KR20160101943A - 무기 복합 산화물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

무기 복합 산화물 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160101943A
KR20160101943A KR1020167017270A KR20167017270A KR20160101943A KR 20160101943 A KR20160101943 A KR 20160101943A KR 1020167017270 A KR1020167017270 A KR 1020167017270A KR 20167017270 A KR20167017270 A KR 20167017270A KR 20160101943 A KR20160101943 A KR 20160101943A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
hours
precursor
oxide
minutes
Prior art date
Application number
KR1020167017270A
Other languages
English (en)
Inventor
치앙 자오
배리 더블유.엘. 사우스워드
프란시스 프란시스
파비앙 오캄포
Original Assignee
로디아 오퍼레이션스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 로디아 오퍼레이션스 filed Critical 로디아 오퍼레이션스
Publication of KR20160101943A publication Critical patent/KR20160101943A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B01J35/613—
    • B01J35/633—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/36—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by precipitation reactions in aqueous solutions
    • C01B13/363—Mixtures of oxides or hydroxides by precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/006—Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111—Fine ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111—Fine ceramics
    • C04B35/117—Composites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111—Fine ceramics
    • C04B35/117—Composites
    • C04B35/119—Composites with zirconium oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C01P2006/13—Surface area thermal stability thereof at high temperatures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3229—Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

무기 복합 산화물의 형성 방법이 본원에 기재된다. 이와 같은 방법은, 약 5 분 이상의 기간에 걸쳐 약 5 내지 약 6.75의 실질적으로 일정한 pH에서, 알루미나 전구체, 세리아 전구체, 지르코니아 전구체 및 선택적으로 하나 이상의 도판트 전구체를 포함하는 산성 전구체 조성물 및 염기성 조성물을 조합하여 침전 조성물을 형성하는 단계; 침전 조성물의 pH를 약 8 내지 약 10으로 증가시킴으로써 침전물을 안정화시키는 단계; 및 안정화된 침전물을 소성시켜 무기 복합 산화물을 형성하는 단계를 포함한다. 또한, 이와 같은 방법을 사용하여 형성된 무기 복합 산화물이 기재된다.

Description

무기 복합 산화물 및 이의 제조 방법{INORGANIC COMPOSITE OXIDES AND METHODS OF MAKING THE SAME}
관련 출원
본 출원은 2013년 12월 23일에 출원된 미국 가출원 번호 61/920,183의 우선권을 주장하며, 상기 가출원은 전체가 본원에 참조로 포함된다.
내연 엔진은 인간, 동물 및 식물 생명에 대한 공지된 건강상의 유해성을 갖는 부산물을 함유하는 배기 가스를 생성한다. 오염 물질은, 예를 들어 미연소 탄화수소, 일산화탄소(CO), 질소 산화물(NOx) 및 기타 다른 잔류 화학종, 예를 들어 황-함유 화합물을 포함한다. 이들 오염 물질의 방출은, 어느 정도 배기 촉매에 의해 제어된다. 예를 들어, 차량 적용용도에서의 사용에 적합하기 위해, 이와 같은 촉매는 활성(라이트-오프(light-off)), 효율성(예를 들어, 요동하는 배기 조건에 대한 반응성), 장기간 활성, 기계적 일체성뿐만 아니라, 비용 효율성에 대한 엄격한 요건을 만족하여야 한다. 미연소 탄화수소, CO 및 NOx 산화물 오염 물질은 소위 '3 원(three-way)' 촉매를 사용하여 성공적으로 처리되었다. 이들 귀금속 함유 촉매는 높은 비율의 오염 물질을 보다 덜 유해한 이산화탄소, 물(증기) 및 질소의 생성물로 전환시킬 수 있다. 예를 들어, DE-05 38 30 318에는, 다양한 조건의 직면 하에 미연소 탄화수소, CO, 및 NOx 산화물 오염 물질을 효과적으로 전환시킬 수 있는 촉매 금속으로서, 귀금속, 통상적으로 백금족 금속, 예컨대 백금, 팔라듐, 로듐 및 이들의 혼합물의 사용이 기재되어 있다.
실제로, 귀금속은 통상적으로 고표면적 무기 산화물, 예컨대 알루미나 상에 지지된다. 나노결정 알루미나는 이의 높은 비표면적 및 조대화 및 고온에서의 소결에 대해 우수한 내열성으로 인해 촉매 지지체로서 종종 사용된다. 알루미나는 통상적으로 세라믹 또는 금속성 기판 상에, 예컨대 벌집 모노리쓰(monolith), 와이어 메쉬, 또는 유사 구조 형태로 적용되거나 또는 "워시코팅"된다. 귀금속은 워시코팅 전에 알루미나와 회합될 수 있거나, 또는 대안적으로, 귀금속은 알루미나가 워시코팅된 후에 알루미나에 적용될 수 있다.
기타 다른 촉매 시스템에서는, 귀금속 지지체로서, 종종 알루미나를 또한 포함하는 혼합 금속 산화물이 사용된다. 예를 들어, EP 2 036 606 및 EP 2 036 607에는, 산화알루미늄; 산화알루미늄과 복합 산화물을 형성하지 않는 금속 산화물; 및 희토류 원소 및 알칼리 토금속 원소로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 원소를 포함하는 무기 산화물이 기재되어 있다. 추가로, US 6,335,305에는, 무기 산화물 지지체 및 지지체 상에 로딩된 귀금속을 포함하며, 여기서 지지체는 다공성 산화물 및 화학식(Al2O3)a(CeO2)b(ZrO2)1 -b(여기서, a는 0.4 내지 2.5이고, b는 0.2 내지 0.7임)의 복합 산화물을 포함하는 것인 촉매가 개시되어 있다.
알루미나, 세리아 및 지르코니아(ACZ)의 산화물이 자동차 적용용도에서 현재 사용된다는 사실에도 불구하고, 이상적인 촉매 특성을 제공할 ACZ 산화물 구조를 찾는 것뿐만 아니라, 이러한 ACZ 산화물의 제조 방법을 찾는 것에 대한 필요성이 남아있다. 불행히도, 이와 같은 산화물의 제조 방법은 매우 복잡하고, 생성된 산화물의 특성은 제조에 사용되는 방법에 특히 의존적이다. 그리고, 하나의 촉매 특성을 향상시키는 구조적 특징은 또 다른 특성을 열화시킬 수 있다. 따라서, 주어진 산화물 구조가 최적의 특성을 제공할 것이라는 상정은 다소 불확실하게 남아있고, 그 자체가 이와 같은 산화물을 얻는 방식에 대한 안내는 거의 제공하지 않는다. 본 발명의 교시내용은, 적어도 부분적으로, 높은 표면적, 알루미나 표면 상의 세리아-지르코니아 복합체의 균일한 분포, 및 고온에서의 우수한 세리아-지르코니아 상 안정성을 갖는 ACZ 산화물을 생성하는 무기 복합 산화물의 새로운 형성 방법에 기초한 것이다.
따라서, 특정 양태에서, 본 발명의 교시내용은 무기 복합 산화물의 형성 방법을 제공한다. 방법은 일반적으로,
약 5 분 이상의 기간에 걸쳐 약 5 내지 약 6.75의 실질적으로 일정한 pH에서, 알루미나 전구체, 세리아 전구체, 지르코니아 전구체 및 선택적으로 하나 이상의 도판트 전구체를 포함하는 산성 전구체 조성물 및 염기성 조성물을 조합하여 침전 조성물을 형성하는 단계;
침전 조성물의 pH를 약 8 내지 약 10으로 증가시킴으로써 침전물을 안정화시키는 단계; 및
안정화된 침전물을 소성시켜 무기 복합 산화물을 형성하는 단계
를 포함한다.
일부 구현예에서, 실질적으로 일정한 pH는, 산성 전구체 조성물, 염기성 조성물 또는 이들 둘 다의 유량을 제어함으로써 유지된다. 일부 구현예에서, 실질적으로 일정한 pH는, 산성 전구체 조성물, 염기성 조성물 또는 이들 둘 다의 농도를 제어함으로써 유지된다.
일부 구현예에서는, 산성 전구체 조성물 및 염기성 조성물을 약 5 분 내지 약 120 분의 기간에 걸쳐 약 5.5 내지 약 6.5의 실질적으로 일정한 pH에서 조합한다. 일부 구현예에서는, 산성 전구체 조성물 및 염기성 조성물을 약 30 내지 약 90 분의 기간에 걸쳐 약 5.5 내지 약 6.5의 실질적으로 일정한 pH에서 조합한다. 일부 구현예에서는, 산성 전구체 조성물 및 염기성 조성물을 약 5 분 내지 약 120 분의 기간에 걸쳐 약 6.5의 실질적으로 일정한 pH에서 조합한다. 일부 구현예에서는, 산성 전구체 조성물 및 염기성 조성물을 약 30 분 내지 약 90 분의 기간에 걸쳐 약 6.5의 실질적으로 일정한 pH에서 조합한다.
일부 구현예에서, 조합 단계에서 침전 조성물의 pH는 약 0.25 초과만큼 변동되지 않는다. 일부 구현예에서, 조합 단계에서 침전 조성물의 pH는 약 0.1 초과만큼 변동되지 않는다.
일부 구현예에서는, 산성 전구체 조성물 및 염기성 조성물을 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도에서 조합한다. 일부 구현예에서는, 침전 조성물의 pH를 약 8 내지 약 9로 증가시킴으로써 침전물을 안정화시킨다. 일부 구현예에서는, 침전물을 약 2 시간 내지 약 4 시간의 기간 동안 약 600℃ 내지 약 1100℃의 온도에서 소성시킨다.
일부 구현예에서, 방법은, 침전 조성물을 약 15 분 내지 약 6 시간의 기간 동안 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도까지 가열하는 것을 추가로 포함한다.
일부 구현예에서, 전구체 조성물은 이트륨 전구체, 란타넘 전구체, 네오디뮴 전구체, 프라세오디뮴 전구체, 가돌리늄 전구체, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 도판트 전구체를 포함한다.
