DE1219553B - Mehrschichtige, beidseitig arbeitende unipolare Gas-Diffusionssinterelektrode fuer Brennstoffelemente - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

HOIm

Deutsche Kl.: 21 b -

1 219 553
R30226VIb/21b
29. April 1961
23.Juni 1966

Es sind bereits Gas-Diffusionselektroden mit feinporiger elektrolytseitiger Deckschicht und grobporiger, katalytisch aktiver Arbeitsschicht zur Verwendung in elektrochemischen Vorrichtungen, in denen Gase umgesetzt bzw. entwickelt werden, insbesondere in Brennstoffelementen und Elektrolyseuren, bekannt.

Bei Verwendung derartiger Elektroden in Brennstoffelementen zur Gewinnung elektrischer Energie durch direkte Umsetzung von gasförmigen Brennstoffen mit oxydierenden Gasen müssen die umzusetzenden Gase der aktiven Arbeitsschicht mit einem Druck von 1 bis 2,5 atü zugeführt werden. Um dies zu ermöglichen, muß der Elektrodenkörper gasdicht in einer Halterung eingelassen sein, die seinen Rand und die dem Gas zugewandte Seite vollkommen umschließt. Am zweckmäßigsten war es hierbei, die Elektrode in eine Halterung aus Kunststoff (Acrylglas, Polyäthylen u. dgl.), in der ein Gasraum vorgesehen war, einzupressen.

Bei dieser Art des Elektrodenaufbaues ergaben sich folgende Nachteile:

Mehrschichtige, beidseitig arbeitende
unipolare Gas-Diffusionssinterelektrode für
Brennstoffelemente

Anmelder:

Siemens-Schuckertwerke Aktiengesellschaft,

Berlin und Erlangen,

Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50;

VARTA AKTIENGESELLSCHAFT,

Hagen (Westf.)

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Phys. Heiner Dittmann,

Dipl.-Phys. Horst Grüne,

Dr. phil. Eduard Justi,

Dr. rer. nat. August Winsel, Braunschweig

1. Die Elektrodenfläche wurde nur einseitig für den Diffusionsprozeß ausgenutzt.

2. Da die Elektroden membranartig eingespannt wurden, konnte der Gasdruck bzw. die Elektrodengröße nicht beliebig erhöht werden, da sonst die eingespannten Elektrodenplatten zerbrachen.

3. Durch die Notwendigkeit Kunststoff- oder Gummidichtungen zu verwenden, mußte die Betriebstemperatur der Elektroden meist erheblich unter 100° C liegen, damit diese Dichtungsmaterialien durch den Elektrolyten nicht zerstört wurden. Da sich aber Belastungsfähigkeit und Polarisation, insbesondere der Doppelskelett-Katalysatorelektroden, mit steigender Temperatur erheblich verbessern, was insbesondere für die Umsetzung von Methan wichtig ist, konnte bisher auf Grund dieser technischen Schwierigkeiten keine ausreichend hohe Betriebstemperatur benutzt werden, so daß der Betrieb der mit den Elektroden arbeitenden Zellen verhältnismäßig unwirtschaftlich war.

Es ist auch bereits eine Elektrode bekannt, insbesondere zur elektrochemischen Umsetzung flüssiger, unter Bildung einer gasförmigen Komponente reagierender Stoffe in Brennstoffelementen, die aus einer katalytisch wirksamen grobporigen Arbeitsschicht und einer feinporigen Deckschicht besteht,

^a5 wobei die feinporige Deckschicht die aktive Arbeitsschicht auf beiden Seiten und am Rand völlig bedecken kann.

Eine ähnliche Elektrode ist in der österreichischen Patentschrift 209 877 beschrieben. Der grobporige Elektrodenkern ist allseitig von einem feiner porösen, während des Betriebes stets mit flüssigem Elektrolyten gefüllten Überzug umgeben. Die reagierenden Substanzen können dem Elektrodenkern durch ein Kanalsystem zugeführt werden.

