JP6174295B2

JP6174295B2 - 窒素酸化物分解電極及びその利用

Info

Publication number: JP6174295B2
Application number: JP2011219569A
Authority: JP
Inventors: 太郎上田; 高橋　誠治; 誠治高橋; 松本　伸一; 伸一松本
Original assignee: Japan Fine Ceramics Center; Toyota Motor Corp
Current assignee: Japan Fine Ceramics Center; Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-10-03
Filing date: 2011-10-03
Publication date: 2017-08-02
Anticipated expiration: 2031-10-03
Also published as: JP2013078721A

Description

本発明は、窒素酸化物を分解する装置及び窒素酸化物の分解方法等に関する。

車両の排気ガス等に含まれる一酸化窒素や二酸化窒素などの窒素酸化物（以下、単に、ＮＯｘともいう。）等を分解するための分解装置が各種検討されている。例えば、固体電解質上にナノサイズの貴金属を高分散させた電極を用いることで、高いＮＯx浄化率（約８０％）が得られることが報告されている（特許文献１）。また、電子伝導体をイオン伝導体である固体分解質上に高分散させることで電極反応面積を増大させることも検討されている（特許文献２）。さらに、イオン伝導性を有する固体電解質上にイオン伝導性と電子伝導性を併せ持つ混合伝導性物質で構成することでＮＯxを高い選択性で分解できることも報告されている（特許文献３）。

特開２００９−９０４４８号公報特開２００８−３０７４９２号公報特開２００４−１５６５０４号公報

しかしながら、特許文献１の分解装置では電力消費効率が低く、特許文献２及び３の分解装置では、ＮＯxに対する選択的分解性が劣っていた。すなわち、従来においては、過剰の酸素存在下でのＮＯx分解率と電力使用効率とを両立することができていなかった。

そこで、本発明は、ＮＯx分解率と電力使用効率との双方を兼ね備えたＮＯx分解装置とその利用を提供することを一つの目的とする。

本発明者らは、上記した課題を解決するため、種々の材料につき選択的ＮＯｘ分解能を検討するとともに、電力使用効率触媒材料につき検討した。その結果、特定のペロブスカイト型酸化物を含む相を備える電気化学セルが、高い酸素濃度下でもＮＯｘを高度に選択的に分解し検知できるという知見を得た。さらに、こうした電気化学セルにおいて前記ペロブスカイト型酸化物含有相のみがＮＯx含有ガスや集電体材料に接触し固体電解質との接触が抑制されるようにすることで、ＮＯx含有ガス中のＯ₂の分解を生じさせずにＮＯxのみが分解されるようにして高いＮＯx選択分解能を獲得できるという知見を得た。この結果、優れた電力使用効率を実現できることがわかった。本発明によれば、これらの知見に基づき以下の開示を提供する。

（１）ＮＯx分解装置であって、
以下の要素；
（ａ）固体電解質、
（ｂ）ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型酸化物を含むＮＯx分解触媒相を有し、ＮＯx含有ガスに暴露される第１の電極、及び
（ｃ）前記固体電解質を介して前記第１の電極と対向され前記ＮＯx含有ガスと遮断されて配置される第２の電極と、
を有する電気化学セル、
を備え、
前記第１の電極は、前記Ａは、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａからなる群から選択される１種又は２以上であり、、前記Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選択される１種又は２種以上を表す前記ペロブスカイト型酸化物を主体とする窒素酸化物分解触媒相を含み、
前記第１の電極は、前記固体電解質と前記ＮＯx含有ガスとの接触を遮断する、分解装置。
（２）前記ＮＯx分解触媒相が前記固体電解質と前記ＮＯx含有ガスとの接触を遮断し、その厚みが０．５μｍ以上５０μｍ以下である、（１）に記載の分解装置。
（３）相前記第１の電極は、前記ＡはＬａを少なくとも含んで、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａから選択される１種又は２種以上を表す前記ペロブスカイト型酸化物を主体とする窒素酸化物分解触媒相を含む、（１）又は（２）記載の分解装置。
（４）前記第１の電極は、ＮＯx分解触媒相からなる、（１）〜（３）のいずれかに記載の分解装置。
（５）前記第１の電極は、酸素濃度が制御されていない前記ＮＯx含有ガスに暴露可能に構成されている、（１）〜（４）のいずれかに記載の分解装置。
（６）さらに、前記電気化学セルの温度を４００℃以上８００℃以下の所定の温度に制御する温度制御手段を備える、（１）〜（５）のいずれかに記載の分解装置。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載のＮＯx分解装置を用いるＮＯx含有ガス中のＮＯx分解方法であって、
前記電気化学セルの前記第１の電極をＮＯx含有ガスに暴露させた状態で、前記分解装置の前記第１の電極及び第２の電極に所定の電圧を印加して前記ＮＯx含有ガス中のＮＯxを分解する分解工程、を備える、方法。
（８）前記分解工程は、前記電気化学セルを４００℃以上８００℃以下の所定の温度で実施する、（７）記載の方法。

図１（ａ）は、従来のＮＯx分解装置の電気化学セルの一例を示し、図１（ｂ）は、本発明のＮＯx分解装置の電気化学セルの一例を示し、図１（ｃ）は、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示す形態のＮＯx分解装置を用いてＮＯx含有ガスを分解して得られる分解電流と電力使用効率の結果の一例を示す図である。本発明のＮＯx分解装置の一例の概略を示す図である。本発明のＮＯx分解装置を用いたＮＯxの分解の一態様を示す図である。実施例におけるＮＯx分解結果を示す図である。ＮＯx分解装置における分解電流％と電力使用効率％の測定結果を示す図である。

