JP2012519071A - アルミナまたはオキシ水酸化アルミニウム基材上にランタンペロブスカイトを含む組成物、調製方法および触媒における使用 - Google Patents

アルミナまたはオキシ水酸化アルミニウム基材上にランタンペロブスカイトを含む組成物、調製方法および触媒における使用 Download PDF

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Abstract

本発明に従う組成物は、式ＬａＭＯ３のペロブスカイトを含み、式中Ｍは、アルミナまたはオキシ水酸化アルミニウム基板上に分散された粒子の形態で、鉄、アルミニウムまたはマンガンから選択される少なくとも１つの元素であり、７００℃で４時間の焼成後に、ペロブスカイトが純粋な結晶学的相の形態であること、およびペロブスカイト粒子のサイズが１５ｎｍを超えないことを特徴とする。本発明に従う組成物は、触媒作用の分野に使用できる。

Description

本発明は、アルミナまたはオキシ水酸化アルミニウムで構成された担体上にランタン系ペロブスカイトを含む組成物、この調製方法および触媒におけるこの使用に関する。
一般式ＡＢＯ３のペロブスカイトは、触媒作用の分野において有利な特性を示すことが知られている。この分野において、これらは好ましくは、ペロブスカイトと、処理されるべきストリーム、例えばガスとの接触に関わる表面積を増大させるために、担持された形態で使用される。担体は、特にアルミナ、シリカまたはセリアであることができる。
担持されたペロブスカイトの場合、担体上に可能な限り細かく分散させること、即ち担体上でナノメートルサイズの微粒子の形態で提供されることが、ペロブスカイトには重要である。さらに、触媒は高温に曝されることが多いので、ペロブスカイトの細かく分割された状態が、これらの温度においてさえも維持されることが望ましい。言い換えれば、ペロブスカイト粒子の焼結は生じるべきではない。
さらに、高温では、純粋なペロブスカイト相以外の干渉結晶学的相の出現も認められる場合がある。これらの相の形成は、担持されたペロブスカイトの触媒活性を低下させる結果となり得る。
故に、高温であっても相の純度を保持することができる生成物が探求され続けている。
本発明の主題は、これらの条件を満たす組成物の開発である。
この目的を達成するために、本発明の組成物は、式ＬａＭＯ３のペロブスカイトを含み、式中Ｍは、アルミナまたはオキシ水酸化アルミニウムに基づく担体上に分散された粒子の形態での、鉄、アルミニウムまたはマンガンから選択される少なくとも１つの元素を表し、７００℃で４時間の焼成後に、ペロブスカイトが純粋な結晶学的相の形態で存在すること、およびペロブスカイト粒子が最大１５ｎｍのサイズを有することを特徴とする。
故に、本発明の組成物は、細かく分散した形態および純粋な結晶学的形態の両方であるペロブスカイトを示すという利点を有する。
さらに、本発明の組成物は、有利な還元特性を示すことができる。
本発明の他の特徴、詳細および利点は、本明細書を読み、添付の図面を調べる際にさらにより完全に明らかになる。
本発明に従う生成物のＸＲＤ回折図である。
「レアアース金属」という用語は、イットリウムおよび原子番号５７から７１（両端を含む。）の周期表の元素からなる群からの元素を意味すると理解される。
説明を継続するため、「比表面」という用語は、定期刊行物「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，３０９（１９３８）」に記載されるブルナウア−エミット−テラー方法から作成された標準ＡＳＴＭ Ｄ ３６６３−７８に従う窒素吸着によって決定されるＢＥＴ比表面を意味すると理解される。
さらに、所与の温度および所与の時間にわたる焼成は、特に指示のない限り、空気下、固定温度レベルにおいて、示された時間にわたる焼成に対応する。
また、説明を継続するため、特に指示のない限り、与えられる値の範囲または限度のすべてにおいて限度の値を含み、故にこのように定義された値の範囲または限度は、少なくとも下限以上の任意の値および／または最大で上限以下の任意の値を包含することを規定する。
故に本発明の組成物は、ナノメートルサイズの粒子の形態において担持されたペロブスカイトを含み、これらの粒子はアルミナで構成された担体に堆積されている。
ペロブスカイトは、式ＬａＭＯ３に対応し、式中Ｍは、鉄、アルミニウムまたはマンガンから選択される少なくとも１つの元素を表す。故に、本発明は、Ｍが上述の元素の２つまたは３つの組み合わせを表し得る場合を明確に包含する。
ペロブスカイトの構造的安定性により、同一または異なる価数を有するカチオンによって、カチオンＡおよびＢを部分置換できることが知られている。こうした理由から、本発明は、ペロブスカイトの元素ＬａおよびＭの少なくとも１つが、少なくとも１つの置換基元素によって部分的に置換される場合を包含する。
単なる例として、置換基元素は、カルシウムおよびレアアース金属から選択できる。このレアアース金属は、より詳細には、セリウム、イットリウム、プラセオジムまたはネオジムであることができる。
置換基元素はまたコバルトおよびストロンチウムから選択できる。
一般に、カルシウムおよびレアアース金属は元素Ｌａの置換基として存在し、コバルトおよびストロンチウムは元素Ｍの置換基として存在するが、置換基分類のこうした属性は、例としてのみ与えられ、絶対的なものではなく、１つの元素のために与えられる置換基は、別の元素を置換できることを排除しないことを理解する。
上述した元素Ｍの組み合わせは、第１の元素Ｍの第２の元素Ｍによる部分置換として理解できることに留意できる。
置換基元素の量は、約１％から２０％、より詳細には５％から１５％の範囲において既知の方法にて変動でき、この量は、置換基元素／（置換基元素＋置換された元素）原子比によって表現される。
組成物中のペロブスカイトの量は、広い限度内で変動し得る。この量は、組成物の総重量に関して、約４０重量％、より詳細には約３５重量％、およびさらにより詳細には約３０重量％までのペロブスカイトの範囲であることができる。