Ferner hat man Elektroden für den Betrieb in Brennstoffelementen mit pastenförmigen Elektrolyten entwickelt, bei denen entweder auf den beiden Seiten einer kompakten Tragplatte das gasförmige Betriebsmittel durch Schlitze dem Elektrodenmaterial zugeleitet wird oder die aus einem großporigen Kern und einem feinporigen äußeren Mantel bestehen. Es wird nicht näher beschrieben, aus welchem Material die Schichten bestehen, wie sie miteinander verbunden sind und in welchen Bereichen die stromliefernde Reaktion abläuft. Da die Elektroden zwischen Elektrolytblöcken angeordnet sind, sind ihre Festigkeitswerte nicht kritisch.

Ferner ist im deutschen Patent 1109 653 eine aus einer elektrolytischen Wasserzersetzungszelle und mehreren Anreicherungszellen mit je einer Wasserstoffanode und Wasserstoffkathode bestehende Trennsäule zur Gewinnung von schwerem Wasser vorge-

finq 5sn/iBS

schlagen, bei der sowohl die Kathoden als auch die Anoden aus einer dem Elektrolyten zugewandten feinporigen Deckschicht und einer dem Gasraum zugewandten grobporigen Arbeitsschicht bestehen und wobei die ,Arbeitsschichten der Anoden und Kathoden aufeinanderfolgender Zellen eine gemeinsame Schicht bilden können. Für die elektrochemische Umsetzung gasförmiger Brenstoffe in Brennstoffelementen wurden derartige Elektroden bisher nicht benutzt, da man aus wirtschaftlichen Gründen derartige Brennstoffelemente meist mit Gasen betreibt, die nur einen technischen Reinheitsgrad besitzen. Die auf diese Weise in die Elektrode gelangenden, nicht umsetzbaren Beimischungen müssen hierbei laufend entfernt werden, damit die Elektroden nicht ersticken. Zu diesem Zweck muß das Gasgemisch innerhalb der Elektrode vom Gaseinlaß über die aktiven Bereiche des Katalysators (Dreiphasengrenze) zum Inertgasaustritt geführt werden.

Bei der oben geschilderten Bauart der Elektroden bestünde hierbei die Gefahr, daß sich die Inertgase in der Deckschicht sammeln, wodurch der Betrieb unliebsam gestört wird.

Es ist ferner eine zweipolige Elektrode zur Verwendung in Knallgaselementen entwickelt worden, die zwei gesinterte poröse Nickelschichten in den einander gegenüberliegenden Vertiefungen einer metallischen Tragplatte enthält. Jede dieser Nickelschichten weist an ihrer der Tragplatte zugekehrten Seite eine größere Porenweite auf als auf ihrer zum Elektrolyten weisenden Fläche, um den Gasdurchtritt längs der Tragplatte zu gewährleisten. Zur Erleichterung des Gasdurchtrittes durch die der Tragplatte unmittelbar anliegenden Sinterschichten kann auch ein durchlochtes Metallblech oder -netz auf die Tragplatte aufgelegt werden. Einmal davon abgesehen, daß selbst beim Einbringen des Materials für nur eine Elektrode viermal gesintert werden muß, liegt die Porenweite der der Tragplatte zugekehrten Schicht etwa in der Größenordnung der weiter oben beschriebenen grobporigen, katalytisch aktiven Arbeitsschichten und bietet dem Gas somit einen wesentlichen Strömungswiderstand, so daß für eine Gaszirkulation höhere Gasdrücke erforderlich sind.

Versucht man die Zirkulationsgeschwindigkeit dadurch zu erhöhen, daß man ein durchlochtes, mit beidseitigen kleinen Vorsprüngen versehenes Metallblech oder -netz auf die Tragplatte bringt, bevor die erste Nickelschicht aufgesintert wird, so erhält man eine mechanisch nicht sehr stabile Anordnung, da das Blech bzw. das Netz nur an wenigen Punkten mit der Tragfläche verbunden ist. Es war daher das Ziel der Erfindung, eine einfacher herzustellende Gas-Diffusionselektrode vor allem für die Verwendung in Brennstoffelementen zu entwickeln, .bei der die grobporige aktive Arbeitsschicht allseitig von der feinporigen Deckschicht umgeben und mit ihr durch Pressen und Sintern fest verbunden ist, ohne daß beim Betrieb die aufgezeigten Nachteile der bisherigen Gas-Diffusionselektroden auftreten. Sie soll mechanisch widerstandsfähig sein und doppelseitig arbeiten.

