JP2002517665A - 窒素酸化物分解のための装置及び方法 - Google Patents

窒素酸化物分解のための装置及び方法

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Abstract

(57)【要約】 自動車の燃焼機関によって発生する排気ガスのような、流出組成物中に含まれる窒素酸化物(NOx)の分解装置が説明されている。ある実施態様において、この装置は、装置の使用時に窒素の酸化状態が2以上の窒素酸化物、特に二酸化窒素との酸化／還元反応を受け、窒素及び被酸化性物質の酸化物を生成するような、被酸化性物質を含有する反応チャンバーを備えている。この被酸化性物質は、起電力を用い再生される。特に好ましい実施態様において、前記被酸化性物質を含有する反応チャンバーは、この被酸化性物質を含有する反応チャンバーの上流に配置された別の反応チャンバーに連結している。この別の反応チャンバーは、一酸化窒素(NO)を二酸化窒素(NO2)又は窒素の酸化状態が2以上の他の窒素酸化物に酸化することができる酸化触媒を含んでいる。更に窒素酸化物を、分解する方法も説明している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、窒素酸化物の分解のための装置に、より詳細に述べると、自動車の
燃焼機関によって発生した排気ガスのような気体流出物中に含まれた窒素酸化物
を除去する装置に関する。本発明は、更にこれらの酸化物を、例えばこのような
装置を用いることによって分解する方法に関する。 排気ガス中に含まれる窒素酸化物(NOx)を除去するための自動車の排気システム
において触媒装置を使用することは周知である。これらの装置は、より一般的に
は触媒コンバータと称されるものであるが、これは典型的には、セラミック又は
金属製モノリスを収容している周囲の金属シェル又はケーシングを具備している
。セラミック又は金属製モノリスは、窒素酸化物の窒素分子への還元を触媒反応
するための触媒物質を含む複数の平行な流路を備えている。使用時には、エンジ
ンによって発生した排気ガスは、流路に沿ってモノリス内を運搬され、その結果
触媒物質と接触する。 我々は、今回、自動車の燃焼機関によって発生する排気ガスのような、流出組成
物中に含まれる窒素酸化物(NOx)の分解が可能な装置を開発した。ある実施態様
において、この装置は、窒素の酸化状態が2以上の窒素酸化物、特に二酸化窒素(
NO2)を、分子窒素に還元することができる。我々は更に、このような装置を用い
て、窒素の酸化状態が2以上の窒素酸化物を分子窒素に還元する方法も開発した
。
【０００２】 本発明の第一の態様において、反応チャンバー、使用時に窒素酸化物(複数)と酸
化／還元反応を受け窒素及び被酸化性物質(oxidisable material)の酸化物(複数
)を生成する反応チャンバー内に含まれる被酸化性物質を備える、窒素の酸化状
態が2以上の窒素酸化物、特に二酸化窒素を分解する装置が提供される。 本発明の第二の態様において、温度100〜1000℃で被酸化性物質と接触される反
応チャンバー内を窒素酸化物を通過させ、少なくとも一部の窒素酸化物を窒素に
還元し、かつ被酸化性物質の少なくとも相応量が酸化しその酸化物を生成するこ
とを含む、窒素の酸化状態が2以上の窒素酸化物、特に二酸化窒素を分解する方
法が提供される。 本発明は第一及び第二の態様において、特に窒素の酸化状態が2以上の窒素酸
化物を1種以上含有する気体流出物の処理、更に特定すると二酸化窒素を含有す
る気体流出物、例えばプラズマ流出ガス及び特に希薄混合気燃焼エンジンのよう
な自動車の燃焼機関によって生成される排気ガスの処理に関する。このような排
気ガスの処理に使用される装置は、触媒コンバータとしてより一般に知られてい
る。
【０００３】 本発明の第一の態様の装置において、反応チャンバーは、好ましくは、金属シェ
ル又はケーシングに封入されている。反応チャンバーに入れられた被酸化性物質
は、適当な支持体の上に層を形成することが好ましいであろう。都合が良いのは
、被酸化性物質は、複数のワイヤ、特に金属含有ワイヤの上に外側層を形成し、
これが反応チャンバーに装填されたものである。これらのワイヤは、編目状であ
るかさもなければ互いに結合され一体型ワイヤ塊を形成することが好ましいが、
我々は、ワイヤが個別に又はおそらく緩く固結されウール(wool)を形成している
可能性を排除するものではない。 反応チャンバーは、組成物の反応チャンバーヘ及びそこからの運搬のための導管
が取付けられた、流出組成物の吸気口及び排気口と共に提供される。 反応チャンバーに含まれる被酸化性物質は、窒素の酸化状態が2以上の窒素酸化
物、特にNO2を、分子窒素に還元し、かつそれ自身は酸化され酸化物を生成する
ことができる。結果として、被酸化性物質は徐々に消費される。 望ましい場合は、2種以上の被酸化性物質の組み合わせを使用することができ
る。 好ましい実施態様において、反応チャンバーに含まれる被酸化性物質は、窒素の
酸化状態が2以上の窒素酸化物との酸化／還元反応を受け、窒素及び被酸化性物
質の酸化物を生成し、これは被酸化性物質を再生するために還元することができ
るようなものであることが好ましい。 この実施態様において、本発明の装置は、被酸化性物質を再生するために該酸化
物を還元する手段を備えることが好ましい。更に特定すると、この装置は、被酸
化性物質及び窒素の酸化状態が2以上の窒素酸化物の間の酸化／還元過程と同時
に操作できる該酸化物を還元する手段を具備している。この方法において被酸化
性物質は、消費されると同時に再生することができる。
【０００４】 同様に、本発明の方法において、被酸化性物質は、生成される酸化物を還元する
ことによって、再生されることが好ましい。この被酸化性物質の再生は、酸化／
還元過程と同時に生じることが好ましい。 特に好ましい実施態様において、被酸化性物質から生成される酸化物は、起電力
を受けることによって被酸化性物質を再生するために還元することができるもの
である。 従って、本発明の第三の態様において、反応チャンバー、使用時に窒素酸化物と
酸化／還元反応を受け、窒素及び被酸化性物質を再生するために起電力を受けて
分解する被酸化性物質の酸化物を生成する反応チャンバーに含まれた被酸化性物
質、並びに生成される酸化物を還元することによって被酸化性物質を再生するた
めの被酸化性物質との電気的連絡中にある起電力を印加するための手段を具備す
る、窒素の酸化状態が2以上の窒素酸化物、特に二酸化窒素を分解する装置が提
供される。
【０００５】 第四の本発明の態様において、窒素の酸化状態が2以上の窒素酸化物、特に二酸
化窒素の分解法であって、下記の工程を含むものが提供される：(1) 少なくとも
一部の窒素酸化物を窒素に還元しかつ被酸化性物質の少なくとも相応量を酸化し
酸化物を生成するために、温度範囲100〜1000℃で被酸化性物質と接触される反
応チャンバー内を窒素酸化物を通過させる工程、並びに(2) 生成される酸化物に
起電力を施すことによって被酸化性物質を再生する工程。 前述の装置及び方法は、窒素の酸化状態が2以上であるようなあらゆる窒素酸化
物を還元するために使用することができるが、これらは特に二酸化窒素(NO2)を
含有する流出物の還元に関連し、かつ以後本発明は二酸化窒素に関して説明され
る。しかし、二酸化窒素又はNO2との関係はいずれも、特に記さなくとも、窒素
の酸化状態が2以上であるような他の窒素酸化物を含むものとする。
【０００６】 好ましくは被酸化性物質の再生のために印加される起電力は、直流でなければな
らない。起電力は、連続又は断続的であることができ、かつ好ましくは被酸化性
物質及びNO2の間の酸化／還元工程と同時に印加され、その結果被酸化性物質は
それが消費されると同時に再生される。 印加された起電力の電位は、当然酸化物の還元に作用することによって被酸化性
物質を再生するのに十分なものである。これは同様に、被酸化性物質の酸化／還
元電位によって決まるであろう。しかし低い酸化／還元電位を有する被酸化性物
質が好ましく、かつ概して印加される起電力は12〜48Vの範囲が適している。本
発明が自動車の用途において使用される場合、これは典型的な自動車用バッテリ
ーの電圧能を表しているので、12V以下の酸化／還元電位を有する被酸化性物質
を使用することが望ましい。 被酸化性物質は、好ましくは金属であり、より好ましくは、例えば12V以下のよ
うな低い酸化／還元電位を有する金属である。従って本発明の好ましい実施態様
において、NO2との酸化／還元反応は、金属酸化物の生成をもたらし、これは次
に起電力の印加により金属に逆転化される。
【０００７】 適当な金属は、錫、金、ガリウム、インジウム、銅、亜鉛、白金及びパラジウウ
ム、更にはこれらの金属から形成された金属合金、例えば錫／銅合金を含む。適
当な錫／銅合金は、錫を1〜99質量％及び銅を1〜99質量％含有し、好ましくは、
錫を30〜99質量％及び銅を1〜70質量％含有し、より好ましくは錫を50〜95質量
％及び銅を5〜50質量％含有するものである。 特に好ましい金属は、酸化時に、酸化第一錫(II)(SnO)及び酸化第二錫(IV)(SnO2 )を生成することができる錫であり、これらは両方共容易に金属錫に還元するこ
とができる。酸化第一錫(II)は、1.24Vの起電力(e.m.f.)を印加することにより
金属錫に還元することができ、かつ酸化第二錫(IV)の錫への還元には2.5V e.m.f
.を必要とする。被酸化性物質として錫が使用される場合、印加される起電力は
典型的には少なくとも3Vである。
【０００８】 錫は、錫との触媒組成物を形成する補助-金属(co-metal)と組み合わせることが