担持されたペロブスカイトの最小含有量は、当業者が、満足のいく触媒活性を得ることができると判別する量であり、これは組成物に関して所望される性能に従って設定される。単なる例として、ペロブスカイトのこの量は、少なくとも約１重量％、より詳細には少なくとも５重量％、およびさらにより詳細には少なくとも１０重量％であることができる。故にペロブスカイトのこの量は、先行する段落にて上記の最小値のいずれか１つと、上記の最大値のいずれか１つとの間で含まれることができる。故により具体的には、この量は、５重量％から３０重量％の間、およびより詳細には１０重量％から２０重量％の間であることができる。所与の担持されたペロブスカイトに関して、組成物中のペロブスカイトの量が低下するにつれて結晶子のサイズは一般に低下することに留意できる。
既知の方法において、ペロブスカイトは、元素ＬａまたはＭの１つの欠乏または不足を示し得る。この欠乏は、ペロブスカイトの触媒活性を増大させることができる。この欠乏は、この不足のないペロブスカイトにおける元素ＬａまたはＭｎの化学量論量に関して、５％から３０％、より詳細には１０％から２０％にわたる範囲にあることができる。
本発明の第１の特徴に従って、ペロブスカイトは、７００℃において４時間の組成物の焼成後であっても純粋な結晶学的相の形態で存在する。
結晶学的意味における純度は、Ｘ−線回折（ＸＲＤ）図によって示される。組成物の回折図は、示された条件の下での焼成後に、担体のアルミナまたはオキシ水酸化アルミニウムの結晶学的相に加えて、ペロブスカイト相のピークのみを示す。例えば酸化物Ｌａ２Ｏ３または元素Ｍの酸化物に対応するピークの出現は見られない。
上記で示されたように、本発明の組成物において、ペロブスカイト粒子は、担体上に堆積されるまたは担体にわたって分散される。これは、ペロブスカイト粒子が主であることを意味すると理解され、好ましくはこの担体の表面に完全に存在し、粒子は、担体の孔内に存在することができるが、しかしながらこれらの孔の表面に留まることが理解される。
本発明の別の特徴に従って、これらの粒子は、組成物が７００℃で４時間焼成された場合に、最大１５ｎｍであるサイズを示す。
本明細書にて示されるサイズの値は、ＸＲＤ技術によって決定される平均サイズである。ＸＲＤによって測定される値は、デバイ−シェラーモデルを用いることによって、ｘ、ｙ、ｚ空間群における３つの最強回折線の幅から計算される同位相ドメインのサイズに対応する。
さらに、ペロブスカイト粒子は、分離して、ひいては単結晶を構成し得るか、または場合により同位相ドメインを形成する幾つかの結晶の粒塊形態であり得るかのいずれかであることに留意すべきである。
好ましい実施形態によれば、粒子は、最大１０ｎｍのサイズを示す。Ｍがマンガンまたはアルミニウムであるペロブスカイトである特定の場合に、これら２つの元素は場合により置換されることができ、最大５ｎｍのサイズを得ることができる。ここで示されるサイズ値は、常に７００℃で４時間焼成された組成物に関するものであると理解されるべきである。
最後に、粒子は、ＸＲＤ技術による測定の可能性限度において非常に小さい最小サイズを示す場合があり、例えば７００℃で４時間の焼成後に２から３ｎｍのオーダーであり得ることに留意すべきである。
本発明の組成物の担体は、まずアルミナに基づくものであることができる。好ましくはこの担体は、安定で高い比表面を示すべきであり、即ち高温に曝された後であっても満足のいく値を維持する比表面を示すべきである。
本明細書では、触媒に適用するのに満足のいく比表面を示すことができるいずれかのタイプのアルミナを使用できる。故に、特に少なくとも８０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１００ｍ２／ｇ、および例えば８０ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇの間を含む比表面を示すアルミナを使用できる。
少なくとも１つの水酸化アルミニウム、例えばバイヤライト、水礬土またはギブサイト、またはノルドストランドの急速脱水、および／または少なくとも１つのオキシ水酸化アルミニウム、例えばベーマイト、擬ベーマイトおよびダイアスポアの急速脱水により得られるアルミナを挙げることができる。
担体はまた、同様に適切な比表面を示す上述のタイプの、即ちアルミナに関して上述のようなオキシ水酸化アルミニウムに基づくことができる。
本発明の特定の実施形態によれば、安定化されたおよび／またはドープされたアルミナまたはオキシ水酸化アルミニウムが使用される。安定化するおよび／またはドープする元素として、レアアース金属、チタン、ジルコニウムおよびケイ素を挙げることができる。特にとりわけレアアース金属のうち、セリウム、プラセオジミウム、ネオジム、ランタンまたはランタン／ネオジム混合物を挙げることができる。この例では、ランタンが好ましいレアアース金属である。これらの元素は、単独でまたは組み合わせて使用できる。
説明を継続するために、「安定化された」、「ドープされた」、「安定化する」または「ドープする」という用語は、非限定的に解釈されるべきであり、故にドープする元素は安定化する元素として理解でき、またその逆も同様であることに留意すべきである。
安定化されたおよび／またはドープされたアルミナまたはオキシ水酸化アルミニウムは、本質的に既知の方法、特にアルミナまたはオキシ水酸化アルミニウムを、上述の安定化するおよび／またはドープする元素の塩、例えば硝酸塩の溶液で含浸することによって、またはアルミナもしくはオキシ水酸化アルミニウム前駆体およびこれらの元素の塩を同時乾燥し、続いて焼成することによって調製される。
さらに、水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウムの急速脱水から得られたアルミナ粉末を、より詳細には塩であることができるランタン化合物および場合によりネオジム化合物で構成された安定化剤の存在下で熟成操作に供する安定化されたアルミナの別の調製を挙げることができる。熟成は、アルミナを水中に懸濁させ、次いで例えば７０から１１０℃の間の温度に加熱することによって行うことができる。熟成の後、アルミナを熱処理に供する。
安定化するおよび／またはドープする元素の含有量は、安定化されたおよび／またはドープされたアルミナまたはオキシ水酸化アルミニウムに関して安定化する酸化物の重量として表され、一般には約１％から１０％の間である。
本発明の組成物は、７００℃を超える温度であっても依然として低いままであるペロブスカイト粒径を示すことができる。故に、９００℃で４時間の焼成後、ペロブスカイト粒子は、最大１８ｎｍ、より詳細には最大１５ｎｍのサイズを示す。この場合、粒子は、少なくとも約５ｎｍであることができる最小サイズを示し得る。
