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Ventil-Elektrode Es ist bekannt, daß man die Verbrennungsenergie gewisser
organischer Stoffe in Brennstoffelementen mit wäßrigem Elektrolyten schon bei Temperaturen
unterhalb 100'C mit hohem Wirkungsgrad in elektrische Energie umwandeln 'kann.
Geeignet dazu sind insbesondere solche Brennstoff-Elektroden, die als aktive Substanz
Raney-Nickel enthalten, z. B. die Doppelskelett-Katalysator-Elektrode gemäß der
deutschen Patentschrift 1019 361. Ebenfalls geeignet ist eine Katalysator-Siebelektrode
nach der deutschen Auslegesehrift 1163 412, welche 20 bis 80 Gewichtsprozent
Raney-Metallpulver enthält, das in ein elektronisch leitendes Stützskelett eingebettet
ist. Die Katalysator-Siebelektrode enthält lose geschüttetes Raney-Metallpulver
zwischen zwei Mikrosieben angeordnet, die gleichzeitig als Stromableiter dienen.
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Bekannt ist ferner, daß man lösliche Brennstoffe, wie Alkohole und
Ameisensäure. besonders vorteilhaft umsetzen kann, wenn man sie dem Elektrolyten
des Brennstoffelements zumischt.
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In diesem Fall muß jedoch die Sauerstoffelektrode katalytisch indifferent
gegenüber dem Brennstoff sein. Manche organischen Brennstoffe, wie Äthylalkohol
und Ameisensäure, werden an katalytisch aktiven, z. B. an Raney-Nickel enthaltenden
Elektroden in Gegenwart konzentrierter Alkalilauge als Elektrolyt auch im stromlosen
Zustand unter Bildung von molekularem Wasserstoff oxydiert. Durch den auf diese
Weise in dem Brennstoffelement entstehenden ständigen Brennstoffverlust werden die
Lebensdauer, der Wirkungsgrad und auch die Betriebssicherheit herabgesetzt. Der
ständige Umsatz der Brennstoffe an unbelasteten Elektroden wird durch die katalytischen
Eigenschaften der Elektrode hervorgerufen.
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Bei einem Brennstoffelement, in dem Kaliumformiat als Brennstoff und
Kalilauge als Elektrolyt dient, verläuft die Oxydation des Formiats in der Kalilauge
bis zum Kaliumcarbonat und Wasser: HCOOK + KOH + 1/, 0, = K,CO,
+ H,0 Auf Grund der Änderung der freien Enthalpie kann man bei vollständig
reversiblem elektrochemischen Verlauf der Reaktion an einem derartigen Element aus
Formiatelektrode, Sauerstoffelektrode und Kalilauge als Elektrolyt eine EMK von
1,4 V erwarten, die oberhalb der EMK der Knallgaskette (1,23 V) liegt. Die
Formiatelektrode hat also, bezogen auf die Sauerstoff-Bezugselektrode. ein um 0,2
V negativeres Potential als die reversible Wasserstoffelektrode. Vermag nun der
Elektrodenkörper der Formiatelektrode gleichzeitig als reversible Wasserstoffelektrode
zu arbeiten, so flndet an ihm eine Wasserstoffabscheidung statt, die um so größer
ist, je stärker negativ das Potential der Elektrode, verglichen mit dem reversiblen
Wasserstoffpotential, ist.
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Das äußert sich darin, daß z. B. Raney-Nickel enthaltende Elektroden,
die mit Formiat als Brennstoff betrieben werden, das Wasserstoffpotential einstellen
und im unbelasteten Zustand ständig Formiat und Kalilauge zu Carbonat und Wasserstoff
umsetzen: HCOO- + OH- -> CO3-- + H2 Man mißt also ein Mischpotential
aus den Potentialen der in einem Elektrodenkörper vereinigten (d« h. kurzgeschlossenen),
anodisch belasteten Formiatelektrode und der kathodisch belasteten Wasserstoffelektrode.