好ましい。この目的に適した金属は、ロジウム、白金及びパラジウムより選択す
ることができ、ロジウムが特に好ましい。いずれかの理論に結びつけることを意
図するものではないが、補助-金属は、例えば酸化物分子への電子の供給によっ
て、生成された酸化錫からの酸素の放出を促進し、及び／又は、窒素酸化物を吸
着できると考えられる。従って、1種以上のこれらの機能を実行することができ
る他の物質を、補助-金属の代わりに使用することができる。更に他の被酸化性
金属が錫に代用される場合は、これらは、生成された金属酸化物からの酸素の放
出を促進することができ、及び／又は、窒素酸化物を吸着することができるよう
な、補助-金属又は他の物質に結合することができる。
【０００９】 補助-金属がロジウムである場合、錫対ロジウムのモル比は、好ましくは2:1〜1:
4の範囲であり、より好ましくはほぼ1:2である。望ましいならば、2種以上の補
助-金属の混合物を使用することができる。 錫又は錫／補助-金属の組み合わせも、様々な酸化状態を有する1種以上の導電性
金属酸化物と共に組成物に配合されることが好ましい。この種の適当な導電性金
属酸化物は、ジルコニア及びランタノイド酸化物を含み、例えばランタン(La)、
イッテルビウム(Yb)、イットリウム(Y)、ネオジム(Nd)、ガドリニウム(Gd)、プ
ラセオジム(Pr)及びセリウム(Ce)の酸化物を含む。セリア及びジルコニアが特に
好ましい酸化物であり、かつこれらの2種の酸化物の組み合わせが特に好ましい
。 他の金属又は金属／補助-金属の組み合わせを使用する場合には、これらも、様
々な酸化状態を有する導電性酸化物と共に組成物に配合されることが好ましい。
【００１０】 本発明において使用される被酸化性物質の量は、実質的に全てを及びより好まし
くは全てのNO2を還元するのに十分であることが好ましい。 この方法では、反応
チャンバーから排出される流出組成物は、実質的にNO2を含まない。使用される
被酸化性物質の量は、特に、被酸化性物質の性質、被酸化性物質の表面積、単位
時間当たりに処理される流出物の量及び流出物中のNO2濃度によって決まる。好
ましくは、反応チャンバー内への被酸化性物質の充填は、物質20〜300mg／反応
チャンバーcm3、より好ましくは70〜250mg／cm3、特に好ましくは100〜200mg/cm 3 であり、例えばほぼ160 mg／cm3である。本発明が自動車排気ガスの処理に適用
される場合、被酸化性物質の量は、質量時間あたりの空間速度(weight hourly s
pace velocity)が最大1時間当たり100,000(h-1)で排気ガスを処理するのに十分
な量である。当業者は、この量を通常の試験により容易に決定することができる
。
【００１１】 起電力の印加は、好ましくは被酸化性物質、及びそれが組み合わせられるいずれ
か他の物質、金属構成要素も含む固相電解槽中の構成要素、金属構成要素及び被
酸化性物質の両方との電気連絡中に配置された固相電解質構成要素、並びに電圧
源との電気結線を提供する手段の作製によって達成される。 不正確さを避けるために、我々は、金属構成要素とは、金属を含有する構成要素
を意味するとし、従ってこれは導電性ではあるが、金属のみで製造される必要は
ない。 前述の槽において、金属構成要素は、槽の陽極として機能し、かつ更に固相電解
質及び被酸化性物質の基板を提供するであろう。被酸化性物質、及びそれに組み
合わせられたいずれか他の物質は、槽の陰極として機能し、その結果電流の適用
に対し負のバイアスを経験するであろう。
【００１２】 電解槽の金属構成要素は、好ましくは、個別の又はおそらく緩く固結されウール
を形成しているような、複数の金属含有ワイヤによって提供される。しかし好ま
しい実施態様において、ワイヤは、編目状であるかさもなければ互いに結合され
一体型ワイヤ塊を形成しているであろう。この金属構成要素のその他の適当な構
造は、当業者には明らかであろう。 好ましい実施態様において、電解槽の金属構成要素は、金属の内側層又はコア、
並びに金属内側層を酸化環境から保護しかつその後塗布される電解質に適した表
面を提供する無機酸化物の外側層又はコーティングを備える。この金属構構成要
素が、好ましくは複数のワイヤを含む場合、各ワイヤは、金属コア及び無機酸化
物の外側層を備えることが好ましいであろう。 特に好ましい実施態様において、金属構成要素は、実質的に鉄／クロム(Fe/Cr)
合金で構成される内側層又はコア、並びにその上に電解質が付着される、実質的
にアルミナ及び特にα-アルミナで構成される外側層を備えている。この特に好
ましい実施態様の基板は、Fe、Cr及びアルミニウム(Al)の合金、例えばFecrallo
yの、空気中での温度600〜1000℃で約1〜4時間の、例えば約1000℃で約2時間の
加熱により調製することができる。この工程において、アルミニウムはその表面
へと移動し、そこで酸化されアルミナを形成する傾向がある。
【００１３】 固相電解質は、金属構成要素上に層を形成し、かつ典型的には1種以上の半導体
酸化物の混合物を含有するであろう。好ましい実施態様において、この電解質は
、アルミナ又はジルコニアを、特にジルコニアを、並びにランタン(La)、イッテ
ルビウム(Yb)、イットリウム(Y)、ネオジム(Nd)、ガドリニウム(Gd)、プラセオ
ジム(Pr)及びセリウム(Ce)の酸化物のような1種以上のランタノイド酸化物(すな
わち希土類酸化物)を、ドーパントとして含有する。ジルコニア及びセリアの混
合物を含有する電解質が特に好ましく、ジルコニア、セリア及びガドリニアの混
合物を含有する電解質が特に好ましい。 この電解質は、典型的にはジルコニア又はアルミナを50〜80モル％、特に60〜75
モル％、及び1種以上のランタノイド酸化物を20〜50モル％、特に25〜40モル％
含有する。
【００１４】 金属構成要素への電解質層の塗布は、好ましくは、ゾルからの前駆体層のコーテ
ィング、その後の電解質層の形成のための、この前駆体層の加熱処理により達成
される。このゾルは、濃縮硝酸(c.HNO3)／水混合物中に、望ましい割合で、電解
質層に含まれる様々な金属の塩又は酸化物を溶解又は分散することにより生成さ
れることが好ましい。このc.HNO3／水混合物は、c.HNO3：水の容量比が1:1の混
合物を含むことが好ましい。適当な塩は、炭酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、
水酸化物及び硝酸塩を含み、炭酸塩及び硝酸塩が好ましい。加熱は、c.HNO3／水
混合物中での様々な金属化合物の熟成(digestion)の間中効果があるために必要
である。所望の均質性及び稠度を有するゾルが得られる場合は、これで、浸漬、
吹付け又ははけ塗りのようないずれか適当なコーティング技術を用いて、金属構
成要素上を被覆することができ、ここでは浸漬が好ましい技術である。一旦コー
ティングが金属構成要素に塗布されると、これは乾燥され、次に温度300〜800℃
の範囲で、好ましくは300〜600℃の範囲、特に300〜500℃の範囲、例えばほぼ40
0℃で焼成され、電解質層を形成する。
【００１５】 特に好ましい実施態様において、炭酸ジルコニウムが最初に、c.HNO3／水混合物
に、好ましくは1:1 v/v混合物に溶解され、引き続き選択された希土類金属の硝
酸塩に溶解される。その後得られる組成物を、温度範囲60〜100℃に加熱し、c.H
NO3／水混合物中の化合物を熟成する。好ましくは、温度範囲70〜90℃、例えば
約80℃を用いて、c.HNO3／水混合物中の様々な化合物を熟成する。加熱は、典型
的には約1時間継続される。冷却後、ゾルが気体上に、例えば浸漬により被覆さ
れ、このコーティングが乾燥され、その後約400℃で焼成され電解質層を形成す
る。 ゾルを形成している様々な成分の量は、所望の成分比を有する電解質層の形成を
生じるように選択することができる。 いずれかの理論に結びつけることを意図するものではないが、この固相電解質は
、この物質とNO2の間の反応の結果として、被酸化性物質と反応する02-イオンを
除去すると考えられる。従って電解質層の厚さは、特に、単位時間あたりに処理
されるNO2のモル数によって決まるであろう。当業者はこの厚さを容易に決定す
ることができる。 固相電解質との電気連絡中になければならない被酸化性物質は、好ましくは固相
電解質層の上に連続層を形成するであろう。この層は、被酸化性物質から電解質
への02-イオンの移動を可能にするために、多孔質でなければならない。
【００１６】 被酸化性物質層は、当該技術分野において公知のコーティング技術を用いて塗布
することができる。例えば、被酸化性物質が金属であるならば、被酸化性物質層
を塗布するために好ましい技術は、電着である。この技術において、例えば硝酸
塩又は塩酸塩の水溶液のような、塩としての金属を含有する適当な溶液が、約12
Vのような高電圧下で電解質上に層として沈着される。電着に使用された印加さ
れた電圧は、金属塩を金属に転化し、かつ沈着した被酸化性物質の層が多孔質で
あることを確実にするであろう。 被酸化性金属が補助-金属及び様々な酸化状態の導電性金属酸化物に組み合わせ
られるならば、これらの3種の成分を含む電極層は、都合が良いことに、ゾルか
らの前駆体層の塗布、その後の電極層を形成するためのこの層の加熱処理により
形成される。ゾルは好ましくは、濃硝酸(c.HNO3)／水混合物中に所望の割合で電
極層中に含まれる様々な金属の塩又は酸化物を溶解又は分散することにより形成
される。このc.HNO3／水混合物は、好ましくはc.HNO3及び水の容量比1:1の混合
物を含む。適当な塩は、炭酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、水酸化物及び硝酸
