JP3389631B2 - 窒素酸化物の除去方法 - Google Patents
窒素酸化物の除去方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、内燃機関、燃焼炉、硝
酸製造工場等から排出される排気ガス中の窒素酸化物を
除去する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】自動車の内燃機関、燃焼炉、硝酸製造工
場などより排出される排気ガス中には、窒素酸化物（Ｎ
Ｏx ）等の酸性成分が含まれ、大気汚染の要因であると
も言われている。そのため、このような排気ガス中に含
まれる窒素酸化物の除去方法が様々な方面で検討されて
いる。 【０００３】従来より行われている窒素酸化物の除去方
法としては、触媒による除去法がある。この方法の一つ
は、触媒により窒素酸化物を吸着すると同時に窒素と酸
素とに分解し、この酸素を雰囲気中の一酸化炭素、水
素、アンモニウムガス等の還元物質と反応させるもので
あり、結果的には窒素酸化物がこれらの還元物質によっ
て除去されていく。この時用いる触媒としては、アルミ
ナ等の多孔質体からなる担体にパラジウム、白金、ロジ
ウムなどの貴金属を担持させた触媒が用いられている。 【０００４】しかし、このような除去法においては、一
酸化炭素、水素、アンモニアガス等の還元物質が含まれ
ていない状態、あるいは過剰な酸素が含まれる状態、即
ち、酸化雰囲気では、窒素酸化物の除去率が低下した。
これは、窒素酸化物の分解により生成した酸素が還元物
質の少ない状態では消費されないこと、また、還元物質
が含まれていても酸素が過剰である場合には、その還元
物質と過剰の酸素とが優先的に反応してしまい、窒素酸
化物の除去が進行しないためである。 【０００５】例えば、自動車の排気ガス中において、燃
料に対する空気の割合（空燃比）が高くなると、未燃焼
成分を完全燃焼させるために必要な量よりも過剰な酸素
が含まれるようになり、このような状態は前記の酸素過
剰状態と同様、窒素酸化物の除去が行われない。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者でも
ある阿部は、上記従来の問題点を解消し、酸化雰囲気に
おいても、効率良く窒素酸化物を除去できる方法を検討
して、以下のような方法に達した（特開平４−１９０８
３０号）。この方法は、表面に陽極部と陰極部とを有す
る水素イオン伝導性の固体電解質体に、水蒸気および窒
素酸化物を含有する被処理ガスを接触させるものであ
る。この方法では、陽極部で水蒸気の電解酸化により水
素イオンを発生させるとともに該水素イオンを陰極部に
移動させ、水素として析出させる。この水素により被処
理ガス中の窒素酸化物を還元して除去する。陰極部に
は、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、銅イ
オン交換ゼオライト等の還元触媒を含有させることによ
り窒素酸化物の還元を促進している。 【０００７】この方法では、酸化雰囲気でも効率よく窒
素酸化物を除去することができるが、排ガス等の環境問
題が重要視される現在、さらに窒素酸化物の除去効率を
高める必要があり、本発明者らは、さらに検討を進めて
本発明をなすに至った。 【０００８】本発明は、上記従来の問題点を解消し、酸
化雰囲気においても、効率良く窒素酸化物を除去できる
方法を提供しようとするものである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明は、水素イオン伝
導性の固体電解質体により仕切られたガス流路の一方に
接する、該固体電解質体の表面に形成された酸化触媒を
含有する陽極部と、前記ガス流路の他方に接する、該固
体電解質体の表面に形成された周期律表第５Ａ族元素の
酸化物、周期律表第６Ａ族元素の酸化物、周期律表第７
Ａ族元素の酸化物、パラジウム、パラジウム合金、アル
ミナに遷移元素を担持したもの、酸化セリウム、もしく
はＬａ1-x Ｓｒx Ｃｏ1-y Ｆｅy Ｏ3 （０≦ｘ≦１、０
≦ｙ≦１）のうちの１種以上からなる還元触媒を含有す
る陰極部との間に直流電圧を印加し、前記陽極部におい
て、前記一方のガス流路中の水蒸気を電解酸化し、これ
によって発生した水素イオンを前記印加した電圧の勾配
に基づいて前記固体電解質体中を前記陰極部まで移動さ
せ、該陰極部に達した水素の還元力により前記他方のガ
ス流路中の窒素酸化物を還元する窒素酸化物の除去方法
である。 【００１０】 【作用】本発明の窒素酸化物除去方法では、水素イオン
伝導性の固体電解質体の一方の面に設けた陽極部を透過
した水蒸気が陽極部と固体電解質体との界面で分解さ
れ、水素イオンを生成する。こうして、生成した水素イ
オンを固体電解質体中を透過させてもう一方の面に設け
た陰極部へ移し、陰極部と固体電解質体との界面で水素
に還元する。陰極部には窒素酸化物が吸着あるいは窒素
と酸素に分解して吸着しているので、陰極部を透過した
上記水素と吸着した窒素酸化物あるいは分解して生成し
た酸素とが反応し、窒素酸化物は窒素に還元される。こ
うして窒素酸化物から酸素が取り去られ、窒素酸化物が
除去されていく。 【００１１】 【発明の効果】本発明の方法によれば、被処理ガス中の
窒素酸化物を高能率で除去することができる。特に、一
酸化炭素やアンモニア等の還元物質が少ない雰囲気、あ
るいは酸素が過剰に存在する酸化雰囲気においても窒素
酸化物を高能率で除去することができる。 【００１２】なお、本発明に係る窒素酸化物除去方法
は、自動車等の内燃機関、燃焼炉、硝酸製造工場等から
の排気ガス中の窒素酸化物の除去に利用することができ
る。 【００１３】 【実施例】以下、本発明をより具体的にした具体例を説
明する。 【００１４】（具体例）本発明の窒素酸化物の除去方法
は、固体電解質体の表面に形成された陽極部と、還元触
媒を含有する陰極部との間に直流電圧を印加することに
よって、陽極部において水蒸気を電解酸化して水素イオ
ンを発生させ、この水素イオンを陰極部まで移動させ、
陰極部に達した水素の還元力により窒素酸化物を除去す
るものである。 【００１５】本発明にかかる固体電解質体は、ガス流路
を流れる被処理ガス中に含まれる水蒸気の電気分解によ
り陽極部で生じた水素イオンを陰極部まで固体内部を透
