DE3918378A1 - Ausfuehrungsform und betriebsart einer gasdiffusionselektrode zur elektrochemischen gewinnung von wertstoffen aus waessrigen loesungen - Google Patents

Description

Eine Gasdiffusionselekrode kann sowohl Anode als auch Kathode sein. Wird eine solche mit Wasserstoff betriebene Anode gegen eine mit Luft oder Sauerstoff be­ triebene Kathode geschaltet, stellt dieses System eine Brennstoffzelle dar. Halbzel­ len dieser Technologie sind als Elektroden zur Gewinnung von Wertstoffen aus wäßrigen Lösungen geeignet. Ist das Betriebsgas der Diffusionselektrode Sauerstoff, handelt es sich um eine Kathode, die z. B. bei der Chloralkalielektrolyse eingesetzt werden kann. Hier gewinnt sie durch die Reaktion des normalerweise entstehenden Wasserstoffs mit Sauerstoff Energie, die sich durch eine Zellenspannungsenkung zeigt.

Ist das Arbeitsgas Wasserstoff, handelt es sich um eine Wasserstoffdiffusionsanode, im folgenden HDA genannt.

Der prinzipielle Aufbau einer HDA ist wie folgt: Wasserstoff wird an einen leitfähig mit einer Metallkonstruktion verbundenen Katalysator gebracht. Hier bilden sich an der Dreiphasengrenze Fest-Flüssig-Gas Wasserstoffionen und ermöglichen bei Vor­ handensein einer Kathode und anliegender Spannung, einen Strom fließen zu lassen. Diese Reaktion kann man ausnutzen, um z. B. eine Zink-Metallgewinnungselektrolyse zu betreiben. Hierbei hat der Einsatz einer HDA eine Spannungsabsenkung von 1,5 bis 1,8 Volt gegenüber einer herkömmlichen Zinkgewinnungselektrolyse zur Folge. Dies bedeutet eine etwa 50%ige Einsparung an elektrischer Energie.

Dieser Spannungsgewinn resultiert einmal aus der Bildungsenthalpie der Knallgasre­ aktion (theoretisch 1,23 Volt) und dem Wegfall der Überspannung des an der Ano­ de normalerweise entwickelten Sauerstoffs.

Die technische Umsetzung dieser an sich lange aus der Brennstoffzellenarbeit be­ kannte Reaktion in die Metallgewinnungselektrolyse stößt auf viele praktische Schwierigkeiten. Bisher gebaute Zellen sind relativ empfindlich gegen stärkere Was­ serstoffgasdruckschwankungen. Eine eventuell notwendige Reparatur der verwendeten Kunststoffmembran, dem Trennelement zwischen Gasraum und Katalysator einerseits und andererseits dem Elektrolyten, ist extrem problematisch. Die heute noch not­ wendige leitfähige Verklebung zwischen Katalysatorträger und Anodenmetallkon­ struktion stellt eine Schwachstelle des Verfahrens dar.

Bei der gedanklichen Analyse der aufgezählten Probleme wurde nun die nachstehend beschriebene relativ einfache, preiswerte und vor allen Dingen montage- und service­ freundliche Ausführungsform einer HDA gefunden, die prinzipiell auch für eine Ka­ thode gilt.

Der Separator - das Trennmedium zwischen Gasraum und Elektrolyt - braucht bei der Elektrolyse von Metallen, die unedler sind als Wasserstoff (z. B. Zn, Cd, Mn, Fe, Ni, Co, Pb, Sn, Ga, In), keine Membran, vor allem keine ionenselektive, zu sein. Ein Material, das hydrophil - also gut von wäßrigen Lösungen benetzt wird - und durch seine Struktur kapillaraktiv ist, erfüllt einen Teil der Voraussetzungen für einen geeigneten Separator. So ist z. B. ein festes Baumwollgewebe wie Nessel oder nicht imprägniertes Segelleinen ein geeignetes Material, um erfolgreich den Gasraum vom Elektrolyten zu trennen, ohne die elektrolytische Leitfähigkeit zum Katalysator zu unterbrechen. Es wurde nun gefunden, daß ein Filz aus Asbestfasern für diesen Zweck ideal geeignet ist. Er besitzt als weiteren Vorteil noch die absolute Tempera­ tur- und PH-Beständigkeit im interessierenden Arbeitsbereich. Die Kapillarabmessung üblicher Asbestfilze ist so fein, daß Wasserstoffüberdrucke bis zu einer Atmos­ phäre kein Durchblasen bewirken.