塩を含む。c.HNO3／水の混合物中の様々な金属化合物の熟成の間中作用するため
に、加熱が必要である。所望の均質性及び稠度を有するゾルが得られる場合は、
浸漬、噴霧又ははけ塗りのような適当なコーティング技術を用いて電解質層上を
被覆することができ、浸漬が好ましい技術である。一旦コーティングが電解質層
に塗布されたならば、乾燥され、その後温度300〜800℃の範囲、好ましくは300
〜600℃の範囲、及び特に300〜500℃の範囲で、例えば約400℃で焼成され、電極
層を形成する。
【００１７】 特に好ましい実施態様において、炭酸ジルコニウムが最初にc.HNO3／水混合物
、好ましくは1:1v/v混合物中に中に溶解され、その後最終の電極層がセリアを含
有するならば硝酸セリウムが溶解される。得られる組成物を、次に温度範囲60〜
100℃に加熱し、c.HNO3／水混合物中でこれらの混合物が熟成される。好ましく
は、温度範囲は70〜90℃、例えば約80℃が、様々な化合物の熟成に使用される。
加熱は、典型的には、およそ1時間継続される。補助-金属のハロゲン化物、特に
塩酸塩及び被酸化性金属が、その後、ゾルに攪拌しながら添加され、かつ一度ゾ
ルが冷却されると、例えば浸漬により、電解質層上が被覆され、このコーティン
グが乾燥され、その後約400℃で焼結され、電極層が形成される。被酸化性金属
及び補助-金属が、各々、錫及びロジウムであるならば、塩化第一錫(II)(SnCl2)
及び塩化ロジウム(III)(RhCl3)が、ゾルの形成において使用されることが好まし
い。
【００１８】 前述の電解槽中の被酸化性物質の再生は、生成される酸化物、例えば金属酸化物
の還元電位と等しいか又はより大きいように、それに直流を流すことにより達成
される。この金属構成要素に電圧源の陽端子が連結され、かつ陰端子には、被酸
化性物質を含有する電極構成要素が連結される。 特定の理論に関連付けることを意図するものではないが、酸化物の被酸化性形へ
の逆還元は、印加された起電力によって生じた濃度勾配の結果固相電解質により
取り除かれるような02-イオンを遊離すると考えられる。金属構成要素を流れる
起電力も、02-イオンの分子酸素への転化をもたらし、これが放出される。 本発明の第一の態様の装置が自動車の用途において使用される場合、電圧源は都
合が良いことに自動車のバッテリーである。
【００１９】 好ましい実施態様において、この電解槽は更に、生成した気体酸素の放出を促進
するような、金属構成要素及び固相電解質の間に配置された多孔質構成要素も備
える。好ましくはこの構成要素は、その上に電解質層が沈着された金属構成要素
上の層を含む。金属構成要素及び固相電解質の間の電気連絡を確実にするために
、追加の多孔質構成要素は、導電性でなければならず、かつこの理由のために概
して金属により製造される。 追加の多孔質構成要素は、好ましくは金で製造され、かつ都合が良いことには例
えば硝酸塩又は塩酸塩の水溶液のような塩として金を含有する溶液から、例えば
約12Vのような高電圧で、金が層として該金属構成要素の上に沈着されるような
電着により形成される。使用される印加電圧は、金属塩を金属に転化し、かつ更
に金層が所望の多孔性を有することを確実にするであろう。あるいは、多孔質金
層は、金／アルミニウム合金による金属構成要素のコーティング、その後水酸化
ナトリウムのような化学試薬によりアルミニウムが溶蝕処理され後に多孔質金層
が残されることにより形成することができる。
【００２０】 本発明の第二態様の工程において、前述の被酸化性物質を含有する反応チャンバ
ーは、温度範囲100〜1000℃に維持される。好ましい操作温度は、とりわけ、被
酸化性物質の性質、電解質の操作温度及び本方法が配置される用途によって左右
されるであろう。しかし、被酸化性物質が金属であるならば、好ましい操作温度
は、200〜600℃の範囲であり、より好ましくは200〜500℃の範囲であり、特に30
0〜400℃の範囲、例えば約350℃である。この方法が自動車の用途に使用される
場合には、必要な操作温度は一般に、反応チャンバーに侵入する熱排気ガスによ
って維持することができ、その結果独立した熱源が不要である。
【００２１】 流出組成物の被酸化性物質を含む反応チャンバー内の滞留時間は、1〜50ミリ秒
の範囲、好ましくは1〜20ミリ秒の範囲、より好ましくは2〜10ミリ秒の範囲、特
に2〜8ミリ秒の範囲であり、例えば約4ミリ秒である。 特に好ましい実施態様において、被酸化性物質を含む反応チャンバーは、被酸化
性物質を含む反応チャンバーの上流に配置された追加の反応チャンバーと連結さ
れている。この追加の反応チャンバーは、一酸化窒素(NO)を二酸化窒素(NO2)又
は窒素の酸化状態が2以上である他の窒素酸化物に酸化することができる酸化触
媒を含む。従って、NO及びNO2の両方を含有する排気ガスのような流出組成物は
、酸化触媒を含む反応チャンバー内を通過させることができ、そこでNOは酸化さ
れNO2となり、その後被酸化性物質を含む反応チャンバー内を通過させ、そこでN
O2が還元されて窒素となる。
【００２２】 本発明の第五の態様において、流出組成物中に含まれた一酸化窒素(NO)又は一酸
化窒素(NO)／二酸化窒素(NO2)混合物を分解する装置であり、一酸化窒素を酸化
し二酸化窒素を得ることができる酸化触媒を含む第一の反応チャンバー及び二酸
化窒素を還元して窒素を得ることができる被酸化性物質を含む第二の反応チャン
バーを連結して具備するものが提供される。 本発明の第五態様の装置は、連結して配置された第一及び第二の反応チャンバー
を具備する。この装置が使用される場合、流出組成物は、最初に第一の反応チャ
ンバーに運搬され、そこで該チャンバーに含まれた酸化触媒が、流出組成物に含
まれるNOを酸化しNO2を得る。その後この酸化された流出組成物は、第一の反応
チャンバーから排出され、第二の反応チャンバーへと送られ、そこで被酸化性物
質が該流出組成物に含まれるNO2を還元し、分子窒素が生成され、これは大気中
へ安全に廃棄される。
【００２３】 この装置において、第一及び第二の反応チャンバーは、金属シェル又はケーシン
グに封入されることが好ましい。第一の反応チャンバーに含まれた酸化触媒は、
好ましくは金属又はセラミック基体上に層を形成している。都合が良いことに、
この酸化触媒は、反応チャンバーに装填された複数のワイヤ、特に金属含有ワイ
ヤ上に外側層を形成するであろう。好ましくは、このワイヤは編目状であるかさ
もなければ互いに結合され一体型ワイヤ塊を形成しているが、我々はワイヤが個
別であるか又はおそらく緩く固結されウールを形成している可能性を排除するも
のではない。 両方の反応チャンバーが、流出組成物を反応チャンバーへ及びそこから運搬する
ための導管を取付けることができる該組成物の吸気口及び排気口を備えるように
提供される。第一及び第二の反応チャンバーは、同じ金属ケーシング内に封入し
、かつ金属ケーシングに封入された大きい1個のチャンバーを仕切り壁によって2
個に効果的に分割する分離することができる。この実施態様において、仕切りは
、流出組成物が第一の反応チャンバーから第二へと移動することができる孔を備
えて提供されるであろう。
【００２４】 本発明の第六の態様において、第一の反応チャンバーを流出組成物が通過し、そ
こで酸化触媒の存在下で酸素と温度範囲200〜800℃で接触され、これにより流出
組成物に含まれる一酸化窒素の少なくとも一部が二酸化窒素に転化され、かつ次
に第二の反応チャンバーに送られ、そこで被酸化性物質と温度範囲100〜1000℃
で接触され、その結果二酸化窒素の少なくとも一部が還元され窒素を生じること
を含む、流出組成物に含まれる一酸化窒素(NO)又は一酸化窒素(NO)／二酸化窒素
(NO2)混合物を分解する方法が提供される。 典型的には、第一の反応チャンバーに侵入する流出組成物は、NO及びNO2の両方
を含有し、その結果第二の反応チャンバーに侵入する流出組成物は、当初流出組
成物に含まれるNO2に加え、第一の反応チャンバー中で生成されたものを含有す
るであろう。 不正確さを避けるために、本発明の第五及び第六の態様の装置及び方法は、NO及
びNO2に関して定義されているが、これらは、一酸化窒素(NO)及び窒素が2以上の
酸化状態を有するような窒素酸化物のいずれかの処理に適用することができる。
例えば、当初の流出組成物は、NO2以外の窒素の酸化状態が2以上の窒素酸化物を
相当分含むことができる。更に、相当分のNOは、第一の反応チャンバーにおいて
、同じくNO2以外の窒素の酸化状態が2以上の窒素酸化物に酸化することができる
。しかし典型的には、当初の流出組成物中に含まれる窒素酸化物は、実質的にNO
及びNO2を含有し、かつ第一の反応チャンバー中で酸化されるNOは実質的にNO2に
酸化されるであろう。
【００２５】 この説明に従い、我々は、用語二酸化窒素及びNO2を使用することを続けるもの
である。しかし、我々は、特に記さなくとも、窒素の酸化状態が2以上である他
の窒素酸化物の排除を意図するものではない。 本発明の第五及び第六の態様は、特にプラズマ流出ガスのような、NO及びNO2を
含有する気体流出組成物の処理に関する。より詳細に述べると、これらは、NO及
びNO2を含有する、自動車の燃焼機関、特に希薄混合気燃焼エンジンによって発
生した排気ガスの処理に関する。 第一の反応チャンバー内に含まれる酸化触媒は、NOをNO2へ酸化することができ
、かつ好ましい実施態様において、実質的に全ての及びより好ましくは全てのNO
が、酸化されるであろう。この方法において、第二の反応チャンバーに侵入する
流出組成物はNO2を含有するが、実質的にはNOは含有しない。適当な酸化触媒は
、当該技術分野において公知の酸化触媒から選択することができる。