일부 구현예에서, 무기 복합 산화물은, 900℃에서 2 시간 동안 소성 후, 약 70 m2/g 이상의 BET 표면적, 약 0.45 cm3/g 이상의 기공 부피, 또는 이들 둘 다를 갖는다. 일부 구현예에서, 무기 복합 산화물은, 1200℃에서 5 시간 동안 소성 후, XRD에서 피크 분할의 부재에 의해 측정시 최소 세리아-지르코니아 상 분리를 나타낸다. 일부 구현예에서, 무기 복합 산화물은, 1100℃에서 5 시간 동안 에이징(aging) 후, 약 30 m2/g 이상의 표면적, 약 16 nm 미만의 결정자 크기를 갖는 세리아-지르코니아 결정자, 또는 이들 둘 다를 갖는다.
일부 구현예에서, 무기 복합 산화물은, 900℃에서 2 시간 동안 소성 후, 아르곤 중 10% H2의 30 mL/분 유동에서 10℃/분의 온도 상승으로 TPR에 의해 측정시, 약 570℃ 미만, 예를 들어, 약 540℃ 미만의 최대 환원성 온도를 나타낸다. 일부 구현예에서, 무기 복합 산화물은, 900℃에서 2 시간 동안 소성 후, 아르곤 중 10% H2의 30 mL/분 유동에서 10℃/분의 온도 상승으로 TPR에 의해 측정시, 약 300℃ 미만, 예를 들어, 약 220℃ 미만의 온도에서 세리아 환원성의 개시를 나타낸다. 일부 구현예에서, 무기 복합 산화물은, 900℃에서 2 시간 동안 소성 후, 아르곤 중 10% H2의 30 mL/분 유동에서 10℃/분의 온도 상승으로 TPR에 의해 측정시, 약 75℃ 미만, 예를 들어, 약 60℃ 미만 또는 심지어 약 50℃ 미만의 절반-최대 TPR 폭 측정치를 나타낸다. 일부 구현예에서, 무기 복합 산화물은, 900℃에서 2 시간 동안 소성 후, 아르곤 중 10% H2의 30 mL/분 유동에서 10℃/분의 온도 상승으로 TPR에 의해 측정시, 약 75% 이상, 예를 들어, 약 85% 이상의 절대적 세리아 환원성을 나타낸다.
다른 양태에서, 본 발명의 교시내용은 또한, 본원에 기재된 방법에 의해 형성된 무기 복합 산화물을 제공한다. 예를 들어, 본 발명의 교시내용은, 구조(I)로 표시되는 복합 산화물을 제공하며,
(Al2O3)a(CeO2)b(ZrO2)c(MxOy)d(M'x'Oy')e(M"x"Oy")f (I)
상기 식에서, MxOy, M'x'Oy ', M"x"Oy "는 각각 독립적으로 Y2O3, La2O3, Nd2O3, Pr6O11, Gd2O3으로부터 선택되는 2 성분 산화물이고;
계수 a, b, c, d, e, 및 f는 각각의 2 성분 산화물의 각각의 몰량을 반영하며, 여기서
35 ≤ a ≤ 97,
0 ≤ b ≤ 50,
0 ≤ c ≤ 60,
0 ≤ d ≤ 14,
0 ≤ e ≤ 14, 및
0 ≤ f ≤ 14이되,
다만, M, M', 및 M" 중 둘은 동일한 원소가 아니고,
d + e+ f의 합계는 14 이하이다.
도 1은 본 발명의 교시내용의 물질을 형성하는 예시적 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 교시내용의 예시적 무기 복합 산화물에 대한 온도-프로그래밍된 환원(Temperature-Programmed Reduction; TPR) 플롯을 도시한 그래프이다.
본 발명의 교시내용은, 적어도 부분적으로, ACZ 산화물과 같은 무기 복합 산화물의 형성을 위한 새로운 공-침전 방법에 기초한 것이다. 다중 산화물의 동시 공-침전은 종종 상충되는 반응 조건으로 인해 사용 금지된다. 예를 들어, 알루미나의 침전을 위한 최적 조건은 세리아-지르코니아의 침전을 위한 최적 조건과 매우 상이하다. 그러나, 공-침전은, 통상의 단계적 침전 방법을 통해 형성된 생성물에 비해 보다 균질한 생성물에 대한 가능성을 제공한다. 본 발명의 방법은, 무기 복합 산화물을 형성하는 다중 산화물의 공-침전을 위한 수단을 제공할 뿐만 아니라, 본원에서 논의되는 기타 다른 특성들 중 특히, 우수한 절대적 세리아 환원성, 알루미나 표면 상의 세리아-지르코니아의 보다 양호한 균질성 및 균일성, 및 고온에서의 양호한 세리아-지르코니아 상 안정성을 갖는 ACZ 산화물을 생성할 수 있다.
방법
본 발명의 교시내용은, 적어도 부분적으로, 무기 복합 산화물의 형성 방법에 관한 것이다. 이와 같은 방법은, 약 5 분 이상의 기간에 걸쳐 약 5 내지 약 6.75의 실질적으로 일정한 pH에서, 알루미나 전구체, 세리아 전구체, 지르코니아 전구체 및 선택적으로 하나 이상의 도판트 전구체를 포함하는 산성 전구체 조성물 및 염기성 조성물을 조합하여 침전 조성물을 형성하는 단계; pH를 약 8 내지 약 10으로 증가시킴으로써 침전물을 안정화시키는 단계; 및 안정화된 침전물을 소성시켜 무기 복합 산화물을 형성하는 단계를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "무기 복합 산화물"은 X선 회절에 의해 2 개 이상의 개별적 결정학적 상을 포함하는 무기 산화물 물질을 의미한다. 무기 복합 산화물을 형성하는 예시적 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도가 도 1에 제공되어 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "약 5 분 이상의 기간에 걸쳐"라는 언급은, 조성물을 조합하는 물리적 행위에 걸리는 기간을 지칭한다. 즉, 조성물을 볼루스(bolus) 첨가 형태로 서로에게 첨가한 후, 연장된 혼합을 수행하는 것은 제외된다. 본 발명의 교시내용의 방법이 연장된 혼합의 가능성을 배제하는 것은 아니지만, 본원에서 언급된 기간은 명시적으로 산성 및 염기성 조성물의 조합에 걸리는 시간을 지칭하며, 일단 조합된 것의 혼합 시간을 포함하도록 의도되지 않는다. 통상적으로 이러한 조합은, 두 조성물을 별도의 출발 용기로부터 반응기 내로 점차 유동시키거나 적하함으로써 달성된다. 일부 구현예에서, 본 발명의 교시내용의 방법에서는, 산성 전구체 조성물 및/또는 염기성 전구체 조성물의 유동을 제어하기 위해 하나 이상의 펌프를 사용한다.
일부 구현예에서, 방법은, 산성 전구체 조성물 및 염기성 조성물을 약 10 분 이상의 기간에 걸쳐, 통상적으로는 약 15 분 이상의 기간에 걸쳐, 보다 통상적으로는 약 20 분 이상의 기간에 걸쳐 약 5 내지 약 6.75의 실질적으로 일정한 pH에서 조합하는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 방법은, 산성 전구체 조성물 및 염기성 조성물을 약 5 분 이상의 기간에 걸쳐, 통상적으로는 약 10 분 이상의 기간에 걸쳐, 보다 통상적으로는 약 15 분 이상의 기간에 걸쳐, 훨씬 더 통상적으로는 약 20 분 이상의 기간에 걸쳐 약 5.5 내지 약 6.5의 실질적으로 일정한 pH에서 조합하는 것을 포함한다.
일부 구현예에서, 방법은, 산성 전구체 조성물 및 염기성 조성물을 약 5 분 내지 약 10 시간의 기간에 걸쳐, 통상적으로는 약 10 분 내지 약 8 시간의 기간에 걸쳐, 보다 통상적으로는 약 15 분 내지 약 6 시간의 기간에 걸쳐, 훨씬 더 통상적으로는 약 20 분 내지 약 5 시간의 기간에 걸쳐 약 5.5 내지 약 6.5의 실질적으로 일정한 pH에서 조합하는 것을 포함한다. 언급된 범위 사이의 모든 값 및 범위는 본 발명의 교시내용에 포함되도록 의도됨을 이해한다. 따라서, 일부 구현예에서, 방법은, 산성 전구체 조성물 및 염기성 조성물을 약 5 분, 약 10 분, 약 15 분, 약 20 분, 약 25 분, 약 30 분, 약 35 분, 약 40 분, 약 45 분, 약 50 분, 약 55 분, 약 60 분, 약 2 시간, 약 3 시간, 약 4 시간, 약 5 시간 또는 그 이상의 기간에 걸쳐 약 5, 약 5.1, 약 5.2, 약 5.3, 약 5.4, 약 5.5, 약 5.6, 약 5.7, 약 5.8, 약 5.9, 약 6, 약 6.1, 약 6.2, 약 6.3, 약 6.4 또는 약 6.5의 실질적으로 일정한 pH에서 조합하는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 방법은, 산성 전구체 조성물 및 염기성 조성물을 약 5 분 내지 약 120 분의 기간에 걸쳐, 통상적으로는 약 30 분 내지 약 90 분의 기간에 걸쳐 약 5.5 내지 약 6.5의 실질적으로 일정한 pH에서 조합하는 것을 포함한다. 다른 구현예에서, 방법은, 산성 전구체 조성물 및 염기성 조성물을 약 5 분 내지 약 5 시간의 기간에 걸쳐 약 6.5의 실질적으로 일정한 pH에서 조합하는 것을 포함한다. 다른 구현예에서, 방법은, 산성 전구체 조성물 및 염기성 조성물을 약 5 분 내지 약 120 분의 기간에 걸쳐 약 6.5의 실질적으로 일정한 pH에서 조합하는 것을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 방법은, 산성 전구체 조성물 및 염기성 조성물을 약 30 분 내지 약 90 분의 기간에 걸쳐 약 6.5의 실질적으로 일정한 pH에서 조합하는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 기간은 배치 크기에 따라 달라진다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "약 5 내지 약 6.75의 실질적으로 일정한 pH"는, "약 5 내지 약 6.75" 범위의 한계 내에서, 약 ± 0.5 초과만큼 변동되지 않는 pH를 지칭한다. 즉, 이러한 용어는, ± 0.5 초과만큼 변동되지 않고 약 5 미만 또는 약 6.75 초과에 속하지 않는 pH를 지칭한다. 약 5.5 내지 약 6.5의 실질적으로 일정한 pH는, (a) ± 0.5 초과만큼 변동되지 않고 (b) 약 5 미만 또는 약 6.75 초과에 속하지 않는 이들 두 값 사이에서 선택되는 pH를 지칭한다. 예시적 예로서, 약 5.5의 실질적으로 일정한 pH는 약 5 내지 약 6의 범위 내에 속하는 pH를 지칭한다. 그러나, 약 5.25의 실질적으로 일정한 pH는, 본 발명의 교시내용의 목적상, 약 5 내지 약 5.75의 범위 내에 속하는 pH를 지칭한다. 유사하게, 약 6.75의 실질적으로 일정한 pH는, 본 발명의 교시내용의 목적상, 약 6.25 내지 약 6.75의 범위 내에 속하는 pH를 지칭한다. 일부 구현예에서, pH는 0.25 초과만큼 변동되지 않는다. 다른 구현예에서, pH는 0.1 초과만큼 변동되지 않는다.