過させて移動できる性質のものである。たとえば、この
ような固体電解質体としては、バリウム・セリウム複酸
化物（ＢａＣｅＯ3 ）、ストロンチウム・セリウム複酸
化物（ＳｒＣｅＯ3 ）、ストロンチウム・ジルコニウム
複酸化物（ＳｒＺｒＯ3 ）、カルシウム・ジルコニウム
複酸化物（ＣａＺｒＯ3 ）、バリウム・ジルコニウム複
酸化物（ＢａＺｒＯ3 ）などの酸化物粉末の焼結体が適
当である。好ましくは、これらの酸化物のＺｒ、Ｃｅの
一部をイットリウム（Ｙ）、ネオジウム（Ｎｄ）、イッ
テルビウム（Ｙｂ）、スカンジウム（Ｓｃ）、インジウ
ム（Ｉｎ）等の希土類元素または周期律表第３Ｂ族に属
する３価の元素で置換した酸化物が望ましい。 【００１６】固体電解質体の厚さは、１μm 〜０．５cm
の範囲内が望ましい。該厚さが１μm 未満の場合、緻密
な構造体を作ることができない。他方、厚さが０．５cm
を越える場合、水素イオン透過の抵抗が増大し、 窒素酸
化物の除去率が低下する恐れがある。固体電解質体を薄
い厚さで成形したり、下記に示す電極を形成することが
困難な場合はガスが通過可能な補強材を基体として電極
付き固体電解質体を形成してもよい。 【００１７】この固体電解質体の表面に陽極部と陰極部
となる少なくとも一対の電極部を形成する。また、陽極
部は水蒸気の透過性を持たせるため、陰極部は水素の透
過性および窒素酸化物あるいは窒素酸化物が分解して生
成した窒素と酸素の透過性を持たせるため、それぞれ多
孔質体とする。陽極部と陰極部とは直接接触しないよう
に配置する。 【００１８】陽極部は酸化触媒を含有し、陰極部は還元
触媒を含有する。 【００１９】陽極部母材としては、酸化雰囲気において
も安定であり、導電性に優れる白金やＬａ1-X ＳｒX Ｃ
ｒＯ3 、Ｌａ1-X ＳｒX ＭｎＯ3 、Ｌａ1-X ＳｒX Ｃｏ
Ｏ3、Ｌａ1-X ＣａX ＣｒＯ3 、Ｌａ1-X ＣａX ＭｎＯ
3 、Ｌａ1-X ＣａX ＣｏＯ3（以上、０≦ｘ≦１）等が
挙げられ、これらのうちの１種もしくは２種以上の混合
物を使用しても良い。 【００２０】陽極部に含有させる酸化触媒としては、白
金、ロジウム、イリジウム等酸素過電圧の小さい金属も
しくはこれらの化合物が望ましく、これらのうちの１種
もしくは２種以上の混合物を使用しても良い。なお、酸
化触媒のみにより陽極部を構成しても良い。 【００２１】陰極部母材としては、白金、ルテニウム、
パラジウム等の水素過電圧の小さい金属もしくはこれら
の化合物が望ましく、これらのうちの１種もしくは２種
以上の混合物を使用しても良い。 【００２２】陰極部に含有させる還元触媒としては、窒
素酸化物に対し還元作用のある周期律表第５Ａ族元素の
酸化物、周期律表第６Ａ族元素の酸化物、周期律表第７
Ａ族元素の酸化物、パラジウム、パラジウム合金、アル
ミナに遷移元素を担持したもの、酸化セリウム（ＣｅＯ
2 ）、もしくはＬａ1-x Ｓｒx Ｃｏ1-y Ｆｅy Ｏ3 （０
≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）のうちの１種もしくは２種以上
の混合物を使用する。なお、還元触媒のみにより陰極部
を構成しても良い。 【００２３】上記還元触媒には、還元触媒の活性を向上
させるために更に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等
を添加してもよい。例えば、Ｌａ1-x Ｓｒx Ｃｏ1-y Ｆ
ｅyＯ3 の触媒については、触媒性能向上のためパラジ
ウムもしくは白金を０．２〜１０wt％添加するのがよ
い。 【００２４】上記周期律表第５Ａ〜７Ａ族元素の酸化物
の代表例としては酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）、酸化モ
リブデン（ＭｏＯ3 ）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）、
酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）等がある。また、パラジウ
ム、パラジウム合金の代表例としては、、パラジウム−
銀合金（Ｐｄ−Ａｇ）等がある。 【００２５】また、アルミナ担体に遷移元素を担持した
触媒における遷移元素としては、第一遷移元素（コバル
ト（Ｃｏ）等）や白金族貴金属元素（白金（Ｐｔ）等）
等、どのような遷移元素でもよい。特に、第一遷移元素
群の中では、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト
（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）が窒素酸化物
の還元効率が高く、また、第二遷移元素群の中では、モ
リブデン（Ｍｏ）が窒素酸化物の還元効率が高い。さら
に、窒素酸化物の還元効率が最も高いのは、Ｃｏであ
る。なお、窒素酸化物を良好に還元する温度範囲は遷移
元素によって異なり、Ｃｏ、Ｎｉを担持したものでは約
４２０〜５２０℃、Ｆｅでは３８０〜４８０℃、Ｃｕで
は３００〜４００℃、Ｍｎは４６０〜５６０℃である。
従って、窒素酸化物を還元する温度範囲を広げる目的
で、上記遷移元素やそれ以外の遷移元素を２種類以上ア
ルミナに担持することもできる。該遷移元素の担持量と
しては、アルミナ担体に対して０．１〜５重量％（wt
％）の範囲が望ましい。明確ではないが、担持した遷移
元素は一部アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）に固溶してＭＡｌ2
Ｏ4 （Ｍは遷移元素）が生成し、これが窒素酸化物の還
元に有効であると考えられる。また、遷移元素の担持量
を多くしてＭＡｌ2 Ｏ4 が増加すると、窒素酸化物の還
元反応場としての表面積が減少するため窒素酸化物の還
元効率が低下することがある。従って、上記の担持量が
望ましい。 【００２６】次に、このアルミナに遷移元素を担持した
触媒の製造方法の例を説明する。遷移元素の酢酸塩ある
いは硝酸塩等の塩を蒸留水に溶解し、該溶液にアルミナ
粉末を加えて攪拌する。アルミナは表面積が大きいγ−
Ａｌ2 Ｏ3 がよい。そして、攪拌させながら蒸発乾固さ
せた後、乾燥させる。さらにこれに粉砕等を施した後、
空気中、６００〜８００℃で焼成して触媒を得る。な
お、触媒の調製後、熱処理を施すのがよい。これは、熱
