JPS62168544A - ジルコニア担体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジルコニアを主成分とする担体および該担体
を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

燃焼ガス処理や自動車排気ガス処理のための触媒におい
ては、担体上に遷移金属、遷移金属酸化物あるいは貴金
属を担持したものが使用されている。このような触媒を
使用する際の温度が１０００℃の高温に達することは珍
しいことではない。

従来、触媒の支持体または担体には、アルミナが多く使
用されてきたが、使用温度の上昇とともにアルミナの改
良の必要が生じてきている。例えば、アルミナは銅、ニ
ッケル、鉄などの遷移金属と高温下で固相反応を起こす
ので、アルミナ担体にこのような遷移金属を担持した触
媒では、アルミナ担体が１０００℃程度の高温下で変化
すると同時に遷移金属自身の活性が低下する（Ｊ、Ｆ。

Ｒｏｔｈ、　　Ｊ、Ｗ　　（ｈｍｂｅｅｅ；　　８ＡＥ
　Ｐａｐｅｒ　　７３０２７７（１９７３））。また、
特にＮＯｘ除去に優れた特性を有するロジウムは６００
℃以上でアルミナ中に拡散し、活性低下が起こる（Ｈ，
Ｃ，Ｙａｏ、　　ｆ３゜Ｊａｐｓｒ、　Ｍ、　５ｈｅ（
ｌｅｆ　；　Ｊ、　０ａｔａｅ５０．　ＡＯ７Ｃ１９７
７））。また、添加する助触媒とアルミナの固相反応が
起こる場合もある。

このようにアルミナは、高温下で使用する触媒の担体と
しては、担持金属など′との反応性を有するという観点
から問題がある。従って、高温下で触媒を使用するため
には、他の化合物を主成分とする担体の開発が必要であ
る。

そこで９本発明者らは、ジルコニアを主成分とする担体
を考えた。ジルコニアは、高融点を持ち。

比較的反応性に乏しい化合物であり、耐火物として利用
されてきたものである。

しかしながら、微粒子のジルコニアは、耐熱性が必らず
しも高くなく、すなわち高温下において比表面積の低下
と構ｉ変化を伴う熱的変化を起こす欠点を有する。この
構造変化とは、正方品と単斜晶の間の相転移を意味して
おり、この相転移の際にジルコニアは体積変化を伴う。

そのため、微粒子のジルコニアを担体としてベレット状
などに成形したり、あるいは他の成形物にコーティング
した状態において使用する場合、高温下における熱的安
定性が低下してしまう。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みなされたもので
あり、１０００℃程度の高温下において使用しても熱的
安定性に優れたジルコニア担体および該担体を製造する
方法を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本第１発明のジルコニア担体は、ジルコニアに。

希土類元素の１種または２種以上を添加して成シ。

含有するジルコニウムと希土類元素との比率が。

原子比でジルコニウム５０〜９９．９％、希土類元素０
１〜５０％と成ることを特徴とするものである。

本発明において、ジルコニアは、担体の主成分を成すも
のであり、一般式はＺｒＯ２で表わされるものである。

また、希土類元素は、ジルコニアを主成分とする担体に
添加されるものである。ジルコニアに希土類元素を添加
すると、ジルコニアと希土類元素の固溶、おるいはジル
コニア粒子の表面への希土類元素の被覆が起こり、１０
０１程度の高温において使用された場合でも比表面積の
低下が少なく、構造変化が抑制され、ｒ＃熱性に優れた
担体が得られる。

添加される希土類元素は、単体でもよく、あるいは酸化
物、塩化物等の化合物のものでもよい。

該希土類元素とは、ランタン系列に属するランタン（Ｌ
ａ）、セリウム（Ｏｓ　）　、プラセオジム（Ｐｒ）。

ネオジム（Ｎｄ　）　、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリ
ウム（８ｍ　）　、　ニーａピウム（Ｅｕ）　、ガドリ
ニウム（Ｇｄ）。

テルビウム（Ｔｂ　）　、ジスプロシウム（Ｄｙ）　、
　　ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウ
ム（−）。

