DE19527693C1 - Verfahren zur Stickstoffmonoxid-Minderung in Abgasen von Verbrennungsmaschinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stickstoffmonoxid-Minderung (NO) in Abgasen von Verbrennungsmaschinen, insbesondere zur Anwendung in einem Kraftfahrzeug.

Die nachmotorische Minderung von Stickoxiden (im wesentlichen Stickstoff­ monoxid-NO) bei Luftüberschußverbrennungen, z. B. bei Dieselmotoren und Otto-Magermotoren ist ein Problem, wofür derzeit kein adäquater technischer Prozeß verfügbar ist.

Die Übertragbarkeit des bei der Entstehung von Kraftwerksabgasen bekann­ ten SGR-Prozesses (selektive katalytische Reduktion) mit Ammoniak oder Kohlenwasserstoffen/Wasserstoff an Mischoxid- oder Edelmetallkontakten auf den mobilen Einsatz im Sinne eines technisch praktikablen Prozesses ist derzeit nicht ersichtlich. Neben spezifischen Stabilitätsproblemen der Kataly­ satoren sind es insbesondere die mit dem dynamischen Betrieb verbundenen Probleme, die eine Technologieübertragung schwierig gestalten. Dazu kommt, daß das nach wie vor aktivste Reduktionsmittel Ammoniak hinsichtlich des mobilen Einsatzes beträchtliche Probleme beinhaltet.

Die DE 42 31 581 A1 beschreibt ein, auch in Kraftfahrzeugen anwend­ bares, plasmachemisches Verfahren zur chemischen Minderung von Schad­ stoffen, unter anderem auch Stickoxiden, in Abgasen von Verbrennungs­ maschinen.

Die DE 43 42 297 A1 beschreibt ein Verfahren zur Verminderung der im Abgas von Verbrennungsmaschinen enthaltenen Stickoxidanteil. Dabei wird an der Oberfläche einer Membran adsorbiertes Stickoxid durch atomaren Wasserstoff reduziert. Der Wasserstoff wird durch die Membran hindurch an das adsorbierte Stickoxid geleitet.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein weiteres für mobile Anwendungen geeigne­ tes Verfahren zur Stickstoffmonoxidminderung in Abgasen von Verbrennungs­ maschinen zu schaffen.

Diese Aufgabe wird mit dem Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand weiterer Ansprüche.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Stickstoffmonoxid aus den Abgasen von Verbrennungsmaschinen nach Anreicherung an einer Gasdiffusionselektrode kathodisch zu N₂ und O₂- reduziert. Die O₂-Ionen werden in einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, der sich an den Gasdiffusionselektrode anschließt, zu einer anodisch geschalteten weiteren Gasdiffusionselektrode transportiert. Dort werden sie entladen und als O₂-Mo­ leküle abgegeben. Es handelt sich somit um eine elektrochemisch unterstütz­ te Spaltung des NO.

Die Anreicherung des NO kann dabei insbesondere mittels eines porösen perowskitischen Materials, welches auf der kathodisch geschalteten Gas­ diffusionselektrode angeordnet ist, vorgenommen werden.

In einer weiteren Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die An­ reicherung des NO mittels eines edelmetallhaltigen Molekularsiebes, welches auf der kathodisch geschalteten Gasdiffusionselektrode angeordnet ist, vor­ genommen. Als Molekularsieb wird dabei z. B. ein Zeolith verwendet. Als Me­ talldotierungen für das Molekularsieb bzw. den Zeolith werden bevorzugt die Elemente der Platingruppe oder Kupfer verwendet.

Die kathodisch geschaltete Gasdiffusionselektrode besteht bevorzugt aus ka­ talytisch aktiven Elementen der Platingruppe oder Kupfer.

Die anodisch geschaltete Gasdiffusionselektrode beseht bevorzugt ebenfalls aus Elementen der Platingruppe oder Kupfer.

Der Festelektrolyt besteht aus sauerstoffionenleitendem Material, insbeson­ dere Zirkondioxid ZrO₂.

Die Erfindung wird anhand von Fig. näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 die thermodynamische untere Grenzkonzentration für NO und NO₂, berechnet für die spezifischen Abgaszusammensetzungen einer modernen Dieselmaschine (Mercedes-Benz OM 601) als Funktion der Abgastemperatur (Lastzuständen).

Fig. 2 den Verlauf der potentiellen Energien der freien Gasphasenmoleküle NO und NO^- als Funktion des Kernabstands.

Fig. 3 schematische Darstellung der Verfahrensführung nach der Erfindung.

Aus chemisch-thermodynamischer Sicht ist die Spaltung des Stickstoffmono­ xid-Moleküls möglich:

Das Gleichgewicht der Reaktion (1) liegt bei allen realistischen motorischen Abgasbedingungen (T < 1000°C, p < 5 bar) weitgehend auf der Seite der Elemente.