Dies erreicht man, wenn man die Elektrode derart ausbildet, daß der Kern aus zwei grobporigen, durch eine grobzellige Gasleit- und Gasverteilungsschicht voneinander getrennten, aber mit dieser Leitschicht versinterten Arbeitsschichten besteht, wobei die Leit- und Verteilungsschicht zumindest je einen Gaseinlaß und Gasauslaß aufweist, die durch einen mit den inneren Elektrodenschichten fest verbundenen dichten oder feinporigen Rahmen führen.

Die Gasverteilungsschicht besitzt eine grobzellige Struktur, wie man sie beim Sintern von grobem Metallpulver oder von einem Gemisch aus feinem Metallpulver und grobem, später entfernbarem Füllmaterial erhält. Da die Verteilungsschicht keine mikroporösen Katalysatorkörnchen enthält, stellt sie

ίο nach der Versinterung mit den angrenzenden Schichten ein mechanisch einwandfreies Bindeglied dar.

Die den Kern allseitig umgebende feinporige Deckschicht wird durch zwei parallele ebene feinporige Schichten gebildet, die über einen zwischen ihren Kanten angeordneten, fest mit ihnen und dem Elektrodenrand verbundenen Rahmen, in den Rohre für die Zu- und Abführung von Gasen eingelassen sind, vereinigt sind.
Rahmen und Deckschichten können hierbei aus gleichem oder verschiedenem Material bestehen und gleiche oder verschiedene Porosität besitzen, die jedoch immer feiner als die des Kerns sein muß. Der Rahmen ist vorteilhafterweise noch dichter und feinporöser als die Deckschicht.

Vorteilhafterweise bestehen die Arbeitsschichten der Elektrode aus an sich bekanntem Doppelskelett-Raney-Metall, während die Deckschicht auf pulvermetallurgischem Wege aus feinem Pulver des reinen, die aktive Komponente der Raney-Legierung bildenden Metalls hergestellt wird.

Selbstverständlich kann — wenn die Elektrode nicht für den Einsatz in einem Elektrolyseur bestimmt ist — auch die Deckschicht aus einem feinporigen Doppelskelett-Raney-Metall mit der gleichen oder einer anderen aktiven Komponente, wie die Arbeitsschicht, bestehen. Ferner können die Platten und der Rahmen der Deckschicht aus einem beliebigen, gegen den Elektrolyten beständigen feinen Metallpulver hergestellt sein, oder die Platten können aus einem anderen Material bestehen als der Rahmen. Das Material für Rahmen, Deck- und Arbeitsschicht wird nach Maßgabe der an der Elektrode umzusetzenden bzw. zu entwickelnden Gase, des zu verwendenden Elektrolyten, der Temperatur und der übrigen Arbeitsbedingungen aus den hierfür in der Technik bekannten oder bereits vorgeschlagenen Materialien gewählt.

Bei Verwendung der Elektrode in einem Brennstoffelement wird das der Elektrode angebotene Gas durch das Gaseinleitungsrohr in die grobzellige Gasverteilungsschicht eingeführt und gelangt von hier aus ki gleichmäßiger Verteilung in die Arbeitsschichten. Die umzusetzende Komponente wird hierbei verbraucht, und das zurückbleibende Inertgas wird von dem eintretenden Gas durch die Elektrode zum Gasaustrittsrohr gedrückt.

Bei großen Elektroden kann der innere Druckabfall trotz der grobzelligen Gasverteilungsschicht auf der Strecke Gaseinlaß—Inertgasaustritt ziemlich groß werden. Um einen derartigen großen Druckabfall innerhalb der Elektrode zu vermeiden, kann man in der grobzelligen Gasverteilungsschicht in an sich bekannter Weise ein regelmäßiges System von Kapillaren vorsehen, das von dem der Elektrode zugeführten Gas durchströmt werden muß.

Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrode, bei der 1 die Deckschichten, 2 die grobporigen Arbeitsschichten, 3 den Rahmen,

4 das Gaszuführungs-, 5 das Gasabführungsrohr und 6 die grobzellige Gasverteilungsschicht darstellt:

F i g. 2 und 3 zeigen zweckmäßige Anordnungen des Kapillarsystems im Innern einer Elektrode; nach F i g. 2 tritt kein innerer Druckabfall auf;

F i g. 3 zeigt eine Gaszuführung, bei der sowohl die Gaszuführung als auch die Gasabführung mehrfach verzweigt ist. Diese Gaszuführung ist besonders geeignet für stark verunreinigte Gase;

Fig. 4 bis 8 zeigen die einzelnen Fertigungsschritte zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrode;

F i g. 9 bringt das Schema einer die erfmdungsgemäßen Elektroden enthaltenden Brennstoffbatterie.

Die Herstellung dieser Elektroden ist dadurch erschwert, daß sie einen feinporigen bis dichten Rahmen aufweisen müssen. Man kann also das Material für die einzelnen Schichten nicht nach dem bisher üblichen Verfahren in der erforderlichen Reihenfolge in die Preßmatrize einfüllen und gemeinsam pressen.

Man kann aber auch nicht, wie es naheliegend wäre, sämtliche Elektrodenteile einzeln herstellen und in einem weiteren Preßvorgang miteinander vereinigen, da man dann eine Elektrode erhalten würde, die an den Trennflächen der einzelnen Teile nicht die gewünschte Festigkeit erhält, so daß im Falle der Doppelskelett-Katalysatorelektrode beim Aktivieren oder auch beim Betrieb an diesen Stellen Risse und Ablösungen auftreten, durch die Gase entweichen bzw. der Elektrolyt in unerwünschter Weise in die Elektrode eindringen könnte.

Um die unbedingt erforderliche feste Verbindung der einzelnen Teile der Elektrode zu erreichen, führt man das Pressen so durch, daß jeweils ein bereits vorgeformter Abschnitt des Elektrodenkörpers mit dem noch pulverförmigen Material für einen weiteren Abschnitt zusammengepreßt wird.

Dabei wählt man den Preßdruck nur so hoch, daß man einen für die weitere Handhabung genügend festen Preßling erhält.

Um das obenerwähnte Kapillarsystem zur Beeinflussung der Gasströmung in der Elektrode zu erzielen, ist es vorteilhaft, Materialien, die sich im weiteren Verlaufe der Elektrodenherstellung aus dieser entfernen lassen, in das Material für die Gasleitschicht der Elektrode so einzulagern, daß die erwünschte Struktur entsteht, und die Elektrode dann durch Pressen und Sintern zu verfestigen. Bei Elektroden aus Doppelskelettmaterial wählt man dabei am besten Salze oder Aluminiumdrähte, die bei dem auf den Preß- und Sintervorgang folgenden Aktivieren der Elektrode durch Behandlung mit Säure oder Lauge herausgelöst werden können.

Man kann auch Stoffe nehmen, die bei der Sintertemperatur verflüchtigt werden, z. B. Zitronensäure.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Elektrode besteht darin, daß sie keine zusätzliche Halterung oder Einfassung aus artfremdem Material benötigt und daß auch bei erhöhtem Gasdruck kein Durchbiegen des Elektrodenkörpers erfolgt, da seine sämtlichen Teile miteinander versintert sind. Gleichzeitig kann die Stromabnahme leicht über die der Gaszu- und -abführung dienenden Metallrohre erfolgen. Weiterhin muß jedes beliebig kleine Gasvolumen die Arbeitsschicht selbst durchsetzen, bevor es zum Inertgasaustritt gelangen kann, so daß sich an keiner Stelle Inertgaspolster bilden können.