、１ イッテルビウム（Ｙｂ、’）　、ルテチウム（Ｌｕ）、
ｌａ族に属するスカンジウム（Ｓｃ）、イツトリウム（
Ｙ）の１７種類であシ、これらのうちの１種または２種
以上を用いる。

また、希土類元素の添加量は、担体中に含有するジルコ
ニウムと希土類元素との比率が、原子比でジルコニウム
５ｏ〜９９．９％、希土類元素０．１〜５０％１両者合
わせて１００％となるような範囲とする。希土類元素の
割合が５０％を越えると。

ジルコニウムと希土類元素との複合酸化物であるパイロ
クロア構造を有する化合物（化学式Ｚ　ｒ　、Ｍ、Ｏ。

；Ｍは希土類元素）を形成する。この複合酸化物が主成
分となるため、ジルコニアの量が減少すると同時に上記
複合酸化物の粗大粒子が生成し、高比表面積の担体が得
られない。一方、希土類元素の添加は、少量でも粒成長
の抑制に効果を有するが、希土類元素の割合が０１％未
満では、特に構造の安定化への効果が認められない。更
に、希土類元素の添加量は、担体中に含有するジルコニ
ウムと希土類元素との比率が、原子比でジルコニウム８
０〜９９％、希土類元素１〜２０％９両者合わせて１０
０％となるような範囲とするのが望ましい。上記範囲内
であれば、ジルコニアの構造を主に正方晶または立方晶
の安定した状態にすると共に著しい粒成長抑制効果が得
られる。

本発明の担体を製造する方法としては、共沈法や含浸法
を利用する方法がある。

次に０本第２発明である共沈法金利用して担体全製造す
る方法について説明する。

本第２発明のジルコニア担体の製造方法は、ジルコニウ
ムと希土類元素とを含む溶液にアルカリを添加して、共
沈により得られる粉末を洗浄し。

然る後焼成することを特徴とするものである。

この製造方法をよ如詳細に説明する。

共沈法に用いる溶液にはジルコニウムと希土類元素を含
む溶液を使用する。該溶液は、ジルコニウムを含むｒ化
合物および希土類元素を含む化合物を溶媒知溶解させて
調製するのがよい。ジルコニウムを含む化合物としては
、硝酸ジルコニル。

塩（Ｉヒシルコニル等が挙げられ、こわらのうちの１種
または２種以上を使用する。また希土類元素を含む化合
物としては、硝酸ランタン、塩化ネオジル等の硝酸塩、
塩化物等が挙げられ、これらのうちの１種またに２種以
上を使用する。なお、硝酸ジルコニルと希土類元素の硝
酸塩との組合せ、おるいは塩ｒヒジルコニルと希土類元
素の塩化物との組合せにするのが望ましい。

上記溶液の溶媒としては、水、アルコール等があり、こ
れらのうちの１種または２種以上を使用する。

上記溶液中のジルコニウムと希土類元素の濃度は、共沈
後の粉末の凝集を防ぐ目的で低い方がよく１両者合わせ
て１ｍ０ｅ／ｅ以下が望ましい。なお、上記濃度の低い
ほど凝集の少ない粉末が得られるが、実用上その下限濃
度は０．００１ｍ０ｅ／ｅとするのがよい。

ジルコニウムと希土類元素との割合は、製造されるジル
コニア担体中に含有するジルコニウムと希土類元素との
比率が原子比でジルコニウム５０〜９９９％、希土類元
素０１〜５０％となるような範囲で選択する。

上記ジルコニウムと希土類元素とを含む溶液中に添加す
るアルカリとしては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化
カリウム水溶液、アンモニア水あるいはアンモニアガス
等が挙げられ、それらのうちの１種または２種以上を使
用する。このアルカリの添加によυ、非晶質の水利ジル
コニア及び希土類元素の水酸化物が共沈する。

上記アルカリの添加量としては、溶液中のジルコニウム
イオン（Ｚｒ’十）と希土類元素イオンとに対して０．
５〜１当量の範囲内とするのが望ましい。

上記添加量が０．５当量未満では、共沈する粉末の収率
が低い。また１当量のアルカリ添加により共沈はほぼ完
全に達せられておシ、それよシ過剰のアルカリを添加し
ても共沈は進まない。

上記アルカリの添加により共沈した粉末を洗浄するのは
、ナトリウムイオン、カリウムイオン。

アンモニウムイオン等のアルカリイオンを除去するため
のものである。この洗浄は、水あるいはアルコール等を
用いて行ない、十分に洗浄するのがよい。

上記洗浄した粉末を焼成する前に粒子の凝集を防ぐ目的
で乾燥するのがよい。この乾燥法としては、自然乾燥、
１００℃程度での加熱乾燥、あるいは凍結乾燥がある。

なお、自然乾燥または加熱乾燥を行なう場合において、
前記洗浄工程が水を用いて洗浄した場合には、更に乾燥
前にアルコールを用いて洗浄するのが、更に凝集を防ぐ
ことができ、望ましい。また、上記の中でも凍結乾燥は
。

最も凝集を防ぐことができるので望ましい。

上記粉末の焼成温度としては、脱水および結晶化、更に
ジルコニアと希土類酸化物の固溶を起こさせるため４０
０℃以上が望ましいが、比表面積の調整のため１０００
℃以下で任意に選択することができる。なお、焼成温度
が１０００℃を越える場合には、上記粉末が焼結してし
まい、比表面積の大きい担体が得られないおそれがある
。

上記焼成により、水利ジルコニアは酸化ジルコニウムす
なわちジルコニアに変化すると共に、希土類元素もジル
コニアへ固溶もしくはジルコニアと反応し、希土類元素
が均一に添加されたジルコニア担体の微粒子を得る。

上記焼成した粉末を０粒度を調節するために。

更に粉砕するのがよい。

この共沈法を利用した製造方法においては、ジルコニウ
ムと希土類元素とが均一に混合した溶液を用いているの
で、ジルコニア粒子内に希土類元素が拡散した粉末が得
られる。従−て、構造の非常に安定したジルコニア担体
を製造することができる。

また、上記共沈粉末の結晶化温度は、希土類元素の添加
元素と添加量に従−て上昇する。この結晶化温度で焼成
すると最も初期比表面積が高く。

しかも熱的安定性に優れたジルコニア担体を得る。

従−て、希土類元素の添加元素と添加量、及び焼成温度
を選択することにより、非常に熱的に安定ナシルコニア
担体を得ることができる。

次に、含浸法を利用して本発明の担体を製造する方法に
ついて説明する。

この方法は、希土類元素を含む溶液中にジルコニア微粒
子を加えて、ＷＡ濁状とし、碕呑物右０唇嗜イ詩叱；そ
の後この懸濁状物質を乾燥するものである。

上記希土類元素を含む溶液は、希土類元素を含む１６合
物を溶媒に溶解させて調製するのがよい。

希土類元素を含む化合物としては、硝酸ランタン。

塩化ネオジル等の硝酸塩、塩化物等の前記共沈法で用い
る化合物と同様なものであわ、これらのうちの１種また
は２種以上を使用する。

また、上記溶液の溶媒も、共沈法と同様に、水。

アルコール等であわ、これらのうち０１種または２種以
上を使用する。

上記溶液中の希土類元素の濃度と溶液中にジルコニア微
粒子を加える量との割合は、製造される担体中に含有す
るジルコニウムと希土類元素との比率が、原子比でジル
コニウム５０〜９９９％。

希土類元素０，１〜５０％となる範囲で選択する。

上記懸濁状物質の乾燥は、自然乾燥でも加熱乾燥でもよ
い。加熱乾燥の場合においての乾燥温度としては、２０
０℃以下とするのが望ましい。

上記乾燥により、希土類元素が添加された本発明にかか
るジルコニア担体の微粒子を得る。なお。

該担体に触媒成分を担持する場合には、担持前に該担体
を焼成するのがよい。この焼成温度としては、４００〜
１０００℃の範囲内が望ましい。

この含浸法を利用した製造方法においては、微粒子のジ
ルコニアの表面に希土類元素が被覆された状態になるの
で、少量の希土類元素を有効に利−１１＝ 用したジルコニア担体を製造することができる。

また２本発明において対象とする担体の形状。

構造は９粒状体、ベレット状体あるいはへ二カム構造体
等がある。また母材としてのセラミックヌ多孔質体等か
ら成る成形体の表面に本発明にかかルシルコニアに希土
類元素を添加してなるものを被覆して担体としてもよい
。

〔発明の効果〕

本第１発明のジルコニア担体は、１０００℃程度の高温
下において使用しても熱的安定性に優れたものである。

すなわち、希土類元素が添加されているので、高温にお
いても担体の比表面積が低下しに＜＜、かつ構造変化も
抑制されている。しかも、触媒成分を担持して使用した
場合、高温下においても触媒成分と反応しにくいもので
ある。

本第２発明では、上記第１発明に示した優れたジルコニ
ア担体を製造することができる。また。

本第２発明では、比表面積が高く、熱的に安定な結晶状
態のジルコニア担体を得ることができる。

〔実施例〕

−１２＝ 以下１本発明の詳細な説明する。

実施例１゜ 本実施例では、共沈法を利用してジルコニア担体を製造
した例を示す。

まず、塩化ジルコニル（Ｚｒ０（１＋２・８ＨｔＯ）及
び塩化ネオジム（Ｎｄ０ｅ、・ｎＨｔＯ）を、ジルコニ
ウムとネオジムとが原子比で９５：５となる割合で。

両者合わせた濃度が１ｍ０ｇ／ｇとなるようにして溶解
した水溶液に２００ｍｇ調製した。この水溶液に約１０
０ｍｇのアンモニア水（濃度２８重シン）を加え、中和
させて、共沈粉末を得た。Ｃの粉末を水で十分洗浄後、
ろ過、乾燥させた。

次に、粉末を６００℃、３時間で焼成した後。

粉砕し、更に８００℃と１０００℃とでおのおの５時間
焼成して、ジルコニア担体を製造した（第１表の試料気
１）。

なお、比較のため、塩ｒヒジルコニル１ｍ０１？／Ｍの
水溶液を用いて上記と同様にしてジルコニア粉末を得た
。このジルコニア粉末を上記と同様にして焼成して、比
較用ジルコニア担体を製造した（第１′表の試料隘ＣＩ
）。

上記焼成温度６００℃、８００℃、１０００℃での焼成
後におけるＢＥＴ法により測定した担体の比表面積を第
１表に示す。

第　　１　　表 第１表よシ知られるごとく、ネオジムを添加した担体は
、高比表面積であυ、高温下での比表面積の低下が少な
いことが分る。

また、上記２種の担体（試料１ｂ１．ｆｆ１０１）のＸ
線回折法により求めた正方晶の割合を第２表に第２表 第２表よシ明らかなように、試料ＦｉＥ１の担体は９粒
子の粗大化に伴−て単斜晶の量が増加したのに対して、
試料隘１のネオジムを添加した担体は、主に正方晶よシ
成シ、高温下でも変化がなく熱的安定性が高いＣとが分
る。

実施例２゜ 塩化ジルコニルと第２表に示す希土類元素の塩化物とを
塩化ジルコニル中のジルコニウムと希土類元素との割合
が９７．５　：　２．５となる割合で溶解した水溶液を
用いて実施例１と同様にして共沈法により共沈粉末を得
た。

次 に、この粉末ｔｌ−実施例１と同様に、洗浄、乾燥して
、１０００℃、５時間で焼成して、ジルコニラム担体を
製造した。この焼成後の担体の比表面積を第３表に示す
。また、比較のため、実施例１の試料！’ｈ０１の１０
００℃での焼成後における比表面積（第１表の値）も示
しである。

第３表 第３表よシ知られるごとく、希土類元素を添加すること
により高温下において焼成した場合でも高比表面積を有
することが分る。

実施例３゜ 塩化ジルコニルと第４表に示すように希土類元素の塩化
物とを両者合わせた濃度が０．１　ｍｏｌ？／　ｇとな
るように溶解した水溶液を用いて実施例１と同様にして
共沈法により共沈粉末を得た。なお表中、希土類元素の
添加量は、塩化ジルコニル中のジルコニウムとの割合（
原子比）を示す。例えば。

