JP6033127B2 - 窒素酸化物分解材料及びその利用 - Google Patents

Description

本明細書は、窒素酸化物を分解する装置及び窒素酸化物の分解方法等に関する。

車両の排気ガス等に含まれる一酸化窒素や二酸化窒素などの窒素酸化物（以下、単に、ＮＯｘともいう。）等を分解するための分解装置が各種検討されている。例えば、固体電解質上にナノサイズの貴金属を高分散させた電極を用いることで、高いＮＯx浄化率（約８０％）が得られることが報告されている（特許文献１）。また、電子伝導体をイオン伝導体である固体分解質上に高分散させることで電極反応面積を増大させることも検討されている（特許文献２）。さらに、イオン伝導性を有する固体電解質上にイオン伝導性と電子伝導性を併せ持つ混合伝導性物質で構成することでＮＯxを高い選択性で分解できることも報告されている（特許文献３）。

さらに、Ｌａ系ペロブスカイト型酸化物をＮＯx分解のための材料として採用して酸素存在下でも選択的にＮＯxを感度よく検出できることも報告されている（特許文献４）。

特開２００９−９０４４８号公報 特開２００８−３０７４９２号公報 特開２００４−１５６５０４号公報 特開２０１０−２６１８５５号公報

しかしながら、特許文献１の分解装置では電力消費効率が低く、特許文献２及び３の分解装置では、ＮＯxに対する選択的分解性が劣っていた。また、特許文献４のＮＯxセンサ材料は、過剰の酸素存在下においてＮＯxを選択的に分解し、ＮＯxを感度よく検出できるが、さらなる分解活性（触媒活性）及び検出感度の向上も求められていた。

そこで、本明細書は、良好な分解活性と検出感度を備えるＮＯx分解のための材料、ＮＯx分解装置及びその利用を提供することを一つの目的とする。

本発明者らは、上記した課題を解決するため、ペロブスカイト型酸化物につき種々の検討を行った。その結果、ペロブスカイト構造の立方晶の体心に配される金属元素を、Ｌａの価数であるプラス３価よりも大きい価数の金属元素とそれよりも小さい価数の金属元素とで複合置換することで、ＮＯx分解活性、すなわち、ＮＯxを選択的に分解する触媒活性が向上するという知見を得た。本明細書の開示は、これらの知見に基づき提供される。

（１）ＡＢ _1-x Ｍ_xＯ₃；
前記Ａは、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａからなる群から選択される１種又は２種以上を表し、
前記Ｂは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選択される１種又は２種以上を表し、
前記Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＣｅからなる群から選択される１種又は２種以上の第１の金属元素と、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される１種又は２種の第２の金属元素と、の組み合わせであって前記第１の金属元素による電荷増大を前記第２の金属元素の電荷によって補償するモル比による組み合わせによって表し、
ｘは、０超１未満を表す、
で表されるペロブスカイト型酸化物を含むＮＯx分解剤。
（２）前記ＢはＭｎを表す、（１）に記載のＮＯx分解剤。
（３）前記Ｍは、ＣｅとＭｇとの組み合わせを表す、（１）又は（２）に記載のＮＯx分解剤。
（４）前記ｘは、０．２以下である、（１）〜（３）のいずれかに記載のＮＯx分解剤。
（５）前記Ａは、Ｌａ及びＳｒを表し、
前記Ｂは、Ｍｎを表し、
前記Ｍは、Ｃｅ及びＭｇの組み合わせを表す、（４）に記載のＮＯx分解剤。
（６）ＮＯxセンサであって、
以下の要素；
（ａ）固体電解質、
（ｂ）ＡＢ _1-x Ｍ_xＯ₃で表されるペロブスカイト型酸化物を含むＮＯx分解触媒相を有し、ＮＯx含有ガスに暴露される第１の電極、及び
（ｃ）前記固体電解質を介して前記第１の電極と対向され前記ＮＯx含有ガスと遮断されて配置される第２の電極と、
を有する電気化学セル、
を備え、
前記第１の電極は、前記Ａは、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａからなる群から選択される１種又は２種以上を表し、
前記Ｂは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選択される１種又は２種以上を表し、
前記Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＣｅからなる群から選択される１種又は２種以上の第１の金属元素と、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される１種又は２種の第２の金属元素と、の組み合わせであって第１の金属元素と第２の金属元素との電荷が相殺されるモル比による組み合わせを表し、
ｘは、０超１未満を表す前記ペロブスカイト型酸化物を主体とする窒素酸化物分解触媒相を含み、
前記第１の電極は、前記固体電解質と前記ＮＯx含有ガスとの接触を遮断する、センサ。
（７）前記第１の電極は、ＮＯx分解触媒相からなる、（６）に記載のセンサ。
（８）前記第１の電極は、酸素濃度が制御されていない前記ＮＯx含有ガスに暴露可能に構成されている、（６）又は（７）に記載のセンサ。
（９）さらに、前記電気化学セルの温度を４００℃以上８００℃以下の所定の温度に制御する温度制御手段を備える、（６）〜（８）のいずれかに記載のセンサ。
（１０） ＮＯx分解装置であって、
以下の要素；
（ａ）固体電解質、
（ｂ）ＡＢ _1-x Ｍ_xＯ₃で表されるペロブスカイト型酸化物を含むＮＯx分解触媒相を有し、ＮＯx含有ガスに暴露される第１の電極、及び
（ｃ）前記固体電解質を介して前記第１の電極と対向され前記ＮＯx含有ガスと遮断されて配置される第２の電極と、
を有する電気化学セル、
を備え、
前記第１の電極は、前記Ａは、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａからなる群から選択される１種又は２種以上を表し、
前記Ｂは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選択される１種又は２種以上を表し、
前記Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＣｅからなる群から選択される１種又は２種以上の第１の金属元素と、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される１種又は２種の第２の金属元素と、の組み合わせであって前記第１の金属元素による電荷増大を前記第２の金属元素の電荷によって補償するモル比による組み合わせによって表し、
ｘは、０超１未満を表す前記ペロブスカイト型酸化物を主体とする窒素酸化物分解触媒相を含み、
前記第１の電極は、前記固体電解質と前記ＮＯx含有ガスとの接触を遮断する、分解装置。
（１１）（６）〜（９）のいずれかに記載のＮＯxセンサを用いるＮＯx含有ガス中のＮＯxの検出方法であって、
前記電気化学セルの前記第１の電極をＮＯx含有ガスに暴露させた状態で、前記センサの前記第１の電極及び第２の電極に所定の電圧を印加して前記ＮＯx含有ガス中のＮＯxを分解する分解工程、を備える、方法。
（１２）前記分解工程は、前記電気化学セルを４００℃以上８００℃以下の所定の温度で実施する、（１１）に記載の方法。

