JPH09299749A - 排ガス浄化用素子、素子の製造方法および窒素酸化物の浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化用素子、素子の製造方法および窒素酸化物の浄化方法Info
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- JPH09299749A JPH09299749A JP8139552A JP13955296A JPH09299749A JP H09299749 A JPH09299749 A JP H09299749A JP 8139552 A JP8139552 A JP 8139552A JP 13955296 A JP13955296 A JP 13955296A JP H09299749 A JPH09299749 A JP H09299749A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】酸素共存下で窒素酸化物分解反応を進行させ、
分解生成した酸素をイオン化して固体電解質中を透過さ
せるとともに、共存する酸素の透過を抑制することで、
少ない電流量で効率よく除去できる排ガス浄化用素子、
その素子の製造方法および窒素酸化物の浄化方法を提供
する。 【解決手段】電極、固体電解質からなる素子のカソード
電極上に酸化物薄膜が担持されていることを特徴とする
排ガス浄化用素子。
分解生成した酸素をイオン化して固体電解質中を透過さ
せるとともに、共存する酸素の透過を抑制することで、
少ない電流量で効率よく除去できる排ガス浄化用素子、
その素子の製造方法および窒素酸化物の浄化方法を提供
する。 【解決手段】電極、固体電解質からなる素子のカソード
電極上に酸化物薄膜が担持されていることを特徴とする
排ガス浄化用素子。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸素を含む燃焼ガ
スから大気汚染物質である窒素酸化物を効率的に浄化す
る、排ガス浄化素子、その製造方法および窒素酸化物の
浄化方法に関するものである。
スから大気汚染物質である窒素酸化物を効率的に浄化す
る、排ガス浄化素子、その製造方法および窒素酸化物の
浄化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】環境保全の観点から、大気汚染物質の浄
化は大きな社会的な課題である。とりわけ産業活動の拡
大に伴う燃焼排ガスの浄化は現在緊急の課題である。
化は大きな社会的な課題である。とりわけ産業活動の拡
大に伴う燃焼排ガスの浄化は現在緊急の課題である。
【０００３】固定発生源である工場や移動発生源である
自動車から排出される燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化
物は、光化学スモッグの原因といわれ、また人体に有害
なガスである。特に一酸化窒素（ＮＯ）は浄化が難し
く、最も重要な検討課題となっている。これまでにも燃
焼排ガス中の窒素酸化物を浄化するいくつかの方法が提
案されている。例えばアンモニア等の還元剤を用いて触
媒上でＮＯｘをＮ2 とＨ2 Ｏにして分解する方法であ
る。しかしながら、この方法は還元剤を用いるためコス
トの点で高くつき、また還元剤の保管に関する安全性や
未反応還元剤の回収漏れの対策が必要となる。このよう
なことからこの方法は規模が大きな固定発生源について
は有効であるが、自動車のような移動発生源には適さな
い。これまで理論空燃比付近で運転されるガソリンエン
ジンの排ガスの浄化には貴金属系成分を活性成分とする
三元触媒装置が一般に使用されている。しかしながらこ
れらの触媒装置は過剰な酸素共存下では窒素酸化物を浄
化できないのでディーゼルエンジンや希薄燃焼方式のガ
ソリンエンジンの排ガス処理には用いることができな
い。最近、炭化水素を還元剤として用いて新たな触媒装
置で除去する方法が提案されているが、炭化水素のＮＯ
ｘ還元効率が低いことおよび触媒の耐久性が十分でない
ことなどの多くの問題を抱えている。このため新しい除
去方法の開発が望まれている。
自動車から排出される燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化
物は、光化学スモッグの原因といわれ、また人体に有害
なガスである。特に一酸化窒素（ＮＯ）は浄化が難し
く、最も重要な検討課題となっている。これまでにも燃
焼排ガス中の窒素酸化物を浄化するいくつかの方法が提
案されている。例えばアンモニア等の還元剤を用いて触
媒上でＮＯｘをＮ2 とＨ2 Ｏにして分解する方法であ
る。しかしながら、この方法は還元剤を用いるためコス
トの点で高くつき、また還元剤の保管に関する安全性や
未反応還元剤の回収漏れの対策が必要となる。このよう
なことからこの方法は規模が大きな固定発生源について
は有効であるが、自動車のような移動発生源には適さな
い。これまで理論空燃比付近で運転されるガソリンエン
ジンの排ガスの浄化には貴金属系成分を活性成分とする
三元触媒装置が一般に使用されている。しかしながらこ
れらの触媒装置は過剰な酸素共存下では窒素酸化物を浄
化できないのでディーゼルエンジンや希薄燃焼方式のガ
ソリンエンジンの排ガス処理には用いることができな
い。最近、炭化水素を還元剤として用いて新たな触媒装
置で除去する方法が提案されているが、炭化水素のＮＯ
ｘ還元効率が低いことおよび触媒の耐久性が十分でない
ことなどの多くの問題を抱えている。このため新しい除
去方法の開発が望まれている。
【０００４】ところで還元剤を用いずにＮＯを直接Ｎ2
とＯ2 に分解する方法は排ガスを処理装置に通じるだけ
で済み、理想的な処理方法である。しかし、これまで提
案されている触媒を用いた方法ではＮＯｘの分解により
生成した酸素が触媒表面から脱離しないために、失活し
ていた。近年、酸素イオン導電性を有する固体電解質か
らなる素子を用いて窒素酸化物を電気化学的に分解除去
する方法が Jounal ofElectrochemical Society, 122,
896,(1975) に開示されている。すなわち酸化スカンジ
ウム安定化ジルコニアの両側に多孔質のPt電極を被覆
し、その一方側に酸素を含まない窒素酸化物を含有する
ガスを供給するとともに、この電極がカソード極になる
ように両電極に直流電圧を印加する。これにより電極上
で窒素酸化物を窒素と酸素に分解し、生成した酸素をイ
オン化し、これを印加電圧を駆動力としてこの電極上か
ら固体電解質を通して対極側に移動させ、反応系から排
除する（この際、酸素イオンが固体電解質中を流れるこ
とにより、素子内に電流が流れ、電気エネルギーが消費
される）。この結果、窒素酸化物の分解を促進させるこ
とができることを示している。
とＯ2 に分解する方法は排ガスを処理装置に通じるだけ
で済み、理想的な処理方法である。しかし、これまで提
案されている触媒を用いた方法ではＮＯｘの分解により
生成した酸素が触媒表面から脱離しないために、失活し
ていた。近年、酸素イオン導電性を有する固体電解質か
らなる素子を用いて窒素酸化物を電気化学的に分解除去
する方法が Jounal ofElectrochemical Society, 122,
896,(1975) に開示されている。すなわち酸化スカンジ
ウム安定化ジルコニアの両側に多孔質のPt電極を被覆
し、その一方側に酸素を含まない窒素酸化物を含有する
ガスを供給するとともに、この電極がカソード極になる
ように両電極に直流電圧を印加する。これにより電極上
で窒素酸化物を窒素と酸素に分解し、生成した酸素をイ
オン化し、これを印加電圧を駆動力としてこの電極上か
ら固体電解質を通して対極側に移動させ、反応系から排
除する（この際、酸素イオンが固体電解質中を流れるこ
とにより、素子内に電流が流れ、電気エネルギーが消費
される）。この結果、窒素酸化物の分解を促進させるこ
とができることを示している。
【０００５】しかしながら上記方法では燃焼排ガスのよ
うに過剰の酸素が含まれている場合、上記素子では窒素
酸化物の分解反応は進行せず、過剰に共存している酸素
のみがイオン化し、固体電解質中を流れてしまう課題が
あった。
うに過剰の酸素が含まれている場合、上記素子では窒素
酸化物の分解反応は進行せず、過剰に共存している酸素
のみがイオン化し、固体電解質中を流れてしまう課題が
あった。
【０００６】最近、Chemistry Letters P.927(1994) に
700 ℃で固体電解質の両側に多孔質のPd電極を形成させ
た素子を用いると酸素共存下でも窒素酸化物の分解除去
ができることが開示された。しかしながら窒素酸化物を
分解除去するには電流密度500mA/cm2 以上の大きな電流
を通電する必要があった。すなわち上記素子では窒素酸
化物の分解除去は酸素過剰下でも可能であるが、分解反
応とは関係ない排ガスに過剰に含まれる共存酸素が同時
に固体電解質中をイオン化して流れてしまうため、窒素
酸化物を分解するには多量の電流を流す必要があった。
つまり素子中を流れる電流量に対する窒素酸化物の分解
除去効率は極めて低いものであった。
700 ℃で固体電解質の両側に多孔質のPd電極を形成させ
た素子を用いると酸素共存下でも窒素酸化物の分解除去
ができることが開示された。しかしながら窒素酸化物を
分解除去するには電流密度500mA/cm2 以上の大きな電流
を通電する必要があった。すなわち上記素子では窒素酸
化物の分解除去は酸素過剰下でも可能であるが、分解反
応とは関係ない排ガスに過剰に含まれる共存酸素が同時
に固体電解質中をイオン化して流れてしまうため、窒素
酸化物を分解するには多量の電流を流す必要があった。
つまり素子中を流れる電流量に対する窒素酸化物の分解
除去効率は極めて低いものであった。
【０００７】また、特開平７−２６５６５１号公報で
は、カソード電極として電極中に窒素酸化物吸着性化合
物を含む素子を用いることで酸素雰囲気下でもＮＯｘの
分解が進行することが報告された。しかしながら上記素
子では窒素酸化物吸着性化合物は電極の多孔性構造に取
り込まれており、ＮＯｘ分解が起こる電極の金属部分は
大部分が反応ガスに露出している。この露出した金属表
面でＮＯｘ分解反応は優先的に進行すると考えられ、窒
素酸化物吸着性化合物を担持した効果が充分に発現でき
ないと推定される。
は、カソード電極として電極中に窒素酸化物吸着性化合
物を含む素子を用いることで酸素雰囲気下でもＮＯｘの
分解が進行することが報告された。しかしながら上記素
子では窒素酸化物吸着性化合物は電極の多孔性構造に取
り込まれており、ＮＯｘ分解が起こる電極の金属部分は
大部分が反応ガスに露出している。この露出した金属表
面でＮＯｘ分解反応は優先的に進行すると考えられ、窒
素酸化物吸着性化合物を担持した効果が充分に発現でき
ないと推定される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って酸素過剰存在下
でも効率よく窒素酸化物を分解できる装置の開発が望ま
れている。すなわち本発明の目的は酸素共存下で窒素酸
化物分解反応を進行させ、分解生成した酸素をイオン化
して固体電解質中を透過させるとともに、共存する酸素
の透過を抑制することで、少ない電流量で効率よく除去
できる排ガス浄化用素子、その素子の製造方法および窒
素酸化物の浄化方法を提供することにある。
でも効率よく窒素酸化物を分解できる装置の開発が望ま
れている。すなわち本発明の目的は酸素共存下で窒素酸
化物分解反応を進行させ、分解生成した酸素をイオン化
して固体電解質中を透過させるとともに、共存する酸素
の透過を抑制することで、少ない電流量で効率よく除去
できる排ガス浄化用素子、その素子の製造方法および窒
素酸化物の浄化方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
するためのものであり、本発明者らは電極、固体電解質
からなる素子のカソード電極上に酸化物薄膜を担持した
排ガス浄化用素子を用い酸化物を担持した電極側がカソ
ード極になるように直流電圧を印加すると酸素を含む排
ガス中の窒素酸化物を少ない電流量で効率よく除去でき
ることを見いだした。
するためのものであり、本発明者らは電極、固体電解質
からなる素子のカソード電極上に酸化物薄膜を担持した
排ガス浄化用素子を用い酸化物を担持した電極側がカソ
ード極になるように直流電圧を印加すると酸素を含む排
ガス中の窒素酸化物を少ない電流量で効率よく除去でき
ることを見いだした。
【００１０】すなわち本発明は電極、固体電解質からな
る素子のカソード電極上に酸化物薄膜を担持した排ガス
浄化用素子に関するものであり、また、酸化物にレーザ
ーを照射し、気化した酸化物を電極、固体電解質からな
る素子のカソード電極上へ蒸着させることを特徴とする
排ガス浄化用素子の製造方法に関するものであり、さら
には酸素イオン伝導性を有する固体電解質の両面に電極
を持ち、その一方の電極上に酸化物薄膜を担持した排ガ
ス浄化用素子の、酸化物薄膜に覆われた電極側に窒素酸
化物を含むガスを流通させ、かつ該電極がカソード電極
となるように電圧を印加することを特徴とする窒素酸化
物の浄化方法に関するものである。
る素子のカソード電極上に酸化物薄膜を担持した排ガス
浄化用素子に関するものであり、また、酸化物にレーザ
ーを照射し、気化した酸化物を電極、固体電解質からな
る素子のカソード電極上へ蒸着させることを特徴とする
排ガス浄化用素子の製造方法に関するものであり、さら
には酸素イオン伝導性を有する固体電解質の両面に電極
を持ち、その一方の電極上に酸化物薄膜を担持した排ガ
ス浄化用素子の、酸化物薄膜に覆われた電極側に窒素酸
化物を含むガスを流通させ、かつ該電極がカソード電極
となるように電圧を印加することを特徴とする窒素酸化
物の浄化方法に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明は、電極、固体電解質から
なる素子のカソード電極上に亀裂のない酸化物薄膜を担
持した排ガス浄化用素子に関するものである。本発明で
用いる酸化物として、単元系金属酸化物、スピネル型複
合酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物およびＹＢａ2
Ｃｕ3 Ｏ7 −ｘ( ０≦ｘ≦０．８）が挙げられるが特に
限定されるものではない。例えば、ペロブスカイト型複
合酸化物の高温安定性が高いものが好んで用いられ、例
えば、ＣａＴｉＯ3 、ＬａＣｏＯ3 、ＳｒＦｅＯ3 、お
よびこれらの置換誘導体、Ｌａ1-y Ｓｒy ＭＯ3-z ( ０
≦ｙ≦１．０、０．１≦ｚ≦０．５；Ｍ＝Ｃｏ、Ｃｕ、
Ｆｅ、Ｍｎ）の組成で表される複合酸化物が好ましく用
いられる。
なる素子のカソード電極上に亀裂のない酸化物薄膜を担
持した排ガス浄化用素子に関するものである。本発明で
用いる酸化物として、単元系金属酸化物、スピネル型複
合酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物およびＹＢａ2
Ｃｕ3 Ｏ7 −ｘ( ０≦ｘ≦０．８）が挙げられるが特に
限定されるものではない。例えば、ペロブスカイト型複
合酸化物の高温安定性が高いものが好んで用いられ、例
えば、ＣａＴｉＯ3 、ＬａＣｏＯ3 、ＳｒＦｅＯ3 、お
よびこれらの置換誘導体、Ｌａ1-y Ｓｒy ＭＯ3-z ( ０
≦ｙ≦１．０、０．１≦ｚ≦０．５；Ｍ＝Ｃｏ、Ｃｕ、
Ｆｅ、Ｍｎ）の組成で表される複合酸化物が好ましく用
いられる。
【００１２】これらの酸化物からなる薄膜を担持させる
方法としてはいろいろな方法があるが酸化物を電極表面
に亀裂のない薄膜として担持する方法が好ましい。すな
わち、 （１）酸化物粉末をテレピン油に混ぜスラリー状にし、
これを電極に塗り付けた後に焼成する方法 （２）金属元素比が目的の酸化物と同じになるように調
整した各金属塩を含む溶液を電極に塗り付けた後に焼成
する方法 （３）金属元素比が目的の酸化物と同じになるように調
整した各金属アルコキシドを含む溶液を電極に塗り付け
た後に焼成する方法 （４）金属元素比が目的の酸化物と同じになるように調
整した各金属アルコキシドを含む溶液を金属ペーストに
混ぜ、これを電極に塗り付けた後に焼成する方法 （５）酸化物粉末をテレピレオールに混ぜスラリー状に
し、これを金属ペーストに混ぜ、これを電極に塗り付け
た後に焼成する方法 （６）高真空中で酸化物に熱エネルギーを与え、酸化物
を気化させ、これを電極上に蒸着する方法 （７）酸化物にレーザーを照射し、気化した酸化物を電
極、固体電解質からなる素子のカソード電極上へ蒸着さ
せる方法があるが特に限定されない。本発明では
（３）、（６）、および（７）の方法が好ましく用いら
れる。
方法としてはいろいろな方法があるが酸化物を電極表面
に亀裂のない薄膜として担持する方法が好ましい。すな
わち、 （１）酸化物粉末をテレピン油に混ぜスラリー状にし、
これを電極に塗り付けた後に焼成する方法 （２）金属元素比が目的の酸化物と同じになるように調
整した各金属塩を含む溶液を電極に塗り付けた後に焼成
する方法 （３）金属元素比が目的の酸化物と同じになるように調
整した各金属アルコキシドを含む溶液を電極に塗り付け
た後に焼成する方法 （４）金属元素比が目的の酸化物と同じになるように調
整した各金属アルコキシドを含む溶液を金属ペーストに
混ぜ、これを電極に塗り付けた後に焼成する方法 （５）酸化物粉末をテレピレオールに混ぜスラリー状に
し、これを金属ペーストに混ぜ、これを電極に塗り付け
た後に焼成する方法 （６）高真空中で酸化物に熱エネルギーを与え、酸化物
を気化させ、これを電極上に蒸着する方法 （７）酸化物にレーザーを照射し、気化した酸化物を電
極、固体電解質からなる素子のカソード電極上へ蒸着さ
せる方法があるが特に限定されない。本発明では
（３）、（６）、および（７）の方法が好ましく用いら
れる。
【００１３】（７）の方法で用いるレーザーとしては、
エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー、よう素レーザー、
ＣＯ2 レーザー、ＣＯレーザーなどが挙げられるが、特
に限定されるものではない。本発明ではエキシマレーザ
ーが好ましく用いられる。
エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー、よう素レーザー、
ＣＯ2 レーザー、ＣＯレーザーなどが挙げられるが、特
に限定されるものではない。本発明ではエキシマレーザ
ーが好ましく用いられる。
【００１４】本発明で用いるレーザー強度としては、酸
化物が気化するのに充分であり、かつ酸化物ターゲット
が破壊されない範囲内なら特に限定されない。本発明で
は０．５〜５．０Ｊ／ｃｍ2 が好ましく用いられる。
化物が気化するのに充分であり、かつ酸化物ターゲット
が破壊されない範囲内なら特に限定されない。本発明で
は０．５〜５．０Ｊ／ｃｍ2 が好ましく用いられる。
【００１５】本発明において電極へ酸化物を担持する
際、電極上に亀裂がない酸化物薄膜が形成されるように
行うのが好ましい。例えば、レーザーを酸化物ターゲッ
トに照射し、酸化物が気化することにより生じたガス中
に素子の電極部が触れるように素子を設置し、素子を回
転させる方法が好ましく用いられる。
際、電極上に亀裂がない酸化物薄膜が形成されるように
行うのが好ましい。例えば、レーザーを酸化物ターゲッ
トに照射し、酸化物が気化することにより生じたガス中
に素子の電極部が触れるように素子を設置し、素子を回
転させる方法が好ましく用いられる。
【００１６】また、本発明は電極上に担持された酸化物
薄膜の膜厚が０．１〜１０μｍであることが好ましい。
さらに好ましくは、０．１〜２．０μｍである。膜厚の
調製方法は、レーザー強度の調節、レーザー照射時間の
調節などが挙げられるが特に限定されるものではない。
薄膜の膜厚が０．１〜１０μｍであることが好ましい。
さらに好ましくは、０．１〜２．０μｍである。膜厚の
調製方法は、レーザー強度の調節、レーザー照射時間の
調節などが挙げられるが特に限定されるものではない。
【００１７】本発明で、電極上に担持した酸化物量が少
ないと電極上を酸化物で完全に覆うことができず、酸化
物皮膜のない電極部分で優先的に反応が進行する。その
ため、酸化物担持効果が低下する。また、酸化物皮膜に
亀裂があると、亀裂を通って反応ガスが電極と接するた
め、酸化物担持効果が低下する。また、担持酸化物量が
多すぎると、反応ガスが酸化物膜を透過できず、反応性
が低下する。
ないと電極上を酸化物で完全に覆うことができず、酸化
物皮膜のない電極部分で優先的に反応が進行する。その
ため、酸化物担持効果が低下する。また、酸化物皮膜に
亀裂があると、亀裂を通って反応ガスが電極と接するた
め、酸化物担持効果が低下する。また、担持酸化物量が
多すぎると、反応ガスが酸化物膜を透過できず、反応性
が低下する。
【００１８】本発明に用いる電極としては、電子受容率
および導電性が高く高温でも耐久性を有するものが好ま
しく、例えば、金、銀、白金、およびパラジウムなどの
貴金属、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、および酸化
タングステンなどの導電性酸化物、および合金が挙げら
れる。
および導電性が高く高温でも耐久性を有するものが好ま
しく、例えば、金、銀、白金、およびパラジウムなどの
貴金属、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、および酸化
タングステンなどの導電性酸化物、および合金が挙げら
れる。
【００１９】これら電極は電極材をペースト状にして塗
布する方法、スパッタリング法、メッキ法あるいは真空
蒸着法によりコーティングされ形成されるが、電極形成
法は特に限定されるものではない。例えばペーストで塗
布する場合、均一にコーティングするためにテルピレオ
ール等の溶剤にペーストを分散させてから用いても良
い。
布する方法、スパッタリング法、メッキ法あるいは真空
蒸着法によりコーティングされ形成されるが、電極形成
法は特に限定されるものではない。例えばペーストで塗
布する場合、均一にコーティングするためにテルピレオ
ール等の溶剤にペーストを分散させてから用いても良
い。
【００２０】本発明で用いる酸素イオン導電性を有する
固体電解質は特に限定されない。酸素イオン導電性を有
する固体電解質の例としては蛍石型構造を有する金属酸
化物で、安定化ジルコニア、安定化酸化ビスマスおよび
安定化セリアが挙げられる。これらのうち高い導電性と
強度を有することが好ましく、特に高い強度を有する安
定化ジルコニアが好ましく用いられる。安定化ジルコニ
アとしては (a) Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2(但し、Ｙ2 Ｏ3 濃度：８〜
１５モル％） (b) ＣａＯ安定化ＺｒＯ2(但し、ＣａＯ濃度：５〜１０
モル％） (c) ＭｇＯ安定化ＺｒＯ2(但し、ＭｇＯ濃度：５〜１０
モル％） (d) ＣｅＯ2 安定化ＺｒＯ2(但し、ＣｅＯ2 濃度：１５
〜３５モル％）があるが特に限定されない。
固体電解質は特に限定されない。酸素イオン導電性を有
する固体電解質の例としては蛍石型構造を有する金属酸
化物で、安定化ジルコニア、安定化酸化ビスマスおよび
安定化セリアが挙げられる。これらのうち高い導電性と
強度を有することが好ましく、特に高い強度を有する安
定化ジルコニアが好ましく用いられる。安定化ジルコニ
アとしては (a) Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2(但し、Ｙ2 Ｏ3 濃度：８〜
１５モル％） (b) ＣａＯ安定化ＺｒＯ2(但し、ＣａＯ濃度：５〜１０
モル％） (c) ＭｇＯ安定化ＺｒＯ2(但し、ＭｇＯ濃度：５〜１０
モル％） (d) ＣｅＯ2 安定化ＺｒＯ2(但し、ＣｅＯ2 濃度：１５
〜３５モル％）があるが特に限定されない。
【００２１】固体電解質の形状は特に限定されないが、
通常板状、チューブ状、あるいはハニカム状に成型され
て用いられるが、その厚みは強度および導電性の点から
１μｍ〜５ｍｍで、好ましくは１０μｍから２ｍｍであ
る。１μｍ以下の厚みでは十分な強度のあるものが得ら
れず、一方５ｍｍ以上の厚みでは酸素の移動速度が遅く
なってしまう。
通常板状、チューブ状、あるいはハニカム状に成型され
て用いられるが、その厚みは強度および導電性の点から
１μｍ〜５ｍｍで、好ましくは１０μｍから２ｍｍであ
る。１μｍ以下の厚みでは十分な強度のあるものが得ら
れず、一方５ｍｍ以上の厚みでは酸素の移動速度が遅く
なってしまう。
【００２２】これらの製造方法を以下に述べる。まず所
定の濃度のＹ2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＭｇＯ、あるいはＣｅＯ
2 安定化剤を含むジルコニア粉末を粉末混合法、中和共
沈法、加水分解法、熱分解法、水熱分解法、あるいはア
ルコキシド法のいずれかにより調製する。この安定化ジ
ルコニア粉末をプレス成型、あるいは押し出し成型によ
り目的の形状を得る。但し、成型を容易にするために有
機系のバインダーあるいはさらに水を加えて良く混合し
てから成型を行ってもよい。成型体はバインダーを脱脂
後、例えば１４００〜１６００℃にて２〜３時間焼成す
ることにより、気孔の無い緻密な焼結体を得ることがで
きる。
定の濃度のＹ2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＭｇＯ、あるいはＣｅＯ
2 安定化剤を含むジルコニア粉末を粉末混合法、中和共
沈法、加水分解法、熱分解法、水熱分解法、あるいはア
ルコキシド法のいずれかにより調製する。この安定化ジ
ルコニア粉末をプレス成型、あるいは押し出し成型によ
り目的の形状を得る。但し、成型を容易にするために有
機系のバインダーあるいはさらに水を加えて良く混合し
てから成型を行ってもよい。成型体はバインダーを脱脂
後、例えば１４００〜１６００℃にて２〜３時間焼成す
ることにより、気孔の無い緻密な焼結体を得ることがで
きる。
【００２３】本発明の素子の構造として、板状の固体電
解質の両面に金属電極を持つもの、チューブ状固体電解
質の外側と内側に金属電極を持つもの、あるいはハニカ
ム状に成型された固体電解質に金属両電極を含むものの
それぞれの電極の一部または全てに酸化物薄膜で覆った
ものが挙げられるが特に限定されるものではない。例え
ば、固体電解質の両面に金属電極を持ち、その少なくと
も一方の電極上が酸化物に覆われた構造が挙げられる。
この構造は作用電極上に酸化物層があることで、電極で
のＮＯ、Ｏ2 分解反応のＮＯ選択性を促進しようとする
ものである。
解質の両面に金属電極を持つもの、チューブ状固体電解
質の外側と内側に金属電極を持つもの、あるいはハニカ
ム状に成型された固体電解質に金属両電極を含むものの
それぞれの電極の一部または全てに酸化物薄膜で覆った
ものが挙げられるが特に限定されるものではない。例え
ば、固体電解質の両面に金属電極を持ち、その少なくと
も一方の電極上が酸化物に覆われた構造が挙げられる。
この構造は作用電極上に酸化物層があることで、電極で
のＮＯ、Ｏ2 分解反応のＮＯ選択性を促進しようとする
ものである。
【００２４】本発明の処理方法は該素子の両電極間に直
流電圧が印加できるように電源に接続し、酸化物薄膜に
覆われた電極側に酸素と窒素酸化物を含有する排ガスを
流通させ、該電極がカソード極になるように両電極間に
直流電圧を印加することにより窒素酸化物を窒素と酸素
に分解し、生成した酸素を電源より印加した電圧を駆動
力として該電極上から固体電解質を通してアノード電極
側に移動させ、アノード電極から酸素分子として気相へ
排出されるものである。これにより窒素酸化物の分解を
促進しようとするものである。
流電圧が印加できるように電源に接続し、酸化物薄膜に
覆われた電極側に酸素と窒素酸化物を含有する排ガスを
流通させ、該電極がカソード極になるように両電極間に
直流電圧を印加することにより窒素酸化物を窒素と酸素
に分解し、生成した酸素を電源より印加した電圧を駆動
力として該電極上から固体電解質を通してアノード電極
側に移動させ、アノード電極から酸素分子として気相へ
排出されるものである。これにより窒素酸化物の分解を
促進しようとするものである。
【００２５】印加する電圧の範囲はジルコニアの厚みに
対して0.5 〜7.0V/mm であり、好ましくは1.0 〜5.0V/m
m である。印加電圧が0.5V/mm より低い場合は酸素の移
動が遅すぎて窒素酸化物の分解反応が十分進行しない。
一方、7.0V/mm より高くなると気相からの酸素の拡散が
追いつかず、代わりに固体電解質自身の酸素が移動して
しまい、最後には固体電解質が破壊される。
対して0.5 〜7.0V/mm であり、好ましくは1.0 〜5.0V/m
m である。印加電圧が0.5V/mm より低い場合は酸素の移
動が遅すぎて窒素酸化物の分解反応が十分進行しない。
一方、7.0V/mm より高くなると気相からの酸素の拡散が
追いつかず、代わりに固体電解質自身の酸素が移動して
しまい、最後には固体電解質が破壊される。
【００２６】反応温度の範囲は３００〜１２００℃で、
好ましくは５００〜１０００℃である。３００℃より低
温では窒素酸化物の分解反応の速度が遅く、しかも固体
電解質中の酸素移動速度も極めて小さいため、十分な窒
素酸化物の分解除去は行えない。一方、１２００℃を越
えるとＮ2 ＋Ｏ2 →２ＮＯの逆反応が起こり易くなり、
電極で生成したＮ2 が再びＯ2 と反応して窒素酸化物に
戻ってしまう。
好ましくは５００〜１０００℃である。３００℃より低
温では窒素酸化物の分解反応の速度が遅く、しかも固体
電解質中の酸素移動速度も極めて小さいため、十分な窒
素酸化物の分解除去は行えない。一方、１２００℃を越
えるとＮ2 ＋Ｏ2 →２ＮＯの逆反応が起こり易くなり、
電極で生成したＮ2 が再びＯ2 と反応して窒素酸化物に
戻ってしまう。
【００２７】
【実施例】以下実施例にしたがって説明する。 （安定化ジルコニア管作製）８mol%イットリア添加の安
定化ジルコニア粉末に有機系バインダーおよび蒸留水を
添加し十分混合後、混練り成型機を用いて管状に押しだ
した。これを乾燥後、１６００℃で２時間焼成すること
で、外径３．８mmφ、内径２．５mmφの緻密な安定化ジ
ルコニア管を得た。
定化ジルコニア粉末に有機系バインダーおよび蒸留水を
添加し十分混合後、混練り成型機を用いて管状に押しだ
した。これを乾燥後、１６００℃で２時間焼成すること
で、外径３．８mmφ、内径２．５mmφの緻密な安定化ジ
ルコニア管を得た。
【００２８】実施例１ 安定化ジルコニア管の中央部の外周２５mmの長さにパラ
ジウムペースト（徳力化学研究所製シルベストNo.1）を
均一に筆塗りし、カソード電極（電極面積３cm2 ）を形
成した。次に、カソード電極に対極するように内側に同
じパラジウムペーストを用いてアノード電極を形成し
た。これを１３００℃で焼成することにより平面的な網
目構造のパラジウム電極を有する素子を作製した。この
素子と、Ｌａ0.4 Ｓｒ0.6 ＣｏＯ3 酸化物ペレットを真
空チャンバー内に設置し、チャンバー内の気圧を１．０
×１０-6Ｔｏｒｒ以下にした。酸化物ペレットにエキシ
マレーザー（２．０Ｊ／ｃｍ2 ) を２時間照射し、気化
した酸化物を素子のカソード電極上に蒸着させた。膜厚
は約１．０μｍであった。これを９５０℃で焼成するこ
とで酸化物薄膜を作製した。その後、カソード電極に白
金線をリード線として固定し、直流電源に接続した。カ
ソード側にＮＯ 1000ppm、Ｏ2 2%、Ｈｅバランスのモデ
ルガス50ml/min. を流し、アノード側にはＨｅ50ml/mi
n. を流した。そして、素子中の電流密度が43.9 mA/cm
2 となるように直流電圧を印加した。なお性能評価は反
応温度７００℃で行い、カソード側から出てきたガス中
に存在する窒素の量をガスクロマトグラフィーを用いて
分析し、窒素酸化物が窒素に転化した割合を窒素酸化物
の除去率として求めた。この評価結果を表１に示す。
ジウムペースト（徳力化学研究所製シルベストNo.1）を
均一に筆塗りし、カソード電極（電極面積３cm2 ）を形
成した。次に、カソード電極に対極するように内側に同
じパラジウムペーストを用いてアノード電極を形成し
た。これを１３００℃で焼成することにより平面的な網
目構造のパラジウム電極を有する素子を作製した。この
素子と、Ｌａ0.4 Ｓｒ0.6 ＣｏＯ3 酸化物ペレットを真
空チャンバー内に設置し、チャンバー内の気圧を１．０
×１０-6Ｔｏｒｒ以下にした。酸化物ペレットにエキシ
マレーザー（２．０Ｊ／ｃｍ2 ) を２時間照射し、気化
した酸化物を素子のカソード電極上に蒸着させた。膜厚
は約１．０μｍであった。これを９５０℃で焼成するこ
とで酸化物薄膜を作製した。その後、カソード電極に白
金線をリード線として固定し、直流電源に接続した。カ
ソード側にＮＯ 1000ppm、Ｏ2 2%、Ｈｅバランスのモデ
ルガス50ml/min. を流し、アノード側にはＨｅ50ml/mi
n. を流した。そして、素子中の電流密度が43.9 mA/cm
2 となるように直流電圧を印加した。なお性能評価は反
応温度７００℃で行い、カソード側から出てきたガス中
に存在する窒素の量をガスクロマトグラフィーを用いて
分析し、窒素酸化物が窒素に転化した割合を窒素酸化物
の除去率として求めた。この評価結果を表１に示す。
【００２９】実施例２ 実施例１の酸化物をＬａ0.4 Ｓｒ0.6 ＣｏＯ3 の代わり
にＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7を用いて作製した。膜厚は約１．
０μｍであった。この素子を用い実施例１と同様に評価
を行った。
にＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7を用いて作製した。膜厚は約１．
０μｍであった。この素子を用い実施例１と同様に評価
を行った。
【００３０】実施例３ 実施例１の電極をパラジウムペーストの代わりに金ペー
ストを用いて作製した。この素子に実施例１と同様な操
作を行い、これを用いて実施例１と同様に評価を行っ
た。
ストを用いて作製した。この素子に実施例１と同様な操
作を行い、これを用いて実施例１と同様に評価を行っ
た。
【００３１】実施例４ 実施例１の電極をパラジウムペーストの代わりにルテニ
ウムペーストを用いて作製した。この素子に実施例１と
同様な操作を行い、これを用いて実施例１と同様に評価
を行った。
ウムペーストを用いて作製した。この素子に実施例１と
同様な操作を行い、これを用いて実施例１と同様に評価
を行った。
【００３２】実施例５ 実施例１のレーザー照射時間を４０分とし、酸化物膜を
作製した。膜厚は約０．３μｍであった。この素子に実
施例１と同様な操作を行い、実施例１と同様に評価を行
った。
作製した。膜厚は約０．３μｍであった。この素子に実
施例１と同様な操作を行い、実施例１と同様に評価を行
った。
【００３３】比較例１ 安定化ジルコニア管に実施例１の方法でパラジウムアノ
ード電極を１３００℃で焼き付けた。これに酸化物層を
作製せずに実施例２と同様に評価を行った。
ード電極を１３００℃で焼き付けた。これに酸化物層を
作製せずに実施例２と同様に評価を行った。
【００３４】比較例２ 実施例１のレーザー照射時間を５分とし、電極上に酸化
物を作製した。電極上に粒径約０．１μｍの酸化物がま
ばらに分散した状態であった。この素子に実施例１と同
様な操作を行い、実施例１と同様に評価を行った。
物を作製した。電極上に粒径約０．１μｍの酸化物がま
ばらに分散した状態であった。この素子に実施例１と同
様な操作を行い、実施例１と同様に評価を行った。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】本発明の素子を用いれば過剰の酸素を含
む燃焼等の排ガスから窒素酸化物を効率よく除去でき
る。
む燃焼等の排ガスから窒素酸化物を効率よく除去でき
る。
Claims (6)
- 【請求項１】電極、固体電解質からなる素子のカソード
電極上に酸化物薄膜が担持されていることを特徴とする
排ガス浄化用素子。 - 【請求項２】酸化物が、ペロブスカイト型複合酸化物お
よびＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x ( ０≦ｘ≦０．８） から選
ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１
記載の排ガス浄化用素子。 - 【請求項３】酸化物が、Ｌａ1-y Ｓｒy ＭＯ3-z ( ０≦
ｙ≦１、０．１≦ｚ≦０．５；Ｍ＝Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、
Ｍｎ）およびＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x ( ０≦ｘ≦０．８）
から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする
請求項１記載の排ガス浄化用素子。 - 【請求項４】酸化物薄膜の膜厚が０．１〜１０μｍであ
ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の
排ガス浄化用素子。 - 【請求項５】酸化物にレーザーを照射し、気化した酸化
物を電極、固体電解質からなる素子のカソード電極上へ
蒸着させることを特徴とする排ガス浄化用素子の製造方
法。 - 【請求項６】酸素イオン伝導性を有する固体電解質の両
面に電極を持ち、その一方の電極上に酸化物薄膜を担持
した排ガス浄化用素子の、酸化物薄膜に覆われた電極側
に窒素酸化物を含むガスを流通させ、かつ該電極がカソ
ード電極となるように電圧を印加することを特徴とする