【００２６】 好ましい酸化触媒は、使用時に02-イオン源を提供しかつ1種以上の金属及び／又
は金属化合物、例えば金属酸化物に浸漬又は含浸される無機酸化物支持体を含む
ものであり、これはNOと原子酸素の間の反応を触媒しNO2を生成することができ
る。この支持体は、典型的には金属／金属化合物を85〜98質量％及び酸化触媒を
2〜15質量％含有する。好ましくはこの支持体は、金属／金属化合物を92〜98質
量％、より好ましくは94〜98質量％、並びに酸化触媒を2 〜8質量％、より好ま
しくは2〜6質量％含有する。 前述の無機酸化物支持体は、好ましくはランタノイド酸化物(すなわち希土類酸
化物)、及びより好ましくはランタノイド酸化物及びジルコニア又はアルミナと
の、特にジルコニアとの混合物を含有する。適当なランタノイド酸化物は、セリ
ウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ガドリニウム(Gd)、イッテルビウム(Yb)、イット
リウム(Y)及びネオジム(Nd)の酸化物、例えばYb2O3、Gd2O3、Y2O3、Ce2O3及びNd 2 O3を含む。望ましい場合には、ランタノイド酸化物の混合物も使用することが
できる。好ましい酸化物は、セリウム及びプラセオジウムの酸化物であり、特に
好ましい実施態様において、この支持体は、ジルコニア及びプラセオジウム酸化
物の混合物を含有する。好ましい支持体は、ジルコニア又はアルミナを50〜90モ
ル％及びランタノイド酸化物を10〜50モル％含有する。
【００２７】 この支持体は、好ましくはパラジウム、ニッケル、白金、ロジウム、銀、ルテニ
ウム、コバルト、鉄、モリブデン、タングステン、及びこれらの金属の酸化物か
ら選択される少なくとも1種の金属又は金属酸化物で含浸される。金属及び金属
酸化物の組み合わせも使用することができる。 好ましくは、この支持体は、前述の金属又は金属酸化物の1種に含浸されるのみ
ではなく、更に電子供与体として機能することができる金属又は金属化合物にも
含浸される。適当な電子供与金属及び金属化合物は、遷移金属、アルミニウム、
亜鉛及びこれらの金属の酸化物、特に亜鉛及び酸化亜鉛を含む。 好ましい実施態様において、前記支持体は、白金、パラジウム、白金／亜鉛混合
物、パラジウム／亜鉛混合物又はこれらの物質の酸化物誘導体で含浸される。特
に好ましい実施態様において、含浸物は、(A) 白金、パラジウム及びそれらの酸
化物から選択された金属又は金属酸化物、並びに(B)亜鉛又は酸化亜鉛を含有す
る混合物であり、特に好ましくは、パラジウム及び亜鉛又はそれらの酸化物の混
合物である。この実施態様において、白金又はパラジウムの亜鉛に対するモル比
は、好ましくは1:2である。
【００２８】 ジルコニア又はアルミナ及び白金又はパラジウムの酸化物の含浸物と共に、例え
ばプラセオジミアのような希土類酸化物の支持体を含有する酸化触媒は、該支持
体物質を、白金又はパラジウム塩に含浸し、その後含浸された支持体を大気中高
温でか焼し、塩を酸化物に転化することにより簡便に調製される。含浸物が白金
及び亜鉛又はパラジウム及び亜鉛の酸化物を含有する混合物であるならば、この
触媒は、該支持体を、適当な比の白金及び亜鉛又はパラジウム及び亜鉛の塩の混
合物に含浸し、その後前述のようにか焼することにより簡便に調製される。か焼
温度は、とりわけ、使用される塩の種類によって決まる。適当な塩は、炭酸塩、
シュウ酸塩及びハロゲン化物を含み、硝酸塩が好ましい。硝酸塩が使用される場
合は、か焼温度は、典型的には500〜800℃の範囲であり、より好ましくは550〜7
00℃の範囲であり、特に約600℃である。
【００２９】 前述のように、酸化触媒は、好ましくは、金属又はセラミック基体上に層、特に
多孔質の層を含む。無機酸化物は金属の内側層を保護する傾向があり、かつ実質
的に塗布される酸化触媒に適した表面を提供するので、内側層又はコア及び無機
酸化物の外側層又はコーティングを有する基体が特に好ましい。特に好ましい実
施態様において、好ましくは複数のワイヤを含む基体は、実質的に鉄／クロム(F
e/Cr)合金で構成された内側層又はコア、並びにその上に酸化触媒が被覆され、
実質的にアルミナ及び特にα-アルミナで構成された外側層を備える。この特に
好ましい実施態様の基体は、先に記したように調製することができる。
【００３０】 酸化触媒が、例えばワイヤ基体のような基体上に被覆された多孔質層であるなら
ば、触媒層の基体への好ましい塗布技術は、前駆体層がゾルを用いて塗布され、
かつ次に加熱処理されるようなコーティング技術である。このゾルは、好ましく
は、濃硝酸(c.HNO3)／水混合物中に所望の割合で、酸化触媒中に含まれる様々な
金属の塩又は酸化物の溶解又は分散により作製される。このc.HNO3／水混合物は
、好ましくはc.HNO3及び水の容量比1:1の混合物を含む。 適当な塩は、炭酸塩、
シュウ酸塩、ハロゲン化物、水酸化物及び硝酸塩を含み、硝酸塩が好ましい。様
々な金属化合物のc.HNO3／水混合物中での熟成間中の作用には、加熱が必要であ
る。所望の均質性及び稠度を有するゾルを得たならば、これを、浸漬、吹付け又
ははけ塗りのような、いずれか適当なコーティング技術を用いて基体上に被覆す
ることができ、ここでは浸漬が好ましい技術である。一旦コーティングが基体に
塗布されたならば、これを乾燥し、次に温度300〜800℃の範囲、好ましくは300
〜600℃の範囲、特に300〜500℃の範囲、例えば約400℃で焼結し、触媒層を形成
する。
【００３１】 特に好ましい実施態様においては、最初に炭酸ジルコニウムがc.HNO3／水混合物
、好ましくは1:1v/v混合物に溶解され、それに続き硝酸セリウム又は硝酸プラセ
オジムが溶解される。その後硝酸パラジウム又は硝酸白金がこの混合物に、任意
に硝酸亜鉛と共に添加され、その後得られる組成物を、温度範囲60〜100℃で加
熱し、c.HNO3／水混合物中で、これらの化合物を熟成する。好ましくは、温度範
囲70〜90℃、例えば約80℃が、c.HNO3／水混合物中の様々な化合物の熟成に使用
される。加熱は典型的にはおよそ1時間継続される。冷却後、ゾルは、例えば浸
漬により基体上に被覆され、このコーティングが乾燥され、その後約400℃で焼
結され、触媒層を形成する。 ゾルを形成する様々な成分の量は、所望の成分比を有する酸化触媒を形成するよ
うに選択することができる。
【００３２】 NO及びO2分子は、酸化触媒表面の吸着部位で競合する傾向がある。その結果、自
動車の燃焼機関によって発生した排気ガスのような場合には、第一の反応チャン
バー中の酸素の分圧はNOのそれよりも大きくなり、第一の反応チャンバーに侵入
するNOの相当分が該チャンバー内では酸化されない。しかし、酸化触媒が、金属
基体又は金属の内側層もしくはコア並びに無機酸化物の外側層もしくはコーティ
ングを含む基体などのような、導電性基体上に層を有するならば、負のバイアス
により起電力は、該基体を通過することができ、その結果酸化触媒中を通過し、
触媒表面のNOの吸着を促進しかつO2の吸着を阻害することができる。触媒表面上
への反応性気体流れの1種以上の成分の吸着を優先的に強化すると同時に1種以上
の他の成分の吸着を阻害するこの方法には、より一般的な適用性がある。
【００３３】 従って、本発明の更なる態様において、化学反応物を含む反応チャンバー、反応
チャンバーに含まれかつ導電性、例えば金属又は金属基体上の層又はコーティン
グを形成する化学反応物のための触媒物質、並びに導電性基体を通じ触媒物質に
起電力を印加し、触媒物質の吸着特性を修飾する手段に作用する装置が提供され
る。 本発明は更に、1種以上の反応物及び任意に1種以上の更なる成分を含有する反応
物流れがこれを通過する反応チャンバー中に含まれた触媒物質の吸着特性を修飾
する方法で、ここで1種以上の反応物の吸着を促進しかつ1種以上の他の反応物又
は他の成分の吸着を阻害するために触媒物質に起電力を印加することを含む方法
を提供する。
【００３４】 前述の酸化触媒又は他の触媒物質は、都合が良いことに、例えば導電性プレート
、又は2種の導電性プレートに挟まれかつそれらから絶縁されたような導電性ワ
イヤの配列のような導電性基体上に被覆される。この触媒集成体は、電力源への
結線手段を提供することもできる。使用時には、電力源への結線は、触媒を支え
ている中央の導電性基体に陰電荷を、外側の導電性プレートに陽電荷を供給する
ためである。中央及び外側の導電性構成要素間の絶縁は、短絡を防止するであろ
う。触媒を支えている基体及び外側導電性プレートは、都合が良いことに、アル
ミナで被覆されたFecralloy合金のように、金属コア及び無機酸化物の外側層又
はコーティングを備えている。このような基体の調製については先に説明してい
る。
【００３５】 第一の反応チャンバー中に含まれる酸化触媒の量は、特に触媒の性質、触媒の表
面積、単位時間当たりに処理される流出組成物の量及び流出組成物中のNO濃度に
応じて決まる。好ましくは、第一の反応チャンバー中の酸化触媒の充填は、1〜1
0mg触媒／cm3反応チャンバー、より好ましくは1〜3mg触媒／cm3、例えば約2mg触
媒／cm3である。本発明が自動車の排気ガスの処理に適用される場合は、触媒量
は、質量時間あたりの空間速度が最大100,000／時(h-1)を有する排気ガスを処理
するのに十分でなければならない。この量は、当業者は通常の方法により容易に
決定することができる。 本発明の方法において、第一の反応チャンバーは、温度範囲200〜800℃に維持さ
れる。好ましい第一の反応チャンバーの操作温度は、特に、酸化触媒の性質及び
この方法が採用される用途により決まるであろう。しかし、好ましい操作温度は