pH는, 조성물을 조합하는 물리적 행위 동안, 많은 방식으로 유지될 수 있다. 예를 들어, pH는, 산성 전구체 조성물, 염기성 조성물 또는 이들 둘 다의 유량을 제어함으로써 유지될 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, pH는, 산성 전구체 조성물, 염기성 조성물 또는 이들 둘 다의 농도를 제어함으로써 유지될 수 있다. 예를 들어, 목표 pH가 6.0이고, 산성 전구체 조성물 및 염기성 전구체 조성물의 유동이 반응 용기 내의 혼합물의 pH가 6.5 근처가 되게 한다면, 산성 전구체 조성물의 유량을 혼합물의 pH가 점차 감소하도록 증가시킬 수 있다. 유사하게, 동일한 상황에서, 추가의 용매(예를 들어, 물)를 염기성 조성물에 첨가하여 이를 희석하여, 또한 혼합물의 pH를 목표까지 점차 감소시킬 수 있다. 상업적으로 입수가능한 pH 미터를 사용하여 pH가 실질적으로 일정한 비율로 유지되는지를 측정할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "산성 전구체 조성물"은, 산성이고(즉, pH가 약 5 미만임) 금속 산화물 전구체 분자를 포함하는 수성 혼합물을 지칭한다. 산성 전구체 조성물은 통상적으로 알루미나 전구체, 세리아 전구체 및 지르코니아 전구체를 포함한다. 하나 이상의 도판트 전구체가 또한 산성 전구체 용액 중에 포함될 수 있다. 산성 전구체 조성물의 산도는 선택적으로 산의 첨가를 통해 조정될 수 있다. 예를 들어, 산, 예컨대 질산, 염산, 황산, 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 전구체 조성물의 산도를 증가(즉, pH를 감소)시킬 수 있다. 하나의 구현예에서는, 산성 전구체 조성물의 산도를, 조성물의 반응기 내로의 도입 전에, 조성물에 산을 첨가함으로써 조정한다.
알루미나 전구체 분자는, 당업계에 공지된 수용성 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 할라이드 염, 황산알루미늄 염, 질산알루미늄 염, 알루미늄 알콕시드뿐만 아니라, 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 알루미나 전구체 분자는 대체로 황산알루미늄 염을 포함한다. 일부 구현예에서, 알루미나 전구체 분자의 50% 이상은 황산알루미늄 염이다. 일부 구현예에서, 알루미나 전구체 분자의 75% 이상은 황산알루미늄 염이다. 일부 구현예에서, 알루미나 전구체 분자의 95% 이상은 황산알루미늄 염이다. 일부 구현예에서, 알루미나 전구체 분자는 단독으로 황산알루미늄 염을 포함한다. 적합한 세리아 전구체는 수용성 세륨 화합물, 예컨대 질산제1세륨, 질산제2세륨, 황산제1세륨, 황산제2세륨, 및 질산암모늄세륨뿐만 아니라, 이들의 혼합물, 예컨대 질산제1세륨 및 질산제2세륨의 혼합물을 포함한다. 적합한 수용성 지르코니아 전구체는 수용성 지르코늄 화합물, 예컨대 질산지르코늄, 옥시질산지르코늄, 옥시염화지르코늄, 황산지르코늄, 오르토황산지르코늄, 아세트산지르코늄, 락트산지르코늄, 및 탄산암모늄지르코늄뿐만 아니라, 이들의 혼합물, 예컨대 옥시질산지르코늄 및 황산지르코늄을 포함한다.
도판트 전구체는, 예를 들어 이트륨(Y), 란타넘(La), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 가돌리늄(Gd), 사마륨(Sa), 유로퓸(Eu), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu), 및 스칸듐(Sc)의 수용성 화합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 산성 전구체 조성물은 하나 이상의 이트륨 전구체, 란타넘 전구체, 네오디뮴 전구체, 프라세오디뮴 전구체, 가돌리늄 전구체, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 도판트 원소 전구체는, 예를 들어 질산이트륨, 염화이트륨, 아세트산이트륨, 질산란타넘, 염화란타넘, 아세트산란타넘, 질산네오디뮴, 염화네오디뮴, 아세트산네오디뮴, 질산프라세오디뮴, 염화프라세오디뮴, 아세트산프라세오디뮴, 질산가돌리늄, 염화가돌리늄, 아세트산가돌리늄, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "염기성 조성물"은, 염기성인(즉, pH가 약 8 초과임) 수성 혼합물을 지칭한다. 임의의 염기를 사용하여 염기성 조성물을 조제할 수 있다. 염기성 조성물의 형성에 적합한 염기는, 알칼리 및 비-알칼리 수산화물 염기, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 및 수산화마그네슘뿐만 아니라, 암모니아 또는 수산화암모늄, 또는 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 염기성 조성물의 산도는 선택적으로, 산 또는 염기의 첨가를 통해, 폭넓은 범위에 걸쳐 조정될 수 있다. 예를 들어, 산, 예컨대 질산, 염산, 황산, 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 조성물의 산도를 증가시킬 수 있거나, 또는 염기, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 조성물의 산도를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 교시내용의 방법은 통상적으로 수성 매질 중에서 일어난다. 본원에서 언급되는 바와 같이, 수성 매질은, 물을 포함하고, 선택적으로, 예를 들어 저급 알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올; 저급 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜; 및 저급 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 하나 이상의 수용성 유기 액체를 추가로 포함할 수 있는 매질이다.
일부 구현예에서는, 산성 전구체 조성물 및 염기성 조성물을 고온에서 조합한다. 예를 들어, 일부 구현예에서는, 조성물을 약 40℃ 이상, 통상적으로는 약 50℃ 이상, 보다 통상적으로는 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도에서 조합한다.
일부 구현예에서, 방법은, 알루미늄, 세륨, 지르코늄, 및 선택적 도판트 원소 수화물의 침전 물질을 함유하는 수용액(본원에서 "침전 조성물"로서 언급됨)을 약 15 분 내지 약 6 시간, 보다 통상적으로는 약 30 분 내지 약 3 시간의 기간 동안 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도까지 가열하는 것을 추가로 포함한다. 100℃ 초과의 온도의 경우에는, 가열을 대기압 초과의 압력에서 압력 용기 내에서 수행한다. 일부 구현예에서, 이러한 가열은 침전 조성물의 안정화 후에 수행된다. 임의의 특정 이론에 의해 국한되길 바라지는 않지만, 이러한 가열 단계는, 가능하게는 보다 고온에서 이들 침전물이 용해되고 재침전되는 경향으로 인해 생성된 산화물의 기공 부피를 증가시킬 수 있다고 여겨진다.
이어서, 수성 매질 중의 입자의 현탁액의 pH를, 현탁액에 염기를 도입함으로써, 약 8 내지 약 10, 통상적으로는 약 8 내지 약 9의 pH로 조정한다. 염기는 당업자에게 공지된 임의의 염기성 물질일 수 있다. 일부 구현예에서, 염기는 침전 조성물의 형성에 사용되는 염기성 조성물이다. 이어서, 통상적으로는 침전 조성물을, 통상적으로는 여과에 의해 분리하여 고체 물질이 액체 매질로부터 단리되도록 한다.
하나의 구현예에서는, 입자를 세척하여 잔류물을 제거한다. 하나의 구현예에서는, 수성 매질로부터 입자의 단리 전에, 하나 이상의 수용성 염을 수성 매질 중의 입자의 현탁액에 첨가하여 세척 효율을 개선시킨다. 적합한 수용성 염은, 예를 들어 질산암모늄, 황산암모늄, 수산화암모늄, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 중탄산알루미늄, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 세척은, 고온수 및/또는 수용성 암모늄 염, 예컨대 질산암모늄, 황산암모늄, 수산화암모늄, 탄산암모늄, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 중탄산암모늄 등 또는 이들의 혼합물의 수용액을 사용하여 수행할 수 있다. 세척 단계의 하나의 구현예에서는, 슬러리를 탈수시키고, 이어서 수용성 암모늄 염의 수용액으로 세척하며, 이어서 탈수시키고, 이어서 물로 세척하며, 이어서 다시 탈수시켜 세척된 입자의 습윤 케이크를 형성한다. 하나의 구현예에서는, 세척된 입자의 습윤 케이크를 물 중에 재분산시켜 제2 수성 슬러리를 형성한다.