本発明は、ＮＯx分解装置及びその利用に関する。また、本発明のＮＯx分解装置は、ＮＯxを酸素等に対して選択的に分解する能力、すなわち、ＮＯx選択的分解能に優れたＮＯx分解触媒相を装備した電気化学セルを備えている。さらに、本発明のＮＯx分解装置は、固体電解質とＮＯx含有ガスとの接触を回避するセル構成を備えている。ＮＯx分解触媒相のＮＯx選択的分解能をより高めるセル構成を備えることで、ＮＯx含有ガス中のＯ₂の分解が抑制されてＮＯxがより選択的に分解される。また、この結果、電力がＮＯx分解により効果的に利用されることとなり、電力使用効率も向上する。

図１に、本発明の作用の概念を示す。図１（ａ）には、ＮＯx含有ガスや集電体が固体電解質と接触している電気化学セルの一部をし、図１（ｂ）には、本発明の電気化学セルであって、ＮＯx分解触媒相が固体電解質とＮＯx含有ガス及び固体電解質と集電体との接触を遮断している電気化学セルの一部を示す。図１（ｂ）は、本願発明の電気化学セルの一例である。

図１（ａ）に示すように、この電気化学セルにおいては、ＮＯx分解触媒相／固体電解質界面が存在している。この状態では、ＮＯx含有ガス中のＮＯxがＮＯx選択分解能を有するＮＯx分解触媒相において選択的に分解され、結果として生じる酸素イオンが固体電解質を移動する。一方、ＮＯx含有ガス中のＯ₂は、Ｏ₂に対して選択性の低いＮＯx分解触媒相（混合伝導性）で分解されるに留まるものの、酸素イオン伝導性の良好な固体電解質とＮＯx分解触媒相との界面においては、固体電解質の良好な酸素イオン伝導性ゆえに、効率よく分解されることとなり、結果として生じる酸素イオンが固体電解質を移動する。すなわち、電気化学セルに供給された電力は、ＮＯxの選択的分解と共存するＯ₂の分解とに消費される。

これに対して、図１（ｂ）に示す電気化学セルには、ＮＯx分解触媒相／固体電解質界面は存在していない。この状態では、ＮＯx含有ガス中のＮＯxは、ＮＯx分解触媒相で選択的に分解され、酸素イオンが固体電解質を移動する。また、ＮＯxガス中のＯ₂は、酸素に対して選択性の低いＮＯx分解触媒相で一部分解されるものの、ＮＯx分解触媒相により酸素イオン伝導性に優れる固体電解質に直接接していないため、効率的には分解されない。したがって、電気化学セルに供給された電力は、ＮＯxの選択的分解と共存するＯ₂の一部分解とに消費される。すなわち、図１（ａ）に示すセルよりも、Ｏ₂の分解への電力の消費が抑制される。この結果、電力は、ＮＯxの選択的分解のためにより効果的に消費されることとなる。

図１（ｃ）に示すように、図１（ａ）の電気化学セル（図１（ｃ）の左図）と図１（ｂ）の電気化学セル（図１（ｃ）の左図）とを対比すると、図１（ｂ）の電気化学セルは、より選択的にＮＯxを分解するとともに、電力使用効率に優れたものとなっている。

以上の結果、本発明のＮＯx分解装置は、ＮＯx選択的分解能と電力使用効率とを兼ね備えたＮＯx分解装置となっている。

以下、本発明の実施形態について、適宜図面を参照しながら説明する。図２には、本発明のＮＯx分解装置の一例の概略を示す。

（ＮＯｘ分解装置）
本発明のＮＯｘ分解装置２は、電気化学セル１０を備えることができる。電気化学セル１０は、固体電解質１２と固体電解質１２を挟んで対向する少なくとも一組の第１の電極１４と第２の電極１８とを備えている。

本ＮＯｘ分解装置が分解対象とするＮＯｘは、一酸化窒素(ＮＯ)、二酸化窒素(ＮＯ₂)、亜酸化窒素（一酸化二窒素）(Ｎ₂Ｏ)、三酸化二窒素(Ｎ₂Ｏ₃)、四酸化二窒素 (Ｎ₂Ｏ₄)、五酸化二窒素(Ｎ₂Ｏ₅)など窒素酸化物を包含している。なかでも、本ＮＯｘ分解装置は、一酸化窒素及び二酸化窒素の少なくとも一方、好ましくは双方を分解対象とすることが好ましい。

本ＮＯｘ分解装置に適用されるＮＯx含有ガスは、ＮＯｘを含んでいれば足り、各種の燃焼ガス等を対象とすることができる。なかでも、大気汚染物質の主たる原因の一つと考えられている自動車等の各種移動体の排気ガスをＮＯx含有ガスとすることが好ましい。