、250〜600℃の範囲、より好ましくは250〜450℃の範囲、及び特に350〜450℃の
範囲、例えば400℃である。本発明の方法は、自動車の用途に使用される場合は
、第一の反応チャンバーにおいて必要な操作温度は、一般に該反応チャンバーに
侵入する熱排気ガスによって維持され、その結果独立した熱源を必要としない。
第一の反応チャンバー中の流出組成物の滞留時間は、典型的には1〜50ミリ秒の
範囲であり、好ましくは1〜20ミリ秒の範囲であり、より好ましくは2〜10ミリ秒
の範囲であり、特に2〜8ミリ秒の範囲であり、例えば約4ミリ秒である。 本発明は、下記実施例を参照として例証するが、これに限定されるものではない
。
【００３６】実施例１ この実施例は、ある範囲の酸化触媒によるNOのNO2への転化を調べている。 酸化触媒は、酸化プラセオジム(PrOx)16質量％で安定化されたジルコニアの無機
酸化物支持体(ZrOx)、及び下記から選択された含浸物から構成した： (1)酸化白金 (2)酸化パラジウム (3)酸化白金及び酸化亜鉛の混合物(白金：亜鉛比1:2) (4)酸化パラジウム及び酸化亜鉛の混合物(パラジウム：亜鉛比1:2)。 該支持体を硝酸白金又は硝酸パラジウムの3質量％で含浸することにより、触媒
試料を調製した。更に硝酸亜鉛3質量％を、貴金属：亜鉛比1:2を生じる量で添加
することによって、バイメタルシステムを調製した。その後これらの触媒試料を
大気中600℃でか焼し、金属塩をそれらの酸化物に転化した。最終触媒組成物は
、貴金属3質量％を含んだ。各触媒組成物0.5gを、実験用反応器に充填した。
【００３７】 窒素キャリヤガス(BOCガス社)中にNO(BOCガス社)3.7モル％及び酸素(Air Produc
ts) 18.5モル％を含有する供給気体流れ組成物を、反応器に供給した。供給気体
流れの容量時間あたりの空間速度(volume hourly space velocity)は、90,000／
時に、触媒の滞留時間は40ミリ秒に設定した。反応器温度は、実験中は400℃に
保った。 反応器から排出される生成物流れは、オンラインガスクロマトグラフィー(Altec
h Chemisorb MP1 - 100/120カラムを装着した、パーキンエルマー社Autosystem
XL)を用いて分析した。結果を下記表１に示す。
【００３８】
【表１】 表１ 上記結果は、試験した全ての触媒がNOをNO2に転化したが、試験した触媒の中でP
d-Zn/PrOx-ZrOx触媒が最も高い活性を有することを示している。
【００３９】実施例２ この実施例においては、NOのNO2への転化の至適反応温度を調べた。 この試験に使用した触媒は、酸化プラセオジム16質量％で安定化されたジルコニ
ア、並びに酸化パラジウム及び酸化亜鉛の混合物(パラジウム：亜鉛比1:2)を含
む含浸物から構成された。この触媒は、実施例１に記したように調製した。最終
触媒はパラジウム3質量％を含有し、及び該触媒0.5gを実験のために反応器に充
填した。 本実験に使用した供給気体流れは、実施例１に説明したものであり、かつガスの
容量時間あたりの空間速度は90,000／時であった。反応器の温度は、時間の関数
として400℃まで上昇し、かつ反応器から出てくる生成物流れを、実施例１に説
明したオンラインガスクロマトグラフィーを用いて様々な温度で分析した。反応
条件下で生成したNO2の相対分圧を得るために、NOピーク面積を標準化した。結
果を下記表２に示す。
【００４０】
【表２】 表２ 上記結果は、触媒によって生成したNO2の分圧及びその結果としての量が反応温
度の関数であることを示している。
【００４１】実施例３ この実施例において、実施例１の説明のように調製したPd-Zn/PrOx-ZrOx触媒のN
OからNO2への転化効率を、反応温度400℃及び酸素分圧がNO分圧と同じであるよ
うな条件で試験した。窒素キャリヤガス中にNO 3.7モル％及び酸素37モル％を含
有する供給気体流れ(気体流れB)を、反応器に、容量時間当たり空間速度45,000
／時で供給した。対照として、窒素キャリヤガス中にNO 3.7モル％を含有する供
給気体流れ(気体流れA)も、反応器に、容量時間当たり空間速度45,000／時で供
給した。触媒はパラジウム3質量％を含有し、かつ実験のために該触媒0.5gを反
応器に充填した。結果を下記表３に示す。
【００４２】
【表３】 表３ この結果は、この触媒が、希薄混合気燃焼条件下でNOのNO2への転化において強
力に高い効率であることを示している。最大転化率は、反応温度並びに各々のNO
及びNO2の相対分圧の関数である。
【００４３】実施例４ 反応器に、顆粒状金属錫(0.5g、4.2mmol、アルドリッチケミカル社)を充填した
。反応器の温度を250℃に維持し、かつ窒素キャリヤガス中にNO2を含有する供給
気体流れを、反応器を通って容量時間当たり空間速度45,000／時で通過させた。
新鮮な錫試料上で、流出物NO2の56％が、N2に分解された。回収した錫試料の試
験は、艶のある金属錫の表面の暗化を示した。この表面の暗化は、金属の酸化に
一致している。 この実施例は、反応器に各々新鮮な錫金属を、各々、1.5g及び3.5gを充填した以
外は、2つとも同じであった。錫の充填量を増すと、流出ガス中に検出されたNO2 の量が減少する結果が得られた。錫3.5gでは、流出物中に実質的にNO2は検出さ
れなかった。
【００４４】実施例５ この実験においては、NOのNO2への転化に使用した酸化触媒床へ陰電荷電位を印
加した場合の作用を調べた。 酸化触媒を含有する反応器は、下記のように作製した。 Fecralloyプレートを大気中600℃で3時間以上かけてか焼することにより、プレ
ートの表面上に薄いアルミナコーティングを有する3種のFecralloy (Fe、Cr及び
Alの合金)金属プレートを調製した。 炭酸ジルコニウム(346g、1.64モル、MELケミカル社、マンチェスター)を、濃硝
酸及び水の1：1溶液150mlに攪拌しながらゆっくり添加し、その後80℃で2時間熟
成した。その後熟成した混合物に硝酸セリウム・６水和物(104.21g、0.24モル、
アルドリッチケミカル社)を攪拌しながら添加し、かつ得られた混合物を80℃で1
時間攪拌しながら再度熟成した。次にこの混合物に、硝酸パラジウム及び硝酸亜
鉛を、最終触媒組成物中のパラジウムの負荷が3質量％でパラジウム：亜鉛モル
比が1:2となる量で添加し、かつ得られた組成物を80℃で1時間加熱し、c. HNO3
／水混合物中のパラジウム及び亜鉛化合物を熟成した。冷却後、Fecralloyプレ
ートの1種の上に浸漬によりゾルを被覆し、このコーティングを乾燥し、その後4
00℃で焼結し、触媒層を形成した。
【００４５】 この触媒層を含むFecralloyプレートを次に、他の2種のFecralloyプレートと共
に槽に配置した。触媒層を有するプレートは、他の2種のプレートの間に挟み、
間隔を空け、かつ絶縁棒を使用しそれらから電気的に孤立させた。その後完全な
集成体を、液体の侵入導管及び排出導管を備えたシリカ反応器に配置し、その結
果流出ガス組成物は、外側及び中央のFecralloyプレートの間のギャップを通っ
て流れることができるようにした。この反応器は、更に、電圧発生装置への結線
のための電気リード線も装着し、その結果陰電荷を有する酸化触媒を支えている
中央Fecralloyプレート及び陽電荷を有する外側Fecralloyプレート、又はその逆
のものを供給する。
【００４６】 この反応器は、電圧源に結線されており、かつ供給気体流れ組成物は、気体総量
に対してヘリウムキャリヤガス(BOGガス社)、10％NO(BOGガス社)、及び5％酸素(
エアプロダクツ社)を含有し、これを帯電した酸化触媒に温度360℃で接触する反
応器に供給した。気体の組成を、質量流量計(mass flow controller)(Brooksモ
デル5805)による検量により決定し、かつ同じ手段により制御した。NO／ヘリウ
ム混合物の供給量は、約4.8／cm3・分に設定し、かつNO供給速度は約4.8／cm3・
分に、かつ酸素供給速度は約2.4／cm3・分に設定した。 反応器から排出される生成物流れの分析は、オンラインガスクロマトグラフィー
(Altech Chemisorb MP1 - 100/120カラムを装着した、パーキンエルマー社Autos
ystem XL)を用いて行った。この反応器を通る供給ストックガス組成物の結果を
、下記表４に示す。
【００４７】
【表４】 表４ 結果は、酸化触媒を担持するFecralloyプレートに30ボルト(19アンペア)で陰電
荷が印加された場合に、電圧を印加しない場合と比較して、NO2分圧の 54％の増
加が認められたことを示している。従って、この触媒の選択性は、陰電荷の印加
により修飾されかつ改善される。
【００４８】実施例６ この実施例においては、2工程反応器システムを使用する、NOからNO2への転化並
びにその後のNO2の窒素及び酸素への還元を試験した。 第一工程の反応器は、実施例５に説明した反応器と全く同一であった。 第二工程の反応器は、電解槽で構成され、かつ以下のように作製した。 ワイヤの上に薄いアルミナコーティングを有するFecralloyは、大気中600℃で3
時間かけてのFecralloyメッシュのか焼により調製した。最終のメッシュ質量は8
.38gであり、かつ最終電解槽において陽極として機能するであろう。 炭酸ジルコニウム(346g、1.64モル、MELケミカル社、マンチェスター)を、水を
溶媒とするc.硝酸の1:1溶液150ml中に攪拌しながらゆっくりと添加し、その後80
℃で2時間熟成した。硝酸セリウム・6水和物(104.21g、0.24モル、アルドリッチ
ケミカル社)を熟成した混合物に、硝酸ガドリニウム・6水和物(59.1g、0.131モ