Damit ist ein robuster, repaturfähiger Werkstoff für den Separator gefunden worden. Eine Verklebung des Separators, Katalysators und der Metallkonstruktion macht eine zerstörungsfreie Demontage der Halbzelle für Reparatur- und Pflegear­ beiten unmöglich. Es ist anzustreben, die Halbzelle mit einfachen Mitteln weitge­ hend zerlegen und wieder montieren zu können. Diese Forderung ist durch Einsatz von Konstruktionselementen aus Kunststoff wie Polypropylen, Polyacrylnitril, glasfa­ serverstärkter Polyester, PVC und viele andere mehr möglich. Es wurde für die vor­ liegenden Arbeiten PVC benutzt, da dieses Material leicht zu kleben und zu schweißen ist. Sollte die Temperaturbeständigkeit von PVC nicht ausreichen, ist es für den Fachmann leicht die aufzusteigenden Konstruktionsprinzipien sinngemäß auf andere geeignete Materialien zu übertragen.

Eine HDA muß konstruktiv die Voraussetzungen für den Stoffumsatz (Wasser­ stoffmolekül zum Wasserstoffion) und den Stromtransport schaffen. Über eine wie auch immer geartete Kontakteinrichtung fließt der Strom - meistens durch eine Bleikonstruktion zum Katalysatorträger. Der Katalysator besteht normalerweise aus handelsüblichen, leitfähigem Graphitgewebe, das mit marktgängigen Katalysatoren auf normalerweise Platinbasis beschichtet ist. (Dieser ist nicht Inhalt dieser Schrift.) Auf der einen Seite wird der Katalysator mit Hilfe des Separators - des Astbestfilzes - an den Elektrolyten angekoppelt. Von der anderen Seite wird er mit Wasserstoff beaufschlagt.

Es wurde als Anodenmetallkonstruktion ein rechteckiges Bleiblech als Stromleiter gewählt. Es liegt auf einer gleich großen PVC-Platte. Auf dem Blech liegt ein leitfähiges Graphitgewebe. Es ist etwas kleiner als das Bleiblech, so daß ein Rand von etwa 20 mm entsteht. Aus diesem Gewebe liegt in gleicher Größe der Kataly­ satorträger. Hierauf folgt in der Größe des Bleiblechs eine Platte aus Asbestfilz. Diese schichtweise aufgebaute Konstruktion kann von einem Rahmen oder einer ge­ lochten PVC-Platte abgedeckt werden.

Zusammengehalten wird diese aus einzelnen Schichten aufgebaute Elektrode durch geeignete Schrauben.

Das Arbeitsgas muß in dieser Anordnung den hydrostatischen Druck des die Elek­ trode an der tiefsten Stelle umgebenden Elektrolyten überwinden. Normalerweise tau­ chen technische Elektroden etwa 1-1,5 m tief in den Elektrolyten ein. Daraus re­ sultiert ein notwendiger Gasüberdruck von 1,5-2 m Wassersäule. Dieser Überdruck ist für die Auslegung der Elektrode, vor allem ihren elektrolytoberflächennahen Be­ reich, problematisch. Es wirken in diesem Bereich Kräfte bis zu 2000 kg/m², die die Elektrode "aufzublasen" versuchen. Diese Kräfte können durch eine berechenbare Anzahl von Schrauben oder Nieten aufgefangen werden.

Es hat sich nun gezeigt, daß es möglich ist auf die Verschraubungen weitgehend zu verzichten, wenn man den Gasraum der Elektrode unter einem schwachen Vakuum hält. Die notwendige Höhe des Vakuums hängt von der Eintauchtiefe der Elektrode und der Dichte des Elektrolyten ab. Hierdurch wird erreicht, daß die Elektrode nicht "aufgeblasen" sondern vom hydrostatischen Druck zusammengedrückt wird. Dieses kommt der Stabilität und der inneren Kontaktierung der Elektrode entgegen.

Von der Rückseite der Anode werden zwei Blei- oder Kunststoffrohre mit dem Blei­ blech verlötet oder verklebt. Sie dienen der Zu- und Ableitung des Betriebsgases und der Aufrechterhaltung des Vakuums. Das Zuleitungsrohr wird an die höchste Stelle der arbeitenden Elektrode geführt, die Ableitung führt von der tiefsten Stelle fort. Die Rohre werden an das obere Ende der Anode geführt und hier mit dem Ver- und Entsorgungssystem der Elektrolyse verbunden.

Soll die Elektrode nach beiden Seiten arbeiten, erfolgt der gleiche Aufbau nach der anderen Seite entsprechend: PVC-Platte mit integrierter Gasver- und -entsorgung (identisch mit der bereits installierten), Bleiblech, Graphitgewebe, Katalysator­ träger, Asbestfilz und Abdeckplatte.

Die Arbeitsweise dieser Anordnung ist folgende: Wasserstoff strömt in den Raum vor das Bleiblech und verteilt sich durch das Graphitgewebe über die gesamte Kata­ lysatorfläche. Durch den Asbestfilz wird über Kapillarkräfte - auch gegen einen e­ ventuell bestehenden Überdruck des Wasserstoffs - Elektrolyt in den Innenraum der Zelle gefördert und kommt hier an der Katalysatorschicht mit dem Wasserstoff in Berührung. Die nun folgende Reaktion ist aus der Brennstoffzellentechnologie be­ kannt und soll hier nicht weiter erörtert werden. Die Elektronenleitung vom Kataly­ sator zur Bleielektrode wird vom Graphitgewebe, das auch die Gasverteilung bewirkt, übernommen.

Der Asbestfilz, der für die Ankopplung des Elektrolyten an den Katalysator sorgt, dichtet gleichzeitig den Gasraum in idealer Weise gegen Gasaustritt in den Elektroly­ ten ab.

Der zwangsläufig in die Zelle einsickernde Elektrolyt wird durch die Gasaustritts­ öffnung am tiefsten Punkt der Zelle mit dem überschüssigen Gas ausgetragen und über einen Flüssigkeitsabscheider abgetrennt.

Will man mit einer solchen HDA edlere Metalle als der Normalwasserstoffelektrode entspricht (z. B. CU, Hg, Ag, Au) kathodisch abscheiden, ergibt sich eine gewisse Problematik. Der in der Anodenraum diffundierende Elektrolyt enthält z. B. Kupfer. In Gegenwart des Katalysators ist der Wasserstoff in der Lage die Kupferionen zu elementarem Kupfer zu reduzieren. Allmählich wird der Katalysator vom Kupfer umhüllt und damit inaktiv. Kurzes Durchspülen der Zelle mit Sauerstoff oder Luft bei anliegender Zellspannung löst sehr schnell das Kupfer und der Katalysator ist wieder aktiv. Ein solches Verfahren ist aber im industriellen Maßstab nicht akzepta­ bel.

Eine Anionenaustauschermembran vor dem Asbestseparator angebracht, beseitigt dieses Problem. Nur die Anionen, in der Mehrzahl der Fälle SO₄-Ionen, passieren die Membran, und die Metallionen gelangen nicht in den Anodenraum, sondern werden an der Kathode entladen.

Wenn aus den unterschiedlichsten Gründen der Einsatz von Anionenmembranen nicht opportun ist - sei es wegen eines zu hohen Spannungsabfalls, sei es wegen des Preises oder wegen mangelnder Langzeitstabilität - kann wie folgt gearbeitet wer­ den: Auf den Asbestseparator wird ein "Streckmetall" aus Kunststoff als Abstands­ halter gelegt. Hierauf folgt ein zweiter Asbestseparator. Das Ganze wird wieder von der verschraubten Abdeckkonstruktion zusammengehalten.

Durch einen gesonderten Zulauf wird in dem Zwischenraum der Separatoren ein Überdruck mit metallionenfreiem Elektrolyten (z. B. verdünnter Schwefelsäure) von wenigen cm Wassersäule aufrechterhalten. Hierdurch wird erreicht, daß in den Katalysatoren nur metallfreier Elektrolyt durch die Kapillarkraft gefördert wird. Der schwache Überdruck gegenüber dem metallhaltigen Elektrolyten bewirkt eine sehr geringe Flüssigkeitsströmung in Richtung Kathode, die ein Einbringen von Me­ tallionen in den Zwischenraum, und damit in den Anodenraum, verhindert.

Mit Hilfe einer solchen Zelle ist es möglich mit einer stark eisenhaltigen Kupferlö­ sung eines Kupfergewinnungselektrolyse zu betreiben. Dieses ist z. B. bei Lösungen wünschenswert, die aus Bio- oder Haufenlaugungen der naßchemischen Kupferge­ winnung anfallen. Ebenfalls interessant ist die Kupfergewinnung aus stark arsenhal­ tigen Lösungen. Beim Einsatz der HDA wird zwar das gesamte Eisen und Arsen zur niedrigsten positiven Wertigkeitsstufe reduziert, dann aber nicht wieder an der Ano­ de oxidiert. Damit ist es möglich auch aus solchen Problemlösungen mit kalkulier­ barem Energieaufwand Kupfer elektrochemisch abzuscheiden.