１０００℃で４時間の焼成後、ペロブスカイト粒子は、最大２２ｎｍ、より詳細には最大１５ｎｍのサイズを示す。この場合、粒子は少なくとも約８ｎｍであることができる最小サイズを示し得る。
好ましい実施形態によれば、より詳細には安定化されたおよび／またはドープされたアルミナまたはオキシ水酸化アルミニウム担体を用いることにより、特にランタンにより安定化されるおよび／またはドープされることにより、ペロブスカイトが、９００℃またはさらには１０００℃で４時間の焼成後であっても純粋な結晶学的相の形態で存在する組成物を得ることができる。
本発明の組成物が細かく分散されたペロブスカイトを含むという事実に加えて、この一部は有利な還元特性を示す。これらは、ペロブスカイトの元素Ｍが鉄および／またはマンガンであるような組成物であり、これらの元素は置換されることができ、ペロブスカイトは不足になり得る。この場合、担持されたペロブスカイトは、同じバルクのペロブスカイトよりも多量、例えば少なくとも２倍以上の、実際さらには５倍以上の不安定な酸素を示し、これが生成物のより高い還元性に反映される。
本発明の組成物の調製方法をここで説明する。
この方法は、次の段階を含むことを特徴とする：
−アルミナまたはオキシ水酸化アルミニウム、および元素ＬａおよびＭの塩、ならびに適切な場合には置換基元素の塩を含む液体媒体が形成される工程であって、前記塩が酢酸塩、塩化物および硝酸塩から選択される工程；
−こうして形成された媒体に、少なくともｐＨ９が得られるまで塩基が添加され、それによって沈殿が得られる工程；
−この沈殿が、反応媒体から分離され、第１の段階において上述元素の塩として塩化物または硝酸塩が使用される場合には、沈殿を洗浄する工程；
−沈殿を焼成する工程。
このように、方法の第１の段階は、液体媒体、一般には水性媒体を形成することからなり、この媒体は、分散液の形態で、調製が所望される組成物中の担体として作用するアルミナまたはオキシ水酸化アルミニウムを含む。
好ましい代替形態によれば、アルミナまたはオキシ水酸化アルミニウムは、調製方法の継続に際して結晶学的特性に過度に大きな変動が生じないように、例えば５００℃から７００℃の間であることができる温度にて、予備焼成されてもよい。
この液体出発媒体は、さらに、元素ＬａおよびＭの塩を含み、ペロブスカイトの元素ＬａおよびＭが置換される組成物の調製の場合には、置換基元素の塩を含む。
塩は、酢酸塩、塩化物および硝酸塩から選択される。酢酸塩は、好ましくは最小の可能な結晶サイズを得ることが所望される場合に使用される。塩化物は、ペロブスカイトが９００℃または１０００℃で純粋な結晶学的相の形態に保持される組成物をさらにより容易に得るという利点を示し得る。
本発明の方法の第２段階において、塩基は、先行する段階で形成された媒体に添加される。
塩基としては、例えば水酸化物、炭酸塩または塩基性炭酸塩のタイプの生成物を使用できる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、または二級、三級もしくは四級アミンを挙げることができる。しかし、アミンおよびアンモニアは、これらがアルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンによる汚染の危険性を低減する限りにおいて、好ましいものであり得る。尿素を挙げることもできる。
塩基は、少なくとも９、より詳細には少なくとも９．５の反応媒体のｐＨが得られるまで添加される。
塩基と接触させる操作は、結果として液体反応媒体中の懸濁液において沈殿を形成する。
塩基は、好ましくは撹拌しながら添加される。撹拌は、この添加の後も維持されることができ、例えば少なくとも１時間維持され得る。
この第２段階の結果として、沈殿は、いずれかの既知の手段によって液体媒体から分離される。
こうして得られた沈殿は、特に純水またはアンモニア水溶液を用いて洗浄できる。洗浄は、出発塩として酢酸塩を使用する場合には必要ではないことに留意すべきである；一方で、塩化物または硝酸塩を使用する場合には必要であり、この場合に洗浄を行わないと、ペロブスカイト相が純粋でない組成物が得られる可能性がある。
方法の最終段階は焼成段階である。
この焼成は、担持されたペロブスカイトの結晶性を顕在化させることができ、本発明に従う組成物を対象とした後続の操作温度に応じて、調節および／または選択もでき、これは、生成物の比表面が使用される焼成温度が上昇するにつれて低下するという事実を考慮して行われる。こうした焼成は、一般に空気下で行われるが、例えば不活性ガス下または制御された雰囲気（酸化または還元）下で行われる焼成も明らかに排除されない。
実際、焼成温度は、一般に５００℃から８００℃の値の範囲、好ましくは６００℃から７００℃の値の範囲に限定される。焼成時間は、既知の方法にて調節される；例えばこれは３０分から４時間の間で変動させることができ、この時間は、一般に温度が上昇するにつれて短縮される。
上述のような、または上述の方法によって得られるような本発明の組成物は、粉末の形態で与えられるが、これらは場合により、様々な寸法を有する、顆粒、ビーズ、円筒状またはハニカム構造の形態で与えられるために、成形できる。
上述のまたは上述の方法によって得られた本発明の組成物は、触媒として使用できる。故に、本発明はまた、これらの組成物を含む触媒系に関する。これらのシステムは、これらの組成物、および場合により既知のタイプのバインダーに基づき、例えば金属またはセラミックモノリスタイプの基材上にて触媒特性を有するコーティング（洗浄コート）を含む。このコーティングは、組成物をバインダーと混合し、懸濁液を形成するようにして、この懸濁液を基材上に続けて堆積し得ることによって得られる。
これらの触媒系およびより詳細には本発明の組成物は、相当多くの用途を有することができる。故に、これらは、種々の反応、例えば脱水、水素硫化、水素化脱窒、脱硫、水素化脱硫、脱ハロゲン化水素、改質、水蒸気改質、クラッキング、水素クラッキング、水素化、脱水素化、異性化、不均化、オキシ塩素化、炭化水素または他の有機化合物の脱水素環化、酸化および／または還元反応、クラウス反応、内燃エンジンからの排ガス処理、特に自動車の後燃えにおける処理、および特に三元触媒作用、脱金属、メタン化、内燃エンジン、例えばディーゼルエンジンまたは鉛燃焼条件下で操作するガソリンエンジンによって放出される煤煙のシフト変換または触媒酸化の触媒作用に特によく適合しており、ひいては有用である。最後に、本発明の触媒系および組成物は、炭化水素タイプのいずれかの還元剤または同様にアンモニアまたは尿素によるＮＯｘの還元反応によってこれらＮＯｘを選択的に還元するための触媒、この場合は尿素の加水分解または分解反応によりアンモニアを与える（ＳＣＲ方法）ための触媒として使用できる。