하나의 구현예에서는, 이어서, 제2 수성 슬러리를 알루미늄 수화물 또는 금속 전구체-접촉된 알루미늄 수화물의 입자로 분무 건조시킨다. 또 다른 구현예에서는, 제2 수성 슬러리의 pH를, 산(예를 들어, 질산, 황산, 또는 아세트산) 또는 염기(예를 들어, 수산화나트륨)을 제2 수성 슬러리에 도입함으로써 약 4 내지 약 10, 보다 통상적으로는 약 6 내지 약 8.5의 pH로 조정한다. 하나의 구현예에서는, 이어서, pH 조정된 제2 슬러리를 약 20 분 내지 약 6 시간, 보다 통상적으로는 약 30 분 내지 약 3 시간의 기간 동안 상온 초과의 온도까지, 보다 통상적으로는 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도까지, 훨씬 더 통상적으로는 약 80℃ 내지 약 200℃의 온도까지 가열한다. 100℃ 초과의 온도의 경우에는, 가열을 대기압 초과의 압력에서 압력 용기 내에서 수행한다. 이어서, pH 조정된 제2 슬러리의 입자를 제2 슬러리의 수성 매질로부터 단리한다. 하나의 구현예에서는, 제2 슬러리로부터 단리된 입자를 물 중에 재분산시켜 제3 수성 슬러리를 형성하고, 제3 수성 슬러리를 분무 건조시킨다.
이어서, 단리된(또는 단리, 재분산 및 분무 건조된) 입자를 소성시켜 무기 복합 산화물을 형성한다. 하나의 구현예에서는, 입자를 고온, 통상적으로는 400℃ 내지 1100℃에서 약 30 분 이상, 보다 통상적으로는 약 1 시간 내지 약 5 시간 동안 소성시켜, 다공성 무기 복합 산화물 생성물을 형성한다. 소성은, 공기, 또는 질소 중에서, 선택적으로는 약 20% 이하의 수증기의 존재 하에서 수행될 수 있다. 하나의 구현예에서는, 무기 산화물의 입자를 400℃ 이상, 보다 통상적으로는 약 600℃ 내지 약 1100℃에서 1 시간 이상, 보다 통상적으로는 약 2 시간 내지 약 4 시간 동안 소성시킨다.
복합 산화물
특정 구현예에서, 본 발명의 교시내용은 또한, 본원에 기재된 방법을 사용하여 제조된 무기 복합 산화물에 관한 것이다.
달리 지시되지 않는 한, 본원에 기재된 복합 산화물 조성물의 알루미늄, 세륨, 지르코늄, 및 각각의 도판트 원소의 각각의 산화물의 상대적 양은 각각, 각각의 원소의 개별적 2 성분 산화물(예를 들어, 알루미늄에 대해 Al2O3으로서, 지르코늄에 대해 ZrO2로서, 세륨에 대해 CeO2로서, 이트륨에 대해 Y2O3으로서, 란타넘에 대해 La2O3으로서, 네오디뮴에 대해 Nd2O3으로서, 프라세오디뮴에 대해 Pr6O11로서, 또한 가돌리늄에 대해 Gd2O3으로서)을 기준으로 하여 표현된다. 본 발명의 교시내용의 복합 산화물 중의 임의의 주어진 산화물의 양은 통상적으로 중량부로 측정된다. 주어진 조성물의 주어진 성분의 상대적 양을 기재하기 위해 본원에서 사용되는 바와 같이, 주어진 조성물 100 pbw를 기준으로 한 성분의 "중량부"라는 용어는 주어진 조성물의 총 중량을 기준으로 한 성분의 "중량 퍼센트"와 동등하다. 예를 들어, 주어진 조성물 100 pbw 당 10 pbw의 주어진 성분의 언급은, 조성물 중 10 wt%의 성분의 언급과 의미에 있어 동등하다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 교시내용의 복합 산화물은 하나 이상의 알루미늄의 산화물을, 복합 산화물 100 pbw 당 Al2O3 pbw로서 표현할 때, 약 20 pbw 내지 약 96 pbw, 통상적으로는 약 20 pbw 내지 약 90 pbw, 보다 통상적으로는 약 25 pbw 내지 약 80 pbw, 훨씬 더 통상적으로는 약 30 pbw 내지 약 70 pbw의 Al2O3의 양으로 포함한다. 본원에 기재된 무기 산화물의 산화알루미늄 성분은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 하나의 구현예에서, 본원에 기재된 복합 산화물은 하나 이상의 지르코늄의 산화물을, 복합 산화물 100 pbw 당 ZrO2 pbw로서 표현할 때, 약 2 pbw 내지 약 80 pbw, 보다 통상적으로는 약 5 pbw 내지 약 70 pbw, 훨씬 더 통상적으로는 약 10 pbw 내지 약 60 pbw의 ZrO2의 양으로 포함한다. 하나의 구현예에서, 본원에 기재된 복합 산화물은 하나 이상의 세륨의 산화물을, 복합 산화물 100 pbw 당 CeO2 pbw로서 표현할 때, 약 2 pbw 내지 약 80 pbw, 보다 통상적으로는 약 5 pbw 내지 약 70 pbw, 훨씬 더 통상적으로는 약 10 pbw 내지 약 60 pbw의 CeO2의 양으로 포함한다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 교시내용의 복합 산화물은 하나 이상의 지르코늄 및 세륨의 산화물을, 각각, 복합 산화물 100 pbw 당 ZrO2 pbw또는 CeO2 pbw로서 표현할 때,
약 20 pbw 내지 약 96 pbw, 보다 통상적으로는 약 20 pbw 내지 약 95 pbw, 훨씬 더 통상적으로는 약 25 pbw 내지 약 80 pbw의 Al2O3,
약 2 pbw 내지 78 pbw, 보다 통상적으로는 약 5 pbw 내지 75 pbw, 훨씬 더 통상적으로는 약 10 pbw 내지 70 pbw, 훨씬 더 통상적으로는 약 15 pbw 내지 60 pbw의 ZrO2, 및
약 2 pbw 내지 78 pbw, 보다 통상적으로는 약 5 pbw 내지 75 pbw, 훨씬 더 통상적으로는 약 10 pbw 내지 70 pbw, 훨씬 더 통상적으로는 약 15 pbw 내지 60 pbw의 CeO2
의 양으로 포함하되, 다만 ZrO2 및 CeO2의 합계량은 80 pbw를 초과하지 않는다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 교시내용의 복합 산화물은 알루미늄, 세륨 및 지르코늄의 산화물, 및 선택적으로 전이 금속, 희토류, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 도판트의 산화물을, 각각, 복합 산화물 100 pbw 당 각각의 원소의 개별적 2 성분 산화물의 pbw로서 표현할 때,
(a) 약 20 pbw 내지 약 96 pbw, 보다 통상적으로는 약 20 pbw 내지 약 95 pbw의 Al2O3,
(b) 약 2 pbw 내지 78 pbw 미만, 보다 통상적으로는 약 5 pbw 내지 약 75 pbw의 ZrO2 및 2 pbw 내지 78 pbw, 보다 통상적으로는 약 5 pbw 내지 약 75 pbw의 CeO2(다만, ZrO2 및 CeO2의 합계량은 80 pbw를 초과하지 않음), 및
(c) 선택적으로, 합계량이 약 15 pbw 이하인, 전이 금속, 희토류, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 도판트의 산화물
의 양으로 포함한다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 교시내용의 복합 산화물은 알루미늄 및 란타넘의 산화물을 포함하며, 여기서 복합 산화물 중의 알루미늄 및 란타넘의 산화물의 양을 각각 각각의 원소의 개별적 2 성분 산화물의 양으로서 표현할 때, La2O3의 양은 Al2O3 100 pbw 당 2 pbw 이상이고, 복합 산화물은 개선된 산화알루미늄 상 안정성을 나타낸다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 교시내용의 복합 산화물은 알루미늄, 지르코늄, 세륨 및 이트륨의 산화물을 포함하며, 여기서 지르코늄, 세륨, 및 이트륨의 산화물의 양을 각각 각각의 원소의 개별적 2 성분 산화물의 양으로서 표현할 때, Y2O3의 양은 ZrO2 및 CeO2 합계량 100 pbw 당 2 pbw 이상이고, 복합 산화물은 개선된 산화지르코늄-산화세륨 상 안정성을 나타낸다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 교시내용의 무기 복합 산화물은, Y 및 La의 산화물, Y 및 Pr의 산화물, Y 및 Nd의 산화물, Y 및 Gd의 산화물, La 및 Pr의 산화물, La 및 Nd의 산화물, La 및 Gd의 산화물, Pr 및 Nd의 산화물, Pr 및 Gd의 산화물, 또는 Nd 및 Gd의 산화물을 포함한다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 교시내용의 무기 복합 산화물은,
알루미늄, 지르코늄, 세륨, Y, 및 La의 산화물,
알루미늄, 지르코늄, 세륨, Y, 및 Pr의 산화물,
알루미늄, 지르코늄, 세륨, Y, 및 Nd의 산화물,
알루미늄, 지르코늄, 세륨, Y, 및 Gd의 산화물,
알루미늄, 지르코늄, 세륨, La, 및 Pr의 산화물,
알루미늄, 지르코늄, 세륨, La, 및 Nd의 산화물,
알루미늄, 지르코늄, 세륨, La, 및 Gd의 산화물,
알루미늄, 지르코늄, 세륨, Pr, 및 Nd의 산화물,
알루미늄, 지르코늄, 세륨, Pr, 및 Gd의 산화물, 또는
알루미늄, 지르코늄, 세륨, Nd, 및 Gd의 산화물
을 포함한다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 교시내용의 무기 산화물은 Y, La, 및 Pr의 산화물, Y, La, 및 Nd의 산화물, Y, La, 및 Gd의 산화물, Y, Pr, 및 Nd의 산화물, Y, Pr, 및 Gd의 산화물, Y, Nd, 및 Gd의 산화물, La, Pr, 및 Nd의 산화물, La, Pr, 및 Gd의 산화물, La, Nd, 및 Gd의 산화물, 또는 Pr, Nd, 및 Gd의 산화물을 포함한다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 교시내용의 무기 복합 산화물은,
알루미늄, 지르코늄, 세륨, Y, La, 및 Pr의 산화물,
알루미늄, 지르코늄, 세륨, Y, La, 및 Nd의 산화물,
알루미늄, 지르코늄, 세륨, Y, La, 및 Gd의 산화물,
알루미늄, 지르코늄, 세륨, Y, Pr, 및 Nd의 산화물,
알루미늄, 지르코늄, 세륨, Y, Pr, 및 Gd의 산화물,
알루미늄, 지르코늄, 세륨, Y, Nd, 및 Gd의 산화물,
알루미늄, 지르코늄, 세륨, La, Pr, 및 Nd의 산화물,
알루미늄, 지르코늄, 세륨, La, Pr, 및 Gd의 산화물,
알루미늄, 지르코늄, 세륨, La, Nd, 및 Gd의 산화물, 또는
알루미늄, 지르코늄, 세륨, Pr, Nd, 및 Gd의 산화물
을 포함한다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 교시내용의 복합 산화물은, 알루미늄, 지르코늄, 세륨 및 이트륨 및 란타넘 및/또는 네오디뮴 및/또는 프라세오디뮴의 산화물을 포함하며, 여기서 지르코늄, 세륨, 및 각각의 도판트 원소의 산화물의 양을 각각 각각의 원소의 개별적 2 성분 산화물의 양으로서 표현할 때,
La2O3, Nd2O3, 및/또는 Pr6O11의 합계량은 Al2O3 100 pbw 당 2 pbw 이상이고,
Y2O3의 양은 ZrO2 및 CeO2의 합계량 100 pbw 당 2 pbw 이상이고,
복합 산화물은 개선된 산화알루미늄 상 안정성 및 개선된 산화지르코늄-산화세륨 상 안정성을 나타낸다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 교시내용의 무기 복합 산화물 중의 하나 이상의 도판트 원소의 산화물의 양은, 복합 산화물 100 pbw 당 각각의 도판트 원소의 개별적 2 성분 산화물의 합계량의 pbw로서 표현할 때, 0 pbw 초과 내지 약 15 pbw, 보다 통상적으로는 약 1 pbw 내지 12 pbw, 훨씬 더 통상적으로는 약 2 pbw 내지 10 pbw의 하나 이상의 도판트 원소의 산화물이다.