Man könnte zwar durch entsprechende Erhöhung des Wasserstoffdrucks im Element versuchen,
die Reversibilität des Elektrodenvorganges zu erzwingen, hierzu sind jedoch Drücke
von größenordnungsmäßig 100 atü erforderlich.
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Als weiteres Beispiel einer Reaktion, bei der auch im unbelasteten
Zustand der Elektrode ein Gas entwickelt wird, ist die Reduktion des Wasserstoffsuperoxyds
an Silber oder Raney-Silber enthaltenen Elektroden zu erwähnen. Taucht man eine
solche Elektrode in eine H20"-haltige Kalilauge ein, so beobachtet man eine sehr
starke Sauerstoffentwicklung an der Elektrode, die man durch eine gewisse kathodische
Belastung ganz zum Erliegen bringen kann. Obwohl in diesem Fall das reversible Sauerstoffpotential
nicht erreicht wird, der der H2-Abscheidung analoge Mechanismus einer Sauerstoffabscheidung
also nicht zutreffen kann, hat man es auch hierbei mit einem ständigen Verbrauch
der stromliefernden Substanz an der unbelasteten Elektrode zu tun.
In
der britischen Patentschrift 667 298 werden Gasdiffusionselektroden beschrieben,
die aus zwei porösen, chemisch, insbesondere katalytisch identischen Nickelschichten
n-ät unterschiedlichen Porenradien bestehen. Die eine dem Gas zugewandte Schicht
hat den größeren Porenradius von 16 #t, die dem Elektrolyten zugewandte Schicht
hat den kleineren Porenradius von 8 #t. Entsprechend der Kapillarwirkung
des Elektrolyten in den unterschiedlich weiten Poren ist auch der zum Verdrängen
des Elektrolyten aus den Poren notwendige Gasdruck für beide Schichten verschieden.
Er beträgt für die grobporige Schicht bei 25'C etwa 0,09 atü, für die engporige
Schicht 0,18 atü. Bei einem Gasdruck von beispielsweise 0,15 atü ist
nur die engporige Schicht vom Elektrolyten erfüllt, die weitporige gasseitige Schicht
ist freigeblasen. An der Trennfläche zwischen den Schichten bildet sich die Dreiphasengrenze
Elektrode-Elektrolyt-Gas aus; dort findet die elektrochemische Auflösung des Gases
statt.
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Taucht man eine aus einer einzigen Schicht mit einem mittleren Porenradius
r, bestehende katalytisch aktive Elektrode in eine Reaktionslösung, bestehend aus
Elektrolyt und Brennstoff, ein, so verdrängt das in der Elektrode entstehende Gas
zwar die Reaktionslösung zum Teil aus dem Innern, jedoch kommt auch im unbelasteten
Zustand die Reaktion in keinem Bereich der Elektrode zum Erliegen. Sobald nämlich
das Gas im Innern der Schicht den Kapillardruck des Elektrolyten in den Poren erreicht
hat, treten Blasen aus den Poren heraus in den Elektrolyten ein, an deren Stelle
Elektrolyt wieder in die Poren eindringt. Insbesondere an der Oberfläche kann die
Reaktion jedoch ungehemmt ablaufen, denn dort bleibt der Kontakt zwischen Reaktionslösung
und Elektrode ja immer erhalten.
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In der USA.-Patentschrift 2 358 419 wird eine poröse Kohleelektrode
für Elektrolysezellen beschrieben. Die äußere Oberfläche der Elektrode ist mit einer
dünnen, elektrisch isolierenden, porösen Schicht bedeckt. Die Elektrolyseprodukte
werden zusammen mit dem Elektrolyten aus dem Innern der Elektrode abgesaugt. Durch
die entstehende Elektrolytströmung in den Poren der äußeren Schicht wird die Rückdiffusion
der im Elektrolyten enthaltenen Elektrolyseprodukte aus der Elektrode in den freien
Elektrolyten verhindert, solange die Elektrolytströmung aufrechterhalten wird.