Die Herstellungsweise der erfindungsgemäßen Janus-Elektrode soll durch das folgende Beispiel in Verbindung mit den F i g. 4 bis 8 veranschaulicht werden.

B e i s η' 1

Die für die Herstellung des Elektrodenkerns benutzte Preßform besteht aus einem Preßzylinder 11 mit einer diesen abschließenden Bodenplatte 12. In den Hohlraum des Zylinders 11 ist ein zweiter Zylinder 13 dicht eingelassen, in dem ein Stempel 14 bewegt werden kann.

Zuerst wurde der Zylinder 13, der eine Wandstärke von 4 mm hat, herausgezogen. In den Ring-¹S raum zwischen dem Zylinder 11 und dem Stempel 14 wurden 14 g Carbonylnickel mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 5 μ eingefüllt. Hierauf wurde das Carbonylnickelpulver mit Hilfe des Zylinders 13 unter Anwendung eines Preßdruckes von 200 kg/cm² eingedrückt, so daß — wie in F i g. 4 gezeigt — der Ring 15 entstand, der den Rahmenteil der Deckschicht bildet. Nun wurde der Stempel 14 herausgezogen, und in den Hohlraum im Ring 15 5 g einer Doppelskelett-Katalysator-Pulvermischung 2 eingefüllt (Fig. 5). Sie besteht aus 3 g Carbonylnickelpulver sowie aus 2 g einer feingepulverten Raney-Legierung (Korngröße 35 bis 50 μ), die aus gleichen Gewichtsteilen Nickel und Aluminium erhalten wurde.

Diese Schicht wurde mit dem Stempel leicht von Hand angedrückt und darauf das Material für die Gasverteilungsschicht gegeben, das aus einer innigen Mischung von 9 g Carbonylnickelpulver mit 4 g Kaliumchloridkristallen 8 der Korngröße 200 bis 400 μ besteht, wie in Fig. 6 angedeutet.

Auch diese Schicht 7 wurde durch leichten Druck verfestigt, bevor man weitere 5 g der oben beschriebenen Mischung für die zweite Arbeitsschicht 2 auftrug und gleichmäßig verteilte.

4<> Anschließend wurde der Stempel 14 so stark belastet, bis der Elektrodenkern die gleiche Höhe aufwies wie der aus Carbonylnickelpulver hergestellte äußere Ring 15. Hierzu war ein Druck von 680 kg/cm² erforderlich.

Nach dem Entfernen der Bodenplatte wurde der vom Rahmen 15 umgebene Elektrodenkern aus der Matrize durch gleichmäßiges Absenken beider Stempel 13 und 14 herausgedrückt und — wie Fig. 8 zeigt — in eine Matrize gleichen inneren Durchmes-

5<> sers eingelegt, deren Boden bereits gleichmäßig mit einer Pulverschicht 1 bedeckt war, die man aus einer innigen Mischung von 2,4 g Carbonylnickelpulver und 1,6 g eines Pulvers aus einer Raney-Legierung mit gleichen Gewichtsteilen Ni und Al mit einem Korndurchmesser von 7,5 bis 9 μ erhalten hatte.

Nach dem Einlegen des Kerns wurde eine gleiche Schicht, wie eben beschrieben, aufgegeben und ebenfalls gleichmäßig über die gesamte Oberfläche verteilt. Nunmehr wurde der gesamte Körper durch Stempel 19 mit einem Preßdruck von 3000 kg/cm² bei einer Temperatur von 370° C verfestigt und anschließend bei 820° C 12 Minuten lang in WasserStoffatmosphäre gesintert.
Um die Elektrode in einer Brennstoffzelle verwenden zu können, wurde vor dem Auslaugen der inaktiven Komponente der Raney-Legierung der Elektrodenrahmen 15 in Höhe der Gasleitschicht 7 an zwei einander gegenüberliegenden Punkten mit Boh-

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7 8

rungen versehen, Rohre eingesetzt und der Zwischen- 1. Die Materialien müssen unter den Elektrodenraum zwischen Rahmen und Rohre mit einem hart- herstellungsbedingungen sinterfähig sein, denn baren Kunststoff vergossen. Die Aktivierung der nur dadurch erhält die Elektrode die innere Elektrode nahm nur noch einen Bruchteil der bisher Festigkeit, die die Verwendung auch höherer üblichen Zeit in Anspruch, als man die konzentrierte 5 Gasdrücke zuläßt.