本明細書に開示されるＮＯx分解剤の概念図である。 本明細書に開示開示されるＮＯxセンサの一例の概略を示す図である。 本明細書に開示されるＮＯxセンサを用いたＮＯxの分解の一態様を示す図である。 実施例におけるＮＯx分解結果を示す図である。 実施例におけるＮＯxセンサの検出感度の酸素依存性の評価結果を示す図である。 実施例におけるＮＯxセンサのＴＰＤ測定結果を示す図である。

本明細書に開示されるＮＯx分解剤及びその利用に関する。本明細書に開示されるＮＯx分解剤は、ペロブスカイト構造の立方晶の体心に配される金属元素を、より大きい価数を採る傾向のある金属元素とそれよりも小さい価数を採る傾向のある金属元素とを組み合わせて電荷を相殺するように置換すること、すなわち、複合置換することでＮＯx分解活性、すなわち、ＮＯxを選択的に分解する触媒活性を複合置換前よりも向上させることができる。このため、本明細書に開示されるＮＯx分解剤は、高性能なＮＯx分解装置を提供できるとともに、高感度なＮＯxセンサも提供できる。

図１に、本明細書に開示されるＮＯx分解剤の概念図を示す。図１には、ＬａＭｎＯ₃を例に挙げて、ペロブスカイト構造の体心金属元素であるＭｎ（価数＋３）を、より高価数の第１の金属元素であるＣｅ（価数＋４）とより低価数の第２の金属元素であるＭｇ（価数＋２）とで複合置換したケースを示している。こうした複合置換によれば、第１の金属元素が導入されることで、ＮＯx応答特性を向上させることができる。本明細書における開示を拘束するものではないが、第１の金属元素は、酸化数が変化しやすく、この結果、電子授受を発生しやすくするし、また、酸素空孔が増大しやすくする。このため、ＮＯx分解反応を促進しＮＯx吸着性を向上し、この結果、ＮＯx応答特性が向上しているものと考えられる。

以下、本明細書の開示の実施形態について適宜図面を参照しながら説明する。図２には、本発明のＮＯxセンサの一例の概略を示す。

（ＮＯx分解剤）
本明細書に開示されるＮＯx分解剤は、以下のペロブスカイト型酸化物ＡＢ _1-x Ｍ_xＯ₃を１種又は２種以上含有している。
ＡＢ _1-x Ｍ_xＯ₃；

上記式において、Ａは、ペロブスカイト型酸化物の立方晶の頂点に配置される金属元素を表している。Ａは、希土類元素、アルカリ土類金属元素及びアルカリ金属元素から選択される２種以上の金属元素を適用できる。ＮＯx分解機能に寄与する酸素空孔の形成を考慮すると、Ａは、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａからなる群から選択される１種又は２種以上を表していることが好ましい。また、酸素空孔の安定性を考慮すると、Ａは、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｇから選択されることが好ましい。さらに、酸素空孔量を考慮すると、Ａとして価数の異なる元素を２種類含むことが好ましい。例えば、価数の大きな元素のモル％が価数の小さい元素のモル％よりも大きいことが好ましい。より具体的には、Ａがより価数の大きな元素Ａ１とより価数の小さい元素Ａ２で表されるペロブスカイト型酸化物Ａ１ｐＡ２ｑＢ_x-1Ｍ_xＯ₃であるとき、ｐは０．６以上０．８以下であることが好ましく、ｑは０．２以上０．４以下であることが好ましい。Ａ１は好ましくは、価数３の金属元素であり、典型的にＬａである。また、Ａ２は価数２の金属元素であり、典型的にはＳｒ及びＭｇである。

Ｂは、ペロブスカイト型酸化物の立方晶の体心金属元素であるＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選択される１種又は２種以上を表すことが好ましい。Ｂとして２種類以上の元素を有するペロブスカイト型酸化物においては、これらの元素の組み合わせは、耐久性や酸素イオン伝導性や電子伝導性、触媒活性を考慮して決定されるが、好ましくは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎから選択される１種又は２種以上が挙げられる。より好ましくは、価数が＋３であることが好ましく、典型的には、Ｍｎが挙げられる。

Ｍは、ペロブスカイト型酸化物の体心金属元素であるＢの一部を置換する元素を表す。Ｍは、第１の金属元素と第２の金属元素との組み合わせを表す。

第１の金属元素は、より高価数を採りやすい金属元素である。第１の金属元素は、より具体的には、酸化数が＋４以上かあるいは酸化数が＋２以上の範囲で変動しやすい金属元素を含んでいる。第１の金属元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＣｅからなる群から選択される１種又は２種以上の第１の金属元素が挙げられる。第１の金属元素は、他のＡ及びＢの金属元素の種類、第２の金属元素の種類や価数やイオン半径を考慮し、あるいは必要に応じて複合置換体を合成して、そのＮＯx分解反応特性を確認することにより当業者であれば適宜選択することができる。なかでも、第１の金属元素としては、＋３及び＋４の価数を採りうるセリウム（Ｃｅ）を採用することが好ましい。

