁した状態にてそのまま加熱し
ても良い。これらの混合物は、密閉容器中に入れ沸点以
上の温度にて加熱することが好ましい。通常は、100〜4
00℃、具体的には、用いるグリコールの沸点〜沸点より
100℃高い温度の範囲の温度で加熱する。反応時間とし
ては、加熱温度に依存するが、一般的には１時間から10
時間の範囲で充分に反応が進行する。
密閉容器内はグリコールの酸化を防止する為に不活性
ガスにて置換することが望ましい。また、加熱処理は必
ずしも撹はんを要しないが、撹はん条件下実施する方が
好ましい。
ガスにて置換することが望ましい。また、加熱処理は必
ずしも撹はんを要しないが、撹はん条件下実施する方が
好ましい。
生成物はデカンテーションまたは濾過により集め、必
要に応じて洗浄する。得られた生成物は無色に近いゲル
であり、水に対しても安定である。
要に応じて洗浄する。得られた生成物は無色に近いゲル
であり、水に対しても安定である。
生成物は要すれば乾燥、仮焼して、好ましくは空気流
通下にて1000℃以上、好ましくは1000〜1500℃の温度で
焼成する。この焼成温度は、使用する反応条件に依存
し、少なくとも反応温度よりも高い条件で焼成するのが
一般的である。焼成雰囲気としては、残存する有機物を
除去する為に空気流通下の方が好ましい。
通下にて1000℃以上、好ましくは1000〜1500℃の温度で
焼成する。この焼成温度は、使用する反応条件に依存
し、少なくとも反応温度よりも高い条件で焼成するのが
一般的である。焼成雰囲気としては、残存する有機物を
除去する為に空気流通下の方が好ましい。
以上のようにして得られたリン修飾アルミナは、1000
℃以上の温度で焼成後も高表面積を維持する。特に、13
00℃で、例えば30分間焼成後も10m2/g以上の表面積を有
し、従来のアルミナ担体に比較して高表面積を維持して
いる。これは、本発明によるリン修飾アルミナでは、リ
ンがアルミナ中に均一に分散し、α−アルミナへの転移
を抑制している為と考えられる。
℃以上の温度で焼成後も高表面積を維持する。特に、13
00℃で、例えば30分間焼成後も10m2/g以上の表面積を有
し、従来のアルミナ担体に比較して高表面積を維持して
いる。これは、本発明によるリン修飾アルミナでは、リ
ンがアルミナ中に均一に分散し、α−アルミナへの転移
を抑制している為と考えられる。
（実施例） 以下の実施例により、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例において、比表面積は試料を乾燥後、液体窒
素温度（77.4K），相対圧0.3で流通法により求めた。粉
末Ｘ線回折パターンは、Cu−Ka線で測定した。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例において、比表面積は試料を乾燥後、液体窒
素温度（77.4K），相対圧0.3で流通法により求めた。粉
末Ｘ線回折パターンは、Cu−Ka線で測定した。
（実施例１） 85％リン酸0.46g及びアルミニウムイソプロポキシド
8.11gの混合物（Al/P原子比＝10）を1,4−ブタンジオー
ル130mlに懸濁し、これを300mlオートクレーブ中に入れ
た。オートクレーブ中を窒素で置換した後、300℃に昇
温して２時間加熱した。反応後、生成物を濾過により集
めメタノールで洗浄，風乾した。この生成物を40/hr
の空気気流中、３℃／分の速度で昇温、所定温度で30分
間焼成した。
8.11gの混合物（Al/P原子比＝10）を1,4−ブタンジオー
ル130mlに懸濁し、これを300mlオートクレーブ中に入れ
た。オートクレーブ中を窒素で置換した後、300℃に昇
温して２時間加熱した。反応後、生成物を濾過により集
めメタノールで洗浄，風乾した。この生成物を40/hr
の空気気流中、３℃／分の速度で昇温、所定温度で30分
間焼成した。
生成物の焼成後の表面積を表１に示した。粉末Ｘ線回
折パターンによれば、1100℃焼成後のサンプルは、γ−
アルミナ,1300℃焼成後でθ−アルミナであった。
折パターンによれば、1100℃焼成後のサンプルは、γ−
アルミナ,1300℃焼成後でθ−アルミナであった。
（実施例２） 85％リン酸0.23g及びアルミニウムイソプロポキシド
8.11gの混合物（Al/P原子比＝20）を用いた以外は実施
例１と同様にして合成した。生成物の焼成後の表面積を
表１に示した。
8.11gの混合物（Al/P原子比＝20）を用いた以外は実施
例１と同様にして合成した。生成物の焼成後の表面積を
表１に示した。
（比較例１） リン酸を添加せず、アルミニウムイソプロボキシド1
2.5gを用いた以外は実施例１と同様にして合成した。生
成物の焼成後の表面積を表１に示した。焼成後のサンプ