Alkalilauge auch durch die für die Gasführung vor- _{% ßie Materialien müssen so auS}g_ewählt sein, daß

gesehenen Rohre zirkulären ließ. die Gasleitschicht der fertigen Elektrode Poren

Bei der Un ersuchung dieser Funfschichtelek- _{besi die ößer gind} ^ _{die der beideQ fee}.

trode wurden folgende Porendurchmesser m den em- _nachbarten, katalytisch aktiven Schichten,

zehien Schichten festgestellt: io

Der ersten Bedingung wird dadurch entsprochen,

Deckschichten 0,9 bis 1,7 μ daß man verhältnismäßig duktile Metalle oder

Arbeitsschichten 3,2 bis 8 μ Metallegierungen verwendet. Die erwünschte Poro-

Verteilungsschicht 200 bis 400 μ ^{sität onne} wesentliche Festigkeitseinbuße wird da-

15 durch erreicht, daß man beispielsweise die in den

Die Porengröße des Rahmens lag zwischen 0,3 Fig. 2 und 3 wiedergegebenen Kapillarsysteme in

und 1,1 μ. der Gasleitschicht erzeugt oder entsprechend grobes

Pulver nimmt oder aber feines Pulver mit grobkör-

Es ist ohne weiteres möglich, die für die Zu- und nigem, später herauslösbarem Material vermengt.
Abführung der Gase im Rahmen 15 benötigten Aus- 20 Man kann natürlich mehrere der aufgezeigten nehmungen während der Elektrodenfertigung her- Maßnahmen zugleich durchführen. Als herauslöszustellen. Ein Vorschlag ist in Fig. 7 aufgezeigt. Der bare Stoffe wird man vorteilhafterweise solche Salze Zylinder 11 enthält in Höhe der Gasleitschicht vor- wählen, die sich während des Sinterns oder des Preszugsweise zwei einander gegenüberliegende Bohrun- sens bei erhöhten Temperaturen nicht zersetzen, dagen 17, die durch passende Stopfen so lange ver- 25 gegen in Wasser, Säuren oder Laugen löslich sind, schlossen bleiben, bis der Elektrodenkern fertig- Will man zur Verringerung des Druckgefälles, was gestellt ist. Danach werden die Stopfen entfernt, vor allem für größere Elektroden wichtig ist, Kapildurch die Öffnungen Löcher in den Rahmen 15 ge- larsysteme in der Gasleitschicht erzeugen, so kann bohrt und anschließend Hülsen 18 von der Dicke des man die Drähte solcher Metalle nehmen, die eben-Rahmens eingesetzt. Wie in F i g. 8 gezeigt wird, 30 falls nach Fertigstellung der Elektrode durch Säuren läßt sich der mit Hülsen versehene Elektrodenkörper oder Laugen herausgelöst werden können. Da die ohne Schwierigkeiten weiter verarbeiten. späterhin katalytisch aktiven Arbeitsschichten ohne-

WiIl man sogleich Gaszu- und -abführungsrohre hin durch Herauslösen der inaktiven Legierungs-

der vorgesehenen Länge einbauen, so kann man dies komponente erst aktiviert werden müssen, empfiehlt

dadurch erreichen, daß der Zylinder 11 in der Ebene 35 es sich, solche Metalldrähte einzulegen, die sich

senkrecht zu seiner Achse ebenfalls in Höhe der unter den gleichen Bedingungen auflösen lassen, wie

Mittelebene des Elektrodenrahmens 15 mit Bohrun- z. B. Drähte aus Zink, Aluminium und Magnesium,

gen für die Aufnahme der Rohre versehen und in Weiterhin ist es auch möglich, die Porosität der

dieser Ebene geteilt ist. Beide Teile werden mit Gasleitschicht dadurch zu erhöhen, daß man Stoffe

Schrauben zusammengehalten. Wie vorstehend be- 40 nimmt, die sich bei der Sintertemperatur verflüch-

schrieben, werden passende Löcher in den Rahmen tigen. Dazu gehören neben der weiter oben genannten

gebohrt und die Rohre eingeführt. Nach dem Ver- Zitronensäure fast alle Ammoniumsalze organischer

festigen der Elektrode durch Heißpressen wird die Stoffe und der Kohlensäure.