第２の金属元素は、より低価数を採りやすい、すなわち、第１の金属元素よりは低価数を採りやすい金属元素である。より具体的には、第２の金属元素は、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される１種又は２種の第２の金属元素が挙げられる。第２の金属元素は、他のＡ及びＢの金属元素の種類、第１の金属元素の種類や価数やイオン半径を考慮し、あるいは必要に応じて複合置換体を合成して、そのＮＯx分解反応特性を確認することにより当業者であれば適宜選択することができる。例えば、第１の金属元素としてＣｅとしたときには、イオン半径や価数の関係から、Ｍｇを採用することが好ましい。

第１の金属元素と第２の金属元素とを組み合わせる際のその比率（モル比）は、第１の金属元素と第２の金属元素との電荷を相殺できることが好ましい。より具体的には、複合置換前のＢサイト金属元素の価数に一致させることが好ましい。こうすることで、総カチオン数の変化を防ぐことができるからである。例えば、Ｂサイト金属がＭｎ（＋３）のとき、第１の金属元素としてＣｅ（＋４）及び第２の金属元素としてＭｇ（＋２）を選択したときには、Ｃｅ:Ｍｇを１：１として、Ｍとしての平均価数が＋３となるようにすることが好ましい。

上記式において、ｘは、０超１未満を表す。ｘは、特に限定しないで、Ａサイト金属元素、Ｂサイト金属元素並びに第１の金属元素及び第２の金属元素の種類に応じ、必要に応じて複合置換体を合成してそのＮＯx分解反応特性を確認することで当業者であれば適宜選択することができる。結晶構造の安定性の観点を考慮すると、０．１以上０．８以下であることが好ましく、より好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．６以下である。例えば、Ａサイト金属がＬａ及びＳｒであり、Ｂサイト金属がＣｅ及びＭｇのとき、ｘは、格子中への置換の観点から０．６以下であることが好ましく、より好ましくは０．４以下であり、さらに好ましくは０．２以下である。

ペロブスカイト型酸化物ＡＢＯ₃としては、Ｌａ−Ｓｒ−Ｎｉ−Ｏペロブスカイト酸化物、Ｌａ−Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏペロブスカイト酸化物の他、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏペロブスカイト酸化物、Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ−Ｏペロブスカイト酸化物、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｏペロブスカイト酸化物を含むペロブスカイト型酸化物Ｌａ_xＳｒ_1-xＣｏ_yＭｎ_1-yＯ₃（０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１）が挙げられる。こうしたペロブスカイト型酸化物のＢサイトの一部をＭ（第１の金属元素及び第２の金属元素）で置換することができる。本明細書に開示されるペロブスカイト型酸化物としては、上記式中、ＡはＬａ及びＳｒを表し、Ｂは、Ｍｎを表し、Ｍは、Ｃｅ及びＭｇの組み合わせを表すことが好ましい。

このようなペロブスカイト型酸化物は、常法に従って合成することができる。例えば、Ｌａ及びＳｒのそれぞれの塩（酢酸塩又は硝酸塩等）の水溶液とともに、Ｂサイトの元素と第１の金属元素と第２の金属元素の各塩の水溶液を混合して均一混合した上で乾燥し、焼成する方法が挙げられる。合成法は特に限定しないが、例えば、噴霧熱分解法が挙げられる。

（ＮＯｘセンサ）
本明細書に開示されるＮＯｘセンサ２の一例を図２に示し、以下、図２を適宜参照しつつ、ＮＯxセンサについて説明する。ＮＯxセンサ２は、電気化学セル１０を備えることができる。電気化学セル１０は、固体電解質１２と固体電解質１２を挟んで対向する少なくとも一組の第１の電極１４と第２の電極１８とを備えている。

本ＮＯxセンサが検出対象とするＮＯｘは、一酸化窒素(ＮＯ)、二酸化窒素(ＮＯ₂)、亜酸化窒素（一酸化二窒素）(Ｎ₂Ｏ)、三酸化二窒素(Ｎ₂Ｏ₃)、四酸化二窒素 (Ｎ₂Ｏ₄)、五酸化二窒素(Ｎ₂Ｏ₅)など窒素酸化物を包含している。なかでも、本ＮＯｘセンサは、一酸化窒素及び二酸化窒素の少なくとも一方、好ましくは双方を検出対象とすることが好ましい。

本ＮＯｘセンサに適用可能なＮＯx含有ガスは、ＮＯｘを含んでいれば足り、各種の燃焼ガス等を対象とすることができる。なかでも、大気汚染物質の主たる原因の一つと考えられている自動車等の各種移動体の排気ガスをＮＯx含有ガスとすることが好ましい。

（電気化学セル）
（固体電解質）
固体電解質１２は、酸素イオン伝導性を有するものであれば特に制限なく使用することができる。固体電解質１２としては、例えば、ジルコニア系固体電解質（典型的にはＺｒＯ₂−Ｍ₂Ｏ₃固溶体又はＺｒＯ₂−ＭＯ固溶体：ここでＭはＹ，Ｙｂ，Ｇｄ，Ｃａ又はＭｇであることが好ましい）、セリア系固体電解質（典型的にはＣｅＯ₂−Ｍ₂Ｏ₃固溶体又はＣｅＯ₂−Ｍ固溶体：ここでＭはＹ又はＳｍであることが好ましい）、酸化ビスマス系固体電解質（典型的にはＢｉ₂Ｏ₃−ＷＯ₃固溶体）、あるいはぺロブスカイト型構造のＬａＧａＯ₃系化合物が挙げられる。自動車等の内燃機関（エンジン）からの排ガスをＮＯx含有ガスとした場合の安定性と酸素イオン伝導性の観点からジルコニア系固体電解質が好ましい。なかでも、全体の３〜１０mol％となる量のイットリア、マグネシア又はカルシアが固溶した安定化ジルコニアが特に好ましい。

（第１の電極）
第１の電極１４は、固体電解質１２に接して（密着して）備えられている。第１の電極１４は、ＮＯｘを分解するための分解極として機能する。第１の電極１４は、酸素イオン伝導性と電子伝導性との双方を有し、かつ、ＮＯｘ分解触媒活性を有している１種又は２種以上の材料からなるＮＯx分解触媒相１６（以下、単に触媒相１６という。）を有している。第１の電極は、好ましくは触媒相１６からなり、ＮＯx含有ガスに暴露される表層に何ら被覆層を有しない。