最後に、本発明の組成物はまた、一酸化炭素、エチレン、アルデヒド、アミン、メルカプタンまたはオゾンタイプ、および一般に揮発性有機化合物または大気汚染物質、例えば脂肪酸、炭化水素、特に芳香族炭化水素、および酸化窒素（ＮＯからＮＯ２への酸化のため）、および悪臭化合物タイプの少なくとも１つの化合物を含む空気の場合に空気の浄化処理に使用できる。より詳細には、この種類の化合物として、エタンジオール、吉草酸およびトリメチルアミンの化合物を挙げることができる。
触媒作用においてこれらを使用する場合、本発明の組成物は、酸化物、硫化物またはその他の形態において貴金属または同様に遷移金属と組み合わせて使用されることができ、故に本発明の組成物は、これら金属の担体として作用する。これらの金属の性質および担体組成物中にこれらを組み込むための技術は、当業者に周知である。例えば、金属は、金、銀、白金、ロジウム、パラジウム、またはイリジウム、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、チタンまたはバナジウムであることができる；これらは、単独でまたは組み合わせて使用でき、これらは特に含浸により組成物中に組み込むことができる。
排ガスの処理のために、上述のシステムが、自動車の排気マフラにおいて既知の方法で適合される。
ここで実施例を示す。
（比較例１）
この比較例は、ランタンおよび鉄に基づく担持されていないバルクペロブスカイト（ＬａＦｅＯ３）の調製に関する。
このために、２０．３２ｇの硝酸鉄、３０．２４ｇの２．７８５ｍｏｌ．ｌ−１硝酸ランタン溶液および６３．６９ｇのクエン酸を混合する。２０ｍｌの水を即座に添加し、混合を室温で２０分間行う。ゲルが得られるまで加熱し、このゲルを続けて１２０℃で１２時間オーブン中に置く。
得られた固体を粉砕し、次いで空気下で７００℃で２時間焼成する。
この実施例は、ペロブスカイトおよび担体のそれぞれの割合が酸化物の重量として１０％および９０％であり、ランタン６％を含むドープされたアルミナ担体にわたって分散したランタン鉄ペロブスカイト（ＬａＦｅＯ３）に基づく組成物の本発明の方法に従う調製に関する。
ランタンドープされたアルミナならびに酢酸鉄および酢酸ランタン塩を含む溶液を予め調製する。このために、２．２６ｇの酢酸鉄を７５ｍｌの水に希釈し、４．４６ｇの酢酸ランタンを７５ｍｌの水に希釈する。これらの溶液を混合し、こうして得られた混合物は５．４のｐＨを示す。さらに、空気下にて７００℃で２時間予備焼成し、１８０ｍ２／ｇの比表面を有し、１５０ｍｌの水中に分散した２７ｇのドープされたアルミナを含む分散液を調製する。酢酸鉄および酢酸ランタンの溶液を、ランタンドープされたアルミナおよび酢酸鉄および酢酸ランタン塩を含む液体混合物を得るために、アルミナ分散液に添加する。１１．３ｇの２８％ＮＨ４ＯＨ溶液をこの混合物に添加し、その結果として最終ｐＨを１０に到達させる；沈殿の形成が認められる。得られた沈殿は、室温において１時間３０分撹拌を続ける。この沈殿をブフナ−漏斗上でろ別する。
得られた粉末を空気下で７００℃において４時間焼成する。
図１は、こうして得られた粉末から生じたＸＲＤ回折図である。この図は、純粋なペロブスカイト相を示す。
この実施例は、ペロブスカイトおよび担体のそれぞれの割合が酸化物の重量として１０％および９０％であり、実施例１の場合と同じアルミナ担体にわたって分散した、ランタンにて半化学量論的なランタン鉄ペロブスカイト（Ｌａ０．９ＦｅＯ３）に基づく組成物の本発明の方法に従う調製に関する。
２．４ｇの酢酸鉄を７５ｍｌの水に希釈し、４．２５ｇの酢酸ランタンを７５ｍｌの水に希釈する。これらの溶液を混合し、こうして得られた混合物は５．５のｐＨを示す。さらに、実施例１と同じ量のアルミナを含む分散液を調製する。酢酸鉄および酢酸ランタンの溶液をアルミナ分散液に添加する。続いて１０ｇの水酸化ナトリウムを、こうして得られた混合物に添加し、その結果として最終ｐＨを１０に到達させると、沈殿の形成が認められる。得られた沈殿は、１時間３０分撹拌を続ける。この沈殿をブフナ−漏斗上でろ別する。
得られた粉末を空気下で７００℃において４時間焼成する。
こうして得られた粉末から生じたＸＲＤ図は、純粋なペロブスカイト相を表す。
この実施例は、ペロブスカイトおよび担体のそれぞれの割合が酸化物の重量として１０％および９０％であり、実施例１の場合と同じアルミナ担体上に分散した、セリウムおよびカルシウムでドープされたランタン鉄ペロブスカイト（Ｌａ０．９Ｃｅ０．０５Ｃａ０．０５ＦｅＯ３）に基づく組成物の本発明の方法に従う調製に関する。
一方で、４．０９ｇの酢酸ランタン、０．２２ｇの酢酸セリウムおよび０．１１ｇの酢酸カルシウムを７５ｍｌの水に希釈し、他方で、２．３１ｇの酢酸鉄を７５ｍｌの水に希釈する。５．５のｐＨにて酢酸塩混合物を得るために、これらの溶液を混合する。さらに、実施例１と同じ量のアルミナを含む分散液を調製する。酢酸鉄、酢酸セリウム、酢酸カルシウムおよび酢酸ランタンの溶液をアルミナ分散液に添加する。続いて１４ｇの水酸化ナトリウムを、こうして得られた混合物に添加し、その結果として最終ｐＨを１０に到達させると、沈殿の形成が認められる。得られた沈殿を１時間３０分撹拌し続ける。この沈殿をブフナ−漏斗上でろ別する。
得られた粉末を空気下で７００℃において４時間焼成する。
こうして得られた粉末から生じたＸＲＤ図は、純粋なペロブスカイト相を表す。
この実施例は、ペロブスカイトおよび担体のそれぞれの割合が酸化物の重量として１０％および９０％であり、アルミナ担体にわたって分散した、ランタン鉄ペロブスカイト（ＬａＦｅＯ３）に基づく組成物の本発明の方法に従う調製に関する。
１．３６ｇの塩化鉄を５０ｍｌの水に希釈し、６．１７ｇの塩化ランタンを５０ｍｌの水に希釈する。これらの溶液を混合し、こうして得られた混合物はｐＨ２を示す。さらに、１００ｍｌの水中に分散した１８ｇのアルミナ（７００℃で２時間焼成されたベーマイトから得られた。）を含む分散液を調製する。塩化鉄および塩化ランタンの溶液を、アルミナ分散液に添加する。９．９ｇの２８％ＮＨ４ＯＨ溶液を、こうして得られた混合物に添加し、その結果として最終ｐＨを１０に到達させる；沈殿の形成が認められる。得られた沈殿を１時間３０分撹拌し続ける。この沈殿をブフナ−漏斗上でろ別し、同じ体積にて８回洗浄する。