ルの粉末Ｘ線回折パターンによれば、1100℃でθ−アル
ミナ、1300℃で完全にα−アルミナとなった。
2.5gを用いた以外は実施例１と同様にして合成した。生
成物の焼成後の表面積を表１に示した。焼成後のサンプ
ルの粉末Ｘ線回折パターンによれば、1100℃でθ−アル
ミナ、1300℃で完全にα−アルミナとなった。
（比較例２） 85％リン酸のかわりにアセチルアセトンジルコニウム
を1.94g用いた以外は実施例１と同様にして、Al/Zr原子
比＝10にて合成した。生成物の焼成後の表面積を表１に
示した。粉末Ｘ線回折パターンによれば、1100℃焼成後
のサンプルはθ−アルミナとZrO2の混合物、1300℃焼成
後のサンプルはα−アルミナとZrO2の混合物であった。
を1.94g用いた以外は実施例１と同様にして、Al/Zr原子
比＝10にて合成した。生成物の焼成後の表面積を表１に
示した。粉末Ｘ線回折パターンによれば、1100℃焼成後
のサンプルはθ−アルミナとZrO2の混合物、1300℃焼成
後のサンプルはα−アルミナとZrO2の混合物であった。
（比較例３） 85％リン酸のかわりにアセチルアセトンジルコニウム
を0.97g用いた以外は実施例１と同様にして、Al/Zr原子
比＝20にて合成した。生成物の焼成後の表面積を表１に
示した。
を0.97g用いた以外は実施例１と同様にして、Al/Zr原子
比＝20にて合成した。生成物の焼成後の表面積を表１に
示した。
（発明の効果） 本発明により、耐熱性に秀れた高表面積を有するリン
修飾アルミナを得ることができる。
修飾アルミナを得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】アルミニウムアルコキシドとリン酸類をア
ルミニウム原子とリン原子との原子比（A1/P）が５〜20
0の範囲で混合し、グリコール溶媒中で加熱した後、100
0℃以上で焼成することを特徴とするリン修飾アルミナ
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6064190A JP2836170B2 (ja) | 1990-03-12 | 1990-03-12 | リン修飾アルミナ及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6064190A JP2836170B2 (ja) | 1990-03-12 | 1990-03-12 | リン修飾アルミナ及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03261617A JPH03261617A (ja) | 1991-11-21 |
| JP2836170B2 true JP2836170B2 (ja) | 1998-12-14 |
Family
ID=13148153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6064190A Expired - Lifetime JP2836170B2 (ja) | 1990-03-12 | 1990-03-12 | リン修飾アルミナ及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2836170B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0761600B1 (en) * | 1995-08-24 | 2005-01-12 | Kinsei Matec Co., Ltd. | Alumina particles having high dispersibility and plasticity and process for producing the same |
| KR100628036B1 (ko) * | 2002-08-12 | 2006-09-26 | 나상권 | 금속 유기화합물 복합제 및 그의 제조방법 |
| JP4610589B2 (ja) * | 2007-08-27 | 2011-01-12 | 日揮触媒化成株式会社 | リン含有活性アルミナの製造方法 |
-
1990
- 1990-03-12 JP JP6064190A patent/JP2836170B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03261617A (ja) | 1991-11-21 |
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Legal Events
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