こうした触媒相１６は、例えば、２種類以上の材料を用いて構成してもよいが、好ましくは、単一材料でこれらを充足する材料を用いて構成する。このような材料を用いることで、高選択的でかつ高い応答性でＮＯｘを分解できる。すなわち、触媒相１６は、例えば、酸素イオン伝導性材料と電子伝導性材料とＮＯｘ分解触媒活性材料とから形成されていてもよいが、好ましくは本明細書に開示されるペロブスカイト型酸化物を有し、より好ましくは、当該ペロブスカイト型酸化物を主体とし、さらに好ましくは実質的に当該ペロブスカイト型酸化物からなる。本明細書に開示されるペロブスカイト型酸化物は、酸素イオン伝導性と電子伝導性との双方を有し、かつ、優れたＮＯｘ分解触媒活性を有している。第１の電極１４がこうしたペロブスカイト型酸化物を含む触媒相１６を有していることで、第１の電極１４がＮＯｘ含有ガスに暴露され、電気化学セル１０に電圧が印加され第１の電極１４に電子が流入されるとき、以下の事象が生じる。

（１）外部回路から第１の電極１４に電子が流入されることで、ペロブスカイト型酸化物の触媒相１６に電子が拡散される。
（２）ＮＯx含有ガスに暴露された触媒相１６は吸着しているＮＯｘを優先的に電子と反応させ還元（分解）する。この還元によって生じた混合導電性であるＯ^2-は触媒相１６を拡散し、さらに、酸素イオン伝導性の固体電解質１２に到達し、拡散し、第２の電極１８に到達する。

上記事象はペロブスカイト型酸化物に共通するものと考えられる。ペロブスカイト型酸化物の触媒活性によるＮＯなどのＮＯxの分解にはペロブスカイト構造に存在する酸素空孔が寄与していると考えられている。したがって電気化学的なＮＯｘの分解においても、この酸素空孔がＮＯｘの還元反応に寄与しているものと考えられる。本明細書に開示されるペロブスカイト型酸化物は、酸素イオン伝導性と電子伝導性との双方を有し、しかも、高いＮＯｘ分解触媒活性を有していることから、上記事象が高い酸素濃度下でもＮＯｘに対して高い選択性で生じると考えられる。この結果、高い酸素濃度下でも十分な選択的分解能と応答速度とを確保できると考えられる。

なお、第１の電極１４は、触媒相１６のみから構成されていてもよいし、少なくとも触媒相１６が連続相として含まれる限り、該触媒相１６をマトリックス（母相）又は分散相として有していてもよい。ただし、本発明の分解装置２の第１の電極１４は、固体電解質などの酸素イオン伝導性材料を含んでいない。

なお、第１の電極１４は、触媒相１６による、選択的ＮＯｘ分解能を損なわない範囲で、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、及びロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を含んでいてもよい。

（第２の電極）
第２の電極１８は、固体電解質１２を介して第１の電極１４と対向するように固体電解質１２に接して（密着して）備えられている。第２の電極１８は、分解極としての第１の電極１４の対極であり、基準電極又は参照電極として機能する。第２の電極１８は、電子伝導性であれば足り、その構成材料は特に限定されない。電子伝導性材料としては、白金族元素に属する貴金属（典型的にはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ）、それ以外の貴金属（典型的にはＡｕ、Ａｇ）、高導電性の卑金属（例えばＮｉ）が挙げられる。また、それらのいずれかの金属をベースとする合金（例えばＰｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｉｒなど）が挙げられる。さらに、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅、ランタンマンガンナイト、ランタンコバルタイト、ランタンクロマイト等の金属酸化物も挙げられる。第２の電極１８は、こうした電子伝導性材料の１種又は２種以上を含むことができる。また、第２の電極１８は、酸素イオン伝導性材料を含んでいてもよい。酸素イオン伝導材料としては、固体電解質１２に使用するのと同様の材料を使用することができる。例えば、イットリア又は酸化スカンジウムで安定化したジルコニアや酸化ガドリニウム又は酸化サマリウムで安定化したセリア、ランタンガレイト等が挙げられる。第２の電極１８の電子伝導性や固体電解質１２との密着性とのバランス等を考慮すると、第２の電極１８の酸素イオン伝導性材料は、当該極１８の全体の質量の０質量％超１０質量％以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１質量％以上５質量％以下である。

（電気化学セルの作製）
電気化学セル１０は、固体電解質１２、第１の電極１４及び第２の電極１８から常法に従い作製される。例えば、電気化学セル１０は、電解質支持型あるいは電極支持型等とすることができる。電解質支持型の場合、典型的には、焼成後あるいは焼成前の固体電解質１２上の一方の面に、それぞれ第１の電極１４用の組成物をスクリーン印刷等により付与した上で、焼成することで、固体電解質１２と第１の電極１４との積層体を形成することができる。同様にして、第２の電極１８等を固体電解質１２に対して形成できる。電気化学セル１０は、ＮＯx分解装置の態様に応じて、種々の態様で使用されるが、いずれの態様においても、第１の電極１４は、ＮＯx含有ガスに暴露されるように構成される。

また、第１の電極１４及び第２の電極１８には、それぞれ必要に応じて金属等の導電性材料からなる集電体が付与され、外部から電圧が印加可能に構成される。本発明のＮＯx分解装置は、第１の電極１４と第２の電極１８との間に電圧を印加した状態で使用されることが好ましい。電圧印加状態で、電極間に流れる電流値を検出することで、ＮＯｘの分解量を高感度に検出することもできる。したがって、本発明のＮＯx分解装置の好ましい使用態様は、直接型ＮＯx分解装置や限界電流型ＮＯx分解装置のようなＮＯx分解装置である。電界を印加可能な構成は、特に限定されないが、例えば、図２に示すように、第１の電極１４の表面の一部にＰｔ等からなる集電体が付与されて、リード線により外部電源に接続される。同様に、第２の電極１８にもリード線が接続される。なお、第２の電極１８が金属等のみで形成される場合には、必ずしも集電体を形成する必要はない。