하나의 구현예에서, 무기 복합 산화물 화학식의 산화물의 성분 원소의 상대적 양은, 구조(I)에 따라, 각각의 원소의 2 성분 산화물로서 표현되며,
(Al2O3)a(CeO2)b(ZrO2)c(MxOy)d(M'x'Oy')e(M"'x"Oy")f (I)
상기 식에서, MxOy, M'x'Oy ', M"x"Oy "는 각각 독립적으로 Y2O3, La2O3, Nd2O3, Pr6O11, Gd2O3으로부터 선택되는 2 성분 산화물이고;
계수 a, b, c, d, e, 및 f는 각각의 2 성분 산화물의 각각의 몰량을 반영하며, 여기서
35 ≤ a ≤ 97,
0 ≤ b ≤ 50,
0 ≤ c ≤ 60,
0 ≤ d ≤ 14,
0 ≤ e ≤ 14, 및
0 ≤ f ≤ 14이되,
다만, M, M', 및 M" 중 둘은 동일한 원소가 아니고,
d + e+ f의 합계는 14 이하이다.
하나의 구현예에서, 알루미늄 및 선택적으로 하나 이상의 도판트 원소의 산화물은 제1 단일 결정학적 상을 형성하고, 지르코늄 및 세륨, 및 선택적으로 하나 이상의 도판트 원소의 산화물은 제2 결정학적 상을 형성한다. 하나의 구현예에서, 본원에 기재된 무기 산화물은 산화알루미늄, 및 선택적으로 하나 이상의 회합된 도판트 원소의 산화물을 포함하고, 표면적을 갖는 다공성 알루미나 구조, 및 다공성 알루미나 구조의 표면 상에 지지된, 산화지르코늄 및 산화세륨, 및, 임의로, 하나 이상의 결합된 도판트 원소의 산화물을 포함하는 구조, 통상적으로는 나노입자를 포함한다. 일부 구현예에서, 다공성 알루미나 구조의 표면적은 다공성 구조의 기공을 통해 접근가능한 내부 표면적 및 외부 표면적을 포함하고, 구조(예를 들어, 나노입자)는 다공성 알루미나 구조의 접근가능한 내부 표면적 및 외부 표면적 상에 실질적으로 균일하게 분포된다. 일부 구현예에서, 다공성 알루미나 구조의 표면적은 다공성 구조의 기공을 통해 접근가능한 내부 표면적 및 외부 표면적을 포함하고, 구조(예를 들어, 나노입자)는 산화알루미늄 지지체 구조의 내부 표면적에서보다 산화알루미늄 지지체 구조의 외부 표면적 상에 보다 치밀하게 분포된다.
일부 구현예에서, 무기 복합 산화물은, 900℃에서 2 시간 동안 소성 후, 약 50 m2/g 이상, 통상적으로는 약 60 m2/g 이상, 보다 통상적으로는 약 70 m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는다. 일부 구현예에서, 무기 복합 산화물은, 1100℃에서 5 시간 동안 에이징 후, 약 25 m2/g 이상, 통상적으로는 약 27.5 m2/g 이상, 보다 통상적으로는 약 30 m2/g 이상의 표면적을 갖는다. 일부 구현예에서, 무기 복합 산화물은, 1200℃에서 5 시간 동안 에이징 후, 약 10 m2/g 이상, 통상적으로는 약 12.5 m2/g 이상, 보다 통상적으로는 약 15 m2/g 이상의 표면적을 갖는다. BET 비표면적은 질소 흡착 기법을 사용하여 측정된다.
일부 구현예에서, 무기 복합 산화물은, 900℃에서 2 시간 동안 소성 후, 약 0.30 cm3/g 이상, 통상적으로는 약 0.40 cm3/g 이상, 보다 통상적으로는 약 0.45 cm3/g 이상의 기공 부피를 갖는다. 기공 부피는 바렛-조이너-할렌다(Barret-Joyner-Halenda; BJH) 방법을 통한 질소 흡착을 사용하여 측정된다.
일부 구현예에서, 알루미나 지지체의 표면 상의 세리아-지르코니아의 결정자는, 900℃에서 2 시간 동안 소성 후, 약 15 nm 미만, 통상적으로는 약 10 nm 미만, 보다 통상적으로는 약 5 nm 미만의 결정자 크기를 갖는다. 일부 구현예에서, 알루미나 지지체의 표면 상의 세리아-지르코니아의 결정자는, 1100℃에서 5 시간 동안 에이징 후, 약 25 nm 미만, 통상적으로는 약 20 nm 미만, 보다 통상적으로는 약 15 nm 미만의 결정자 크기를 갖는다. 결정자 크기는 XRD 선폭 증가를 통해 측정된다.
일부 구현예에서, 본원에 기재된 무기 복합 산화물은 탁월한 세리아-지르코니아 상 안정성을 갖는다. 즉, 일부 구현예에서, 무기 복합 산화물은 고온에서의 연장된 에이징시 최소 세리아-지르코니아 상 분리를 나타낸다. 일부 구현예에서, 무기 복합 산화물은 1100℃에서 5 시간 동안 에이징 후 최소 세리아-지르코니아 상 분리를 나타낸다. 일부 구현예에서, 무기 복합 산화물은 1200℃에서 5 시간 동안 에이징 후 최소 세리아-지르코니아 상 분리를 나타낸다. 상 분리는, 예를 들어 X선 회절(XRD) 스펙트럼에서 피크 분할을 관찰함으로써 확인될 수 있다.
당업자는, 무기 복합 산화물을 구별하는 통상의 수단이 하나의 샘플을 다른 것과 구별하기에 부적절할 수 있음을 인지할 것이다. 즉, 동일한 성분이, 예를 들어 동일한 또는 매우 유사한 표면적, 기공 부피 및 결정자 크기를 갖는 2 종의 상이한 복합 산화물을 생성할 수 있다. 이와 같은 경우, 2 종의 복합 산화물은 이들의 기능에 의해 구별될 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 본 발명의 교시내용의 무기 복합 산화물은 온도 프로그래밍된 환원(TPR)에 의해 측정시 우수한 특성을 나타낸다. 하기에서 논의되는 특성은 소성(예를 들어, 900℃에서 2 시간 동안) 후, 그러나 연장된 에이징 전에 측정된다.
일부 구현예에서, 본 발명의 교시내용의 무기 복합 산화물은, 동일한 절대적 배합을 갖는, 그러나 통상의 수단에 의해 제조된 무기 복합 산화물에 비해, 보다 낮은 최대 환원성 온도를 나타낸다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "최대 환원성 온도"는, TPR에 의해 측정시, 수소의 흡수가 최대인 온도(그에 따라 세륨 IV에서 세륨 III으로의 환원이 최대인 온도)를 지칭한다. TPR은 온도의 함수로서의 수소 소비를 측정하는 것이며, 이 측정은 세륨 환원도가 또한 최대인 온도의 추정을 가능하게 한다. 최대 환원성 온도는 TPR 곡선 상의 피크에 의해 반영된다. 일부 구현예에서, 본 발명의 교시내용의 무기 복합 산화물은, 900℃에서 2 시간 동안 소성 후, 아르곤 중 10% H2의 30 mL/분 유동에서 10℃/분의 온도 상승으로 TPR에 의해 측정시, 약 570℃ 미만, 통상적으로는 약 555℃ 미만, 보다 통상적으로는 약 540℃ 미만의 최대 환원성 온도를 나타낸다.