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Das Ziel der Erfindung war die Entwicklung einer kompakten Elektrode,
die eine auch im stromlosen Zustand unter Gasentwicklung ablaufende Reaktion zum
Erliegen bringt.
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Dieses Ziel wird erreicht durch die erfindungsgemäße Elektrode zur
Abscheidung gasförmiger Stoffe und zur elektrochemischen Energiegewinnung aus flüssigen
reduzierbaren oder oxydierbaren, im Elektrolyten enthaltenen Substanzen, die an
dem katalytisch aktiven Elektrodenbestandteil - auch im stromlosen Zustand
der Elektrode - unter Bildung mindestens einer gasförmigen, elektrochemisch
umsetzbaren Komponente reagieren, mit einer katalytisch wirksamen porösen Arbeitsschicht
und einer fest mit ihr verbundenen katalytisch inaktiven Deckschicht, dadurch gekennzeichnet,
daß die Arbeitsschicht, deren mittlerer Porendurchmesser größer ist als der der
Deckschicht, als reversible Gaselektrode arbeitet und daß die Mindestüberspannung
des jeweiligen Gases an der Deckschicht größer ist als das reversible elektrochemische
Potential des jeweiligen Gases unter einem dem Kapillardruck des Elektrolyten in
der Deckschicht gleichen Gasdruck.
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Will man die Elektrode zur elektrochemischen Energiegewinnung aus
Substanzen, die unter Wasserstoffentwicklung reagieren, oder zur Wasserstoffabscheidung
benutzen, so wählt man für die Arbeitsschicht zweckmäßigerweise eine Substanz, die
im Gegensatz zur Deckschicht als reversible Wasserstoffelektrode arbeitet, während
die Deckschicht aus einem Metall gebildet wird, dessen Wasserstoffmindestüberspannung
(bezogen auf das reversible Wasserstoffpotential unter Arbeitsdruck in der Elektrolytlösung)
größer ist als das Potential der reversiblen Wasserstoffelektrode unter einem dem
Kapillardruck des Elektrolyten in dieser Deckschicht gleichen Wasserstoffdruck.
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Dadurch wird verhindert, daß eine kathodische Wasserstoffabscheidung
an der elektrolytseitigen Deckschicht der unbelasteten Elektrode auftreten kann.
Würde nämlich die Deckschicht das reversible Wasserstoffpotential einstellen können,
so stellte sie mit der Arbeitsschicht zusammen ein Paar kurzgeschlossener Wasserstoffelektroden
unter verschiedenen Wasserstoffdrücken dar. Zwischen den Schichten könnte ein Ausgleichstrom
fließen, der die Arbeitsschicht anodisch, die Deckschicht kathodisch belasten, Wasserstoff
aus der Arbeitsschicht heraus in den Elektrolyten transportieren und somit einen
ständigen Reaktionsablauf verursachen würde. Wie wichtig die Wasserstoff-bzw. Sauerstoffmindestüberspannung
des Elektrodenmaterials sein kann, zeigt besonders deutlich der Bleiakkumulator.
Bei einer Wasserzersetzungsspannung von 1,23 V kann er überhaupt nur deshalb
eine Spannung von 2 V über Wochen halten, weil die Wasserstoffmindestüberspannung
an Blei mehr als 400 mV, die Sauerstoffmindestüberspannung sogar mehr als 440 mV
beträgt. Das bedeutet, daß eine Wasserzersetzung an Bleiplatten erst oberhalb
2,07 V möglich ist, aber noch nicht bei der Betriebsspannung des Bleiakkumulators.
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Verwendet man die erfindungsgemäße Elektrode zur Energiegewinnung
aus Substanzen, die unter Sauerstoffentwicklung reagieren, z. B. aus Wasserstoffsuperoxyd
oder Wasserstoffsuperoxyd enthaltenden Flüssigkeiten oder zur Sauerstoffabscheidung,
so ist es zweckmäßig, daß die Arbeitsschicht als Sauerstoffelektrode arbeitet, während
man für die Deckschicht eine Substanz wählt, deren Sauerstoffmindestüberspannung
(bezogen auf das reversible Sauerstoffpotential unter Arbeitsdruck in der Elektrolytlösung)
größer ist als das reversible Sauerstoffpotential unter einem dem Kapillardruck
des Elektrolyten in der Deckschicht gleichen Sauerstoffdruck.
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Bei Elektroden, die in Verfahren, in denen Wasserstoff entwickelt
wird, bzw. zur Wasserstoffabscheidung benutzt werden sollen, enthält die Arbeitsschicht
vorteilhafterweise ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems der
Elemente, insbesondere Nickel; bei Elektroden, die in Verfahren, bei denen Sauerstoff
gebildet wird, oder zur Sauerstoffabscheidung eingesetzt werden sollen, enthält
die Arbeitsschicht vorteilhafterweise Silber.
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Will man die Arbeitsschicht einer erfindungsgemäßen Elektrode möglichst
weitgehend dem Idealfall der reversiblen Sauerstoffelektrode anpassen, dann verwendet
man zweckmäßig zu ihrem Aufbau ein Metall mit niedriger Sauerstoffmindestüberspannung,
vornehmlich
Nickel, neben Silber, das die kathodische Sauerstoffreduktion besonders gut katalysiert.
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Besonders vorteilhaft ist es in allen Fällen, wenn die Arbeitsschicht
Doppelskelett-Katalysatorstruktur besitzt (gemäß deutscher Patentschrift
1019 316), d. h. 20 bis 80 Gewichtsprozent katalytisch aktives Raney-Metall
in 80 bis 20 Gewichtsprozent elektronisch leitendes Stützgerüst eingebettet
enthält. Aber auch die Deckschicht kann diese Struktur, die eine besonders günstige
Porenverteilung gewährleistet, haben, nur muß dann das verwendete Raney-Metall bezüglich
der an der Elektrode ablaufenden Reaktion katalytisch inaktiv sein.
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Da die Aktivierung der Raney-Legierung enthaltenden Arbeitsschicht
durch Herauslösen der löslichen Legierungspartner mittels Säuren oder Laugen eine
Reaktion ist, bei der im allgemeinen Wasserstoff entsteht, ist es von großem Vorteil,
wenn man sie nach dem Verfahren der kontrollierten Aktivierung (deutsche Patentschrift
1074 015) durch anodische Polarisation unterstützt. Man verhindert
dadurch, daß im Innern der Arbeitsschicht Wasserstoffpolster entstehen, die die
Aktivierungslösung aus der Arbeitsschicht verdrängen und somit den Aktivierungsvorgang
sehr verzögern, wenn nicht gar ganz unterbinden. Den Polarisationsstrom wählt man
zweckmäßig so, daß das Potential der zu aktivierenden Elektrode 100 bis 2000
mV positiver ist als das Potential der reversiblen Wasserstoffelektrode unter Atmosphärendruck
in der Aktivierungslösung. In welchem Maße die inaktive Deckschicht die aktive Arbeitsschicht
bedecken muß, wird durch den jeweiligen Verwendungszweck bestimmt.
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Taucht die Elektrode vollständig in eine Lösung des umzusetzenden
Stoffes im Elektrolyten ein, so muß selbstverständlich die inaktive Deckschicht
die Arbeitsschicht allseitig umgeben. Die F i g. 1 zeigt in schematischer
Darstellung eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrode. An beiden Seiten
der katalytisch aktiven Arbeitsschicht ist die katalytisch inaktive Deckschicht
2 angeordnet. Die Arbeitsschicht ist mit dem Stromableiter 3 versehen. Der
Raum 4 enthält die Reaktionslösung, bestehend aus Elektrolyt und Brennstoff, und
in den Poren der Deckschicht bilden sich Elektrolytmenisken 5 aus, wenn die
Poren der Arbeitsschicht 1 durch das entstehende Betriebsgas freigeblasen
werden.
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Der Porenradius der Deckschicht der Elektrode muß überall kleiner
sein als der Radius der Poren der Arbeitsschicht; der Porenradius der Deckschicht
braucht jedoch nicht notwendig überall gleich zu sein. So kann z. B. ein Teil der
Deckschicht unporös sein, d. h. den Porenradius Null besitzen. Diese Ausführungsform
der Elektrode ist zweckmäßig, wenn die Elektrode auf der Wandung der Brennstoffbatterie
befestigt ist. In der F i g. 2 ist diese Ausführungsform der Elektrode schematisch
dargestellt, und die Arbeitsschicht 1 ist an einer Seite von einer porösen
Deckschicht 2 und an der anderen Seite mit der unporösen Deckschicht 6 bedeckt.
Die Arbeitsschicht ist mit dem Stromableiter 3 verbunden, und die Reaktionslösung
aus Elektrolyt und Brennstoff befindet sich in dem Raum 4.
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Eine andere Einsatzmöglichkeit der erfindungsgemäßen Elektrode besteht
darin, daß man die Elektrode als Trennwand zwischen zwei Räumen anordnet, von denen
der eine den Elektrolyten und die Gegenelektrode, der andere die umzusetzende Flüssigkeit
oder Lösung enthält. In diesem Fall dringen Elektrolyt und Reaktionsflüssigkeit
von verschiedenen Seiten in die Arbeitsschicht ein. In den Poren der Arbeitsschicht
entsteht Gas, das die beiden Flüssigkeiten zurückdrängt. Auf beiden Seiten der Arbeitsschicht
sind Deckschichten angebracht, die einen kleineren Porenradius haben als die Arbeitsschicht
und verhindern, daß das Gas aus den Poren der Elektrode austritt. Sofern man keine
Diffusion der beiden durch die Elektrode getrennten Flüssigkeiten ineinander zu
befürchten braucht, genügt es, wenn die der Reaktionslösung zugewandte Deckschicht
katalytisch inaktiv ist; die dem Elektrolyten zugewandte Schicht darf dann auch
aktiv sein. Indessen wird man diese Diffusion nie ganz verhindern können und deswegen
vorzugsweise auch für die elektrolytseitige Deckschicht ein katalytisch inaktives
Material wählen. Außerdem ist es günstig, wenn der Porenradius der elektrolytseitigen
Deckschicht kleiner ist als der der Reaktionslösung zugewandten Deckschicht. Dadurch
wird sichergestellt, daß die Reaktionslösung durch das in der Arbeitsschicht entstehende
Gas schon bei einem Druck aus der der Reaktionslösung zugewandten Deckschicht verdrängt
wird, bei dem noch kein Gas aus den Poren der elektrolytseitigen Deckschicht entweichen
kann.
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F i g. 3 zeigt diese Anordnung der Elektrode als Trennwand
zwischen dem Raum 7 mit dem Elektrolyten und dem Raum 4 mit der Reaktionslösung.
Die Arbeitsschicht enthält einen Stromableiter 3 und ist mit den beiden Deckschichten
2 versehen, in deren Poren sich beim Betrieb der Elektrode die Menisken
5
einstellen. In der F i g. 4 ist eine weitere Ausführungsform der
erfindungsgemäßen Elektrode schematisch dargestellt, welche besonders in Elektrolytsäuren
verwendet werden kann. Man bringt hierbei eine Zweischichtelektrode, deren grobporige
Arbeitsschicht 1
als reversible Wasserstoffelektrode arbeitet und deren elektrolytseitige
engporige Deckschicht 2 aus einem Material mit großer Wasserstoffmindestüberspannung
besteht, als Trennwand zwischen abgeschlossenen Räumen an, von denen der Raum
7 den Elektrolyten und die Gegenelektrode 11 enthält, während der
andere Raum 9 mit einem Barostaten 10 verbunden ist, dessen Arbeitsdruck
geringer ist als der Kapillardruck des Elektrolyten in der Deckschicht der Elektrode.
Bei einer kathodischen Belastung der Elektrode wird an der weitporigen Arbeitsschicht
1 Wasserstoff abgeschieden, der nicht durch die engporige Schicht in den
Elektrolyten eintreten kann, sondern aus der Arbeitsschicht heraus in den unter
konstantem Gasdruck stehenden Raum 9 eintritt. Solange die durch die kathodische
Belastung hervorgerufene Abweichung vom reversiblen Wasserstoffpotential geringer
als die Wasserstoffinindestüberspannung der Deckschicht ist, wird an der Deckschicht
selbst kein Wasserstoff abgeschieden, sondern der gesamte Wasserstoff entsteht in
der Arbeitsschicht.
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Da die Eleketrode umgekehrt auch als Diffusionselektrode im Sinne
der Baconschen Elektrode arbeitet, stellt sie zusammen mit einer analog aufgebauten
Sauerstoffelektrode eine Anordnung zur Energiespeicherung dar, die besonders für
wartungsfreie Kleinanlagen, z. B. zur Sonnenenergiespeicherung, geeignet ist.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrode kann auf verschiedene
Art und Weise erfolgen.
Werden zum Elektrodenaufbau nur sinterfähige
Metalle oder elektronisch leitende Halbleitersubstanzen benutzt, so preßt man das
zum Aufbau der porösen Arbeitsschicht dienende Material in Pulverform, gegebenenfalls
unter Zusatz porenbildender Stoffe, z. B. Citronensäure oder anderer leicht zersetzbarer
Stoffe, in einer Matrize, sintert den Preßling, preßt dann das zum Aufbau der Deckschicht
dienende pulverförmige Material auf und sintert nochmals.
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Es ist aber auch möglich, die zum Aufbau von Arbeits- und Deckschicht
vorgesehenen pulverförmigen Materialien gegebenenfalls unter Zusatz eines porenbildenden
Stoffes in der erforderlichen Reihenfolge in die Preßmatrize einzugeben, in einem
Arbeitsgang zu pressen und dann zu sintern. Oftmals ist es abweichend davon vorteilhaft,
Preß- und Sintervorgang durch Pressen bei erhöhter Temperatur zusammenzufassen.
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Man kann als Deckschicht auch eine poröse Metallschicht, z. B. aus
Cu, Ni, Pb, Ti usw., galvanisch auf die gepreßte und gesinterte Arbeitsschicht auftragen,
wenn das Metall die Bedingung der katalytischen Inaktivität bezüglich der gewünschten
Elektrodenreaktion erfüllt.
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Naturgemäß ist die Auswahl der möglichen Stoffkombinationen sehr groß
und richtet sich nach dem Verwendungszweck des Elektrodenkörpers. Während die Arbeitsschicht
immer eine möglichst gute elektrische Leitfähigkeit haben soll, ist für die Deckschicht
auch die Verwendung von fest auf der Arbeitsschicht haftenden porösen Kunststoffschichten
möglich.
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Die Porenradien r, und r2 der erfindungsgemäßen Elektrode können
weitgehend den erforderlichen praktischen Gegebenheiten angepaßt werden, indem man
zum Aufbau der Schichten Pulver mit definierten, durch Windsichtung bzw. Sedimentation
und Siebung homogenisierten Korngrößen verwendet. Man ist so in der Lage, nach Wunsch
den mittleren Porenradius einer derartigen Elektrodenschicht zwischen
0,1 und 100 #t beliebig vorzugeben. Für die praktische Anwendung wurde
der Porenradienbereich von 0,5 bis 50 #t als am besten geeignet befunden,
da er Kapillardrücke bedingt, die mit den gebräuchlichen Ventilen und Manometern
leicht zugänglich sind.
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Natürlich ist es wichtig, daß die Differenz der Porenradien der Arbeitsschicht
und der Deckschicht groß genug ist, um die in allen praktischen Fällen auftretenden
Streuungen der Porenradien um den mittleren Porenradius jeweils einer Schicht sicher
abzufangen. Man wählt daher vorteilhafterweise die mittleren Porenradien derart,
daß die Verteilungsfunktionen der Porenradien von Arbeits- und Deckschiebt sich
nur wenig überlappen. Es wurde gefunden, daß die Relation r, ## 1,5 -
r2 die erwähnte Überlappung der Porenverteilungsfunktion hinreichend ausschließt.
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Zum besseren Verständnis soll die Erfindung durch die folgenden Beispiele
erläutert werden. Beispiel 1
In eine Preßmatrize mit einem Durchmesser von
40 mm wurden nacheinander folgende Pulvermischungen gleichmäßig eingegeben: a)
1 g einer Mischung aus 1,2 Gewichtsanteilen Kupferpulver mit einem Korndurchmesser
von 3 bis 10 #L und 1,0 Gewichtsteil pulverförmiger Raney-Kupfer-Legierung
mit einem Korndurchmesser von 30 bis 50 #t und einem Legierungsverhältnis
Cu: Al = 50: 50 Gewichtsprozent, b) 10 g einer Mischung aus
1,5 Gewichtsteilen Carbonylnickelpulver mit einem Korndurchmesser von
1 bis 5 #t und 1,0 Gewichtsteil pulverförmiger Raney-Nickel-Legierung
mit einem Korndurchmesser von 75 bis 100 #t und einem Legierungsverhältnis
Ni: AI # 50: 50 Gewichtsprozent, c) 1 g einer Pulvermischung,
wie unter a) beschrieben. Die Elektrode wurde durch Pressen bei einer Temperatur
von 450'C und einem Preßdruck von 5 t/cm2 verfestigt. Anschließend wurde
das Aluminium zur Einstellung der Doppelskelettstruktur aus der Elektrode mittels
6 n-Kalilauge herausgelöst. Dabei wurde das Potential der Elektrode gemäß
dem Verfahren der kontrollierten Aktivierung durch anodische Belastung
300 mV positiver gehalten als das Potential der reversiblen Wasserstoffelektrode
unter Atmosphärendruck in der Aktivierungslösung.
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Die Elektrode wurde sodann mit einem Strornableiter aus laugebeständigem
Stahl versehen und in eine Lösung aus 360 cm2 H,0, 120 ems C,H,OH und
216 g KOH eingetaucht. Bei 66'C ließ sie sich stationär bis 30 mA/cm2
anodisch belasten. Ihr Ruhepotential war 1,14 Volt, bezogen auf das Potential der
gesättigten Kalomelelektrode. Die Wirkung der inaktiven Deckschicht konnte man besonders
eindrucksvoll am Rand der plattenförmigen Elektrode erkennen. Dort war die Arbeitsschicht
nicht von der Deckschicht bedeckt. Es war die einzige Stelle der Elektrode, wo ständig
Wasserstoffblasen entstanden.
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Um auch diesen schädlichen Randumsatz zu beseitigen, wurde die Elektrode
randdicht eingespannt und in derselben Lösung noch einmal getestet. Obwohl kein
Wasserstoff mehr entwickelt wurde, hatte die auf die freie Oberfläche bezogene Belastbarkeit
der Elektrode nicht abgenommen.
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Beispiel 2 In eine Preßmatrize von 40 mm Stempeldurchmesser wurden
nacheinander folgende Pulvermischungen gleichmäßig eingegeben: a) 1 g einer
Mischung aus 1,5 Gewichtsteilen Carbonylnickelpulver mit einem Korndurchmesser
von 1 bis 5 #t und 1,0 Gewichtsteil pulverförmiger Raney-Nickel-Legierung
mit einem Korndurchmesser von 5 bis 8 #t und dem Legierungsverhältnis
Ni: AI = 50: 50 Gewichtsprozent, b) 10 g einer Mischung aus
0,8 Gewichtsteilen Carbonylnickelpulver mit einem Korndurchmesser von
1 bis 5 #L und 1,0 Gewichtsteil einer Rancy-Silber-Legierung
mit einem Korndurchmesser von 75 bis 100 p. und einem Legierungsverhältnis
Ag: Al: Mn = 64,7: 35,0: 0,3 Gewichtsprozent, c)
1 g einer Pulvermischung, wie unter a) beschrieben. Die Elektrode wurde durch
Pressen bei einer Temperatur von 450'C und einem Preßdruck von 5 t/CM2 verfestigt.
Anschließend wurde das Aluminium zur Einstellung der Doppelskelettstruktur mittels
6 n-KOH aus der Elektrode herausgelöst. Zur Unterstützung des Lösungsvorganges
wurde durch anodisehen Stromfluß das Elektrodenpotential bis 1000 mV gegen
das Potential der reversiblen Wasserstoffelektrode unter Atmosphärendruck positiviert.
Die
Elektrode wurde sodann in eine Halterung aus laugebeständigem Stahl randdicht eingespannt.
In die Halterung wurde eine 150/,ige alkalische H,027
Lösung eingefüllt und
die Elektrode samt Halterung dann mit einer Wasserstoffelektrode in 6 n-KOH
als Elektrolyt zu einem Element zusammengesetzt. Die beschriebene Elektrode war
in dieser Anordnung bis 100 mA/CM2 bei Zimmertemperatur belastbar, die Sauerstoffentwicklung
an der unbelasteten Elektrode war praktisch gleich Null. Beispiel 3
In eine
Preßmatrize von 40 mm Stempeldurchmesser wurden nacheinander folgende Pulvermischungen
eingegeben: a) 1 g einer Mischung aus 1,2 Gewichtsteilen Kupferpulver mit
einem Korndurchmesser von 3 #t bis 10
und 1,0 Gewichtsteil pulverförmiger
Raney-Kupfer-Legierung mit einem Korndurchmesser von 30 bis 50 #t
und einem Legierungsverhältnis Cu: Al = 50: 50 Gewichtsprozent,
b) 10 g einer Mischung aus 1,5 Gewichtsteilen Carbonylnickelpulver
mit einem Korndurchmesser von 1 bis 5 #t und 1,0 Gewichtsteilen
pulverförmiger Raney-Nickel-Legierung mit einem Korndurchmesser von 75 bis
100 g und einem Legierungsverhältnis Ni: Al = 50: 50 Gewichtsprozent.
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Die Elektrode wurde durch Pressen bei einer Temperatur von 450'C und
einem Preßdruck von 5 t/cm2 verfestigt. Dann wurde sie in eine Plexiglashalterung
mittels eines Kunststoffklebers randdicht eingeklebt, und zwar so, daß die Arbeitsschicht
dem abgeschlossenen Innenraum der Halterung zugewandt war, der mittels einer Schlauchverbindung
an einen kleinen Gasometer mit Quecksilber als Sperrflüssigkeit angeschlossen werden
konnte. Anschließend wurde das Aluminium zur Einstellung der Doppelskelettstruktur
mittels 6 n-KOH aus der Elektrode herausgelöst. Dabei wurde das Potential
der Elektrode gemäß dem Verfahren der kontrollierten Aktivierung durch anodische
Belastung 300 mV positiver gehalten als das Potential der reversiblen Wasserstoffelektrode
unter Atmosphärendruck in der Aktivierungslösung.
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Die beschriebene Elektrode wurde als Kathode mit einer Nickel-DSK-Elektrode
als Anode zu einer Elektrolysezelle zusammengesetzt. Der Elektrolyt war
6 n-KOH, die Elektrolysetemperatur betrug 40'C. Bei einer Stromdichte von
50 mA/CM2 konnte gegen einen Gasometerdruck von 0,8 atü elektrolysiert
werden, ohne daß eine merkliche Wasserstoffentwicklung an der vorderen Kupferschicht
aufgetreten wäre.