第１の電極１４は、特に限定しないで、白金（Ｐｔ）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）などの貴金属のほか、卑金属から選択される１種又は２種以上を主体とする集電体を備えることができる。

第１の電極１４は、固体電解質１２とＮＯx含有ガスとの接触を遮断するように備えられていることが好ましい。こうすることで、固体電解質１２、分解相１６及びＮＯx含有ガスの三相界面で生じうるＯ₂の還元反応を抑制又は回避して、ＮＯxの選択的分解反応を維持することができる。Ｐｔなどの集電体及びＮＯx含有ガスの三相界面で生じうるＯ₂の還元反応を抑制又は回避して、ＮＯxの選択的分解反応を維持することができる。好ましくは、固体電解質１２のＮＯx含有ガスに暴露される側の領域の全てとＮＯx含有ガスとの接触を第１の電極１４が遮断する。

第１の電極１４を固体電解質１２とＮＯx含有ガスとの接触を遮断するように設けるには、固体電解質１２に密着して形成する第１の電極１４の厚みとして０．５μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましい。この膜厚範囲であると、緻密質でかつ酸素イオン伝導性を維持することができる。ガスの遮断性を考慮すると、より好ましくは、１μｍ以上１０μｍ以下である。また、さらに好ましくは、２μｍ以上８μｍ以下である。こうした膜厚の第１の電極１４は、例えば、第１の電極１４を得るためのセラミックス原料液をコーティング後に、乾燥、焼成するなどのセラミックス薄膜製造技術を適用することができる。

第１の電極１４は、固体電解質１２と集電体との接触も遮断するように備えられていることにことが好ましい。こうすることで、固体電解質１２、集電体及びＮＯx含有ガスの三相界面で生じうるＯ₂の還元反応を抑制又は回避して、ＮＯxの選択的分解反応を維持することができる。好ましくは、集電体が付与されるべき領域において第１の電極１４が連続して固体電解質１２をＮＯx含有ガスから遮断するように設けられる。具体的には、集電体付与時に集電体が固体電解質１２に到達して接触することが回避される程度の厚み及び／又は連続性で、第１の電極１４が固体電解質１２のＮＯx含有ガス暴露側を被覆するように構成される。こうした第１の電極１４を含むセル２は、固体電解質１２とＮＯx含有ガスとの接触を遮断するように第１の電極１４を形成し、当該第１の電極１４表面に集電体を形成することで得ることができる。

（ＮＯxセンサの態様）
本明細書に開示されるＮＯxセンサ２は、種々のＮＯx検出（分解）態様を採り得る。典型的には、固体電解質電界質１２の酸素イオン伝導性を発揮させる程度の温度の雰囲気下で、第１の電極１４と第２の電極１８に電圧を印加して、第１の電極１４をＮＯx含有ガスに暴露して、直接ＮＯx含有ガス中のＮＯxを検出又は分解する態様が挙げられる。

本発明のＮＯxセンサ２は、高酸素濃度下でもＮＯｘを分解し検出できることから、予め酸素濃度が所定範囲に制御されていないＮＯx含有ガスに暴露される構成を備えることができる。ＮＯxセンサ２における第１の電極１４が暴露されるＮＯx含有ガスの酸素濃度は特に限定しないが、本明細書に開示されるＮＯxセンサ２によれば、高い酸素濃度下でも良好にＮＯｘを検知できることから、０．５％以上であることが好ましく、１％以上であることがより好ましい。さらに、５％以上とすることができる。より好ましくは１０％以上であり、さらに好ましくは１５％以上である。また、上限も特に限定しないが、大気中の酸素濃度である２１％以下であることが好ましい。

ＮＯxセンサ２は、典型的には、第１の電極１４が、ＮＯx含有ガスに直接暴露されるように構成され、第２の電極１８は、第１の電極１４が暴露されるＮＯx含有ガスとは遮断された状態又は遮断可能な状態に構成される。電気化学セル１０の第１の電極１４等とＮＯx含有ガスとの適切な接触形態は、こうした接触形態を確保するためのＮＯx含有ガスの流路を形成可能なように必要な隔壁を形成することにより得ることができる。隔壁は、ＮＯxセンサ２の使用温度域において十分な絶縁性及び耐熱性を有する材料が使用されることが好ましい。例えば、アルミナ、マグネシア、ムライト、コーディエライト等のセラミックス材料が挙げられる。

直接検出（分解）型のＮＯxセンサ２の一例を図２に示している。図２に示す態様では、固体電解質１２の第２の電極１８の側に第２の電極１８を要する空間と第１の電極１４を要する空間とを区画するための隔壁が形成されている。なお、第１の電極１４と第２の電極１８との遮断状態は、これに限定するものではなく、隔壁が第１の電極１４側に形成されていてもよい。

本明細書に開示されるＮＯxセンサ２は、ＮＯｘに対して高い選択性を有しているため、ＮＯx含有ガスの酸素濃度に関わらず、酸素濃度が高いＮＯｘ含有ガスであっても酸素濃度が低いＮＯｘ含有ガスであっても良好な感度でＮＯｘを分解し検出できる。

本明細書に開示されるＮＯxセンサ２は、電気化学セル１０の温度を制御する温度制御手段を備えることができる。温度制御手段を備えることにより、固体電解質１２のイオン伝導性及び第１の電極１４ないし電気化学セル１０におけるＮＯｘ（例えば、ＮＯ₂）のＯ₂に対する選択率を適切に調節することができる。温度制御手段は、例えば、電気化学セル１０又はその近傍を加熱又は冷却するための加熱(又は冷却)手段あるいはこれらの双方と、電気化学セル１０又はその近傍の温度を検出するための温度センサと、温度センサからの信号に基づき電気化学セル１０等の温度を制御するための制御信号を出力する制御回路とを備えている。加熱手段（ヒーター）は、例えば、図３に示すように、電気化学セル１０及び電気化学セル１０に到達するＮＯx含有ガスを含んだ領域を加熱するように構成することができる。