得られた粉末を空気下で７００℃において４時間焼成する。
こうして得られた粉末から生じたＸＲＤ図は、純粋なペロブスカイト相を表す。
この同じ粉末からではあるが、９００℃にて４時間焼成された、または１０００℃で４時間にて焼成された粉末から生じたＸＲＤ図は、両方の場合に純粋なペロブスカイト相を表す。
この実施例は、実施例４の場合と同じ組成物の調製に関するが、硝酸塩を用いる方法による。
３．３５ｇの硝酸鉄を５０ｍｌの水に希釈し、４．９８ｇの硝酸ランタンを５０ｍｌの水に希釈する。９．７ｇの２８％ＮＨ４ＯＨ溶液を、実施例４の場合と同じアルミナ分散液に添加し、その結果として最終ｐＨを１０に到達させる；沈殿の形成が認められる。得られた沈殿を１時間３０分撹拌し続ける。この沈殿をブフナ−漏斗上でろ別し、同じ体積にて７回洗浄する。
得られた粉末を空気下で７００℃において４時間焼成する。
こうして得られた粉末から生じたＸＲＤ図は、純粋なペロブスカイト相を表す。
この実施例は、ペロブスカイトおよび担体のそれぞれの割合が酸化物の重量として１０％および９０％であり、アルミナ担体にわたって分散した、ランタンマンガンペロブスカイト（ＬａＭｎＯ３）に基づく組成物の本発明の方法に従う調製に関する。
３．０４ｇの酢酸マンガンを７５ｍｌの水に希釈し、４．４７ｇの酢酸ランタンを７５ｍｌの水に希釈する。これらの溶液を混合し、こうして得られた混合物は７．２のｐＨを示す。さらに、７００℃で２時間予備焼成された２７ｇのアルミナを含み、１５０ｍｌの水中に分散された分散液を調製する。酢酸マンガンおよび酢酸ランタンの混合物を、アルミナ分散液に添加する。続いて９．５ｇの２８％ＮＨ４ＯＨ溶液を、こうして得られた媒体に添加し、その結果として最終ｐＨを１０に到達させる；沈殿の形成が認められる。得られた沈殿を室温で３０分間撹拌し続ける。この沈殿をブフナ−漏斗上でろ別する。
得られた粉末を空気下で７００℃において４時間焼成する。
こうして得られた粉末から生じたＸＲＤ図は、純粋なペロブスカイト相を表す。
この実施例は、ペロブスカイトおよび担体のそれぞれの割合が酸化物の重量として２０％および８０％であるが、実施例６の場合と同じペロブスカイトおよび同じ担体に基づく組成物の本発明の方法に従う調製に関する。
６．０８ｇの酢酸マンガンを７５ｍｌの水に希釈し、８．９４ｇの酢酸ランタンを７５ｍｌの水に希釈する。これらの溶液を混合し、こうして得られた混合物はｐＨ７．２を示す。この混合物を実施例６の場合と同じアルミナ分散液に添加する。続いて９．５ｇの２８％ＮＨ４ＯＨ溶液を、こうして得られた媒体に添加し、その結果として最終ｐＨを１０に到達させる；沈殿の形成が認められる。得られた沈殿を室温で６０分間撹拌し続ける。この沈殿をブフナ−漏斗上でろ別する。
得られた粉末を空気下で７００℃において４時間焼成する。
こうして得られた粉末から生じたＸＲＤ図は、純粋なペロブスカイト相を表す。
示された温度での４時間の組成物の焼成後、本発明に従う各実施例の組成物におけるペロブスカイト粒子のサイズを以下の表１に示す。
Figure 2012519071
比較例に従う組成物および本発明に従う組成物の還元性の測定結果を以下の表２に示す。
還元性は、次のように温度プログラムされた還元によって測定される。
石英反応器、および空気下７００℃にて６時間予備焼成された生成物サンプル２００ｍｇを有するＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｃｈｅｍ２９２０デバイスを使用する。
ガスは、アルゴン中１０体積％にて、流速２０ｍｌ／分の水素である。温度上昇は、室温から２０℃／分の速度で９００℃まで生じる。シグナルは、熱伝導性検出器を用いて検出される。温度は、熱電対を用いてサンプル中で測定される。
水素消費は、３０℃におけるベースラインから９００℃におけるベースラインまでの水素シグナルの消失面積から計算される。この水素消費は、ペロブスカイト相の重量に関して、試験される生成物の還元特性を特徴付けるものであり、表２に示す。
Figure 2012519071
本発明の組成物の担持されたペロブスカイトは、実際、顕著に改善された還元特性を示すことは明らかであり、こうした還元性は、同じ組成を有するペロブスカイトについて、比較例１と比べて実施例１の場合には５倍大きくなることもできる。

Claims (12)

  1. 式ＬａＭＯ３のペロブスカイトを含む組成物であって、式中Ｍは、アルミナまたはオキシ水酸化アルミニウムに基づく担体上に分散された粒子の形態で、鉄、アルミニウムまたはマンガンから選択される少なくとも１つの元素を表し、７００℃で４時間の焼成後に、ペロブスカイトが純粋な結晶学的相の形態で存在すること、およびペロブスカイト粒子は最大１５ｎｍのサイズを有することを特徴とする、組成物。
  2. 粒子が、最大１０ｎｍのサイズを示すことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  3. 組成物中のペロブスカイトの量が、５重量％から３０重量％の間、より詳細には１０重量％から２０重量％の間であることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
  4. ペロブスカイトの元素ＬａおよびＭの少なくとも１つは、少なくとも１つの置換基元素によって部分的に置換されることを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の組成物。
  5. Ｌａのための置換基元素は、レアアース金属およびカルシウムから選択され、Ｍのための置換基元素がコバルトまたはストロンチウムから選択されることを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
  6. ペロブスカイトが、元素ＬａまたはＭの１つの欠乏を示すことを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の組成物。
  7. ９００℃にて４時間の焼成後に、ペロブスカイトの粒子は、最大１８ｎｍ、より詳細には最大１５ｎｍのサイズを示すことを特徴とする、請求項１から６の一項に記載の組成物。