Fig. 1 zeigt die thermodynamisch erreichbaren unteren Grenzkonzentrationen für NO und NO₂ berechnet für die Abgas-Zusammensetzung einer Dieselma­ schine (Mercedes-Benz OM 605) bei verschiedenen Abgastemperaturen. Die unterschiedlichen Temperaturen entsprechen dabei unterschiedlichen Be­ triebs(Last)-Zuständen des Motors.

Hinsichtlich der NO-Konzentration stellen diese Werte die maximal möglichen Abreicherungsgrade für beliebige nachmotorische heterogen-katalytische Prozesse dar.

Die bekannte Tatsache, daß diese unteren Grenzkonzentrationen nicht er­ reicht werden, ist somit keiner thermodynamischen Limitierung zuzuschreiben (NO ist üblichen Abgastemperaturen thermodynamisch instabil) sondern die Frage einer reaktionskinetischen Hemmung der Umwandlungsreaktion. Die hohe reaktionskinetische Trägheit des NO-Zerfalls ist dem Verlauf des Grund­ zustand-Bindungspotentials von NO (x² π) zuzuschreiben, der in Fig. 2 darge­ stellt ist. Der Potentialverlauf wurde aus spektroskopischen Daten in NO be­ stimmt. Auffällig ist die hohe Dissoziationsschwelle des Moleküls in die Atome von ca. 6,5 eV (150 kcal/mol.). Für die unimolekulare Elementarreaktion

NO(x²π) → N(4S) + O(3P) (2)

entspricht diese Dissoziationsschwelle der Aktivierungsenergie der Zerfalls­ reaktion.

Für reine Gasreaktionen wird die Elementarreaktion (2) ungestört erst ober­ halb 5500 K beobachtet. Bei tieferen Temperaturen führe vielfache Radikal­ reaktionen zu einem weitaus komplexeren Zerfallsmechanismus, der auch be­ deutend schneller als die Reaktion (2) verläuft. Hinreichend rasche Reaktions­ zeiten werden jedoch auch hier erst oberhalb 2000 K beobachtet, wodurch die homogenen Gasreaktionen einfacher Prägung zur nach motorischen Stickoxidminderung nicht in Betracht kommen. Dazu sind radikalinitiierte Reaktionen durch Plasmaanregungen erforderlich.

Die hohe Dissoziationsschwelle des NO-Moleküls ist auch bei heterogen in­ duzierten Reaktionsführungen problematisch.

Zwar ist durch Wechselwirkung von Orbitalen von Oberflächenatomen des Kontakts mit den Molekülorbitalen von NO die Dissoziationsschwelle von 6,5 eV erheblich reduziert, was für sich alleine genommen jedoch noch nicht zu einer kompletten Molekülspaltung ausreicht.

Dazu sind in der Folge Elektronenübertragungsprozesse aus dem Festkörper erforderlich.

Ersichtlich wird dies aus Fig. 2, wo neben dem Grundzustandspotential von NO (x²π) noch der Potentialverlauf des negativen Ions NO⁻(x³Σ) dargestellt ist. Der Potentialverlauf des NO⁻ bezieht sich auf das freie Gasmolekül. Das Elektron besetzt ein antibindendes Molekülorbital des NO, was zu einer Bin­ dungslockerung führt. In vorliegendem Fall beträgt die Reduktion der Dissozia­ tionsschwelle ca. 1,5 eV (von D°_NO = 6,5 eV für NO auf D°_NO- = 5,0 eV für NO⁻), also einem Wert von 23% (Werte für die freie Gasphase).

Zur Berechnung des NO⁻-Bindungspotentials wurde die Analogie des NO^-- Moleküls zum dazu isoelektronischen O₂-Molekül herangezogen. Der NO^-- Grundzustand ist aus quantenmechanischer Sicht stabil und das Molekül so­ mit zweifelsfrei existent.

An einer Festkörperoberfläche kann ein Elektron auf das NO-Molekül durch einen kathodischen elektrochemischen Prozeß übertragen werden. Erforder­ lich dazu sind Nebengruppenmetalle mit höherer Elektronendichte in den Leitungsbändern (z. B. Elemente der Platingruppe). Aufgrund der festkörper­ spezifischen Randbedingungen ist Kupfer bevorzugt einzusetzen.

Die NO-Absorption aus der Gasphase in Verbindung mit der einhergehenden Elektronentransferreaktion führt zu einer NO-Anreicherung auf der Oberfläche.