温度制御手段は、特に限定されないで、各種公知の手段を用いることができる。温度制御手段による温度制御は、ＮＯxを分解できる限り、特に限定されない。本明細書に開示されるＮＯxセンサ２の電気化学セル１０は、４００℃以上８００℃以下で安定に作動できる。ＮＯｘ選択率を考慮すると、電気化学セル１０又はその近傍の温度を７５０℃以下に制御するものであることが好ましい。より好ましくは７００℃以下であり、さらに好ましくは６００℃以下である。６００℃以下であると、ＮＯｘ選択率を７０％以上とすることができる。さらに、ＮＯｘ選択率を考慮するとより好ましくは５５０℃以下であり、さらに好ましくは５００℃以下であり、一層好ましくは４５０℃以下である。一方、固体電解質１２のイオン伝導性を考慮すると、４５０℃以上とすることが好ましく、より好ましくは５００℃以上である。また、好ましい温度範囲は、４５０℃以上７００℃以下であり、さらに好ましくは、４５０℃以上６００℃以下である。

電気化学セル１０は、還元雰囲気下でも、触媒相１６のペロブスカイト型酸化物の構造を安定に維持でき、ＮＯx選択的分解能を発揮できる。還元雰囲気とは、還元性ガスを主体とする雰囲気をいう。還元性ガスは、ＳＯ₂、Ｈ₂Ｓ、ＣＯ、ＮＯ、ＣＯ等が挙げられる。典型的には、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素類（ＨＣｓ）を主体として含む雰囲気が挙げられる。また、電気化学セル１０は、８００℃近傍の高温の還元雰囲気においても、その構造を安定的に維持できる。こうした還元雰囲気は、例えば、自動車など移動体のエンジンなどにおいて発生しうる環境である。また、こうした還元雰囲気は、空燃比が燃料リッチな状態において発生しやすい。したがって、本ＮＯx分解装置２は、各種移動体のエンジンの排ガスのＮＯx分解装置等に好ましく適用できる。

本明細書に開示されるＮＯxセンサ２は、第１の電極１４及び第２の電極１８の間に電圧を印加する電圧印加手段を備えることができる。具体的には、第１の電極１４に電子が流入するような外部回路を備えることができる。電圧印加手段は、既に説明したように電極１４、１８に付設されるリード線等を介して電気化学セル１０に備えられる。なお、電圧印加手段には、電圧を一定値に保つためのポテンショスタットなどを備えることもできる。本発明のＮＯx分解装置２は、第１の電極１４及び第２の電極１８の間に流れる電流を計測するための電流計などの電流検出手段を備えることもできる。

以上説明した本明細書に開示されるＮＯxセンサ２は、そのままＮＯx分解装置として使用することができ、ＮＯxセンサ２における各種態様は、そのままＮＯx分解装置としての態様として適用できる。

（ＮＯｘの検出方法）
本明細書に開示されるＮＯｘの検出方法は、本明細書に開示されるＮＯxセンサを用いる以下のＮＯｘ検出工程を備えることができる。すなわち、電気化学セル１０の第１の電極１４をＮＯx含有ガスに暴露させた状態で、第１の電極１４及び第２の電極１８に所定の電圧を印加してＮＯx含有ガス中のＮＯxを分解する検知工程、を備えることができる。

ＮＯｘ検出工程において、第１の電極１４は、ＮＯx含有ガスに暴露される。既に説明したように、ＮＯxセンサ２の態様によって、ＮＯx含有ガスにおける酸素濃度は相違することがある。本明細書に開示されるＮＯxセンサ２を直接分解型ＮＯxセンサの態様で用いる場合には、５％以上であってもよいし、１５％以上であってもよい。また、酸素濃度が制限されたＮＯx含有ガスについてのＮＯxセンサの態様で用いる場合には、０．０１％以下であってもよい。

なお、第１の電極１４が暴露されるＮＯx含有ガスは、酸素濃度が所定濃度範囲に制御されたものであってもよい。第１の電極１４が暴露されるＮＯx含有ガスのＮＯx濃度、すなわち、１種又は２種類以上の各種の窒素酸化物ガスの総濃度は、１０００ｐｐｍ以下であってもよく、少なくとも１０ｐｐｍ以上であることが好ましい。

検出工程は、電気化学セル１０を固体電解質１２のイオン伝導性を確保可能な温度以上で実施する。ＮＯｘ選択率の観点からは、温度制御手段に関して既に説明したような温度にて実施することが好ましい。すなわち、好ましくは７５０℃以下であり、より好ましくは７００℃以下である。７００℃以下であると、ＮＯｘ選択率が５０％以上を確保できるからである。ＮＯｘ選択率を考慮すると、より好ましくは６００℃以下である。さらに好ましくは５５０℃以下であり、一層好ましくは５００℃以下である。最も好ましくは４５０℃以下である。

検出工程では、第１の電極１４及び第２の電極１８に電圧を印加する。具体的には第１の電極１４に電子を供給するように外部回路から電圧を印加する。印加電圧の大きさ（絶対値）は特に限定しないが、例えば、１Ｖ以下程度の電圧とすることができる。より好ましくは、０ｍＶ超１００ｍＶ以下である。上記範囲であると、取り出す電流応答値の大きさを十分に確保できるとともに酸素雰囲気下での選択的なＮＯｘ検出性に優れる。さらに、電流値の大きさを考慮すると、好ましくは２０ｍＶ以上であり、一層好ましくは３０ｍＶ以上である。また、選択的なＮＯx検出性を考慮すると、さらに好ましくは８０ｍＶ以下であり、一層好ましくは７０ｍＶ以下である。