일부 구현예에서, 본 발명의 교시내용의 무기 복합 산화물은, 동일한 절대적 배합을 갖는, 그러나 통상의 수단에 의해 제조된 무기 복합 산화물에 비해, 보다 낮은 환원성 개시 온도를 나타낸다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "환원성 개시 온도"는, 수소의 흡수가 측정가능한 최초 온도(그에 따라 세륨 IV에서 세륨 III으로의 환원이 측정가능한 최초 온도)를 지칭한다. 일부 구현예에서, 본 발명의 교시내용의 무기 복합 산화물은, 900℃에서 2 시간 동안 소성 후, 아르곤 중 10% H2의 30 mL/분 유동에서 10℃/분의 온도 상승으로 TPR에 의해 측정시, 약 300℃ 미만, 통상적으로는 약 270℃ 미만, 보다 통상적으로는 약 220℃ 미만의 온도에서 세리아 환원성의 개시를 나타낸다.
일부 구현예에서, 본 발명의 교시내용의 무기 복합 산화물은, 동일한 절대적 배합을 갖는, 그러나 통상의 수단에 의해 제조된 무기 복합 산화물의 비교가능한 측정치의 절반 미만인 절반-최대 TPR 폭 측정치를 나타낸다. 임의의 특정 이론에 의해 국한되길 바라지는 않지만, 보다 폭이 좁은 분포를 갖는 피크(즉, "보다 얇은" 피크)는 알루미나 지지체의 표면 상의 보다 균일한 분포를 갖는 균질한 세리아-지르코니아 상의 증거인 것으로 여겨진다. 일부 구현예에서, 무기 복합 산화물은, 900℃에서 2 시간 동안 소성 후, 아르곤 중 10% H2의 30 mL/분 유동에서 10℃/분의 온도 상승으로 TPR에 의해 측정시, 약 75℃ 미만, 통상적으로는 약 70℃ 미만, 보다 통상적으로는 약 65℃ 미만, 훨씬 더 통상적으로는 약 60℃ 미만의 절반-최대 TPR 폭 측정치를 나타낸다. 일부 구현예에서, 무기 복합 산화물은, 900℃에서 2 시간 동안 소성 후, 아르곤 중 10% H2의 30 mL/분 유동에서 10℃/분의 온도 상승으로 TPR에 의해 측정시, 약 55℃ 미만의 절반-최대 TPR 폭 측정치를 나타낸다. 또 다른 구현예에서, 무기 복합 산화물은, 900℃에서 2 시간 동안 소성 후, 아르곤 중 10% H2의 30 mL/분 유동에서 10℃/분의 온도 상승으로 TPR에 의해 측정시, 약 50℃ 미만의 절반-최대 TPR 폭 측정치를 나타낸다.
일부 구현예에서, 본 발명의 교시내용의 무기 복합 산화물은, 동일한 절대적 배합을 갖는, 그러나 통상의 수단(예를 들어, 순차적 침전)에 의해 제조된 무기 복합 산화물에 비해 보다 높은 절대적 세리아 환원성을 나타낸다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "절대적 세리아 환원성"은, TPR 곡선 하의 면적에 의해 측정시, 환원된 세리아의 총량을 지칭한다. 일부 구현예에서, 본 발명의 교시내용의 무기 복합 산화물은, 900℃에서 2 시간 동안 소성 후, 아르곤 중 10% H2의 30 mL/분 유동에서 10℃/분의 온도 상승으로 TPR에 의해 측정시, 약 75% 이상, 통상적으로는 약 80% 이상, 예를 들어 약 85% 이상의 절대적 세리아 환원성을 나타낸다.
촉매
본 발명의 교시내용의 다공성 무기 복합 산화물은, 특히 1 μm 내지 200 μm, 보다 통상적으로는 10 μm 내지 100 μm의 분말 형태인 경우, 저표면적 기판 상의 촉매 코팅재로서 추가로 사용될 수 있다. 기판 구조는 특정 적용용도를 위한 다양한 형태로부터 선택될 수 있다. 이와 같은 구조 형태는 모노리쓰, 벌집, 와이어 메쉬 등을 포함한다. 기판 구조는 통상적으로 내화 물질, 예컨대 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아-알루미나, 지르코니아, 멀라이트, 근청석뿐만 아니라, 와이어 메쉬 등으로 형성된다. 금속성 벌집 기판이 또한 사용될 수 있다. 일부 구현예에서는, 분말 무기 복합 산화물을 물 중에 슬러리화하고, 소량의 산(통상적으로는 무기 산)의 첨가에 의해 펩타이징시키며, 이어서 밀링을 적용하여 워시코팅 적용 용도에 적합한 입자 크기 감소를 일으킨다. 기판 구조를, 예컨대 기판을 슬러리 내에 침지시킴으로써, 밀링된 슬러리와 접촉시킨다. 예컨대 취입 공기의 적용에 의해 과량의 물질을 제거한 후, 코팅된 기판 구조를 소성시켜 상기에 기재된 (워시-코트) 무기 복합 산화물 미립자를 기판 구조에 부착시킨다.
귀금속, 통상적으로 백금족 금속, 예컨대 백금, 팔라듐, 로듐 및 이들의 혼합물을, 미립자 무기 복합 산화물의 워시-코팅 전에 적합한 통상의 귀금속 전구체(산성 또는 염기성)를 사용하여, 또는 워시코팅 후에 워시-코팅된 기판을 적합한 귀금속 전구체 용액(산성 또는 염기성) 중에 침지시킴으로써, 당업자에게 널리 공지된 방식으로 적용할 수 있다. 보다 통상적으로는 다공성 무기 복합 산화물을 형성한 후, 여기에 귀금속을 적용하고, 마지막으로, 무기 복합 산화물 지지된 촉매 물질을 기판 상에 워시-코팅한다. 본원에 기재된 다공성 무기 복합 산화물을 또한 하나 이상의 기타 다른 산화물 지지체(알루미나, 마그네시아, 세리아, 세리아-지르코니아, 희토류 산화물-지르코니아 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않음)와 혼합하고, 이어서 이들 생성물을 기판 상에 워시-코팅할 수도 있다.
생성된 촉매는, 내연 엔진의 배기 가스 방출 시스템의 부분으로서 기타 다른 물질과 조합되어 또는 단독으로 캐니스터 등에 직접 로딩될 수 있다. 따라서, 통상적으로 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 탄화수소, 질소 산화물, 황, 유황 화합물 및 산화황을 포함하는 배기 가스 생성물이 배기 시스템을 통과하여 귀금속 지지된 촉매와의 접촉이 제공된다. 그 결과, 유독 및 유해한 배기 가스 생성물의 보다 환경적으로 허용가능한 물질로의 전환이 제공된다.
본 발명의 교시내용은 또한, 본원에 기재된 촉매를 사용하는 내연 엔진으로부터의 배기 가스의 처리 방법에 관한 것이다. 방법은 일반적으로, 배기 가스를 촉매와 접촉시켜 배기 가스를 처리하는 것(예를 들어, 배기 가스 중의 미연소 탄화수소, CO, NOx 및/또는 유황 화합물의 양을 감소시키는 것)을 포함한다. 일부 구현예에서는, 배기 가스로부터 CO, NOx, 미연소 탄화수소, 또는 임의의 이들의 조합이 제거된다.
특정 특성의 세트, 측정 유닛, 조건, 물리적 상태 또는 백분율을 나타내는 등, 본 명세서 또는 청구범위에서 언급된 임의의 수치 범위는, 문자 그대로 명시적으로 본원에 참조로, 또는 이와 같이 언급된 임의의 범위 내의 임의의 수치의 서브세트를 포함한 이와 같은 범위 내에 속하는 임의의 수치를 포함하도록 의도됨을 이해하여야 한다.
하기 실시예는 청구된 발명의 구체적 예시로서 주어진 것이다. 그러나, 본 발명이 실시예에 제시된 구체적 상세사항들로 제한되지는 않음을 이해하여야 한다. 실시예 및 명세서의 나머지 부분에서의 모든 부 및 백분율은, 달리 특정되지 않는 한, 중량 기준이다.
실시예
실시예 1 내지 8의 조성물에 대한 분석 결과는 하기 표 1a, 1b 및 1c에 기록되어 있다. 예를 들어, 샘플에 따라, 표 1a 내지 1c는, 900℃에서 2 시간 동안 소성 후 기공 부피(PV 900C(cc/g)), 900℃에서 2 시간 동안 소성 후 표면적(SA 900C(m2/g)), 900℃에서 2 시간 동안 소성 후 산화물 결정자 크기(X-크기 900C(nm)), 1100℃에서 5 시간 동안 소성 후 표면적(SA 1100C(m2/g)), 1100℃에서 5 시간 동안 소성 후 산화물 결정자 크기(X-크기 1100C(nm)) 및 1200℃에서 5 시간 동안 소성 후 표면적(SA 1200C(m2/g))을 제공한다. 기공 부피 및 BET 비표면적은 Micromeretics Tristar 3000 장치를 사용하여 질소 흡착 기법에 의해 측정하였다. 기공 부피 데이터는 P/P0 = 0.01 내지 P/P0 = 0.998의 91 개 측정점을 사용하여 수집하였다. 비표면적(SA)은 그램 당 평방미터(m2/g)로 기록되어 있고, 기공 부피는 그램 당 입방센티미터(cc/g)로 기록되어 있으며, 소성 온도는 섭씨 온도(℃)로 기록되어 있고, 시간은 시간(hr)으로 기록되어 있다. 달리 특정되지 않는 한, 다양한 실시예에서 언급된 소성은 공기 중에서 수행되었다.
적용가능한 경우, TPR 측정치는 하기 측정 조건 하에 온도-프로그래밍된 탈착 분석기를 사용하여 얻은 것이다: 캐리어 기체: 90% 아르곤-10% 수소; 기체 유량: 30 mL/분; 측정 동안 샘플 온도 증가 속도: 10℃/분.