処理することにより窒素酸化物の還元に有効なＭＡｌ2
Ｏ4 が生成するためである。特に遷移元素としてＣｏを
用いる場合有効である。このＣｏを用いる場合、熱処理
の雰囲気としてはヘリウム気流中あるいは空気雰囲気中
が良い。また、６００〜１０００℃の範囲の温度で３〜
１２時間の条件で熱処理するのが望ましい。温度が６０
０℃未満では、ＣｏＡｌ2 Ｏ4 が生成しにくく、１００
０℃を越えると、基盤としてのアルミナがγ相からα相
へ転移し、表面積が減少して窒素酸化物の還元効率が低
下する。 【００２７】電極部（陽極部および陰極部）は、電極構
成材料のペーストを固体電解質体の表面に塗布ないし印
刷した後、焼成して形成される。あるいは、スパッタリ
ング、蒸着、メッキ等の方法によって形成してもよい。
電極部の厚さは、０．２〜１０００μm の範囲内が望ま
しい。 【００２８】また、ガス流路を流れる被処理ガスとの接
触率を高めるために、電極部の比表面積や電極付き固体
電解質体のスタック数をできるだけ大きくすることが望
ましい。 【００２９】被処理ガスの流路は陽極部に水蒸気を多く
含んだガスが、陰極部に窒素酸化物を多く含んだガスが
それぞれ接触するような配置をとることが望ましい。 【００３０】両電極部間に直流電圧を印加する方法とし
ては、たとえば、電池あるいは直流電源の両極をそれぞ
れ両電極部に接続する方法、あるいは水蒸気分圧差によ
る起電力を利用する方法がある。 【００３１】以下、水蒸気分圧差による起電力を利用し
て両電極部間に直流電圧を印加する方法について説明す
る。 【００３２】水素イオン伝導性の固体電解質体を介して
２つのガス室を設け、一方に水蒸気、他方に窒素酸化物
を含有するガスを流し、各ガス室に接する電極（陽極、
陰極）を短絡した場合、数１に示すような水蒸気分圧差
による起電力が生じて電極間に電流が流れる。なお、数
１中の酸素分圧（ＰO2）はガス中に含まれる酸素ガスの
分圧と、窒素酸化物、水蒸気が触媒上で分解して生成す
る酸素の化学ポテンシャルに相当する分圧とを意味す
る。両電極を短絡する方法としては、電極からリードを
取ることにより回路的に接続する方法、あるいは固体電
解質体自身に電子導電性を持たせる方法がある。例え
ば、ＳｒＣｅ0.95Ｙｂ0.05Ｏ3-a （ａは酸素欠損を示す
数字）は分解しやすく、固体電解質体として用いた場合
固体内に一部ＣｅＯ2 が生成することがある。このＣｅ
Ｏ2 は電子導電性があるため、ＣｅＯ2 を含むＳｒＣｅ
0.95Ｙｂ0.05Ｏ3-a は電子と水素イオンとの両方を電荷
担体とする混合導電体のような働きをし、その結果、両
電極が短絡する。 【００３３】 【数１】 【００３４】なお、電池あるいは直流電源の両極をそれ
ぞれ両電極部に接続する方法の方が窒素酸化物の除去率
は大きい。 【００３５】また、水蒸気分圧差による起電力を利用す
る方法では、電池あるいは直流電源を必要としない利点
があるが、２つのガス室を分離する必要がある。それに
対して、電池あるいは直流電源の両極をそれぞれ両電極
部に接続する方法では、２つのガス室を分離する必要は
なく、陽極部、陰極部の両方に水蒸気および窒素酸化物
を含有するガスが流れていてもよい。 【００３６】本発明において、直流電圧は、電極部の単
位面積当たり５〜３００mA／cm2 程度の電流密度で電流
が流れるように印加するのが望ましい。該電流密度が５
mA／cm2 未満の場合、陰極部への水素の供給力が小さく
なり、他方、３００mA／cm2を越える場合、固体電解質
体の劣化が促進される。なお、電流密度が３００mA／cm
2 以下であっても、電圧の大きさによっては固体電解質
体が劣化することがあり、印加する電圧は５Ｖ以下にす
るのが望ましい。 【００３７】なお、被処理ガスが低温の場合には、固体
電解質体を透過する水素イオンの速度が小さく、ＮＯx
の除去効率が低下することもある。この場合、加熱手段
を用いて窒素酸化物除去装置や被処理ガスを加熱するこ
とが望ましい。加熱温度は３００℃〜７００℃の範囲が
好適である。 【００３８】以下、本発明を実施例を用いて説明する。 【００３９】（実施例１）本例における除去装置の断面
図を図１に示す。この装置は有底円筒状の固体電解質体
１によって仕切られた２つの部屋から構成されており、
一方の部屋（陰極室８）に窒素酸化物を含む被処理ガス
が、もう一方の部屋（陽極室９）には水蒸気が導入でき
る構造となっている。 【００４０】本装置中の固体電解質体１の陰極室８に接
する表面には窒素酸化物を還元するための還元触媒を含
んだ陰極部２が設けられており、陽極室９に接する表面
には水蒸気を分解するための酸化触媒を含んだ陽極部３
が設けられている。 【００４１】また、陰極室８の開口部はさらに２つに仕
切られており、一方から被処理ガスが入り、他方から処
理後のガスが出ていく。 【００４２】直流電源４からの直流電圧は白金リード線
５、６により両電極に印加される。 【００４３】本装置には加熱用ヒータ７が装着してあ
り、固体電解質体１や被処理ガスを加熱できる。 【００４４】固体電解質体１は、ストロンチウム・セリ
ウム複酸化物（ＳｒＣｅＯ3 ）に５mol ％のイッテルビ
ウム（Ｙｂ3+）をドープしたＳｒＣｅ0.95Ｙｂ0.05Ｏ
3-a の粉末を焼結して厚さ０．１cmに成形したものであ
る。 【００４５】また、陰極部２の還元触媒としては酸化モ
リブデン（ＭｏＯ3 ）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）お
よびパラジウム−２５％銀（Ｐｄ−２５％Ａｇ）合金を
使用し、これらをそれぞれペースト化して固体電解質体
の表面に塗布し焼き付けて陰極部２を形成した。焼成後
の電極厚さは約１０μm 、電極面積は約１０cm2 であっ
た。一方、陽極部３にはメッキ法により白金触媒層を１
０μm の厚さに形成した。また、陰極部、陽極部とも多
孔質体であった。 【００４６】次に、本装置を用いた窒素酸化物の除去法
を示す。 【００４７】加熱ヒーター７により装置を６８０℃に加
熱し、１％の一酸化窒素（ＮＯ）および０．８％の酸素
（Ｏ2 ）を含む窒素（Ｎ2 ）ガスを陰極室８（固体電解
質体１の陰極部２）に、２０％以下の水蒸気を含む窒素
ガスを陽極室９（陽極部３）にそれぞれ６０ml／min で
流入させるとともに、両極間に１．２Ｖの直流電圧を印