検出工程を実施することで、ＮＯx含有ガスのＮＯｘを分解するとともに検出する。また、同時に、電流値を検出することで、ＮＯxを検知しそのＮＯｘ濃度を測定することができる。電気化学セル１０の構成によれば、大過剰の酸素に対して高い選択性でＮＯｘを検知することができるので、酸素濃度の影響を抑制又は回避してＮＯｘを検出することができる。また、ＮＯx濃度を、正確に、精度よく、しかも再現性よく測定することもできる。また、電気化学セル１０の構成によれば、従来よりも低い作動温度（例えば、６００℃以下）でも高いＮＯｘ選択率でＮＯｘを分解できるため、従来に比べて低温で良好なＮＯｘ検知が可能となる。さらに、直接分解型ＮＯxセンサの態様で検出工程を実施するときには、簡易な構成を採用することができ、複雑な酸素濃度制御を回避することもできる。

以上説明した本明細書に開示されるＮＯx検出方法は、そのままＮＯx分解方法として使用することができ、ＮＯx検出方法における各種態様は、そのままＮＯx分解方法としての態様として適用できる。

以下、本発明を、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定するものではない。

以下の実施例では、電気化学セルを作製し直接分解型ＮＯxセンサを作製した。作製したＮＯxセンサを用いて以下の条件でＮＯｘを分解し検出した。すなわち、実施例１で合成したペロブスカイト型酸化物を分解極に用いた電気化学セルを作製して、このセルを電気炉付きのガラス管の中に導入し、以下の表に示すガスを流通し、ポテンシオスタットを用いて分解極と対極との間に電位差を印加し電流値を読み取った。なお、電気化学セルは以下のようにして作製した。

（１）ＹＳＺペレットの作製
ＹＳＺ粉末（８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３を固溶させたジルコニア、東ソー株式会社製）を直径１０ｍｍの錠剤成型器を用いて一軸加圧成形後、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）し、大気雰囲気下１５３０℃で２時間焼成することで直径約９ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレットを作製した。

（２）分解極と対極の作製
次いで、作製したペレットの片面にα−テルピネオールにペロブスカイト型酸化物（Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｍｎ _1-x Ｍ_xＯ₃）（Ｍ：Ｃｅ：Ｍｇ（１：１）、ｘ＝０．２、０．４及び０．６（以下、それぞれＬＳＭＣＭ０１、ＬＳＭＣＭ０２及びＬＳＭＣＭ０３と称する。））を混ぜ込んだペーストを直径７ｍｍのスクリーンを用いて印刷した。また、ペレット反対面には白金ペースト（ＴＲ７０９５、田中貴金属株式会社製）を直径３ｍｍのスクリーンを用いて印刷した。この後、これを大気中１０００℃で２時間焼成し、分解極（第１の電極）及び対極（第２の電極）を形成し、電気化学セルとした。分解極の厚みは、５μｍとするとともに、固体電解質とＮＯx含有ガスとの接触を遮断できるようにした。

上記ペロブスカイト型酸化物は、以下のようにして合成した。すなわち、Ｌａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ及びＭｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ₂を原料として、噴霧熱分解法を用いて合成を行った。各種硝酸塩金属を溶かした水溶液を出発原料にして、これを超音波でミスト化、８００℃に設定した管状電気炉に導入した。このときミスト中では水の蒸発、金属成分の熱分解、ペロブスカイト型複合への結晶化が起こる。得られた粉末を出口側のフィルターで捕集し回収した。

（３）集電体取り付け
得られた電気化学セルの分解極表面に、図２に示す態様でＰｔ線をＰｔペースト（ＴＲ７９０５、田中貴金属株式会社製）で接合し、大気中、１０００℃で２時間焼き付けて、集電体及びリード線を付設した。

（４）マグネシア管の取り付け
分解極と対極とをＮＯx含有ガスに対して区画するための隔壁としてマグネシア管（ＭｇＯ、外径×内径×長さ＝６ｍｍ×４ｍｍ×３５０ｍｍ）を用いた。マグネシア管を、図２に例示するような形態で、検知極と対極とが異なるガス雰囲気にさらされるように無機系接着剤を用いて電気化学セルに接合し、直接分解型ＮＯx分解装置とした。

（５）ＮＯx含有ガスの準備
ベースガス及びＮＯx含有ガスを準備した。ベースガスは、空気組成を模倣した合成空気とし、ＮＯx含有ガスは、５００ｐｐｍのＮＯ₂をベースガスで希釈して調製した。これらのガスは、純酸素（Ｏ_２）、純窒素（Ｎ_２）、１０００ｐｐｍ二酸化窒素（ＮＯ_２、純窒素と１０００ｐｐｍ（０．１％）のＮＯ_２の混合ガス）のガスボンベを用いてマスフローメーターを用い、それぞれのボンベ流量を調整することで濃度を調節して準備した。

（６）測定方法
作製したＮＯxセンサを、図３に例示する態様で、フランジ付きのガラス管の中に入れ、ベースガスを流し、その後、ＮＯx含有ガスに切り替えて流通させ、ガスの流通にあたり、ポテンシオスタットを用いて分解極と対極との間に電位差を印加し、電流値を読み取った。なお、ガスの流通は、ヒーターを用いて５００℃に昇温した状態で行い、流速はマスフローメーターを用いて１００ｃｍ^３／分、印加電位差は−５０ｍＶとした。ＮＯxセンサにおける分解電流％と電力使用効率％の測定結果を図４に示す。

図４に示すように、ＬＳＭに対してＬＳＭＣＭ０１は約２倍の感度（ΔＩ＝ＩNO₂−Ｉbase，9.2μＡ）を有することがわかった。すなわち、ＬＳＭＣＭ０１は従来品であるＬＳＭに対してより高い選択性を有し、高いＮＯx分解活性を有していることがわかった。また、ＬＳＭＣＭ０１の粉末の比表面積を測定したところ、４．９ｍ²／ｇであり、ＬＳＭと同程度であった。これらの結果から、ＬＳＭＣＭ０１は、ＮＯx分解剤として優れており、高感度なＮＯxセンサや高性能やＮＯx分解装置用の材料（電極材料）として利用できることがわかった。

また、ＮＯx応答性が共存する酸素濃度により受ける影響を検討するために、LSMCM01を検知極としたセンサのベースガスの酸素濃度を21%から5%とした場合の応答曲線測定を行った。結果を図５に示す。図５に示すように、酸素濃度を大きく変化させてもNO₂に対する応答性はほとんど影響を受けないことが確認できた。このことから、本明細書に開示されるペロブスカイト型酸化物は、酸素濃度にかかわらず、高い選択性でＮＯxを分解し検出できることがわかった。

さらに、ＬＳＭとＬＳＭＣＭ０１につき、常法に従いＴＰＤ測定（ＮＯ及びＮＯ₂）を行った結果を図６に示す。図６に示すように、ＬＳＭＣＭ０１は、より高い温度に脱離ピークを有するとともに脱離終了温度も高いことがわかった。すなわち、ＬＳＭＣＭ０１より高いＮＯx吸着能を有していることがわかった。

以上の実施例から、本発明のＮＯx分解装置によれば、大過剰の酸素存在下でも、その影響を抑制して高い電力使用効率でＮＯｘを選択的に分解できることがわかった。

２ ＮＯxセンサ、１０ 電気化学セル、１２ 固体電解質、１４ 第１の電極、１６ 触媒相、１８ 第２の電極、２０ 温度制御手段

Claims (14)

1. ＡＢ _1-x Ｍ_xＯ₃；
   前記Ａは、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａからなる群から選択される１種又は２種以上を表し、
   前記Ｂは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選択される１種又は２種以上を表し、
   前記Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＣｅからなる群から選択される少なくともＣｅを含む１種又は２種以上の第１の金属元素と、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される１種又は２種の第２の金属元素と、の組み合わせであって第１の金属元素と第２の金属元素との電荷が相殺されるモル比による組み合わせを表し、
   ｘは、０超１未満を表す、
   で表されるペロブスカイト型酸化物を含むＮＯx分解剤。
2. 前記ＢはＭｎを表す、請求項１に記載のＮＯx分解剤。
3. 前記Ｍは、ＣｅとＭｇとの組み合わせを表す、請求項１又は２に記載のＮＯx分解剤。
4. 前記ｘは、０．３未満である、請求項１又は２に記載のＮＯx分解剤。
5. 前記ｘは、０．２以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のＮＯx分解剤。
6. 前記Ａは、Ｌａ及びＳｒを表し、
   前記Ｂは、Ｍｎを表し、
   前記Ｍは、Ｃｅ及びＭｇの組み合わせを表す、請求項５に記載のＮＯx分解剤。
7. ＮＯxセンサであって、
   以下の要素；
   （ａ）固体電解質、
   （ｂ）ＡＢ _1-x Ｍ_xＯ₃で表されるペロブスカイト型酸化物を含むＮＯx分解触媒相を有し、ＮＯx含有ガスに暴露される第１の電極、及び
   （ｃ）前記固体電解質を介して前記第１の電極と対向され前記ＮＯx含有ガスと遮断されて配置される第２の電極と、
   を有する電気化学セル、
   を備え、
   前記第１の電極は、前記Ａは、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａからなる群から選択される１種又は２種以上を表し、
   前記Ｂは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選択される１種又は２種以上を表し、
   前記Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＣｅからなる群から選択される少なくともＣｅを含む１種又は２種以上の第１の金属元素と、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される１種又は２種の第２の金属元素と、の組み合わせであって第１の金属元素と第２の金属元素との電荷が相殺されるモル比による組み合わせを表し、
   ｘは、０超１未満を表す前記ペロブスカイト型酸化物を主体とする窒素酸化物分解触媒相を含み、
   前記第１の電極は、前記固体電解質と前記ＮＯx含有ガスとの接触を遮断する、センサ。
8. 前記第１の電極は、ＮＯx分解触媒相からなる、請求項７に記載のセンサ。
9. 前記第１の電極は、酸素濃度が制御されていない前記ＮＯx含有ガスに暴露可能に構成されている、請求項７又は８に記載のセンサ。
10. さらに、前記電気化学セルの温度を４００℃以上８００℃以下の所定の温度に制御する温度制御手段を備える、請求項７〜９のいずれかに記載のセンサ。
11. ＮＯx分解装置であって、
    以下の要素；
    （ａ）固体電解質、
    （ｂ）ＡＢ _1-x Ｍ_xＯ₃で表されるペロブスカイト型酸化物を含むＮＯx分解触媒相を有し、ＮＯx含有ガスに暴露される第１の電極、及び
    （ｃ）前記固体電解質を介して前記第１の電極と対向され前記ＮＯx含有ガスと遮断されて配置される第２の電極と、
    を有する電気化学セル、
    を備え、
    前記第１の電極は、前記Ａは、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａからなる群から選択される１種又は２種以上を表し、
    前記Ｂは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選択される少なくともＣｅを含む１種又は２種以上を表し、
    前記Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＣｅからなる群から選択される１種又は２種以上の第１の金属元素と、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される１種又は２種の第２の金属元素と、の組み合わせであって第１の金属元素と第２の金属元素との電荷が相殺されるモル比による組み合わせを表し、
    ｘは、０超１未満を表す前記ペロブスカイト型酸化物を主体とする窒素酸化物分解触媒相を含み、
    前記第１の電極は、前記固体電解質と前記ＮＯx含有ガスとの接触を遮断する、分解装置。
12. 請求項７〜１０のいずれかに記載のＮＯxセンサを用いるＮＯx含有ガス中のＮＯxの検出方法であって、
    前記電気化学セルの前記第１の電極をＮＯx含有ガスに暴露させた状態で、前記センサの前記第１の電極及び第２の電極に所定の電圧を印加して前記ＮＯx含有ガス中のＮＯxを分解する分解工程、を備える、方法。
13. 前記所定の印加電圧の大きさ（絶対値）電圧は、０ｍＶ超１００ｍＶ以下である、請求項１２に記載の方法。
14. 前記分解工程は、前記電気化学セルを４００℃以上８００℃以下の所定の温度で実施する、請求項１２又は１３に記載の方法。