Matrize zum Herausnehmen der Elektrode in ihre Der große Vorteil, der durch den Einbau der Teile zerlegt, wobei man den Zylinder 11 ebenfalls 45 erfindungsgemäßen Gasleitschicht bei den Elektroauseinanderschraubt, so daß die fest in der Elek- den hervorgerufen wird, besteht nicht nur darin, daß trode haftenden Rohre zusammen mit dieser frei eine gleichmäßigere Verteilung'der Reaktionsgase im werden. Selbstverständlich können auch mehr als Elektrodeninneren erfolgt, sondern daß nunmehr, zwei Rohre in anderer Lage zueinander eingelassen was von großer wirtschaftlicher Bedeutung ist, auch werden, doch wird bevorzugt wie oben beschrieben 50 Gase mit verhältnismäßig hohem Inertgasanteil, z. B. verfahren. Der äußere Rohrdurchmesser ist zweck- 10% des Gasvolumens und darüber, für den Betrieb mäßigerweise so groß wie die Rahmenstärke. Klei- von Brennstoffelementen Verwendung finden können, nere Rohrdurchmesser, auch voneinander unter- Bei richtiger Führung des Reaktionsverlaufs, schiedlicher Größe, sind dann mit Vorteil zu ver- welche durch einen einfachen Versuch für eine bewenden, wenn mehr als zwei Rohre vorhanden sind. 55 stimmte Elektrodenart ermittelt werden kann, ist es Für die Anfertigung des Rahmens 3 bzw. 15 der ohne weiteres möglich, die gesamten reaktionsfähikatalytisch aktiven Arbeitsschicht 2 und der Deck- gen Gase in der Elektrode zu verbrauchen; aus dem schicht 1 können außer den im Beispiel erwähnten Gasauslaßrohr entweicht dann nur noch der Inert-Materialien selbstverständlich alle benutzt werden, die gasanteil.

schon früher für die Herstellung von Doppelschicht- 60 Diese Reaktionsführung hat natürlich nur für den

Katalysatorelektroden vorgeschlagen wurden. Betrieb von Einzelzellen Bedeutung; anders hegen

Ausschlaggebend für die Auswahl ist der spezielle die Verhältnisse bei der Verwendung von mehr als je

Verwendungszweck, für den die Gas-Diffusionselek- einer Elektrodenart in einem Brennstoffelement. Eine

trode vorgesehen ist. derartige Anordnung ist schematisch in F i g. 9 für

Als Ausgangsmaterial für die Gasleit- oder -vertei- 65 ein Knallgaselement wiedergegeben. Im Behälter 20

lungsschicht 7 kommen ebenfalls viele Stoffe in befinden sich die von Elektrolyten 21 umgebenen

Frage; sie müssen jedoch zwei Grundbedingungen Sauerstoffelektroden 22 und die Wasserstoffelektro-

erfüllen: den 23, deren erfindungsgemäßer Aufbau an zwei

Einzelbeispielen erläutert ist. Durch die Gaseinlaßrohre 30 und 31 werden die Gase vermittels der Überbrückungsleitungen 24 und 25 einer Reihe von Elektroden nacheinander zugeleitet, bevor der Inertgasanteil über die Ventile 34 und 35 durch die Gasauslaßrohre 32 und 33 aus dem Element entfernt werden. Die Elektroden verschiedener Polarität sind durch Verbindung mit den Sammelleitungen 26 und 27 elektrisch parallel geschaltet. An die Pole 28 und 29 wird der Stromverbraucher angeschlossen. Beim Betrieb eines derartigen Brennstoffelementes wird man natürlich die Verweilzeit des Gases innerhalb des Elementes so festlegen, daß erst im letzten Elektrodenpaar das Reaktionsgas völlig verbraucht ist.