加した（この時、電極単位面積当り８mA/cm2の電流が流
れ、陰極部では水素が０．６ml／min （Ｈ2 ／ＮＯ＝
１）発生した）。陰極室８の出口より排出されるガス中
のＮＯの量を測定して、本装置によるＮＯの除去率を求
めた。その結果を表１に示す。 【００４８】 【表１】 【００４９】また、比較例１として、白金を還元触媒と
して固体電解質体の表面にメッキして多孔質体の陰極部
２を形成した以外は本実施例と全く同じ構成の除去装置
を用いて、本実施例と全く同じ組成の被処理ガスを流し
てＮＯの除去率を求めた。さらに、比較例２として固体
電解質を酸素イオン伝導性の安定化ジルコニア〔（Ｚｒ
Ｏ2 ）0.92（Ｙ2 Ｏ3 ）0.08〕とし、これに陰極部とし
て多孔質体のＷＯ3 層、陽極部として多孔質体のＰｔ層
を形成させ、本実施例と全く同じ組成の被処理ガスを流
してＮＯの除去率を求めた。これらの結果も表１に併せ
て示した。表１から明らかなように、本実施例の方法に
よれば、還元物質が存在しない酸化雰囲気においても、
窒素酸化物を効率良く除去できることがわかる。 【００５０】（実施例２）一酸化窒素（ＮＯ）を１％、
酸素（Ｏ2 ）を０．８％、水蒸気を２０％以下含む窒素
（Ｎ2 ）ガスを両電極室に流入させた以外は実施例１と
全く同様の条件でＮＯの除去を行なった。その結果、実
施例１とほぼ同程度のＮＯ除去率が得られた。 【００５１】（実施例３）陰極部における還元触媒とし
て表２に示すものを使用して多孔質体の陰極部を形成
し、反応温度（４６０℃）、陰極室に流入させる被処理
ガスの組成（ＮＯ：１０００ppm 、Ｏ2 ：８％、Ｎ2 バ
ランス）、電解電流値（２．４mA／cm2 ）、発生水素量
（０．１８ml／min （Ｈ2 ／ＮＯ＝３））を変えた以外
は実施例１と全く同様の条件でＮＯの除去を行なった。 【００５２】なお、表２の試料Ｎｏ．３−１の還元触媒
は以下の方法で製造し、多孔質体の陰極部とした。Ｃｏ
の酢酸塩を約２００mlの蒸留水に溶解し、それにアルミ
ナ（γ−Ａｌ2 Ｏ3 ）粉末を２０ｇ加えて約３時間攪拌
した。攪拌しながら蒸発乾固させた後、１１０℃で１日
乾燥させた。この乾燥物を乳鉢で粉砕した後、空気中、
６００℃で３時間焼成してＣｏ担持アルミナ（Ｃｏ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 ）を調製した。Ｃｏの担持量は５wt％とした。
その後、８００℃、５時間で熱処理を行った。この熱処
理によりＣｏ／Ａｌ2 Ｏ3 は黒緑色から青色に変化し
た。これとＰｔペーストとを混ぜて、固体電解質体に塗
布し、８００℃で焼成して多孔質体の陰極部とした。焼
成後のＣｏ／Ａｌ2 Ｏ3 の重量割合は１７wt％であっ
た。 【００５３】また、試料Ｎｏ．３−２の還元触媒は、Ｗ
Ｏ3 ２８wt％とＰｔ７２wt％との混合物であり、試料Ｎ
ｏ．３−３の還元触媒は、Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2 ＣｏＯ
3 （Ｌａ1-x Ｓｒx Ｃｏ1-y Ｆｅy Ｏ3 においてｘ＝
０．２、ｙ＝０）にＰｄを０．２wt％添加したものであ
り、試料Ｎｏ．３−４の還元触媒は、ＣｅＯ2 ２８wt％
とＰｔ７２wt％との混合物であり、いずれも多孔質体の
陰極部を形成した。 【００５４】また、比較のため、還元触媒としてＣｕＯ
２４wt％とＰｔ７６wt％との混合物（比較例３）、ある
いはＰｔ５０at％とＲｈ５０at％との合金（比較例４）
を用いて多孔質体の陰極部を形成し、それ以外は上記と
同様な条件でＮＯの除去を行なった。 【００５５】上記のＮＯの除去の結果を表２に示す。 【００５６】 【表２】 【００５７】表２より明らかなように、本実施例の方法
によれば、還元物質が存在しない酸化雰囲気において
も、窒素酸化物を効率良く除去できることが分かる。 【００５８】（実施例４）表２の試料Ｎｏ．３−１の還
元触媒を用いて多質孔体の陰極部を形成し、電解電流値
（０〜１．６mA／cm2 ）、および発生水素量（０〜０．
１２ml／min （Ｈ2 ／ＮＯ＝０〜２））を変えた以外は
実施例３と全く同様の条件でＮＯの除去を行った。その
結果を図２に示す。 【００５９】図２より明らかなように、発生水素量が多
いほど窒素酸化物浄化効率が高いことが分かる。 【００６０】（実施例５）表２の試料Ｎｏ．３−１の還
元触媒を用いて多孔質体の陰極部を形成し、反応温度
（４６０〜５８０℃）を変えた以外は実施例３と全く同
様な条件でＮＯの除去を行った。その結果を図３に示
す。 【００６１】図３より明らかなように、本実施例の方法
では、約５４０℃まで窒素酸化物が効率よく浄化できる
ことが分かる。
酸製造工場等から排出される排気ガス中の窒素酸化物を
除去する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】自動車の内燃機関、燃焼炉、硝酸製造工
場などより排出される排気ガス中には、窒素酸化物（Ｎ
Ｏx ）等の酸性成分が含まれ、大気汚染の要因であると
も言われている。そのため、このような排気ガス中に含
まれる窒素酸化物の除去方法が様々な方面で検討されて
いる。 【０００３】従来より行われている窒素酸化物の除去方
法としては、触媒による除去法がある。この方法の一つ
は、触媒により窒素酸化物を吸着すると同時に窒素と酸
素とに分解し、この酸素を雰囲気中の一酸化炭素、水
素、アンモニウムガス等の還元物質と反応させるもので
あり、結果的には窒素酸化物がこれらの還元物質によっ
て除去されていく。この時用いる触媒としては、アルミ
ナ等の多孔質体からなる担体にパラジウム、白金、ロジ
ウムなどの貴金属を担持させた触媒が用いられている。 【０００４】しかし、このような除去法においては、一
酸化炭素、水素、アンモニアガス等の還元物質が含まれ
ていない状態、あるいは過剰な酸素が含まれる状態、即
ち、酸化雰囲気では、窒素酸化物の除去率が低下した。
これは、窒素酸化物の分解により生成した酸素が還元物
質の少ない状態では消費されないこと、また、還元物質
が含まれていても酸素が過剰である場合には、その還元
物質と過剰の酸素とが優先的に反応してしまい、窒素酸
化物の除去が進行しないためである。 【０００５】例えば、自動車の排気ガス中において、燃
料に対する空気の割合（空燃比）が高くなると、未燃焼
成分を完全燃焼させるために必要な量よりも過剰な酸素
が含まれるようになり、このような状態は前記の酸素過
剰状態と同様、窒素酸化物の除去が行われない。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者でも
ある阿部は、上記従来の問題点を解消し、酸化雰囲気に
おいても、効率良く窒素酸化物を除去できる方法を検討
して、以下のような方法に達した（特開平４−１９０８
３０号）。この方法は、表面に陽極部と陰極部とを有す
る水素イオン伝導性の固体電解質体に、水蒸気および窒
素酸化物を含有する被処理ガスを接触させるものであ
る。この方法では、陽極部で水蒸気の電解酸化により水
素イオンを発生させるとともに該水素イオンを陰極部に
移動させ、水素として析出させる。この水素により被処
理ガス中の窒素酸化物を還元して除去する。陰極部に
は、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、銅イ
オン交換ゼオライト等の還元触媒を含有させることによ
り窒素酸化物の還元を促進している。 【０００７】この方法では、酸化雰囲気でも効率よく窒
素酸化物を除去することができるが、排ガス等の環境問
題が重要視される現在、さらに窒素酸化物の除去効率を
高める必要があり、本発明者らは、さらに検討を進めて
本発明をなすに至った。 【０００８】本発明は、上記従来の問題点を解消し、酸
化雰囲気においても、効率良く窒素酸化物を除去できる
方法を提供しようとするものである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明は、水素イオン伝
導性の固体電解質体により仕切られたガス流路の一方に
接する、該固体電解質体の表面に形成された酸化触媒を
含有する陽極部と、前記ガス流路の他方に接する、該固
体電解質体の表面に形成された周期律表第５Ａ族元素の
酸化物、周期律表第６Ａ族元素の酸化物、周期律表第７
Ａ族元素の酸化物、パラジウム、パラジウム合金、アル
ミナに遷移元素を担持したもの、酸化セリウム、もしく
はＬａ1-x Ｓｒx Ｃｏ1-y Ｆｅy Ｏ3 （０≦ｘ≦１、０
≦ｙ≦１）のうちの１種以上からなる還元触媒を含有す
る陰極部との間に直流電圧を印加し、前記陽極部におい
て、前記一方のガス流路中の水蒸気を電解酸化し、これ
によって発生した水素イオンを前記印加した電圧の勾配
に基づいて前記固体電解質体中を前記陰極部まで移動さ
せ、該陰極部に達した水素の還元力により前記他方のガ
ス流路中の窒素酸化物を還元する窒素酸化物の除去方法
である。 【００１０】 【作用】本発明の窒素酸化物除去方法では、水素イオン
伝導性の固体電解質体の一方の面に設けた陽極部を透過
した水蒸気が陽極部と固体電解質体との界面で分解さ
れ、水素イオンを生成する。こうして、生成した水素イ
オンを固体電解質体中を透過させてもう一方の面に設け
た陰極部へ移し、陰極部と固体電解質体との界面で水素
に還元する。陰極部には窒素酸化物が吸着あるいは窒素
と酸素に分解して吸着しているので、陰極部を透過した
上記水素と吸着した窒素酸化物あるいは分解して生成し
た酸素とが反応し、窒素酸化物は窒素に還元される。こ
うして窒素酸化物から酸素が取り去られ、窒素酸化物が
除去されていく。 【００１１】 【発明の効果】本発明の方法によれば、被処理ガス中の
窒素酸化物を高能率で除去することができる。特に、一
酸化炭素やアンモニア等の還元物質が少ない雰囲気、あ
るいは酸素が過剰に存在する酸化雰囲気においても窒素
酸化物を高能率で除去することができる。 【００１２】なお、本発明に係る窒素酸化物除去方法
は、自動車等の内燃機関、燃焼炉、硝酸製造工場等から
の排気ガス中の窒素酸化物の除去に利用することができ
る。 【００１３】 【実施例】以下、本発明をより具体的にした具体例を説
明する。 【００１４】（具体例）本発明の窒素酸化物の除去方法
は、固体電解質体の表面に形成された陽極部と、還元触
媒を含有する陰極部との間に直流電圧を印加することに
よって、陽極部において水蒸気を電解酸化して水素イオ
ンを発生させ、この水素イオンを陰極部まで移動させ、
陰極部に達した水素の還元力により窒素酸化物を除去す
るものである。 【００１５】本発明にかかる固体電解質体は、ガス流路
を流れる被処理ガス中に含まれる水蒸気の電気分解によ
り陽極部で生じた水素イオンを陰極部まで固体内部を透
過させて移動できる性質のものである。たとえば、この
ような固体電解質体としては、バリウム・セリウム複酸
化物（ＢａＣｅＯ3 ）、ストロンチウム・セリウム複酸
化物（ＳｒＣｅＯ3 ）、ストロンチウム・ジルコニウム
複酸化物（ＳｒＺｒＯ3 ）、カルシウム・ジルコニウム
複酸化物（ＣａＺｒＯ3 ）、バリウム・ジルコニウム複
酸化物（ＢａＺｒＯ3 ）などの酸化物粉末の焼結体が適
当である。好ましくは、これらの酸化物のＺｒ、Ｃｅの
一部をイットリウム（Ｙ）、ネオジウム（Ｎｄ）、イッ
テルビウム（Ｙｂ）、スカンジウム（Ｓｃ）、インジウ
ム（Ｉｎ）等の希土類元素または周期律表第３Ｂ族に属
する３価の元素で置換した酸化物が望ましい。 【００１６】固体電解質体の厚さは、１μm 〜０．５cm
の範囲内が望ましい。該厚さが１μm 未満の場合、緻密
な構造体を作ることができない。他方、厚さが０．５cm
を越える場合、水素イオン透過の抵抗が増大し、 窒素酸
化物の除去率が低下する恐れがある。固体電解質体を薄
い厚さで成形したり、下記に示す電極を形成することが
困難な場合はガスが通過可能な補強材を基体として電極
付き固体電解質体を形成してもよい。 【００１７】この固体電解質体の表面に陽極部と陰極部
となる少なくとも一対の電極部を形成する。また、陽極
部は水蒸気の透過性を持たせるため、陰極部は水素の透
過性および窒素酸化物あるいは窒素酸化物が分解して生
成した窒素と酸素の透過性を持たせるため、それぞれ多
孔質体とする。陽極部と陰極部とは直接接触しないよう
に配置する。 【００１８】陽極部は酸化触媒を含有し、陰極部は還元
触媒を含有する。 【００１９】陽極部母材としては、酸化雰囲気において
も安定であり、導電性に優れる白金やＬａ1-X ＳｒX Ｃ
ｒＯ3 、Ｌａ1-X ＳｒX ＭｎＯ3 、Ｌａ1-X ＳｒX Ｃｏ
Ｏ3、Ｌａ1-X ＣａX ＣｒＯ3 、Ｌａ1-X ＣａX ＭｎＯ
3 、Ｌａ1-X ＣａX ＣｏＯ3（以上、０≦ｘ≦１）等が
挙げられ、これらのうちの１種もしくは２種以上の混合
物を使用しても良い。 【００２０】陽極部に含有させる酸化触媒としては、白
金、ロジウム、イリジウム等酸素過電圧の小さい金属も
しくはこれらの化合物が望ましく、これらのうちの１種
もしくは２種以上の混合物を使用しても良い。なお、酸
化触媒のみにより陽極部を構成しても良い。 【００２１】陰極部母材としては、白金、ルテニウム、
パラジウム等の水素過電圧の小さい金属もしくはこれら
の化合物が望ましく、これらのうちの１種もしくは２種
以上の混合物を使用しても良い。 【００２２】陰極部に含有させる還元触媒としては、窒
素酸化物に対し還元作用のある周期律表第５Ａ族元素の
酸化物、周期律表第６Ａ族元素の酸化物、周期律表第７
Ａ族元素の酸化物、パラジウム、パラジウム合金、アル
ミナに遷移元素を担持したもの、酸化セリウム（ＣｅＯ
2 ）、もしくはＬａ1-x Ｓｒx Ｃｏ1-y Ｆｅy Ｏ3 （０
≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）のうちの１種もしくは２種以上
の混合物を使用する。なお、還元触媒のみにより陰極部
を構成しても良い。 【００２３】上記還元触媒には、還元触媒の活性を向上
させるために更に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等
を添加してもよい。例えば、Ｌａ1-x Ｓｒx Ｃｏ1-y Ｆ
ｅyＯ3 の触媒については、触媒性能向上のためパラジ
ウムもしくは白金を０．２〜１０wt％添加するのがよ
い。 【００２４】上記周期律表第５Ａ〜７Ａ族元素の酸化物
の代表例としては酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）、酸化モ
リブデン（ＭｏＯ3 ）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）、
酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）等がある。また、パラジウ
ム、パラジウム合金の代表例としては、、パラジウム−
銀合金（Ｐｄ−Ａｇ）等がある。 【００２５】また、アルミナ担体に遷移元素を担持した
触媒における遷移元素としては、第一遷移元素（コバル
ト（Ｃｏ）等）や白金族貴金属元素（白金（Ｐｔ）等）
等、どのような遷移元素でもよい。特に、第一遷移元素
群の中では、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト
（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）が窒素酸化物
の還元効率が高く、また、第二遷移元素群の中では、モ
リブデン（Ｍｏ）が窒素酸化物の還元効率が高い。さら
に、窒素酸化物の還元効率が最も高いのは、Ｃｏであ
る。なお、窒素酸化物を良好に還元する温度範囲は遷移
元素によって異なり、Ｃｏ、Ｎｉを担持したものでは約
４２０〜５２０℃、Ｆｅでは３８０〜４８０℃、Ｃｕで
は３００〜４００℃、Ｍｎは４６０〜５６０℃である。
従って、窒素酸化物を還元する温度範囲を広げる目的
で、上記遷移元素やそれ以外の遷移元素を２種類以上ア
ルミナに担持することもできる。該遷移元素の担持量と
しては、アルミナ担体に対して０．１〜５重量％（wt
％）の範囲が望ましい。明確ではないが、担持した遷移
元素は一部アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）に固溶してＭＡｌ2
Ｏ4 （Ｍは遷移元素）が生成し、これが窒素酸化物の還
元に有効であると考えられる。また、遷移元素の担持量
を多くしてＭＡｌ2 Ｏ4 が増加すると、窒素酸化物の還
元反応場としての表面積が減少するため窒素酸化物の還
元効率が低下することがある。従って、上記の担持量が
望ましい。 【００２６】次に、このアルミナに遷移元素を担持した
触媒の製造方法の例を説明する。遷移元素の酢酸塩ある
いは硝酸塩等の塩を蒸留水に溶解し、該溶液にアルミナ
粉末を加えて攪拌する。アルミナは表面積が大きいγ−
Ａｌ2 Ｏ3 がよい。そして、攪拌させながら蒸発乾固さ
せた後、乾燥させる。さらにこれに粉砕等を施した後、
空気中、６００〜８００℃で焼成して触媒を得る。な
お、触媒の調製後、熱処理を施すのがよい。これは、熱
処理することにより窒素酸化物の還元に有効なＭＡｌ2
Ｏ4 が生成するためである。特に遷移元素としてＣｏを
用いる場合有効である。このＣｏを用いる場合、熱処理
の雰囲気としてはヘリウム気流中あるいは空気雰囲気中
が良い。また、６００〜１０００℃の範囲の温度で３〜
１２時間の条件で熱処理するのが望ましい。温度が６０
０℃未満では、ＣｏＡｌ2 Ｏ4 が生成しにくく、１００
０℃を越えると、基盤としてのアルミナがγ相からα相
へ転移し、表面積が減少して窒素酸化物の還元効率が低
下する。 【００２７】電極部（陽極部および陰極部）は、電極構
成材料のペーストを固体電解質体の表面に塗布ないし印
刷した後、焼成して形成される。あるいは、スパッタリ
ング、蒸着、メッキ等の方法によって形成してもよい。
電極部の厚さは、０．２〜１０００μm の範囲内が望ま
しい。 【００２８】また、ガス流路を流れる被処理ガスとの接
触率を高めるために、電極部の比表面積や電極付き固体
電解質体のスタック数をできるだけ大きくすることが望
ましい。 【００２９】被処理ガスの流路は陽極部に水蒸気を多く
含んだガスが、陰極部に窒素酸化物を多く含んだガスが
それぞれ接触するような配置をとることが望ましい。 【００３０】両電極部間に直流電圧を印加する方法とし
ては、たとえば、電池あるいは直流電源の両極をそれぞ
れ両電極部に接続する方法、あるいは水蒸気分圧差によ
る起電力を利用する方法がある。 【００３１】以下、水蒸気分圧差による起電力を利用し
て両電極部間に直流電圧を印加する方法について説明す
る。 【００３２】水素イオン伝導性の固体電解質体を介して
２つのガス室を設け、一方に水蒸気、他方に窒素酸化物
を含有するガスを流し、各ガス室に接する電極（陽極、
陰極）を短絡した場合、数１に示すような水蒸気分圧差
による起電力が生じて電極間に電流が流れる。なお、数
１中の酸素分圧（ＰO2）はガス中に含まれる酸素ガスの
分圧と、窒素酸化物、水蒸気が触媒上で分解して生成す
る酸素の化学ポテンシャルに相当する分圧とを意味す
る。両電極を短絡する方法としては、電極からリードを
取ることにより回路的に接続する方法、あるいは固体電
解質体自身に電子導電性を持たせる方法がある。例え
ば、ＳｒＣｅ0.95Ｙｂ0.05Ｏ3-a （ａは酸素欠損を示す
数字）は分解しやすく、固体電解質体として用いた場合
固体内に一部ＣｅＯ2 が生成することがある。このＣｅ
Ｏ2 は電子導電性があるため、ＣｅＯ2 を含むＳｒＣｅ
0.95Ｙｂ0.05Ｏ3-a は電子と水素イオンとの両方を電荷
担体とする混合導電体のような働きをし、その結果、両
電極が短絡する。 【００３３】 【数１】 【００３４】なお、電池あるいは直流電源の両極をそれ
ぞれ両電極部に接続する方法の方が窒素酸化物の除去率
は大きい。 【００３５】また、水蒸気分圧差による起電力を利用す
る方法では、電池あるいは直流電源を必要としない利点
があるが、２つのガス室を分離する必要がある。それに
対して、電池あるいは直流電源の両極をそれぞれ両電極
部に接続する方法では、２つのガス室を分離する必要は
なく、陽極部、陰極部の両方に水蒸気および窒素酸化物
を含有するガスが流れていてもよい。 【００３６】本発明において、直流電圧は、電極部の単
位面積当たり５〜３００mA／cm2 程度の電流密度で電流
が流れるように印加するのが望ましい。該電流密度が５
mA／cm2 未満の場合、陰極部への水素の供給力が小さく
なり、他方、３００mA／cm2を越える場合、固体電解質
体の劣化が促進される。なお、電流密度が３００mA／cm
2 以下であっても、電圧の大きさによっては固体電解質
体が劣化することがあり、印加する電圧は５Ｖ以下にす
るのが望ましい。 【００３７】なお、被処理ガスが低温の場合には、固体
電解質体を透過する水素イオンの速度が小さく、ＮＯx
の除去効率が低下することもある。この場合、加熱手段
を用いて窒素酸化物除去装置や被処理ガスを加熱するこ
とが望ましい。加熱温度は３００℃〜７００℃の範囲が
好適である。 【００３８】以下、本発明を実施例を用いて説明する。 【００３９】（実施例１）本例における除去装置の断面
図を図１に示す。この装置は有底円筒状の固体電解質体
１によって仕切られた２つの部屋から構成されており、
一方の部屋（陰極室８）に窒素酸化物を含む被処理ガス
が、もう一方の部屋（陽極室９）には水蒸気が導入でき
る構造となっている。 【００４０】本装置中の固体電解質体１の陰極室８に接
する表面には窒素酸化物を還元するための還元触媒を含
んだ陰極部２が設けられており、陽極室９に接する表面
には水蒸気を分解するための酸化触媒を含んだ陽極部３
が設けられている。 【００４１】また、陰極室８の開口部はさらに２つに仕
切られており、一方から被処理ガスが入り、他方から処
理後のガスが出ていく。 【００４２】直流電源４からの直流電圧は白金リード線
５、６により両電極に印加される。 【００４３】本装置には加熱用ヒータ７が装着してあ
り、固体電解質体１や被処理ガスを加熱できる。 【００４４】固体電解質体１は、ストロンチウム・セリ
ウム複酸化物（ＳｒＣｅＯ3 ）に５mol ％のイッテルビ
ウム（Ｙｂ3+）をドープしたＳｒＣｅ0.95Ｙｂ0.05Ｏ
3-a の粉末を焼結して厚さ０．１cmに成形したものであ
る。 【００４５】また、陰極部２の還元触媒としては酸化モ
リブデン（ＭｏＯ3 ）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）お
よびパラジウム−２５％銀（Ｐｄ−２５％Ａｇ）合金を
使用し、これらをそれぞれペースト化して固体電解質体
の表面に塗布し焼き付けて陰極部２を形成した。焼成後
の電極厚さは約１０μm 、電極面積は約１０cm2 であっ
た。一方、陽極部３にはメッキ法により白金触媒層を１
０μm の厚さに形成した。また、陰極部、陽極部とも多
孔質体であった。 【００４６】次に、本装置を用いた窒素酸化物の除去法
を示す。 【００４７】加熱ヒーター７により装置を６８０℃に加
熱し、１％の一酸化窒素（ＮＯ）および０．８％の酸素
（Ｏ2 ）を含む窒素（Ｎ2 ）ガスを陰極室８（固体電解
質体１の陰極部２）に、２０％以下の水蒸気を含む窒素
ガスを陽極室９（陽極部３）にそれぞれ６０ml／min で
流入させるとともに、両極間に１．２Ｖの直流電圧を印
加した（この時、電極単位面積当り８mA/cm2の電流が流
れ、陰極部では水素が０．６ml／min （Ｈ2 ／ＮＯ＝
１）発生した）。陰極室８の出口より排出されるガス中
のＮＯの量を測定して、本装置によるＮＯの除去率を求
めた。その結果を表１に示す。 【００４８】 【表１】 【００４９】また、比較例１として、白金を還元触媒と
して固体電解質体の表面にメッキして多孔質体の陰極部
２を形成した以外は本実施例と全く同じ構成の除去装置
を用いて、本実施例と全く同じ組成の被処理ガスを流し
てＮＯの除去率を求めた。さらに、比較例２として固体
電解質を酸素イオン伝導性の安定化ジルコニア〔（Ｚｒ
Ｏ2 ）0.92（Ｙ2 Ｏ3 ）0.08〕とし、これに陰極部とし
て多孔質体のＷＯ3 層、陽極部として多孔質体のＰｔ層
を形成させ、本実施例と全く同じ組成の被処理ガスを流
してＮＯの除去率を求めた。これらの結果も表１に併せ
て示した。表１から明らかなように、本実施例の方法に
よれば、還元物質が存在しない酸化雰囲気においても、
窒素酸化物を効率良く除去できることがわかる。 【００５０】（実施例２）一酸化窒素（ＮＯ）を１％、
酸素（Ｏ2 ）を０．８％、水蒸気を２０％以下含む窒素
（Ｎ2 ）ガスを両電極室に流入させた以外は実施例１と
全く同様の条件でＮＯの除去を行なった。その結果、実
施例１とほぼ同程度のＮＯ除去率が得られた。 【００５１】（実施例３）陰極部における還元触媒とし
て表２に示すものを使用して多孔質体の陰極部を形成
し、反応温度（４６０℃）、陰極室に流入させる被処理
ガスの組成（ＮＯ：１０００ppm 、Ｏ2 ：８％、Ｎ2 バ
ランス）、電解電流値（２．４mA／cm2 ）、発生水素量
（０．１８ml／min （Ｈ2 ／ＮＯ＝３））を変えた以外
は実施例１と全く同様の条件でＮＯの除去を行なった。 【００５２】なお、表２の試料Ｎｏ．３−１の還元触媒
は以下の方法で製造し、多孔質体の陰極部とした。Ｃｏ
の酢酸塩を約２００mlの蒸留水に溶解し、それにアルミ
ナ（γ−Ａｌ2 Ｏ3 ）粉末を２０ｇ加えて約３時間攪拌
した。攪拌しながら蒸発乾固させた後、１１０℃で１日
乾燥させた。この乾燥物を乳鉢で粉砕した後、空気中、
６００℃で３時間焼成してＣｏ担持アルミナ（Ｃｏ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 ）を調製した。Ｃｏの担持量は５wt％とした。
その後、８００℃、５時間で熱処理を行った。この熱処
理によりＣｏ／Ａｌ2 Ｏ3 は黒緑色から青色に変化し
た。これとＰｔペーストとを混ぜて、固体電解質体に塗
布し、８００℃で焼成して多孔質体の陰極部とした。焼
成後のＣｏ／Ａｌ2 Ｏ3 の重量割合は１７wt％であっ
た。 【００５３】また、試料Ｎｏ．３−２の還元触媒は、Ｗ
Ｏ3 ２８wt％とＰｔ７２wt％との混合物であり、試料Ｎ
ｏ．３−３の還元触媒は、Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2 ＣｏＯ
3 （Ｌａ1-x Ｓｒx Ｃｏ1-y Ｆｅy Ｏ3 においてｘ＝
０．２、ｙ＝０）にＰｄを０．２wt％添加したものであ
り、試料Ｎｏ．３−４の還元触媒は、ＣｅＯ2 ２８wt％
とＰｔ７２wt％との混合物であり、いずれも多孔質体の
陰極部を形成した。 【００５４】また、比較のため、還元触媒としてＣｕＯ
２４wt％とＰｔ７６wt％との混合物（比較例３）、ある
いはＰｔ５０at％とＲｈ５０at％との合金（比較例４）
を用いて多孔質体の陰極部を形成し、それ以外は上記と
同様な条件でＮＯの除去を行なった。 【００５５】上記のＮＯの除去の結果を表２に示す。 【００５６】 【表２】 【００５７】表２より明らかなように、本実施例の方法
によれば、還元物質が存在しない酸化雰囲気において
も、窒素酸化物を効率良く除去できることが分かる。 【００５８】（実施例４）表２の試料Ｎｏ．３−１の還
元触媒を用いて多質孔体の陰極部を形成し、電解電流値
（０〜１．６mA／cm2 ）、および発生水素量（０〜０．
１２ml／min （Ｈ2 ／ＮＯ＝０〜２））を変えた以外は
実施例３と全く同様の条件でＮＯの除去を行った。その
結果を図２に示す。 【００５９】図２より明らかなように、発生水素量が多
いほど窒素酸化物浄化効率が高いことが分かる。 【００６０】（実施例５）表２の試料Ｎｏ．３−１の還
元触媒を用いて多孔質体の陰極部を形成し、反応温度
（４６０〜５８０℃）を変えた以外は実施例３と全く同
様な条件でＮＯの除去を行った。その結果を図３に示
す。 【００６１】図３より明らかなように、本実施例の方法
では、約５４０℃まで窒素酸化物が効率よく浄化できる
ことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いた窒素酸化物除去装置の
断面図である。 【図２】本発明の実施例における窒素酸化物の浄化率を
示す線図である。 【図３】本発明の実施例における窒素酸化物の浄化率を
示す線図である。 【符号の説明】 １ 固体電解質体 ２ 陰極部 ３ 陽極部 ４ 直流電源 ５ 白金リード線 ６ 白金リード線 ７ 加熱用ヒータ ８ 陰極室 ９ 陽極室
断面図である。 【図２】本発明の実施例における窒素酸化物の浄化率を
示す線図である。 【図３】本発明の実施例における窒素酸化物の浄化率を
示す線図である。 【符号の説明】 １ 固体電解質体 ２ 陰極部 ３ 陽極部 ４ 直流電源 ５ 白金リード線 ６ 白金リード線 ７ 加熱用ヒータ ８ 陰極室 ９ 陽極室
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｂ０１Ｄ 53/34 １２９Ｚ
(72)発明者 山崎 清
愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41
番地の１株式会社 豊田中央研究所内
(72)発明者 飯島 朋子
愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41
番地の１株式会社 豊田中央研究所内
(72)発明者 横田 幸治
愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41
番地の１株式会社 豊田中央研究所内
(72)発明者 土井 晴夫
愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41
番地の１株式会社 豊田中央研究所内
(72)発明者 岩原 弘育
愛知県名古屋市守山区四軒家１丁目1511
番地
(56)参考文献 特開 平４−190830（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01D 53/94,53/56,53/86
F01N 3/10
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 水素イオン伝導性の固体電解質体により
仕切られたガス流路の一方に接する、該固体電解質体の
表面に形成された酸化触媒を含有する陽極部と、前記ガ
ス流路の他方に接する、該固体電解質体の表面に形成さ
れた周期律表第５Ａ族元素の酸化物、周期律表第６Ａ族
元素の酸化物、周期律表第７Ａ族元素の酸化物、パラジ
ウム、パラジウム合金、アルミナに遷移元素を担持した
もの、酸化セリウム、もしくはＬａ1-x Ｓｒx Ｃｏ1-y
Ｆｅy Ｏ3 （０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）のうちの１種以
上からなる還元触媒を含有する陰極部との間に直流電圧
を印加し、前記陽極部において、前記一方のガス流路中
の水蒸気を電解酸化し、これによって発生した水素イオ
ンを前記印加した電圧の勾配に基づいて前記固体電解質
体中を前記陰極部まで移動させ、該陰極部に達した水素
の還元力により前記他方のガス流路中の窒素酸化物を還
元する窒素酸化物の除去方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09077293A JP3389631B2 (ja) | 1992-04-14 | 1993-03-24 | 窒素酸化物の除去方法 |
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