  8. １０００℃で４時間の焼成後、ペロブスカイト粒子が、最大２２ｎｍのサイズを示すことを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の組成物。
  9. ペロブスカイトが、純粋な結晶学的相の形態で存在することを特徴とする、請求項７または８に記載の組成物。
  10. 担体のアルミナまたはオキシ水酸化アルミニウムが、レアアース金属、チタン、ジルコニウムおよびケイ素から選択される少なくとも１つの安定化する元素によって、安定化されるおよび／またはドープされることを特徴とする、請求項１から９の一項に記載の組成物。
  11. 次の段階を含むことを特徴とする、請求項１から１０の一項に記載の組成物の調製方法：
    −アルミナまたはオキシ水酸化アルミニウム、および元素ＬａおよびＭの塩、ならびに適切な場合には置換基元素の塩を含む液体媒体が形成される工程であって、前記塩が酢酸塩、塩化物および硝酸塩から選択される工程；
    −こうして形成された媒体に、少なくともｐＨ９が得られるまで塩基が添加され、それによって沈殿が得られる工程；
    −この沈殿が、反応媒体から分離され、第１の段階において上述元素の塩として塩化物または硝酸塩が使用される場合には、沈殿を洗浄する工程；
    −沈殿を焼成する工程。
  12. 請求項１から１０の一項に記載の組成物、または請求項１１に記載の方法によって得られるような組成物を含むことを特徴とする、触媒系。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014124552A (ja) * 2012-12-25 2014-07-07 Nissan Motor Co Ltd 排気浄化触媒及び排気浄化触媒の製造方法
JPWO2012133526A1 (ja) * 2011-03-31 2014-07-28 日産自動車株式会社 排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化モノリス触媒及び排気ガス浄化触媒の製造方法
US9352301B2 (en) 2012-09-10 2016-05-31 Nissan Motor Co., Ltd. Exhaust gas purification catalyst, exhaust gas purification monolith catalyst, and method for producing exhaust gas purification catalyst
JP2017065932A (ja) * 2015-09-28 2017-04-06 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 複合酸化物およびその製造方法
JP2018501095A (ja) * 2014-12-19 2018-01-18 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイＳｈｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｍａａｔｓｃｈａｐｐｉｊ Ｂｅｓｌｏｔｅｎ Ｖｅｎｎｏｏｔｓｈａｐ 触媒の調製方法
KR20190129567A (ko) * 2018-05-11 2019-11-20 (주)엔나노텍 연질 폐 폴리우레탄을 활용한 재생폴리올의 제조방법
US10906816B2 (en) 2016-07-29 2021-02-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Alumina and method for producing automotive catalyst using same

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5892465B2 (ja) * 2011-01-24 2016-03-23 日産自動車株式会社 排気ガス浄化システム
US20140050629A1 (en) * 2011-04-28 2014-02-20 Nissan Motor Co., Ltd. Layered complex oxide, oxidation catalyst and diesel particulate filter
CN102862959B (zh) * 2011-07-07 2014-07-23 中国石油化工股份有限公司 一种高活性载氧体在化学链循环制氢中的应用和制备
JP5822682B2 (ja) * 2011-11-25 2015-11-24 ダイハツ工業株式会社 排ガス浄化用触媒
JP6033127B2 (ja) * 2013-03-06 2016-11-30 一般財団法人ファインセラミックスセンター 窒素酸化物分解材料及びその利用
DK3177566T3 (da) * 2014-08-08 2020-03-23 Sasol Performance Chemicals Gmbh Udfældet aluminiumoxid og fremgangsmåde til fremstilling
US9662639B2 (en) * 2015-05-11 2017-05-30 University Of Wyoming Catalytic effects of oxygen carrier based chemical-looping reforming of CH4 with CO2
US9962654B2 (en) * 2016-02-16 2018-05-08 GM Global Technology Operations LLC Perovskite based oxygen storage materials
US10946362B1 (en) * 2017-02-24 2021-03-16 University Of South Florida Perovskite oxides for thermochemical conversion of carbon dioxide
FR3063440B1 (fr) * 2017-03-01 2019-06-07 IFP Energies Nouvelles Reacteur compartimente a faible capacite.
CN108906065A (zh) * 2018-07-02 2018-11-30 合肥萃励新材料科技有限公司 一种Nd掺杂LaFeO3纳米颗粒的制备方法