Diese ist zudem noch verstärkbar durch den Einsatz spezifischer Molekular­ siebe (z. B. Zeolithe) oder poröser perowskitischer Materialien. Eine gewisse NO-Anreicherung ist notwendig, da O₂ zumindest bei höheren Konzentratio­ nen ebenfalls eine gewisse Affinität bezüglich der nachstehend beschriebe­ nen Prozesse aufweist (NO-Gehalt bei Dieselabgasen ca. 0,1%, O₂-Gehalt 5 bis 10%!).

Die zusätzliche Orbitalwechselwirkung des NO mit der aktiven katalytischen Komponente führt zu einer weiteren Absenkung der Dissoziationsschwelle, möglicherweise auch bereits zu einer vollständigen Spaltung (in N + O⁻).

In jedem Fall kann die vollständige Spaltung an der Oberfläche durch einen weiteren Elektronentransfer realisiert werden, der unter intermediärer Bildung von NO^2- zur Bildung von N-Atomen und O^2- Ionen führt.

Wird nun zusätzlich zur katalytischen Wirkkomponente und in unmittelbarem Kontakt mit dieser ein sauerstoffionenleitendes Material (Elektrolyt) angebo­ ten, so diffundieren die O^2- Ionen über die kristallinen Fehlstellenplätze im an­ gelegten elektrischen Feld durch den Ionenleiter, werden anodisch entladen und als O₂ abgegeben.

Die kathodisch verbleibenden Stickstoffatome können entweder rekombinie­ ren, oder mit bereits adsorbiertem NO (NO⁻) N₂-Moleküle bilden:

N° + N° → N₂ ↑ (3)

N° + NO → N₂ ↑ + O (4)

N° + NO⁻ → N₂ ↑ + O (5)

alle Reaktionen (3) bis (5) sind thermodynamisch stark begünstigt. Die Gleich­ gewichte liegen weitestgehend auf der Seite des molekularen Stickstoffes.

Fig. 3 zeigt die dem gemäß vorab beschriebenen Verfahren notwendigen Ein­ zelschritte zur Spaltung von NO. Kernelement ist eine elektrochemische Zelle mit zwei Elektroden 3, 5 und dazwischenliegendem Festkörperelektrolyt 4.

Aus dem Gasraum 1 heraus wird das in den Verbrennungsabgasen enthalte­ ne NO an einem z. B. kupferdotierten Zeolithen 2 adsorptiv angereichert und diffundiert in die mikroporöse Gasdiffusionselektrode (z. B. Cu), 3. Dort erfol­ gen die kathodischen Elektronentransferprozesse letztlich bis hin zur Bildung von O^2- Ionen. Diese werden über den O^2- ionenleitenden Elektrolyten 4 in einem Membran-Transportprozeß abgezogen. Die Natur des Transportpro­ zesses ist die eines fixierten Garrierprozesses, wobei Fehlstellen im Elektrolyt­ kristall die Carrierfunktion übernehmen. Die thermodynamische Triebkraft des Transportprozesses ist die angelegte Potentialdifferenz.

In einer weiteren Gasdiffusionselektrode 5 (z. B. wiederum Cu) werden die O^2- Ionen entladen und unter Rekombination als O₂-Moleküle über den Anoden­ prozeß in den Gasraum 6 abgegeben.

Claims (9)

1. Verfahren zur NO-Minderung in Abgasen von Verbrennungsmaschi­ nen, dadurch gekennzeichnet, daß angereichertes NO in einer Gasdiffusionselektrode kathodisch zu N₂ und O^2- reduziert wird, die O^2- Ionen in einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, der sich an die Gasdiffusionselektrode anschließt, zu einer anodisch geschalte­ ten weiteren Gasdiffusionselektrode transportiert, dort entladen und als O₂-Moleküle abgegeben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die An­ reicherung von NO mittels eines porösen perowskitischen Materials, welches auf der kathodisch geschalteten Gasdiffusionselektrode ange­ ordnet ist, vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die An­ reicherung von NO mittels eines edelmetallhaltigen Molekularsiebes, welches auf der kathodisch geschalteten Gasdiffusionselektrode ange­ ordnet ist, vorgenommen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Mo­ lekularsieb ein Zeolith verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Metalldotierungen für den Molekularsieb bzw. den Zeolith die Elemente der Platingruppe sowie Kupfer verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die kathodisch geschaltete Gasdiffusionselektrode aus katalytisch aktiven Elementen der Platingruppe oder Kupfer be­ steht.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die anodisch geschaltete Gasdiffusionselektrode aus katalytisch aktiven Elementen der Platingruppe oder Kupfer be­ steht.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Festelektrolyt aus sauerstoffionenleitendem Material mit hinreichend kleiner Elektronenleitfähigkeit besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Festkörperelektrolyt aus Zirkondioxid besteht.