（電気化学セル）
（固体電解質）
固体電解質１２は、酸素イオン伝導性を有するものであれば特に制限なく使用することができる。固体電解質１２としては、例えば、ジルコニア系固体電解質（典型的にはＺｒＯ₂−Ｍ₂Ｏ₃固溶体又はＺｒＯ₂−ＭＯ固溶体：ここでＭはＹ，Ｙｂ，Ｇｄ，Ｃａ又はＭｇであることが好ましい）、セリア系固体電解質（典型的にはＣｅＯ₂−Ｍ₂Ｏ₃固溶体又はＣｅＯ₂−Ｍ固溶体：ここでＭはＹ又はＳｍであることが好ましい）、酸化ビスマス系固体電解質（典型的にはＢｉ₂Ｏ₃−ＷＯ₃固溶体）、あるいはぺロブスカイト型構造のＬａＧａＯ₃系化合物が挙げられる。自動車等の内燃機関（エンジン）からの排ガスをＮＯx含有ガスとした場合の安定性と酸素イオン伝導性の観点からジルコニア系固体電解質が好ましい。なかでも、全体の３〜１０mol％となる量のイットリア、マグネシア又はカルシアが固溶した安定化ジルコニアが特に好ましい。

（第１の電極）
第１の電極１４は、固体電解質１２に接して（密着して）備えられている。第１の電極１４は、ＮＯｘを分解するための分解極として機能する。第１の電極１４は、酸素イオン伝導性と電子伝導性との双方を有し、かつ、ＮＯｘ分解触媒活性を有している１種又は２種以上の材料からなるＮＯx分解触媒相１６（以下、単に触媒相１６という。）を有している。第１の電極は、好ましくは触媒相１６からなり、ＮＯx含有ガスに暴露される表層に何ら被覆層を有しない。こうした触媒相１６は、例えば、２種類以上の材料を用いて構成してもよいが、好ましくは、単一材料でこれらを充足する材料を用いて構成する。このような材料を用いることで、高選択的でかつ高い応答性でＮＯｘを分解できる。すなわち、触媒相１６は、例えば、酸素イオン伝導性材料と電子伝導性材料とＮＯｘ分解触媒活性材料とから形成されていてもよいが、好ましくはペロブスカイト型酸化物を有し、より好ましくは、ペロブスカイト型酸化物を主体とし、さらに好ましくは実質的にペロブスカイト型酸化物からなる。かかるペロブスカイト型酸化物は、酸素イオン伝導性と電子伝導性との双方を有し、かつ、ＮＯｘ分解触媒活性を有している。第１の電極１４がこうしたペロブスカイト型酸化物を含む触媒相１６を有していることで、第１の電極１４がＮＯｘ含有ガスに暴露され、電気化学セル１０に電圧が印加され第１の電極１４に電子が流入されるとき、以下の事象が生じる。

（１）外部回路から第１の電極１４に電子が流入されることで、ペロブスカイト型酸化物の触媒相１６に電子が拡散される。
（２）ＮＯx含有ガスに暴露された触媒相１６は吸着しているＮＯｘを優先的に電子と反応させ還元（分解）する。この還元によって生じた混合導電性であるＯ^2-は触媒相１６を拡散し、さらに、酸素イオン伝導性の固体電解質１２に到達し、拡散し、第２の電極１８に到達する。

上記事象はペロブスカイト型酸化物に共通するものと考えられる。ペロブスカイト型酸化物の触媒活性によるＮＯなどのＮＯxの分解にはペロブスカイト構造に存在する酸素空孔が寄与していると考えられている。したがって電気化学的なＮＯｘの分解においても、この酸素空孔がＮＯｘの還元反応に寄与しているものと考えられる。また、ペロブスカイト型酸化物は、酸素イオン伝導性と電子伝導性との双方を有し、しかも、ＮＯｘ分解触媒活性を有していることから、上記事象が高い酸素濃度下でもＮＯｘに対して高い選択性で生じると考えられる。この結果、高い酸素濃度下でも十分な選択的分解能と応答速度とを確保できると考えられる。

ペロブスカイト型酸化物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ペロブスカイト型酸化物は、ＡＢＯ₃で表され、Ａは、それぞれ希土類元素、アルカリ土類金属元素及びアルカリ金属元素から選択される２種以上の元素を表す。分解機能に寄与する酸素空孔の形成を考慮すると、前記ＡはＬａのほか、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａから選択される１種又は２種以上を表していることが好ましい。酸素空孔の安定性を考慮すると、前記Ａは、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｇから選択されることが好ましい。また、酸素空孔量を考慮すると、Ａとして価数の異なる元素を２種類含むことが好ましい。例えば、価数の大きな元素のモル％が価数の小さい元素のモル％よりも大きいことが好ましい。より具体的には、Ａがより価数の大きな元素Ａ１とより価数の小さい元素Ａ２で表されるペロブスカイト型酸化物Ａ１ｐＡ２ｑＢＯ₃であるとき、ｐは０．６以上０．８以下であることが好ましく、ｑは０．２以上０．４以下であることが好ましい。Ａ１は好ましくは、価数３の金属元素であり、典型的にＬａである。また、Ａ２は価数２の金属元素であり、典型的にはＳｒ及びＭｇである。

前記Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選択される１種又は２種以上を表すことが好ましい。Ｂとして２種類以上の元素を有するペロブスカイト型酸化物においては、これらの元素の組み合わせは、耐久性や酸素イオン伝導性や電子伝導性、触媒活性を考慮して決定されるが、好ましくは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎから選択される１種又は２種以上が挙げられる。また、Ｂは、Ａｌを含んでいなくてもよいが、ＡｌをＢ元素として含むことで、例えば、７５０℃近傍の高温でかつ還元雰囲気下での構造安定性を維持でき、ＮＯx分解触媒能を維持できる。