CN109201073B (zh) * 2018-09-11 2020-07-24 福州大学 一种汽油加氢脱硫催化剂及制备方法
CN109092320B (zh) * 2018-09-11 2020-07-24 福州大学 一种氧化铝载体及制备方法
CN109201072B (zh) * 2018-09-11 2020-07-07 福州大学 一种催化裂化汽油预加氢催化剂及制备方法
CN108993583B (zh) * 2018-09-11 2020-07-07 福州大学 一种汽油选择性加氢脱硫-异构催化剂及制备方法
CN109092352B (zh) * 2018-09-11 2020-07-07 福州大学 一种fcc汽油叠合催化剂及制备方法
CN108993526B (zh) * 2018-09-11 2020-07-07 福州大学 一种汽油脱硫处理方法
GB2577253A (en) * 2018-09-18 2020-03-25 Iiika Tech Limited Composition
CN109289868B (zh) * 2018-10-11 2022-04-01 烟台百川汇通科技有限公司 裂解汽油选择性加氢催化剂及制备方法
CN112805089A (zh) * 2018-12-13 2021-05-14 庄信万丰股份有限公司 用于改善osc和twc性能的过渡金属掺杂的氧化铝
US11439983B2 (en) * 2019-03-29 2022-09-13 Johnson Matthey Public Limited Company Active perovskite-type catalysts stable to high temperature aging for gasoline exhaust gas applications
EP3821977A1 (en) * 2019-11-12 2021-05-19 SASOL Germany GmbH Method for preparing an alumina supported perovskite type oxide composition, alumina supported perovskite type oxide composition and its use
KR102315375B1 (ko) * 2019-12-18 2021-10-20 한국과학기술원 산화물 지지체-나노입자 복합 구조체의 제조 방법
CN113381007B (zh) * 2021-06-09 2022-03-29 中国科学院上海应用物理研究所 一种制备高温熔盐电池用的铁酸钠-铁酸镧电极材料方法
CN114479831B (zh) * 2022-01-20 2023-12-19 天津纳美纳米科技有限公司 一种钙钛矿量子点粉末的制备方法
CN114797890B (zh) * 2022-04-22 2023-05-05 浙江大学 一种高稳定性邻位双功能催化剂及其制备方法和应用
CN115445605B (zh) * 2022-09-20 2023-06-23 中国地质大学（武汉） 铝掺杂镧锰系钙钛矿催化剂的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000140635A (ja) * 1998-09-03 2000-05-23 Gaz De France ペロブスカイト結晶構造を有する熱安定性の金属酸化物触媒およびその製造方法
JP2003334446A (ja) * 2002-05-17 2003-11-25 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 可視光感応性光触媒、その製造方法及びその触媒を用いる水素発生方法
JP2008212759A (ja) * 2005-06-06 2008-09-18 Tosco Co Ltd ディーゼルパーティキュレートフィルタ及びこれを用いた浄化装置

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0130835B1 (en) * 1983-07-01 1990-05-02 Hitachi, Ltd. High temperature stable catalyst, process for preparing same and process for conducting chemical reaction using same
CA2020151C (en) * 1989-06-30 1997-12-09 Malcolm Leslie Hodder Green Catalytic conversion of methane
JPH03161052A (ja) * 1989-11-17 1991-07-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 排気ガス浄化触媒体およびその製造方法
FR2721837B1 (fr) * 1994-07-01 1996-08-30 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'oxydation resistant a des temperatures elevees, son procede de preparation et procede de combustion utilisant un tel catalyseur
RU2063267C1 (ru) * 1994-12-02 1996-07-10 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Катализатор окисления на основе оксидов со структурой перовскита
US5789339A (en) 1995-06-07 1998-08-04 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalyst for oxidizing oxygen-containing organic compounds in waste gas
FR2743008B1 (fr) * 1995-12-28 1998-01-30 Inst Francais Du Petrole Procede de combustion catalytique a plusieurs zones catalytiques successives