ル、アルドリッチケミカル社)と共に攪拌しながら添加し、得られる混合物を80
℃で1時間攪拌しながら熟成した。この混合物を次に室温まで冷却し、得られる
ガドリニウム／セリウム／ジルコニウムゾルで、Fecralloyメッシュを被覆し、
かつ大気中で400℃で2時間焼結した。このコーティング／焼結工程を3回反復し
、適当な厚さの電解質層を得た。
【００４９】 次に錫電極(陰極)を、焼結した電解質層上に電気めっきした。塩化第一錫(II)(1
g、5.3 x 10-3モル、アルドリッチケミカル社)を、0.1M HClの200cm-3中に溶解
した。その後電解質で被覆したFecralloy合金メッシュを、塩化第一錫(II)溶液
に含浸し、かつ錫の沈着が電解質の表面に出現するまで、D.C.電圧25Vを120分間
印加した。総錫0.3g(2.53 x 10-3モル)が沈着した。次に錫電極を、大気中50℃
で乾燥し、その後反応器に配置した。 その後錫電極集成体を、シリカ反応器に収納し、第二工程の反応器を形成した。
この反応器も、陰電荷電位下に錫電極を及び陽電荷電位下にFecralloyメッシュ
を配置するように、電気リード線を使って電圧源と結線した。 第二工程の反応器を、液体導管を配置し、先に記した第一工程の反応器と連結し
、供給気体流れが最初に第一工程反応器を通り、次に第二工程反応器を通過する
ようにした。 第一及び第二工程の反応器を、その各々の電力源と結線し、ヘリウムキャリヤガ
ス(BOCガス社)、ヘリウム及びNOの総量を基に10％NO(BOCガス社)、並びに様々な
量の酸素(エアプロダクツ社)を含有する供給気体流れ組成物を、この2工程反応
器システムに供給し、陰電荷を有する酸化触媒と温度360℃で接触する第一工程
反応器を通り、その後陰電荷を有する錫電極集成体と温度200℃で接触する第二
反応器を通るよう、順次通過させた。この気体の組成を、質量流量計(Brooksモ
デル5805)の検量により決定し、かつ同じ手段により制御した。NO／ヘリウム混
合物の供給量は、約48／cm3・分に設定した。
【００５０】 2工程反応器の中を供給流れが通過した後の流出組成物を、NO2、O2及びN2の構成
成分を各々分離することが可能なAlltech分子篩SA 800-100カラムを装着したパ
ーキンエルマー社のガスクロマトグラフィーAutoXLを用いて分析した。 2工程反応器を通る供給気体流れ組成物の結果を、下記表５に示す。 下記表５より、酸素分圧が高い(ほぼ63分)の場合はこの流出気体中に検出され
た一酸化窒素量は最小であり、かつ酸素分圧が低い場合は流出気体中に検出され
た一酸化窒素の分圧が高い(ほぼ89分)ことは明白である。 反応時間が43分以下では、このシステムは、酸素枯渇状態で走行し、かつ酸化
状態が2以上である窒素の酸化物の生成は、触媒支持体の酸化物含量の低下に従
っている。 一定の印加電圧下での錫電極による時間の関数としての窒素分圧の低下は、0.16
％／分と測定された。これは、同じ実験条件において、錫金属単独(すなわち印
加電圧なし)と比べて36％の電極効率の増加を示し、非活性化(deactivation)パ
ラメータ0.45％／分が得られた。
【００５１】実施例７ この実施例において、2工程反応器システムを使用する、NOからNO2への転化並び
にその後のNO2の窒素及び酸素への還元を試験した。 錫電極を、錫／ロジウム対並びセリア及びジルコニアの組み合わせを含有する電
極組成物に交換し、かつ第二工程の反応器の反応温度を360℃に上昇した以外は
、実施例６と全く同じ装置及び方法を用いた。 この電極層は下記のように調製した。 炭酸ジルコニウム(346g、1.64モル、MELケミカル社、マンチェスター)を、水を
溶媒とするc.硝酸の1:1溶液150ml中に攪拌しながらゆっくりと添加し、その後80
℃で2時間熟成した。その後硝酸セリウム・6水和物(104.21g、0.24モル、アルド
リッチケミカル社)を熟成した混合物に攪拌しながら添加し、得られた混合物を
再度80℃で1時間攪拌しながら熟成した。次に塩化ロジウム(III)(0.47g、2.23 x
10-3モル、アルドリッチケミカル社)及び塩化第一錫(II)(0.85g、4.48 x 10-3
モル、アルドリッチケミカル社)を、熟成した混合物に攪拌しながら添加し、得
られる混合物を約80℃で1時間攪拌しながら熟成し、HNO3／水混合物へのロジウ
ム塩及び錫塩の溶解を確実にした。その後この混合物を冷却し、得られたゾルを
用いて、Fecralloyメッシュを、ゾル中へのメッシュを含浸することにより被覆
した。次にこのコーティングを乾燥し、かつ大気中で400℃で2時間焼結した。
【００５２】 2工程反応器の中を供給気体流れ組成物が通過した結果を、表６に示した。 この結果は、25V負極性を印加したRh-Sn対が、NO2を窒素及び酸素に転化するこ
とができることを示している。 時間が123分に達する以前のNOの量は、酸素に対し化学量論的に過剰であった。
時間が138分の時点で、酸素分圧のピークで証明されるように、NO／O2比は、酸
素過剰に変化した。この酸素の過剰は、2工程反応器の流出混合物中の窒素生成
能を増強している。加えて、NO量もバックグラウンド値まで低下した。 全般的に、一酸化窒素の転化は、Rh-Sn(ほぼ92±15％)の方が、Sn(ほぼ49±35％
)よりも大きかった。
【００５３】 Rh-Sn電極の極性への正バイアスの適用は、該電極の機能に対し破局的作用を生
じる。適用された負バイアス下で、この触媒電極は、窒素の生成に対し良好な活
性を示しているが、正バイアスがRh-Sn電極に適用された場合は、185分で、この
システムの窒素生成能は失われ、流出組成物は主に二酸化窒素及びより高い酸化
状態の窒素酸化物となる。負バイアスへの逆極性への反転(reversal of the pol
arity back)は、NO2供給流れを窒素へ転化する電極の能力を再構築することはで
きない。しかし、水素中での電極の還元又は電極の400℃への再焼結(refire)は
、電極の活性をとり戻すことができる。
【００５４】
【表５】 表５
【００５５】
【表６】 表６
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，Ｇ Ｈ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，Ｚ Ｗ Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AB04 BA01 BA14 CA00 GB01X GB04X GB05W GB06W GB07W GB10X 4D002 AA12 AC10 BA04 BA05 BA06 BA08 BA12 DA08 DA11 DA21 DA22 DA25 DA70 EA07 GA01 GB03 HA02 4D048 AA06 AB01 AB02 AC10 BA08X BA16X BA18X BA30X BA31X BA41X BB06 BB08 CC32 CC47 CC61 DA03 DA06 EA04

Claims (105)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 反応チャンバー、使用時に窒素酸化物との酸化／還元反応を
    受け窒素及び被酸化性物質の酸化物を生成するであろう該反応チャンバー内に含
    まれる被酸化性物質を備える、窒素の酸化状態が2以上の窒素酸化物の分解装置
    。
  2. 【請求項２】 前記反応チャンバー内に含まれる被酸化性物質は、被酸化性
    物質を再生するために還元することができるような酸化物を生成し、かつ該装置
    は、被酸化性物質を再生するための酸化物を還元する手段を備える、請求項１記
    載の装置。
  3. 【請求項３】 前述の被酸化性物質から生成された酸化物を還元する手段が
    、被酸化性物質及び窒素酸化物の間の酸化／還元工程と同時に操作することがで
    きる、請求項２記載の装置。
  4. 【請求項４】 前述の被酸化性物質から生成された酸化物が、起電力を受け
    ることによって還元され被酸化性物質を再生することができ、かつ酸化物の還元
    手段が、被酸化性物質との電気連絡中にある起電力を印加するための手段を含む
    、請求項２又は３記載の装置。
  5. 【請求項５】 前述の起電力を印加するための手段が、金属構成要素、該金
    属構成要素との電気連絡中にある固相電解質構成要素、固相電解質との電気連絡
    中にある被酸化性物質を含む電極構成要素、並びに金属構成要素に陽電荷を及び
    電極構成要素に陰電荷を供給する電力源への結線手段を含む、固相電解槽を具備
    する、請求項４記載の装置。
  6. 【請求項６】 前述の窒素の酸化状態が2以上の窒素酸化物が二酸化窒素を
    含んでいる、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 二酸化窒素を含有する気体流出組成物を処理するように適合
    された、請求項６記載の装置。
  8. 【請求項８】 前記被酸化性物質が金属を含有する、請求項１〜７のいずれ
    か１項記載の装置。
  9. 【請求項９】 前記金属が、12V未満の酸化／還元電位を有する、請求項８
    記載の装置。
  10. 【請求項１０】 前記金属が錫を含む、請求項９記載の装置。
  11. 【請求項１１】 前記錫が、錫と共に触媒組成物を形成する補助-金属と組
    み合わせられている、請求項10記載の装置。
  12. 【請求項１２】 前記補助-金属が、ロジウム、白金及びパラジウムからな
    る群より選択された金属の少なくとも1種である、請求項11記載の装置。