Ein weitere technische Einsatzmöglichkeit dieser HDA ist die Abscheidung von Gold aus cyanidhaltigen Goldgewinnungslösungen. eine Anionenmembran verhindert nicht das Eindringen von Cyanidionen in den Katalysatorraum. Damit würde aber der Ka­ talysator zerstört. Beim Einsatz des beschriebenen Vorseparators ist eine Kontami­ nation des Platins im katalysator mit Cyanidionen ausgeschlossen, wenn als Sperrlö­ sung z. B. Na(OH) eingesetzt wird.

Beispiel

In einer Versuchszelle mit den Abmessungen der aktiven Katalysatorschicht von 8 × 8 cm² wird gegen ein gleichgroßes Aluminiumblech als Kathode eine schwefelsaure (20 gr H₂SO₄/l) mit Zinksulfat gesättigte Lösung elektrolysiert. Im Anodenraum herrschte ein Unterdruck der 300 mm Wassersäule geringer als der Normaldruck ist. Das Vakuum wurde mit einer Wasserstrahlpumpe erzeugt.

Der mechanische Aufbau der Zelle war wie folgt: Ein Bleiblech der Größe 12 × 20 cm² wird mit einer Gaszu- und -ableitung versehen (PVC-Rohr 6 × 4 mm) und auf eine PVC-Platte (12 × 20 cm²) geklebt. Auf das Blech wird ein Graphittuch (8 × 8 cm²) und ein Katalysatorgewebe gleicher Abmessung gelegt. Ein 2 cm breiter Rahmen in der Stärke des Gewebes und Katalysatorträgers wird auf dem Bleiblech festgelegt und verhindert das Verrutschen der Einzelteile. Das Ganze wird mit einer 2,7 mm starken Asbestfilzplatte (12 × 12 cm²) abgedeckt und dann mit einem PVC- Rahmen und 8-4 mm Edelstahlschrauben zusammengehalten.

Das ganze System steht in einem Becherglas. Der Elektrolyt wird mit einer elektrischen Heizplatte und einem Kontaktthermometer auf 42°C gehalten. Die Werte der Strom- und Spannungsmessung werden über einen AD-Wandler einem Rechner zugeführt, bearbeitet und ausgedruckt. Bei einer Stromdichte von 600 A/m² wurde eine Zellspannung von 1,5-1,6 Volt gemessen. Die Menge des kathodisch abgeschiedenen Zinks entsprach der geflossenen Strommenge im Rahmen der Meßgenauigkeit.

Claims (5)

1. Aufbau und Betrieb einer Gasdiffusionselektrode zur elektrochemischen Gewinnung von Wertstoffen aus wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode sandwichartig, demontierbar, aus Kunststoff, die elektrisch leitenden Elemente aus Blech, mit Graphitgewebe, mit Katalysatorträger und Katalysator und einem hydrophilen, mikroporösen Separator aufgebaut ist.

2. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Betriebsgas mit einem aus den Betriebsbedingungen der Elektrolyse er­ rechenbaren Unterdruck in die Elektrode gefördert wird, und der hydrostatische Druck des die Elektrode umgebenden Elektrolyten den Gasdruck auf die Zellkon­ struktion aufhebt, bzw. überkompensiert.

3. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Betriebsgas Wasserstoff oder wasserstoffhaltig ist, und damit die Elek­ trode als Anode zur elektrochemischen Gewinnung von Metallen aus wäßrigen Lösungen arbeitet. In dieser Konfiguration werden Metalle gewonnen, deren Ab­ scheidungspotential negatier als die Normalwasserstoffelektrode ist, wie Zn, Cd, Mn, Fe, Co, Ni, Pb, Sn, Ga, In.

4. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Betriebsgas Sauerstoff oder Luft ist, und damit die Elektrode als Ka­ thode z. B. in einer Chloralkalielektrolyse arbeitet.

5. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem ersten Separator ein zweiter Separator angeordnet ist, der es ge­ stattet, einen katalysatorinerten Hilfselektrolyten einzuspeisen, und damit die Elektrode als Anode zur Abscheidung von Metallen aus wäßrigen Lösungen ein­ zusetzen, wenn die Metalle ein Abscheidungspotential positiver als die Normal­ wasserstoffelektrode haben, wie Cu, Hg, Ag, Au.