RU2163942C2 (ru) * 1996-07-25 2001-03-10 Сименс Акциенгезелльшафт Металлическая подложка с оксидным слоем и улучшенным крепежным слоем
FR2756270B1 (fr) 1996-11-22 1999-03-26 Rhodia Chimie Sa Compose du type lamo3, m etant l'aluminium, le gallium ou l'indium, sous forme poudre ou sous forme frittee, son procede de preparation et son utilisation en tant que conducteur d'oxygene
US7205257B2 (en) * 2002-07-09 2007-04-17 Daihatsu Motor Co., Ltd. Catalyst for clarifying exhaust gas
RU2243032C1 (ru) * 2003-10-13 2004-12-27 Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН Носитель катализатора и способ его получения
US7678355B2 (en) * 2004-06-24 2010-03-16 Universal Entertainment Corporation Method for producing perovskite-type complex oxide
WO2006095557A1 (ja) * 2005-03-04 2006-09-14 Daihatsu Motor Co., Ltd. 触媒組成物
US7504085B2 (en) * 2005-05-12 2009-03-17 Basf Catalysts Llc Alumina-based perovskite catalysts and catalyst supports
JP5076377B2 (ja) 2006-07-03 2012-11-21 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000140635A (ja) * 1998-09-03 2000-05-23 Gaz De France ペロブスカイト結晶構造を有する熱安定性の金属酸化物触媒およびその製造方法
JP2003334446A (ja) * 2002-05-17 2003-11-25 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 可視光感応性光触媒、その製造方法及びその触媒を用いる水素発生方法
JP2008212759A (ja) * 2005-06-06 2008-09-18 Tosco Co Ltd ディーゼルパーティキュレートフィルタ及びこれを用いた浄化装置

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2012133526A1 (ja) * 2011-03-31 2014-07-28 日産自動車株式会社 排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化モノリス触媒及び排気ガス浄化触媒の製造方法
JP5720772B2 (ja) * 2011-03-31 2015-05-20 日産自動車株式会社 排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化モノリス触媒及び排気ガス浄化触媒の製造方法
US9101914B2 (en) 2011-03-31 2015-08-11 Nissan Motor Co., Ltd. Exhaust gas purifying catalyst, exhaust gas purifying monolith catalyst, and method for manufacturing exhaust gas purifying catalyst
US9352301B2 (en) 2012-09-10 2016-05-31 Nissan Motor Co., Ltd. Exhaust gas purification catalyst, exhaust gas purification monolith catalyst, and method for producing exhaust gas purification catalyst
JP2014124552A (ja) * 2012-12-25 2014-07-07 Nissan Motor Co Ltd 排気浄化触媒及び排気浄化触媒の製造方法
JP2018501095A (ja) * 2014-12-19 2018-01-18 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイＳｈｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｍａａｔｓｃｈａｐｐｉｊ Ｂｅｓｌｏｔｅｎ Ｖｅｎｎｏｏｔｓｈａｐ 触媒の調製方法
JP2017065932A (ja) * 2015-09-28 2017-04-06 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 複合酸化物およびその製造方法
US10906816B2 (en) 2016-07-29 2021-02-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Alumina and method for producing automotive catalyst using same
KR20190129567A (ko) * 2018-05-11 2019-11-20 (주)엔나노텍 연질 폐 폴리우레탄을 활용한 재생폴리올의 제조방법
KR102065978B1 (ko) * 2018-05-11 2020-01-14 (주)엔나노텍 연질 폐 폴리우레탄을 활용한 재생폴리올의 제조방법

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