  13. 【請求項１３】 前記補助-金属がロジウムを含む、請求項12記載の装置。
  14. 【請求項１４】 前記被酸化性金属が、補助-金属、又は被酸化性金属から
    生成された金属酸化物からの酸素の放出を促進することができ及び／又は窒素の
    酸化物を吸着することができるような他の物質と組み合わせられている、請求項
    ８又は９記載の装置。
  15. 【請求項１５】 前述の錫／補助-金属の組み合わせが、様々な酸化状態を
    有する1種以上の導電性金属酸化物と共に、組成物中に含まれる、請求項11〜13
    のいずれか１項記載の装置。
  16. 【請求項１６】 前記被酸化性金属が補助-金属と組み合わせられ、かつ被
    酸化性金属／補助-金属の組み合わせが、様々な酸化状態を有する1種以上の導電
    性金属酸化物と共に、組成物中に含まれる、請求項14記載の装置。
  17. 【請求項１７】 前記導電性金属酸化物が、ジルコニア及びランタノイド酸
    化物からなる群より選択される、請求項15又は16記載の装置。
  18. 【請求項１８】 前記導電性金属酸化物が、セリア、ジルコニア又はこれら
    2種の酸化物の組み合わせを含む、請求項17記載の装置。
  19. 【請求項１９】 窒素酸化物を、反応チャンバー中を通過させ、そこで温度
    範囲100〜1000℃で被酸化性物質と接触させ、その結果少なくとも部分的に窒素
    酸化物が窒素に還元されかつ被酸化性物質の少なくとも相当分が酸化され酸化物
    を生成する工程を含む、窒素の酸化状態が2以上の窒素酸化物を分解する方法。
  20. 【請求項２０】 前記反応チャンバー内に含まれた被酸化性物質が、窒素の
    酸化状態が2以上の窒素酸化物との酸化／還元反応を受け、窒素及び被酸化性物
    質を再生するために還元され得る被酸化性物質の酸化物を生成する、請求項19記
    載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記被酸化性物質が、生成された酸化物を還元することに
    よって再生される、請求項20記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前述の被酸化性物質の再生が、酸化／還元工程と同時に生
    じる、請求項21記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記被酸化性物質が、生成された酸化物に起電力を施すこ
    とによって再生される、請求項21又は22記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前述の窒素の酸化状態が2以上の窒素酸化物が二酸化窒素
    を含む、請求項19〜23のいずれか１項記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記二酸化窒素が気体流出組成物の一部である、請求項24
    記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記被酸化性物質が金属を含有する、請求項19〜25のいず
    れか１記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記金属が、12V未満の酸化／還元電位を有する、請求項2
    6記載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記金属が錫を含む、請求項27記載の方法。
  29. 【請求項２９】 前記錫が、錫と共に触媒組成物を形成する補助-金属と組
    み合わせられている、請求項28記載の方法。
  30. 【請求項３０】 前記補助-金属が、ロジウム、白金及びパラジウムからな
    る群より選択された金属の少なくとも1種である、請求項29記載の方法。
  31. 【請求項３１】 前記補助-金属がロジウムを含む、請求項30記載の方法。
  32. 【請求項３２】 前記被酸化性金属が、補助-金属、又は被酸化性金属から
    生成された金属酸化物からの酸素の放出を促進することができ及び／又は窒素の
    酸化物を吸着することができるような他の物質と組み合わせられている、請求項
    26又は27記載の方法。
  33. 【請求項３３】 前述の錫／補助-金属の組み合わせが、様々な酸化状態を
    有する1種以上の導電性金属酸化物と共に、組成物中に含まれる、請求項290〜31
    のいずれか１項記載の方法。
  34. 【請求項３４】 前記被酸化性金属が補助-金属と組み合わせられ、かつ被
    酸化性金属／補助-金属の組み合わせが、様々な酸化状態を有する1種以上の導電
    性金属酸化物と共に、組成物中に含まれる、請求項32記載の方法。
  35. 【請求項３５】 前記導電性金属酸化物が、ジルコニア及びランタノイド酸
    化物からなる群より選択される、請求項33又は34記載の方法。
  36. 【請求項３６】 請求項33に付随し、前記導電性金属酸化物が、セリア、ジ
    ルコニア又はこれら2種の酸化物の組み合わせを含む、請求項35記載の方法。
  37. 【請求項３７】 金属構成要素、該金属構成要素との電気連絡中にある固相
    電解質構成要素、固相電解質との電気連絡中にある被酸化性物質を含む電極構成
    要素、並びに金属構成要素に陽電荷を及び電極構成要素に陰電荷を供給する電力
    源への結線手段を具備する、固相電解槽。
  38. 【請求項３８】 前記金属構成要素が、実質的に鉄／クロム合金で構成され
    た内側層又はコア、並びに実質的にアルミナで構成された外側層を具備する、請
    求項37記載の固相電解槽。
  39. 【請求項３９】 前記アルミナがα−アルミナである、請求項38記載の固相
    電解槽。
  40. 【請求項４０】 前記金属構成要素が、複数のワイヤを含み、その各々が実
    質的に鉄／クロム合金で構成された内部コア、並びに実質的にアルミナで構成さ
    れた外側層を有する、請求項38又は39記載の固相電解槽。
  41. 【請求項４１】 前記電解質構成要素が1種以上の半導体酸化物の混合物を
    含有する、請求項37〜40のいずれか１項記載の固相電解槽。
  42. 【請求項４２】 前記電解質構成要素がジルコニア及び1種以上のランタノ
    イド酸化物を含有する、請求項41記載の固相電解槽。
  43. 【請求項４３】 前記被酸化性物質が金属を含有する、請求項37〜42のい
    ずれか１記載の固相電解槽。
  44. 【請求項４４】 前記金属が、12V未満の酸化／還元電位を有する、請求項4
    3記載の固相電解槽。
  45. 【請求項４５】 前記金属が錫を含む、請求項44記載の固相電解槽。
  46. 【請求項４６】 前記電極構成要素が、錫及び錫と共に触媒組成物を形成す
    る補助-金属を含む、請求項45記載の固相電解槽。
  47. 【請求項４７】 前記補助-金属が、ロジウム、白金及びパラジウムからな
    る群より選択された少なくとも1種の金属である、請求項46記載の固相電解槽。
  48. 【請求項４８】 前記補助-金属がロジウムを含む、請求項47記載の固相電
    解槽。
  49. 【請求項４９】 前述の錫／補助-金属の組み合わせが、様々な酸化状態を
    有する1種以上の導電性金属酸化物と共に、組成物中に含まれる、請求項46〜48
    のいずれか１項記載の固相電解槽。
  50. 【請求項５０】 前記導電性金属酸化物が、ジルコニア及びランタノイド酸
    化物からなる群より選択される、請求項49記載の固相電解槽。
  51. 【請求項５１】 前記導電性金属酸化物が、セリア、ジルコニア又はこれら
    2種の酸化物の組み合わせを含む、請求項50記載の固相電解槽。
  52. 【請求項５２】 一酸化窒素を酸化し窒素の酸化状態が2以上の窒素酸化物
    を生じる酸化触媒を含む第一の反応チャンバー、並びに窒素の酸化状態が2以上
    の窒素酸化物を還元し窒素及び被酸化性物質の酸化物を生成する被酸化性物質を
    含む第二の反応チャンバーを連結して具備する、流出組成物中に含まれた一酸化
    窒素又は一酸化窒素及び窒素の酸化状態が2以上の窒素酸化物の混合物を分解す
    る装置。
  53. 【請求項５３】 前記窒素の酸化状態が2以上の窒素酸化物が二酸化窒素を
    含む、請求項52記載の装置。
  54. 【請求項５４】 一酸化窒素及び二酸化窒素を含有する気体流出組成物を処
    理するように適合された、請求項53記載の装置。
  55. 【請求項５５】 前記酸化触媒が、1種以上の金属及び／又は金属化合物に
    含浸された無機酸化物支持体を含む、請求項52〜54のいずれか１項記載の装置。
  56. 【請求項５６】 前記無機酸化物支持体が、金属又は金属化合物85〜98質量
    ％及び酸化触媒2〜15質量％を含有する、請求項55記載の装置。
  57. 【請求項５７】 前記無機酸化物支持体がランタノイド酸化物を含む、請求
    項55又は56記載の装置。
  58. 【請求項５８】 前記無機酸化物支持体がランタノイド酸化物及びジルコニ
    アの混合物を含む、請求項57記載の装置。
  59. 【請求項５９】 前記支持体がプラセオジミア及びジルコニアの混合物を含
    有する、請求項58記載の装置。
  60. 【請求項６０】 前記支持体が、ジルコニア50〜90モル％及びプラセオジミ
    ア10〜50モル％を含む、請求項59記載の装置。
  61. 【請求項６１】 前記支持体が少なくとも1種の金属又は金属酸化物に含浸
    されている、請求項55〜60のいずれか１項記載の装置。