Bei dem geschilderten Element mit vier Wasserstoff- und vier Sauerstoffelektroden in Parallelschaltung ist die gesamte wirksame Querschnittsfläche gleich der siebenfachen Elektrodenfläche. Beim Vergleich mit einem üblichen Element mit derselben Anzahl einseitig arbeitender Elektroden ist es durchaus ao sinnvoll, denselben Elektrodendurchmesser und dieselbe Elektrodendicke wie oben anzunehmen. Dann ändert sich am gesamten Platzbedarf der Zelle nichts. Der wirksame Zellenquerschnitt ist jedoch nur gleich der vierfachen Elektrodenfläche. Damit verhalten sich die abgegebenen Leistungen (Watt) bzw. Leistungsdichten wie 7:4. Liefert das mit den erfindungsgemäßen Elektroden ausgerüstete Element 13 A bei 0,7 V, so sind es beim üblichen Element bei gleicher Spannung nur 7,4 A. Noch günstiger wird das Verhältnis, wenn man Zellen mit relativ großen Elektroden vergleicht. Da einseitig arbeitende Elektroden durch den Betriebsdruck auf Biegung beansprucht werden, müssen diese zur Erlangung der erforderlichen Stabilität verhältnismäßig dick gemacht werden. Das kann an folgender Formel abgeschätzt werden, die die im Elektrodenkörper maximal auftretende Zugspannung in Abhängigkeit vom Gasdruck ρ angibt:

ST

40

α ist der Radius der Elektrode und d die Dicke (nach J.W. Geckeier, Handb. d. Physik, Bd.VI, Berlin, 1928). Die erforderliche Dicke ist also dem Quadrat der Elektrodenfläche proportional. Eine Elektrode vom Radius a = 10 cm und einer Festigkeit von 250 kp/cm² (Erfahrungswert) müßte eine Dicke von mindestens d = 1 cm erhalten, um einem Gasdruck von ρ = 2 atü standhalten zu können. Eine entsprechende Janus-Elektrode würde mit einer Dicke von etwa 0,4 cm auskommen, was sich in der Leistungsdichte und noch mehr im Leistungsgewicht (Watt/kg) bemerkbar macht.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Mehrschichtige, beidseitig arbeitende unipolare Gas-Diffusionssinterelektrode für Brennstoffelemente mit flüssigem Elektrolyten, bestehend aus einem grobporigen, katalytisch aktiven Sinterkern mit aufgesintertem feinporigen Mantel, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkern aus zwei grobporigen, katalytisch aktiven, durch eine grobzellige Gasleit- und Gasverteilungsschicht voneinander getrennten etwa gleichstarken Arbeitsschichten besteht, wobei die Leit- und Verteilungsschicht zumindest je einen Gaseinlaß und Gasauslaß aufweist, die durch einen mit den inneren Elektrodenschichten fest verbundenen dichten oder feinporigen Rahmen führen.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß insbesondere bei größeren Elektroden die Gasleit- und Gasverteilungsschicht in an sich bekannter Weise ein Kapillarsystem aufweist.

3. Elektrode nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitsschichten in bekannter Weise aus einem elektrisch leitenden Stützgerüst mit eingelagertem Raney-Metallpulver bestehen, während die Deckschichten aus dem Material der aktiven Komponente der Raney-Legierungen aufgebaut sind.

4. Verfahren zur Herstellung der in den vorhergehenden Ansprüchen beschriebenen Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß auf den jeweils durch Pressen vorgeformten Elektrodenteil das noch pulverförmige Material für die folgende Elektrodenschicht aufgebracht und anschließend zusammengepreßt wird und der Preßkörper in bekannter Weise gesintert wird.

Ih Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1064 576;
französische Patentschriften Nr. 1229 144.
1246135;
USA.-Patentschrift Nr. 2 384 463.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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