試料隘５の場合、原子比でジルコニウムとランタンの割
合が９０：１０となるようにランタンが添加してなる。

次に、この粉末を実施例１と同様に、洗浄、乾燥して、
６００℃、３時間あるいは８００℃、３時間で焼成し、
更に１０００℃、５時間で焼成して、ジルコニア担体を
製造した。この焼成後における担体の比表面積を第４表
に示す。また、比較のため、実施例１の試料隘Ｃ１の焼
成後における比表面積（第１表の値）も示しである。

第　　４　　表 第４表よシ知られるごとく、希土類元素を添加した担体
は高温下での比表面積の低下が少ないことが分る。

実施例４゜ 塩化ジルコニルと塩化ネオジムと塩化サマリウムを、上
記王者台わせた濃度がｏ１ｍａｒ！　／　ｅ　＃ジルコ
ニウムとネオジムとサマリウムとの割合が８０：１０：
１０となるようにして溶解した水溶液を用いて実施例１
と同様にして共沈法により共沈粉末を得た。次に、この
粉末を実施例１と同様に。

洗滌、乾燥して、６００℃、３時間更に１０００℃、５
時間で焼成して、ジルコニウム担体を製造した（第５表
の試料Ｎ［１１Ｂ　’）。

また、塩化ランタン５５ｗｔ％、塩化セリウム２０ｗｔ
％、塩化ネオジム１７ｗｔ％、塩化プヲセオジム６ｗｔ
％、塩化サマリウム１，３ｗｔ％から成る希土類元素の
塩化物の混合物を用意し、塩化ジルコニウムと上記混合
物とを１両者合わせた濃度がＯ，ｊ　ｍｏｅ／　ｅ　Ｉ
ジルコニウムと上記希土類元素との割合が８２：１Ｂと
なるようにして溶解した水溶液を用いて実施例１と同様
にして共沈法により共沈粉末を得た。次に、この粉末を
実施例１と同様に、洗滌、乾燥して、６００℃、３時間
更に１０００℃Ｉ５時間で焼成して、ジルコニウム担体
を製造した（第５表の試料磁１９）。

上記２種類の担体の１０００℃での焼成後における比表
面積を第５表に示す。また、比較のため。

実施例１の試料Ｎ［ＬＯｌの１０００℃での焼成後にお
ける比表面積（第１表の値）も示しである。

第５表 第５表よフ知られるごとく、希土類元素の混合物を添加
した担体においても高温下での比表面積の低下が少ない
ことが分る。

実施例５゜ 本実施例では、含浸法を利用してジルコニア担体を製造
した例を示す。

−２〇　　　− 市販のジルコニア粉末（比表面積５０．５　ｍＶ’ｆ　
）１００ｍｉｌＫ対し、硝酸ランタン、硝酸セリウム。

及び硝酸ネオジムをそれぞれ５　ｍｏｇ、’ｇ含む３種
類の水溶液を４０ｍｇ加え、懸濁状とした。その後、上
記３種類の懸濁状物質を乾燥させて、粉末状のジルコニ
ア担体を製造した。

上記粉末状のジルコニア担体を、６００℃で３時間焼成
した後、更に１０００℃で５時間焼成し。

それぞれの比表面積を測定した。

また、比較のため、希土類元素を添加していない市販の
ジルコニア粉末を上記と同様に焼成して。

その比表面積を測定した。それらの結果を第６表に示す
。なお表中、希土類元素の添加量は、ジルコニウムとの
割合（原子比）を示す。

第　　６　　表 第６表より知られるごとく、希土類元素を添加した担体
は高温下での比表面積の低下が少ないことが分る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジルコニアに、希土類元素の１種または２種以上
   を添加して成り、含有するジルコニウムと希土類元素と
   の比率が、原子比でジルコニウム５０〜９９．９％、希
   土類元素０．１〜５０％と成ることを特徴とするジルコ
   ニア担体。
2. （２）ジルコニウムと希土類元素とを含む溶液にアルカ
   リを添加し、共沈により得られる粉末を洗浄し、然る後
   焼成することを特徴とするジルコニア担体の製造方法。