窒素酸化物の浄化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8139552A JPH09299749A (ja) | 1996-05-09 | 1996-05-09 | 排ガス浄化用素子、素子の製造方法および窒素酸化物の浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8139552A JPH09299749A (ja) | 1996-05-09 | 1996-05-09 | 排ガス浄化用素子、素子の製造方法および窒素酸化物の浄化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09299749A true JPH09299749A (ja) | 1997-11-25 |
Family
ID=15247927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8139552A Pending JPH09299749A (ja) | 1996-05-09 | 1996-05-09 | 排ガス浄化用素子、素子の製造方法および窒素酸化物の浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09299749A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006068743A (ja) * | 1999-05-06 | 2006-03-16 | Japan Science & Technology Agency | 微量有害物質の酸化分解装置 |
| US7364713B2 (en) | 2002-02-18 | 2008-04-29 | Noritake Co., Limited | Raw material powder for molding oxide ion conductor, and method for manufacturing the same |
| US7442344B2 (en) | 2001-11-09 | 2008-10-28 | Chubu Electric Power Co., Inc. | Ceramic member with oxygen ion conductivity and use thereof |
| US7955526B2 (en) * | 2003-11-06 | 2011-06-07 | L'Air Liquide, Societe Anonyme a Directoire et Conseil de Surveillance pour l 'Etude et l'Exploitation des Procedes Georges Claude | Addition of (a) blocking agent(s) in a ceramic membrane for clocking crystalline growth of grains during atmospheric sintering |
| JP2013078721A (ja) * | 2011-10-03 | 2013-05-02 | Japan Fine Ceramics Center | 窒素酸化物分解電極及びその利用 |
-
1996
- 1996-05-09 JP JP8139552A patent/JPH09299749A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006068743A (ja) * | 1999-05-06 | 2006-03-16 | Japan Science & Technology Agency | 微量有害物質の酸化分解装置 |
| US7442344B2 (en) | 2001-11-09 | 2008-10-28 | Chubu Electric Power Co., Inc. | Ceramic member with oxygen ion conductivity and use thereof |
| US7364713B2 (en) | 2002-02-18 | 2008-04-29 | Noritake Co., Limited | Raw material powder for molding oxide ion conductor, and method for manufacturing the same |
| US7955526B2 (en) * | 2003-11-06 | 2011-06-07 | L'Air Liquide, Societe Anonyme a Directoire et Conseil de Surveillance pour l 'Etude et l'Exploitation des Procedes Georges Claude | Addition of (a) blocking agent(s) in a ceramic membrane for clocking crystalline growth of grains during atmospheric sintering |
| JP2013078721A (ja) * | 2011-10-03 | 2013-05-02 | Japan Fine Ceramics Center | 窒素酸化物分解電極及びその利用 |
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