ペロブスカイト型酸化物としては、Ｌａ−Ｓｒ−Ｎｉ−Ｏペロブスカイト酸化物、Ｌａ−Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏペロブスカイト酸化物の他、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏペロブスカイト酸化物、Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ−Ｏペロブスカイト酸化物、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｏペロブスカイト酸化物を含むペロブスカイト型酸化物Ｌａ_xＳｒ_1-xＣｏ_yＭｎ_1-yＯ₃（０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１）が挙げられる。このペロブスカイト型酸化物Ｌａ_xＳｒ_1-xＣｏ_yＭｎ_1-yＯ₃において、０．６≦ｘ≦０．８であり、０．６≦ｙ≦１であることがより好ましい。このペロブスカイト型酸化物Ｌａ_xＳｒ_1-xＣｏ_yＭｎ_1-yＯ₃によれば、酸素濃度が５％以上２０％程度において、５０ｐｐｍレベルのＮＯｘを分解することができる。さらに、１０ｐｐｍであっても、ＮＯｘを分解することができる。

Ｂとして２種類以上の元素を有するペロブスカイト型酸化物においては、これらの元素の組み合わせは、耐久性や酸素イオン伝導性や電子伝導性、触媒活性を考慮して決定されるが、Ａｌを含む場合、Ａｌは、５０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。Ａｌ以外の１種又は２種以上の元素は、触媒活性の観点からＣｏ及びＭｎとすることが好ましい。その場合、Ａｌは、含まれる元素のモル％（ｙ）は６０モル％以上１００モル％未満であることが好ましく、また、残余の元素の総モル％（１−ｙ）は、好ましくは、０モル％超４０モル％以下である。

こうしたペロブスカイト型酸化物は、典型的には、Ｌａ−Ｓｒ−Ａｌ−Ｏペロブスカイト型酸化物を含む、Ｌａ−Ｓｒ−Ａｌ−Ｃ−Ｏペロブスカイト酸化物を含むペロブスカイト型酸化物Ｌａ_xＳｒ_1-xＡｌ_yＣ_1-yＯ₃（Ｃは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ，Ｒｈ及びＶからなる群から選択される１種又は２種以上を表し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦１）が挙げられる。このペロブスカイト型酸化物Ｌａ_xＳｒ_1-xＡｌ_yＣ_1-yＯ₃において、０．６≦ｘ≦０．８であり、０．６≦ｙ≦１であることがより好ましく、さらに好ましくは０．６≦ｙ≦０．８である。

このようなペロブスカイト型酸化物は、常法に従って合成することができる。例えば、Ｌａ及びＳｒのそれぞれの塩（酢酸塩又は硝酸塩等）の水溶液とともに、Ｂサイトの元素の塩の水溶液を混合して均一混合した上で乾燥し、焼成する方法が挙げられる。合成法は特に限定しないが、例えば、噴霧熱分解法が挙げられる。

なお、第１の電極１４は、触媒相１６のみから構成されていてもよいし、少なくとも触媒相１６が連続相として含まれる限り、該触媒相１６をマトリックス（母相）又は分散相として有していてもよい。ただし、本発明の分解装置２の第１の電極１４は、固体電解質などの酸素イオン伝導性材料を含んでいない。

なお、第１の電極１４は、触媒相１６による、選択的ＮＯｘ分解能を損なわない範囲で、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、及びロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を含んでいてもよい。

（第２の電極）
第２の電極１８は、固体電解質１２を介して第１の電極１４と対向するように固体電解質１２に接して（密着して）備えられている。第２の電極１８は、分解極としての第１の電極１４の対極であり、基準電極又は参照電極として機能する。第２の電極１８は、電子伝導性であれば足り、その構成材料は特に限定されない。電子伝導性材料としては、白金族元素に属する貴金属（典型的にはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ）、それ以外の貴金属（典型的にはＡｕ、Ａｇ）、高導電性の卑金属（例えばＮｉ）が挙げられる。また、それらのいずれかの金属をベースとする合金（例えばＰｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｉｒなど）が挙げられる。さらに、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅、ランタンマンガンナイト、ランタンコバルタイト、ランタンクロマイト等の金属酸化物も挙げられる。第２の電極１８は、こうした電子伝導性材料の１種又は２種以上を含むことができる。また、第２の電極１８は、酸素イオン伝導性材料を含んでいてもよい。酸素イオン伝導材料としては、固体電解質１２に使用するのと同様の材料を使用することができる。例えば、イットリア又は酸化スカンジウムで安定化したジルコニアや酸化ガドリニウム又は酸化サマリウムで安定化したセリア、ランタンガレイト等が挙げられる。第２の電極１８の電子伝導性や固体電解質１２との密着性とのバランス等を考慮すると、第２の電極１８の酸素イオン伝導性材料は、当該極１８の全体の質量の０質量％超１０質量％以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１質量％以上５質量％以下である。

（電気化学セルの作製）
電気化学セル１０は、固体電解質１２、第１の電極１４及び第２の電極１８から常法に従い作製される。例えば、電気化学セル１０は、電解質支持型あるいは電極支持型等とすることができる。電解質支持型の場合、典型的には、焼成後あるいは焼成前の固体電解質１２上の一方の面に、それぞれ第１の電極１４用の組成物をスクリーン印刷等により付与した上で、焼成することで、固体電解質１２と第１の電極１４との積層体を形成することができる。同様にして、第２の電極１８等を固体電解質１２に対して形成できる。電気化学セル１０は、ＮＯx分解装置の態様に応じて、種々の態様で使用されるが、いずれの態様においても、第１の電極１４は、ＮＯx含有ガスに暴露されるように構成される。

また、第１の電極１４及び第２の電極１８には、それぞれ必要に応じて金属等の導電性材料からなる集電体が付与され、外部から電圧が印加可能に構成される。本発明のＮＯx分解装置は、第１の電極１４と第２の電極１８との間に電圧を印加した状態で使用されることが好ましい。電圧印加状態で、電極間に流れる電流値を検出することで、ＮＯｘの分解量を高感度に検出することもできる。したがって、本発明のＮＯx分解装置の好ましい使用態様は、直接型ＮＯx分解装置や限界電流型ＮＯx分解装置のようなＮＯx分解装置である。電界を印加可能な構成は、特に限定されないが、例えば、図２に示すように、第１の電極１４の表面の一部にＰｔ等からなる集電体が付与されて、リード線により外部電源に接続される。同様に、第２の電極１８にもリード線が接続される。なお、第２の電極１８が金属等のみで形成される場合には、必ずしも集電体を形成する必要はない。

第１の電極１４は、特に限定しないで、白金（Ｐｔ）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）などの貴金属のほか、卑金属から選択される１種又は２種以上を主体とする集電体を備えることができる。

第１の電極１４は、固体電解質１２とＮＯx含有ガスとの接触を遮断するように備えられていることが好ましい。こうすることで、固体電解質１２、分解相１６及びＮＯx含有ガスの三相界面で生じうるＯ₂の還元反応を抑制又は回避して、ＮＯxの選択的分解反応を維持することができる。Ｐｔなどの集電体及びＮＯx含有ガスの三相界面で生じうるＯ₂の還元反応を抑制又は回避して、ＮＯxの選択的分解反応を維持することができる。好ましくは、固体電解質１２のＮＯx含有ガスに暴露される側の領域の全てとＮＯx含有ガスとの接触を第１の電極１４が遮断する。

第１の電極１４を固体電解質１２とＮＯx含有ガスとの接触を遮断するように設けるには、固体電解質１２に密着して形成する第１の電極１４の厚みとして０．５μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましい。この膜厚範囲であると、緻密質でかつ酸素イオン伝導性を維持することができる。ガスの遮断性を考慮すると、より好ましくは、１μｍ以上１０μｍ以下である。また、さらに好ましくは、２μｍ以上８μｍ以下である。こうした膜厚の第１の電極１４は、例えば、第１の電極１４を得るためのセラミックス原料液をコーティング後に、乾燥、焼成するなどのセラミックス薄膜製造技術を適用することができる。

第１の電極１４は、固体電解質１２と集電体との接触も遮断するように備えられていることにことが好ましい。こうすることで、固体電解質１２、集電体及びＮＯx含有ガスの三相界面で生じうるＯ₂の還元反応を抑制又は回避して、ＮＯxの選択的分解反応を維持することができる。好ましくは、集電体が付与されるべき領域において第１の電極１４が連続して固体電解質１２をＮＯx含有ガスから遮断するように設けられる。具体的には、集電体付与時に集電体が固体電解質１２に到達して接触することが回避される程度の厚み及び／又は連続性で、第１の電極１４が固体電解質１２のＮＯx含有ガス暴露側を被覆するように構成される。こうした第１の電極１４を含むセル２は、固体電解質１２とＮＯx含有ガスとの接触を遮断するように第１の電極１４を形成し、当該第１の電極１４表面に集電体を形成することで得ることができる。

（ＮＯx分解装置の態様）
本発明のＮＯx分解装置２は、種々のＮＯx分解態様を採り得る。典型的には、固体電解質電界質１２の酸素イオン伝導性を発揮させる程度の温度の雰囲気下で、第１の電極１４と第２の電極１８に電圧を印加して、第１の電極１４をＮＯx含有ガスに暴露して、直接ＮＯx含有ガス中のＮＯxを分解する態様が挙げられる。

本発明のＮＯx分解装置２は、高酸素濃度下でもＮＯｘを分解できることから、予め酸素濃度が所定範囲に制御されていないＮＯx含有ガスに暴露される構成を備えている。ＮＯx分解装置２における第１の電極１４が暴露されるＮＯx含有ガスの酸素濃度は特に限定しないが、本発明のＮＯx分解装置２によれば、高い酸素濃度下でも良好にＮＯｘを検知できることから、０．５％以上であることが好ましく、１％以上であることがより好ましい。さらに、５％以上とすることができる。より好ましくは１０％以上であり、さらに好ましくは１５％以上である。また、上限も特に限定しないが、大気中の酸素濃度である２１％以下であることが好ましい。

ＮＯx分解装置２は、典型的には、第１の電極１４が、ＮＯx含有ガスに直接暴露されるように構成され、第２の電極１８は、第１の電極１４が暴露されるＮＯx含有ガスとは遮断された状態又は遮断可能な状態に構成される。電気化学セル１０の第１の電極１４等とＮＯx含有ガスとの適切な接触形態は、こうした接触形態を確保するためのＮＯx含有ガスの流路を形成可能なように必要な隔壁を形成することにより得ることができる。隔壁は、ＮＯx分解装置２の使用温度域において十分な絶縁性及び耐熱性を有する材料が使用されることが好ましい。例えば、アルミナ、マグネシア、ムライト、コーディエライト等のセラミックス材料が挙げられる。

直接分解型のＮＯx分解装置２の一例を図２に示している。図２に示す態様では、固体電解質１２の第２の電極１８の側に第２の電極１８を要する空間と第１の電極１４を要する空間とを区画するための隔壁が形成されている。なお、第１の電極１４と第２の電極１８との遮断状態は、これに限定するものではなく、隔壁が第１の電極１４側に形成されていてもよい。

本発明のＮＯx分解装置２は、ＮＯｘに対して高い選択性を有しているため、ＮＯx含有ガスの酸素濃度に関わらず、酸素濃度が高いＮＯｘ含有ガスであっても酸素濃度が低いＮＯｘ含有ガスであっても良好な感度でＮＯｘを分解できる。

本発明のＮＯx分解装置２は、電気化学セル１０の温度を制御する温度制御手段を備えることができる。温度制御手段を備えることにより、固体電解質１２のイオン伝導性及び第１の電極１４ないし電気化学セル１０におけるＮＯｘ（例えば、ＮＯ₂）のＯ₂に対する選択率を適切に調節することができる。温度制御手段は、例えば、電気化学セル１０又はその近傍を加熱又は冷却するための加熱(又は冷却)手段あるいはこれらの双方と、電気化学セル１０又はその近傍の温度を検出するための温度センサと、温度センサからの信号に基づき電気化学セル１０等の温度を制御するための制御信号を出力する制御回路とを備えている。加熱手段（ヒーター）は、例えば、図３に示すように、電気化学セル１０及び電気化学セル１０に到達するＮＯx含有ガスを含んだ領域を加熱するように構成することができる。

温度制御手段は、特に限定されないで、各種公知の手段を用いることができる。温度制御手段による温度制御は、ＮＯxを分解できる限り、特に限定されない。本発明のＮＯx分解装置２の電気化学セル１０は、４００℃以上８００℃以下で安定に作動できる。ＮＯｘ選択率を考慮すると、電気化学セル１０又はその近傍の温度を７５０℃以下に制御するものであることが好ましい。より好ましくは７００℃以下であり、さらに好ましくは６００℃以下である。６００℃以下であると、ＮＯｘ選択率を７０％以上とすることができる。さらに、ＮＯｘ選択率を考慮するとより好ましくは５５０℃以下であり、さらに好ましくは５００℃以下であり、一層好ましくは４５０℃以下である。一方、固体電解質１２のイオン伝導性を考慮すると、４５０℃以上とすることが好ましく、より好ましくは５００℃以上である。また、好ましい温度範囲は、４５０℃以上７００℃以下であり、さらに好ましくは、４５０℃以上６００℃以下である。

電気化学セル１０は、還元雰囲気下でも、触媒相１６のペロブスカイト型酸化物の構造を安定に維持でき、ＮＯx選択的分解能を発揮できる。還元雰囲気とは、還元性ガスを主体とする雰囲気をいう。還元性ガスは、ＳＯ₂、Ｈ₂Ｓ、ＣＯ、ＮＯ、ＣＯ等が挙げられる。典型的には、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素類（ＨＣｓ）を主体として含む雰囲気が挙げられる。また、電気化学セル１０は、８００℃近傍の高温の還元雰囲気においても、その構造を安定的に維持できる。こうした還元雰囲気は、例えば、自動車など移動体のエンジンなどにおいて発生しうる環境である。また、こうした還元雰囲気は、空燃比が燃料リッチな状態において発生しやすい。したがって、本ＮＯx分解装置２は、各種移動体のエンジンの排ガスのＮＯx分解装置等に好ましく適用できる。

本発明のＮＯx分解装置２は、第１の電極１４及び第２の電極１８の間に電圧を印加する電圧印加手段を備えることができる。具体的には、第１の電極１４に電子が流入するような外部回路を備えることができる。電圧印加手段は、既に説明したように電極１４、１８に付設されるリード線等を介して電気化学セル１０に備えられる。なお、電圧印加手段には、電圧を一定値に保つためのポテンショスタットなどを備えることもできる。本発明のＮＯx分解装置２は、第１の電極１４及び第２の電極１８の間に流れる電流を計測するための電流計などの電流検出手段を備えることもできる。

（ＮＯｘの分解方法）
本発明のＮＯｘの分解方法は、本発明のＮＯx分解装置を用いる以下のＮＯｘ分解工程を備えることができる。すなわち、電気化学セル１０の第１の電極１４をＮＯx含有ガスに暴露させた状態で、第１の電極１４及び第２の電極１８に所定の電圧を印加してＮＯx含有ガス中のＮＯxを分解する検知工程、を備えることができる。

ＮＯｘ分解工程において、第１の電極１４は、ＮＯx含有ガスに暴露される。既に説明したように、ＮＯx分解装置２の態様によって、ＮＯx含有ガスにおける酸素濃度は相違することがある。本発明のＮＯx分解装置２を直接分解型ＮＯx分解装置の態様で用いる場合には、５％以上であってもよいし、１５％以上であってもよい。また、酸素濃度が制限されたＮＯx含有ガスについてのＮＯx分解装置の態様で用いる場合には、０．０１％以下であってもよい。

なお、第１の電極１４が暴露されるＮＯx含有ガスは、酸素濃度が所定濃度範囲に制御されたものであってもよい。第１の電極１４が暴露されるＮＯx含有ガスのＮＯx濃度、すなわち、１種又は２種類以上の各種の窒素酸化物ガスの総濃度は、１０００ｐｐｍ以下であってもよく、少なくとも１０ｐｐｍ以上であることが好ましい。

分解工程は、電気化学セル１０を固体電解質１２のイオン伝導性を確保可能な温度以上で実施する。ＮＯｘ選択率の観点からは、温度制御手段に関して既に説明したような温度にて実施することが好ましい。すなわち、好ましくは７５０℃以下であり、より好ましくは７００℃以下である。７００℃以下であると、ＮＯｘ選択率が５０％以上を確保できるからである。ＮＯｘ選択率を考慮すると、より好ましくは６００℃以下である。さらに好ましくは５５０℃以下であり、一層好ましくは５００℃以下である。最も好ましくは４５０℃以下である。

分解工程では、第１の電極１４及び第２の電極１８に電圧を印加する。具体的には第１の電極１４に電子を供給するように外部回路から電圧を印加する。印加電圧の大きさ（絶対値）は特に限定しないが、例えば、１Ｖ以下程度の電圧とすることができる。より好ましくは、１００ｍＶ以下とすることができる。

分解工程を実施することで、ＮＯx含有ガスのＮＯｘを分解する。また、同時に、電流値を検出することで、ＮＯxを検知しそのＮＯｘ濃度を測定することができる。電気化学セル１０の構成によれば、大過剰の酸素に対して高い選択性でＮＯｘを検知することができるので、酸素濃度の影響を抑制又は回避してＮＯｘを分解することができる。また、ＮＯx濃度を、正確に、精度よく、しかも再現性よく測定することもできる。また、電気化学セル１０の構成によれば、従来よりも低い作動温度（例えば、６００℃以下）でも高いＮＯｘ選択率でＮＯｘを分解できるため、従来に比べて低温で良好なＮＯｘ検知が可能となる。さらに、直接分解型ＮＯx分解装置の態様で分解工程を実施するときには、簡易な構成を採用することができ、複雑な酸素濃度制御を回避することもできる。

以下、本発明を、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定するものではない。

以下の実施例では、電気化学セルを作製し直接分解型ＮＯx分解装置を作製した。作製したＮＯx分解装置を用いて以下の条件でＮＯｘを分解した。すなわち、実施例１で合成したペロブスカイト型酸化物を分解極に用いた電気化学セルを作製して、このセルを電気炉付きのガラス管の中に導入し、以下の表に示すガスを流通し、ポテンシオスタットを用いて分解極と対極との間に電位差を印加し電流値を読み取った。なお、電気化学セルは以下のようにして作製した。

（１）ＹＳＺペレットの作製
ＹＳＺ粉末（８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３を固溶させたジルコニア、東ソー株式会社製）を直径１０ｍｍの錠剤成型器を用いて一軸加圧成形後、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）し、大気雰囲気下１５３０℃で２時間焼成することで直径約９ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレットを作製した。

（２）分解極と対極の作製
次いで、作製したペレットの片面にα−テルピネオールにペロブスカイト型酸化物（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３）混ぜ込んだペーストを直径７ｍｍのスクリーンを用いて印刷した。また、ペレット反対面には白金ペースト（ＴＲ７０９５、田中貴金属株式会社製）を直径３ｍｍのスクリーンを用いて印刷した。この後、これを大気中１０００℃で２時間焼成し、分解極（第１の電極）及び対極（第２の電極）を形成し、電気化学セルとした。分解極の厚みは、５μｍとするとともに、固体電解質とＮＯx含有ガスとの接触を遮断できるようにした。

（３）集電体取り付け
得られた電気化学セルの分解極表面に、図２に示す態様でＰｔ線をＰｔペースト（ＴＲ７９０５、田中貴金属株式会社製）で接合し、大気中、１０００℃で２時間焼き付けて、集電体及びリード線を付設した。

（４）マグネシア管の取り付け
分解極と対極とをＮＯx含有ガスに対して区画するための隔壁としてマグネシア管（ＭｇＯ、外径×内径×長さ＝６ｍｍ×４ｍｍ×３５０ｍｍ）を用いた。マグネシア管を、図２に例示するような形態で、検知極と対極とが異なるガス雰囲気にさらされるように無機系接着剤を用いて電気化学セルに接合し、直接分解型ＮＯx分解装置とした。

（５）ＮＯx含有ガスの準備
ベースガス及びＮＯx含有ガスを準備した。ベースガスは、空気組成を模倣した合成空気とし、ＮＯx含有ガスは、５００ｐｐｍのＮＯ₂をベースガスで希釈して調製した。これらのガスは、純酸素（Ｏ_２）、純窒素（Ｎ_２）、１０００ｐｐｍ二酸化窒素（ＮＯ_２、純窒素と１０００ｐｐｍ（０．１％）のＮＯ_２の混合ガス）のガスボンベを用いてマスフローメーターを用い、それぞれのボンベ流量を調整することで濃度を調節して準備した。

（６）測定方法
作製したＮＯx分解装置を、図３に例示する態様で、フランジ付きのガラス管の中に入れ、ベースガスをを流し、その後、ＮＯx含有ガスに切り替えて流通させ、ガスの流通にあたり、ポテンシオスタットを用いて分解極と対極との間に電位差を印加し、電流値を読み取った。なお、ガスの流通は、ヒーターを用いて５００℃に昇温した状態で行い、流速はマスフローメーターを用いて１００ｃｍ^３／分、印加電位差は０〜５０ｍＶとした。

（７）結果
結果を図４に示す。図４に示すように、ＮＯx含有ガスを供給すると、ＮＯx分解電流値は、ベースガス供給時に比べて約１０倍となり、電力消費効率は９３．４％を示した。また、上記条件及び得られた電流値によれば、５μＡの分解電流が得られたことがわかった。このＮＯx分解条件及び結果を、典型的な排ガス（２０００ｃｃエンジン、２ｍ³／分、５００ｐｐｍＮＯ）を５００ｃｍ²の電極面積を有する電気化学セルで分解した場合に適用する、ＮＯの分解率を算出した。その結果、本発明の電気化学セルによると、上記典型的な排ガス中の９８．８％のＮＯを分解浄化可能であることがわかった。

以上の実施例から、本発明のＮＯx分解装置によれば、大過剰の酸素存在下でも、その影響を抑制して高い電力使用効率でＮＯｘを選択的に分解できることがわかった。

本実施例では、ＹＳＺペレットに対してα−テルピネオールにペロブスカイト型酸化物（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｏＯ_３）混ぜ込んだペーストを塗布し、大気中１０００℃で２時間焼成して得られる分解極（第１の電極）の表面を遮断するとともにその膜厚を、３μｍ及び９μｍとする以外は、実施例１と同様にして、２種のＮＯx分解装置を作成した。これらのＮＯx分解装置について、実施例１と同様にして、フランジ付きのガラス管の中に入れ、ベースガスをを流し、その後、ＮＯx含有ガス（５００ｐｐｍＮＯx in空気）に切り替えて流通させ、ガスの流通にあたり、ポテンシオスタットを用いて分解極と対極との間に電位差を印加し、電流値を読み取った。なお、ガスの流通は、ヒーターを用いて６００℃に昇温した状態で行い、流速はマスフローメーターを用いて１００ｃｍ^３／分、印加電位差は０〜５０ｍＶとした。これらのＮＯx分解装置における分解電流％と電力使用効率％の測定結果を図５に示す。

図５に示すように、分解極の膜厚３μｍであるＮＯx分解装置は、同膜厚が９μｍのＮＯx分解装置に比較して、高いＮＯx選択率を示すとともに、良好な電力使用効率を呈した。このことは、固体電解質をＮＯxから遮断できる限り、分解極の膜厚９μｍよりも３μｍであることのほうが有利であることがわかった。

２ＮＯx分解装置、１０電気化学セル、１２固体電解質、１４第１の電極、１６触媒相、１８第２の電極、２０温度制御手段

Claims

酸素濃度が制御されていないＮＯx含有ガスに暴露させるためのＮＯx分解装置であって、
以下の要素；
（ａ）固体電解質、
（ｂ）ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型酸化物を含むＮＯx分解触媒相を有し、前記酸素濃度が制御されていないＮＯx含有ガスに暴露される第１の電極、及び
（ｃ）前記固体電解質を介して前記第１の電極と対向され、ＮＯx含有ガスと遮断されて配置される第２の電極と、
を有する電気化学セル、
を備え、
前記第１の電極は、前記Ａは、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａからなる群から選択される１種又は２種以上であり、前記Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選択される１種又は２種以上を表す前記ペロブスカイト型酸化物を主体とする窒素酸化物分解触媒相を含み、
前記第１の電極は、前記固体電解質の前記ＮＯx含有ガス側の領域全体と前記ＮＯx含有ガスとの接触を遮断するように構成されており、
前記酸素濃度が制御されていないＮＯx含有ガスは、酸素濃度が５％以上２１％以下であり、ＮＯx濃度が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である、分解装置。
前記ＮＯx分解触媒相が前記固体電解質と前記ＮＯx含有ガスとの接触を遮断し、その厚みが０．５μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１に記載の分解装置。
前記第１の電極は、前記ＡはＬａを少なくとも含んで、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａから選択される１種又は２種以上を表す前記ペロブスカイト型酸化物を主体とする窒素酸化物分解触媒相を含む、請求項１又は２に記載の分解装置。
前記第１の電極は、ＮＯx分解触媒相からなる、請求項１〜３のいずれかに記載の分解装置。
さらに、前記電気化学セルの温度を４００℃以上８００℃以下の所定の温度に制御する温度制御手段を備える、請求項１〜４のいずれかに記載の分解装置。
請求項１〜５のいずれかに記載のＮＯx分解装置を用いる酸素濃度が制御されていないＮＯx含有ガス中のＮＯx分解方法であって、
前記電気化学セルの前記第１の電極を、前記酸素濃度が制御されていないＮＯx含有ガスに暴露させた状態で、前記分解装置の前記第１の電極及び第２の電極に所定の電圧を印加して前記酸素濃度が制御されていないＮＯx含有ガス中のＮＯxを分解する分解工程、を備え、
前記酸素濃度が制御されていないＮＯx含有ガスは、酸素濃度が５％以上２１％以下であり、ＮＯx濃度が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である、方法。
前記分解工程は、前記電気化学セルを４００℃以上８００℃以下の所定の温度で実施する、請求項６に記載の方法。