실시예 1
실시예 1의 복합 산화물은 Al2O3, CeO2, ZrO2, La2O3 및 Y2O3을 함유하였다. 황산알루미늄 용액, 질산세륨 용액, 옥시질산지르코늄 용액, 질산란타넘 용액, 및 질산이트륨 용액을 함께 혼합하여 총 산화물 기준으로 최종 물질 50 그램을 갖는 조성물을 제공함으로써 산성 전구체 조성물(용액 A)을 제조하였다.
암모니아 및 물을 혼합하여 NH4OH의 5.3 N 용액 대략 700 mL를 형성함으로써 염기성 조성물(용액 B)을 제조하였다.
교반기가 장착된 가열된 1 리터 반응기에 대략 120 g의 탈이온수를 첨가하였다. 반응기 내의 온도를 침전 개시로부터 여과까지 65℃에서 유지하였다. 용액 A 및 B를 대략 각각 4.8 mL/분 및 대략 4.0 mL/분의 유량으로 교반 하에서 동시에 반응기 내에 도입하였다. 초기 경사 후, pH를 대략 5.5에서 안정화시켰다. 용액 A 및 B의 유량을, 모든 용액 A가 사용될 때까지(대략 60 분), 각각 대략 4.8 mL/분 및 대략 4.0 mL/분에서 유지하였다. 이 시점에, 용액 B의 유량을, pH가 대략 8.7의 값에 도달할 때까지(대략 20 분), 대략 9.8 mL/분으로 증가시켰다. 안정화된 침전물을 함유하는 수성 혼합물을 절반으로 분할하였다.
이어서, 수성 혼합물의 절반을 부흐너(Buchner) 깔때기에서 60℃에서 여과하여 습윤 필터 케이크를 형성하였다. 습윤 필터 케이크를 반응기 내의 수성 매질과 동일한 부피로 탈이온수로 60℃에서 세척하였다. 이어서, 습윤 필터 케이크를, 60℃에서 탈이온수 1 리터 당 중탄산암모늄 30 그램을 용해시킴으로써 제조된 동일 부피의 중탄산암모늄 용액으로 세척하였다. 이어서, 습윤 필터 케이크를 60℃에서 2 부피의 탈이온수로 세척하였다. 이어서, 생성된 습윤 필터 케이크를 탈이온수 중에 분산시켜 약 10 wt%의 고체를 함유하는 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 분무 건조시켜 건조 분말을 얻었다. 이어서, 분무 건조된 분말을 900℃에서 2 시간 동안 소성시키고, 특성화하였다. 이어서, 900℃에서 2 시간 동안 소성 후, 복합 산화물을 추가의 특성화를 위해 보다 고온에서 소성시켰다. 이 샘플에 대한 분석 데이터를 "pH 5.5"로 나타낸다.
이어서, 안정화된 침전물을 함유하는 수성 혼합물의 두번째 절반을 대략 95℃의 온도에서 2 시간 동안 가열하고, 이어서 상기에 기재된 바와 같이 여과하고, 세척하였으며, 분무 건조시킨 다음, 소성시켰다. 이 샘플에 대한 분석 데이터를 "pH 5.5*"로 나타낸다. 900℃에서 2 시간 동안 소성 후 pH 5.5 및 pH 5.5* 샘플의 TPR 측정치가, 순차적 침전(예를 들어, PCT 공개 번호 WO 2012/067654에 따름)에 의해 제조된 통상의 샘플과 비교하여 도 1에 나타내어져 있다.
실시예 2
실시예 2의 복합 산화물은 Al2O3, CeO2, ZrO2, La2O3 및 Y2O3을 함유하였다. 이 복합 산화물은, 용액 A 및 B의 유량을 이들의 조합 동안 pH가 4.0에서 유지되도록 조정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 이들 샘플에 대한 분석 데이터를 "pH 4.0" 및 "pH 4.0*"으로 나타낸다.
실시예 3
실시예 3의 복합 산화물은 Al2O3, CeO2, ZrO2, La2O3 및 Y2O3을 함유하였다. 이 복합 산화물은, 용액 A 및 B의 유량을 이들의 조합 동안 pH가 5.0에서 유지되도록 조정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 이들 샘플에 대한 분석 데이터를 "pH 5.0" 및 "pH 5.0*"으로 나타낸다. 900℃에서 2 시간 동안 소성 후 pH 5.0 및 pH 5.0* 샘플의 TPR 측정치가 또한 도 1에 나타내어져 있다.
실시예 4
실시예 4의 복합 산화물은 Al2O3, CeO2, ZrO2, La2O3 및 Y2O3을 함유하였다. 이 복합 산화물은, 용액 A 및 B의 유량을 이들의 조합 동안 pH가 6.0에서 유지되도록 조정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 이들 샘플에 대한 분석 데이터를 "pH 6.0" 및 "pH 6.0*"으로 나타낸다.
실시예 5
실시예 5의 복합 산화물은 Al2O3, CeO2, ZrO2, La2O3 및 Y2O3을 함유하였다. 이 복합 산화물은, 용액 A 및 B의 유량을 이들의 조합 동안 pH가 6.5에서 유지되도록 조정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 이들 샘플에 대한 분석 데이터를 "pH 6.5" 및 "pH 6.5*"로 나타낸다.
실시예 6
실시예 6의 복합 산화물은 Al2O3, CeO2, ZrO2, La2O3 및 Y2O3을 함유하였다. 이 복합 산화물은, 용액 A 및 B의 유량을 이들의 조합 동안 pH가 7.0에서 유지되도록 조정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 이들 샘플에 대한 분석 데이터를 "pH 7.0" 및 "pH 7.0*"으로 나타낸다.
비교예 7
비교예 7의 복합 산화물은 Al2O3, CeO2, ZrO2, La2O3 및 Y2O3을 함유하였다. 이 복합 산화물은, 염기성 용액 B를 직접 산성 전구체 용액 A에 첨가하여 이들의 조합 동안 pH를 점차 8.8로 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 이들 샘플에 대한 분석 데이터를 "변동 pH" 및 "변동 pH*"로 나타낸다.
실시예 8
실시예 8의 복합 산화물은 Al2O3, CeO2, ZrO2, La2O3 및 Y2O3을 함유하였다. 이 복합 산화물은, 전체 침전 과정에서의 온도를 65℃가 아니라 40℃에서 유지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 이들 샘플에 대한 분석 데이터를 "pH 5.5-40℃" 및 "pH 5.5-40℃*"로 나타낸다.
[표 1a]
Figure pct00001
[표 1b]
Figure pct00002
[표 1c]
Figure pct00003
*는 복합 산화물의 제조 동안 추가의 가열 단계를 나타냄을 주목한다.

Claims (28)

  1. 약 5 분 이상의 기간에 걸쳐 약 5 내지 약 6.75의 실질적으로 일정한 pH에서, 알루미나 전구체, 세리아 전구체, 지르코니아 전구체 및 선택적으로 하나 이상의 도판트 전구체를 포함하는 산성 전구체 조성물 및 염기성 조성물을 조합하여 침전 조성물을 형성하는 단계;
    상기 침전 조성물의 pH를 약 8 내지 약 10으로 증가시킴으로써 침전물을 안정화시키는 단계; 및
    상기 안정화된 침전물을 소성시켜 무기 복합 산화물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 무기 복합 산화물의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실질적으로 일정한 pH는 산성 전구체 조성물, 염기성 조성물 또는 이들 둘 다의 유량을 제어함으로써 유지되는 것인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실질적으로 일정한 pH는 산성 전구체 조성물, 염기성 조성물 또는 이들 둘 다의 농도를 제어함으로써 유지되는 것인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 전구체 조성물 및 염기성 조성물은 약 5 분 내지 약 120 분의 기간에 걸쳐 약 5.5 내지 약 6.5의 실질적으로 일정한 pH에서 조합되는 것인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 전구체 조성물 및 염기성 조성물은 약 30 분 내지 약 90 분의 기간에 걸쳐 약 5.5 내지 약 6.5의 실질적으로 일정한 pH에서 조합되는 것인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 전구체 조성물 및 염기성 조성물은 약 5 분 내지 약 120 분의 기간에 걸쳐 약 6.5의 실질적으로 일정한 pH에서 조합되는 것인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 전구체 조성물 및 염기성 조성물은 약 30 분 내지 약 90 분의 기간에 걸쳐 약 6.5의 실질적으로 일정한 pH에서 조합되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 조합 단계에서 상기 침전 조성물의 pH는 약 0.25 초과만큼 변동되지 않는 것인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 조합 단계에서 상기 침전 조성물의 pH는 약 0.1 초과만큼 변동되지 않는 것인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 전구체 조성물 및 염기성 조성물은 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도에서 조합되는 것인, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침전물은 침전 조성물의 pH를 약 8 내지 약 9로 증가시킴으로써 안정화되는 것인, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침전 조성물을 약 15 분 내지 약 6 시간의 기간 동안 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도까지 가열하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침전물은 약 2 시간 내지 약 4 시간의 기간 동안 약 600℃ 내지 약 1100℃의 온도에서 소성되는 것인, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전구체 조성물은 이트륨 전구체, 란타넘 전구체, 네오디뮴 전구체, 프라세오디뮴 전구체, 가돌리늄 전구체, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 도판트 전구체를 포함하는 것인, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 복합 산화물은, 900℃에서 2 시간 동안 소성 후, 약 70 m2/g 이상의 BET 표면적, 약 0.45cm3/g 이상의 기공 부피, 또는 이들 둘 다를 갖는 것인, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 복합 산화물은, 1200℃에서 5 시간 동안 에이징 후, XRD에서 피크 분할의 부재에 의해 측정시 최소 세리아-지르코니아 상 분리를 나타내는 것인, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 복합 산화물은, 1100℃에서 5 시간 동안 에이징 후, 약 30 m2/g 이상의 표면적, 약 16 nm 미만의 결정자 크기를 갖는 세리아-지르코니아 결정자, 또는 이들 둘 다를 갖는 것인, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 복합 산화물은, 900℃에서 2 시간 동안 소성 후, 아르곤 중 10% H2의 30 mL/분 유동에서 10℃/분의 온도 상승으로 TPR에 의해 측정시, 약 570℃ 미만의 최대 환원성 온도를 나타내는 것인, 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 복합 산화물은, 900℃에서 2 시간 동안 소성 후, 아르곤 중 10% H2의 30 mL/분 유동에서 10℃/분의 온도 상승으로 TPR에 의해 측정시, 약 540℃ 미만의 최대 환원성 온도를 나타내는 것인, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 복합 산화물은, 900℃에서 2 시간 동안 소성 후, 아르곤 중 10% H2의 30 mL/분 유동에서 10℃/분의 온도 상승으로 TPR에 의해 측정시, 약 300℃ 미만의 온도에서 세리아 환원성의 개시를 나타내는 것인, 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 복합 산화물은, 900℃에서 2 시간 동안 소성 후, 아르곤 중 10% H2의 30 mL/분 유동에서 10℃/분의 온도 상승으로 TPR에 의해 측정시, 약 220℃ 미만의 온도에서 세리아 환원성의 개시를 나타내는 것인, 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 복합 산화물은, 900℃에서 2 시간 동안 소성 후, 아르곤 중 10% H2의 30 mL/분 유동에서 10℃/분의 온도 상승으로 TPR에 의해 측정시, 약 75℃ 미만의 절반-최대 TPR 폭 측정치를 나타내는 것인, 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 복합 산화물은, 900℃에서 2 시간 동안 소성 후, 아르곤 중 10% H2의 30 mL/분 유동에서 10℃/분의 온도 상승으로 TPR에 의해 측정시, 약 60℃ 미만의 절반-최대 TPR 폭 측정치를 나타내는 것인, 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 복합 산화물은, 900℃에서 2 시간 동안 소성 후, 아르곤 중 10% H2의 30 mL/분 유동에서 10℃/분의 온도 상승으로 TPR에 의해 측정시, 약 50℃ 미만의 절반-최대 TPR 폭 측정치를 나타내는 것인, 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 복합 산화물은, 900℃에서 2 시간 동안 소성 후, 아르곤 중 10% H2의 30 mL/분 유동에서 10℃/분의 온도 상승으로 TPR에 의해 측정시, 약 75% 이상의 절대적 세리아 환원성을 나타내는 것인, 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 복합 산화물은, 900℃에서 2 시간 동안 소성 후, 아르곤 중 10% H2의 30 mL/분 유동에서 10℃/분의 온도 상승으로 TPR에 의해 측정시, 약 85% 이상의 절대적 세리아 환원성을 나타내는 것인, 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항의 방법에 의해 형성된 무기 복합 산화물.