  62. 【請求項６２】 前記支持体が、白金、パラジウム、白金／亜鉛混合物、パ
    ラジウム／亜鉛混合物又はこれらの物質の酸化誘導体に含浸されている、請求項
    61記載の装置。
  63. 【請求項６３】 前述の含浸物が、(A)白金、パラジウム及びこれらの酸化
    物から選択された金属又は金属酸化物、並びに(B)亜鉛又は酸化亜鉛を含有する
    、請求項62記載の装置。
  64. 【請求項６４】 前述の含浸物が、パラジウム及び亜鉛又はそれらの酸化物
    の混合物である、請求項63記載の装置。
  65. 【請求項６５】 白金又はパラジウムの亜鉛に対するモル比が1:2である、
    請求項63又は64記載の装置。
  66. 【請求項６６】 前述の第二反応チャンバー内に含まれる被酸化性物質が、
    被酸化性物質を再生するために還元することができる酸化物を生成し、かつここ
    で該装置は、被酸化性物質を再生するために酸化物を還元する手段を備えている
    、請求項52〜65のいずれか１項記載の装置。
  67. 【請求項６７】 前述の被酸化性物質から生成される酸化物を還元する手段
    が、被酸化性物質及び窒素酸化物の間の酸化／還元工程と同時に操作することが
    できる、請求項66記載の装置。
  68. 【請求項６８】 前述の被酸化性物質から生成される酸化物は、起電力を受
    けることによって還元され被酸化性物質を再生することができ、かつ酸化物を還
    元する手段が、被酸化性物質との電気連絡中にある起電力を印加するための手段
    を含む、請求項66又は67記載の装置。
  69. 【請求項６９】 前述の起電力を印加するための手段が、金属構成要素、金
    属構成要素との電気連絡中にある固形電極構成要素、固相電解質との電気連絡に
    ある被酸化性物質を含む電極構成要素、並びに金属構成要素に陽電荷及び電極構
    成要素に陰電荷を提供するための電力源との結線手段を含む、固相電解槽を具備
    する、請求項68記載の装置。
  70. 【請求項７０】 前記被酸化性物質が請求項8〜18のいずれか１項に定義さ
    れている、請求項52〜69のいずれか１項記載の装置。
  71. 【請求項７１】 流出組成物中に含まれる一酸化窒素の少なくとも相当分を
    酸化し窒素の酸化状態が2以上の窒素酸化物とするために、酸化触媒の存在下温
    度範囲200〜800℃で酸素と接触する第一の反応チャンバー中を通って流出組成物
    を通過させる工程、並びにその後の、窒素酸化物の少なくとも一部を還元し窒素
    を得かつ被酸化性物質の少なくとも相当分を酸化し酸化物を生成するために、被
    酸化性物質と温度範囲100〜100O℃で接触する第二の反応チャンバーを通って通
    過させる工程を含む、流出組成物中に含まれる一酸化窒素又は一酸化窒素及び窒
    素の酸化状態が2以上の窒素酸化物の混合物を分解する方法。
  72. 【請求項７２】 前記気体流出組成物が、一酸化窒素及び窒素の酸化状態が
    2以上の窒素酸化物を含む、請求項71記載の方法。
  73. 【請求項７３】 前記窒素の酸化状態が2以上の窒素酸化物が二酸化窒素を
    含む、請求項71又は72記載の方法。
  74. 【請求項７４】 前記酸化触媒が、1種以上の金属及び／又は金属化合物で
    含浸された無機酸化物支持体を含む、請求項71〜73のいずれか１項記載の方法。
  75. 【請求項７５】 前記無機酸化物支持体が、金属又は金属化合物を85〜98質
    量％及び酸化触媒を2〜15質量％含む、請求項74記載の方法。
  76. 【請求項７６】 前記無機酸化物支持体がランタノイド酸化物を含む、請求
    項74又は75記載の方法。
  77. 【請求項７７】 前記無機酸化物支持体が、ランタノイド酸化物及びジルコ
    ニアの混合物を含む、請求項76記載の方法。
  78. 【請求項７８】 前記支持体が、プラセオジミア及びジルコニアの混合物を
    含有する、請求項77記載の方法。
  79. 【請求項７９】 前記支持体が、ジルコニア50〜90モル％及びプラセオジミ
    ア10〜50モル％を含む、請求項78記載の方法。
  80. 【請求項８０】 前記支持体が少なくとも1種の金属又は金属酸化物に含浸
    されている、請求項74〜79のいずれか１項記載の方法。
  81. 【請求項８１】 前記支持体は、白金、パラジウム、白金／亜鉛混合物、パ
    ラジウム／亜鉛混合物、又はこれらの物質の酸化物誘導体に含浸されている、請
    求項80記載の方法。
  82. 【請求項８２】 前記含浸物が、(A) 白金、パラジウム及びこれらの酸化物
    から選択された金属又は金属酸化物、並びに(B)亜鉛又は酸化亜鉛を含む、請求
    項81記載の方法。
  83. 【請求項８３】 前記含浸物が、パラジウム及び亜鉛又はそれらの酸化物の
    混合物である、請求項82記載の方法。
  84. 【請求項８４】 前述の白金又はパラジウムの亜鉛に対するモル比が1:2で
    ある、請求項82又は83記載の方法。
  85. 【請求項８５】 前述の第二反応チャンバーに含まれる被酸化性物質が、窒
    素の酸化状態が2以上の窒素酸化物との酸化／還元反応を受け、窒素及び被酸化
    性物質の再生のために還元することができる被酸化性物質の酸化物を生成する、
    請求項71〜84のいずれか１項記載の方法。
  86. 【請求項８６】 前記被酸化性物質が、生成される酸化物を還元することに
    よって再生される、請求項85記載の方法。
  87. 【請求項８７】 前記被酸化性物質の再生が、酸化／還元工程と同時に生じ
    る、請求項86記載の方法。
  88. 【請求項８８】 前記被酸化性物質は、生成される酸化物が起電力を受ける
    ことによって再生される、請求項86又は87記載の方法。
  89. 【請求項８９】 前記被酸化性物質が、請求項8〜18のいずれか１項におい
    て請求されるものである、請求項85〜88のいずれか１記載の方法。
  90. 【請求項９０】 反応チャンバー、反応チャンバー内に含まれかつ導電性基
    体の上に層又はコーティングを形成する化学反応のための触媒物質、並びに触媒
    物質の吸着特性を修飾するために導電性基体を介し触媒物質に起電力を印加され
    る手段を具備する、化学反応に作用するための装置。
  91. 【請求項９１】 その中を1種以上の反応物を含有する反応物流れ及び任意
    に1種以上の更なる構成要素が通過する反応チャンバーに含まれる触媒物質の吸
    着特性を修飾する方法であって、この方法が、1種以上の反応物の吸着を促進し
    、かつ1種以上の他の反応物又は他の成分の吸着を妨害するために触媒物質に起
    電力を印加する工程を含む、方法。
  92. 【請求項９２】 一酸化窒素(NO)を窒素の酸化状態が2以上の窒素酸化物に
    転化する装置であって、該装置が、一酸化窒素を酸化し窒素酸化物を得ることが
    できる酸化触媒を含む反応チャンバーを具備する、装置。
  93. 【請求項９３】 前述の窒素の酸化状態が2以上の窒素酸化物が二酸化窒素
    を含む、請求項92記載の装置。
  94. 【請求項９４】 前記酸化触媒が、1種以上の金属及び／又は金属化合物に
    含浸される無機酸化物支持体を含む、請求項92又は93記載の装置。
  95. 【請求項９５】 無機酸化物支持体が、ランタノイド酸化物及びジルコニア
    の混合物を含む、請求項94記載の装置。
  96. 【請求項９６】 前記支持体が、白金、パラジウム、白金／亜鉛混合物、パ
    ラジウム／亜鉛混合物、又はこれらの物質の酸化物誘導体に含浸される、請求項
    95記載の装置。
  97. 【請求項９７】 流出組成物中に含まれる一酸化窒素の少なくとも相当分を
    窒素の酸化状態が2以上の窒素酸化物に酸化するために、酸化触媒の存在下温度
    範囲2OO〜800℃で酸素と接触する反応チャンバーを通って流出組成物を通過させ
    ることを含む、流出組成物に含まれる一酸化窒素(NO)を分解する方法。
  98. 【請求項９８】 窒素の酸化状態が2以上の窒素酸化物が二酸化窒素を含む
    、請求項97記載の方法。
  99. 【請求項９９】 前記酸化触媒が、1種以上の金属及び／又は金属化合物に
    含浸される無機酸化物支持体を含む、請求項97又は98記載の方法。
  100. 【請求項１００】 前記無機酸化物支持体がランタノイド酸化物及びジルコ
    ニアの混合物を含む、請求項99記載の方法。
  101. 【請求項１０１】 前記支持体が、白金、パラジウム、白金／亜鉛混合物、
    パラジウム／亜鉛混合物、又はこれらの物質の酸化物誘導体で含浸される、請求
    項100記載の方法。
  102. 【請求項１０２】 錫、並びにロジウム、白金及びパラジウムからなる群よ
    り選択される補助-金属、並びに1種以上の様々な酸化状態を有する導電性金属酸
    化物を含有する触媒組成物。
  103. 【請求項１０３】 前記補助-金属がロジウムを含む、請求項102記載の組成
    物。
  104. 【請求項１０４】 前記導電性金属酸化物が、ジルコニア及びランタノイド
    酸化物からなる群より選択される、請求項102又は103記載の方法。
  105. 【請求項１０５】 前記導電性金属酸化物が、セリア、ジルコニア又はこれ
    らの2種の酸化物の組み合わせを含む、請求項104記載の方法。
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