  28. 제27항에 있어서, 상기 산화물은 구조(I)로 표시되는 것인, 무기 복합 산화물.
    (Al2O3)a(CeO2)b(ZrO2)c(MxOy)d(M'x'Oy')e(M"'x"Oy")f (I)
    (상기 식에서, MxOy, M'x'Oy ', M"x"Oy "는 각각 독립적으로 Y2O3, La2O3, Nd2O3, Pr6O11, Gd2O3으로부터 선택되는 2 성분 산화물이고;
    계수 a, b, c, d, e, 및 f는 각각의 2 성분 산화물의 각각의 몰량을 반영하며, 여기서
    35 ≤ a ≤ 97,
    0 ≤ b ≤ 50,
    0 ≤ c ≤ 60,
    0 ≤ d ≤ 14,
    0 ≤ e ≤ 14, 및
    0 ≤ f ≤ 14이되,
    다만, M, M', 및 M" 중 둘은 동일한 원소가 아니고,
    d + e+ f의 합계는 14 이하임)
KR1020167017270A 2013-12-23 2014-12-23 무기 복합 산화물 및 이의 제조 방법 KR20160101943A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361920183P 2013-12-23 2013-12-23
US61/920,183 2013-12-23
PCT/US2014/072179 WO2015100339A1 (en) 2013-12-23 2014-12-23 Inorganic composite oxides and methods of making the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160101943A true KR20160101943A (ko) 2016-08-26

Family

ID=53479658

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167017270A KR20160101943A (ko) 2013-12-23 2014-12-23 무기 복합 산화물 및 이의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10239045B2 (ko)
EP (1) EP3087043A4 (ko)
JP (1) JP6698030B2 (ko)
KR (1) KR20160101943A (ko)
CN (1) CN105873882B (ko)
MX (1) MX2016008195A (ko)
RU (1) RU2698674C2 (ko)
WO (1) WO2015100339A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017173018A1 (en) * 2016-04-01 2017-10-05 Pacific Industrial Development Corporation Method of making mesoporous zirconium-based mixed oxides
RU2758439C1 (ru) * 2020-10-22 2021-10-28 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" Скандийсодержащий глинозем и способ его получения

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU607920B2 (en) * 1986-06-17 1991-03-21 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Preparation of hydrolysed zirconium salt precursors and high purity zirconia
FR2714370B1 (fr) * 1993-12-24 1996-03-08 Rhone Poulenc Chimie Précurseur d'une composition et composition à base d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium, procédé de préparation et utilisation.
JP3265534B2 (ja) * 1999-01-18 2002-03-11 株式会社豊田中央研究所 排ガス浄化用触媒
US6335305B1 (en) * 1999-01-18 2002-01-01 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Catalyst for purifying exhaust gas
ATE297805T1 (de) * 2000-03-28 2005-07-15 Umicore Ag & Co Kg Einschichtiger hochleistungskatalysator
DE60031258T2 (de) 2000-07-14 2007-05-03 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Katalysator zum Reinigen von Abgas
CN1264606C (zh) * 2003-12-12 2006-07-19 天津化工研究设计院 一种铈基稀土复合氧化物材料的制法及用途
GB0428555D0 (en) * 2004-12-30 2005-02-09 Magnesium Elektron Ltd Composite material for automotive catalyst applications and method of manufacturing
FR2897609B1 (fr) * 2006-02-17 2009-01-16 Rhodia Recherches & Tech Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, d'yttrium, de lanthane et d'une autre terre rare, procede de preparation et utilisation en catalyse
CA2652137C (fr) * 2006-05-15 2016-09-13 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, de lanthane et d'yttrium, de gadolinium ou de samarium, a surface specifique et reductibilite elevees, procede de preparation et utilisation comme catalyseur
FR2917646B1 (fr) * 2007-06-20 2011-06-03 Anan Kasei Co Ltd Oxyde mixte a haute surface specifique de cerium et d'autre terre rare, procede de preparation et utilisation en catalyse
FR2926075B1 (fr) * 2008-01-09 2010-08-13 Rhodia Operations Composition a base d'oxyde de zirconium, d'oxyde d'yttrium et d'oxyde de tungstene, procede de preparation et utilisation comme catalyseur ou support de catalyseur.
US9592498B2 (en) * 2010-11-16 2017-03-14 Rhodia Operations Porous inorganic composite oxide
DE102011107702A1 (de) 2011-07-14 2013-01-17 Sasol Germany Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kompositen aus Aluminiumoxid und Cer-/Zirkonium-Mischoxiden
US9889428B2 (en) 2011-07-14 2018-02-13 Treibacher Industrie Ag Ceria zirconia alumina composition with enhanced thermal stability
US20130108530A1 (en) * 2011-10-27 2013-05-02 Johnson Matthey Public Limited Company Process for producing ceria-zirconia-alumina composite oxides and applications thereof
US9295978B2 (en) * 2012-02-15 2016-03-29 Basf Corporation Catalyst and method for the direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas
RU2502561C1 (ru) * 2012-11-28 2013-12-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) Способ приготовления катализатора для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания и катализатор, полученный этим способом

Also Published As

Publication number Publication date
EP3087043A1 (en) 2016-11-02
RU2016130104A3 (ko) 2018-05-24
JP6698030B2 (ja) 2020-05-27
WO2015100339A8 (en) 2016-07-14
US10239045B2 (en) 2019-03-26
MX2016008195A (es) 2017-03-06
CN105873882B (zh) 2019-05-14
US20170001173A1 (en) 2017-01-05
WO2015100339A1 (en) 2015-07-02
RU2016130104A (ru) 2018-01-30
RU2698674C2 (ru) 2019-08-28
CN105873882A (zh) 2016-08-17
EP3087043A4 (en) 2017-08-30
JP2017502917A (ja) 2017-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2606505C2 (ru) Пористый неорганический композитный оксид
RU2509725C2 (ru) Композиция на основе оксида церия и оксида циркония с особой пористостью, способ получения и применение в катализе
US8629077B2 (en) Rare earth alumina particulate manufacturing method and application
EP3086872B1 (en) Inorganic composte oxide material, preparation and use exhaust gas purification catalysts
JP2012519071A (ja) アルミナまたはオキシ水酸化アルミニウム基材上にランタンペロブスカイトを含む組成物、調製方法および触媒における使用
JP2014506221A (ja) 特有の多孔性を有する、酸化ジルコニウムと、少なくとも１種のセリウム以外の希土類元素の酸化物を基材とする組成物、その製造方法及び触媒作用におけるその使用
KR20130120487A (ko) 내황성 알루미나 촉매 지지체
JP4450763B2 (ja) 排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物及びその製造方法
JP4972868B2 (ja) 表面修飾されたセリア・ジルコニア系水和酸化物、その酸化物及びそれらの製造方法並びに用途
WO2007029932A1 (en) Metal oxide with high thermal stability and preparing method thereof
JP6698030B2 (ja) 無機複合酸化物およびその製造方法
JP2006256911A (ja) セリア・ジルコニア系酸化物の製造方法
CN110545910B (zh) Nox捕集催化剂载体材料组合物

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid