DE1116287B

DE1116287B - Gas-Diffusions-Elektroden fuer Brennstoff-Elemente und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1116287B
Application number: DEA33647A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Rolf Dieberg
Original assignee: Accumulatoren Fabrik AG
Current assignee: Accumulatoren Fabrik AG
Priority date: 1959-12-31
Filing date: 1959-12-31
Publication date: 1961-11-02
Also published as: US3306780A; GB955839A; CH385309A

Description

Will man aus der Oxydation von Brenngasen elektrische Energie erzeugen, so bedient man sich meistens des Umweges über die Wärmekraftmaschine. Jedoch ist bereits seit längerer Zeit die als »kalte Verbrennung« bezeichnete direkte Umwandlung in elektrische Energie bekannt, die in sogenannten Brennstoff-Elementen erfolgt. Wesentliche Bauelemente eines Brennstoff-Elementes sind die Gaselektroden, denn an diesen findet die »kalte Verbrennung« statt. Verwendet man als Betriebsbrenngas eines solchen Elementes z. B. Wasserstoff, so wird an der Wasserstoffelektrode zunächst der Wasserstoff absorbiert und durch nachströmenden Wasserstoff wieder verdrängt. Beim Verlassen der Absorptionsschicht läßt dabei jedes Wassertoffatom ein Elektron zurück und diffundiert als Η-Ion in den Elektrolyten, wobei die Wasserstoffelektrode negativ aufgeladen wird. An der Gegenelektrode (Oxydationselektrode) werden dementsprechend Sauerstoffatome absorbiert und nach ihrer Ionisierung diffundieren sie als negative 0 -Ionen in den Elektrolyten, wobei sie durch Entzug von Elektronen die Oxydationselektrode positiv aufladen. Im Elektrolyten verbinden sich die 0 -Ionen über das O H~-Ion mit den aus der Kathode diffundierenden Η-Ionen zu Wasser. Will man mit einem so aufgebauten Gas-Diffusions-Element maximale Leistungen erzielen, so muß an den Elektroden ein maximaler Umsatz von Brenngas und Sauerstoff stattfinden. Es ist daher von großer Wichtigkeit, wirksame Katalysatoren in geeigneter Form in den Gas-Diffusions-Elektroden zu haben.

Gas-Diffusions-Elektroden, welche einen katalytischen Effekt zeigen, sind bereits bekannt. So sind z. B. für diesen Zweck gesinterte Reinnickel-Elektroden verwendet worden. Man hat auch versucht, Reinnickel-Elektroden zu oxydieren und solche Elektroden als Gas-Diffusions-Elektroden zu verwenden. Diese Elektroden haben sich jedoch nur bei Betrieb mit hohen Drucken und hohen Temperaturen bewährt.

Eine andere Elektrodenart sind die sogenannten Doppel-Skelett-Elektroden, welche in einem porösen Nickelsintergerüst Raneykatalysatoren eingebaut haben, wobei außerdem für eine gute Elektrodenleitung durch Ausfüllen solcher Hohlelektroden mit metallischen Körnern gesorgt ist. Der Raneynickelkatalysator wird durch Behandeln einer Nickel-Aluminium-Legierung mit warmer Natronlauge hergestellt. Hierbei wird das Aluminium gelöst, während das Nickel in schwarzer, pyrophorer Form suspendiert zurückbleibt.

Ein weiterer Vorschlag betrifft eine Wasserstoff-

Gas-Diffusions-Elektroden

für Brennstoff-Elemente

und Verfahren zu ihrer Herstellung

Anmelder:

Accumulatoren-Fabrik Aktiengesellschaft,
Hagen, Dieckstr. 42

Dipl.-Chem. Dr. Rolf Dieberg, Dortmund-Aplerbeck, ist als Erfinder genannt worden

elektrode aus aktiver Kohle, die mit 10'% Silber imprägniert wurde und eine Sauerstoffelektrode aus aktiver Kohle, die mit Nickel imprägniert wurde.

Aufgabe der Erfindung war es, Gas-Diffusions-Elektroden für Brennstoff-Elemente herzustellen, bei denen die elektrochemische Gasumsetzung ohne Anwendung hohen Druckes und bei Raumtemperatur mit ausreichender Geschwindigkeit abläuft, so daß mit diesen Elektroden ausgestattete Elemente brennbare Gase in wirtschaftlicher Weise in elektrischen Strom umwandeln können.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch Herstellung von Gas-Diffusions-Elektroden gelöst, welche durch ein gesintertes poröses Nickelgerüst, in das Kohlepulver eingesintert ist, gekennzeichnet sind.

Die erfindungsgemäßen Gas-Diffusions-Elektroden zeichnen sich gegenüber den bekannten vor allem dadurch aus, daß sie in bisher nicht gekanntem Ausmaß die Verbrennungsreaktion in einer Brennstoffzelle ohne Anwendung hohen Druckes und bei normaler Temperatur gewährleisten.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Elektrode nach der Erfindung besteht darin, daß der Kohleanteil bis zu 30 % der Elektrodenmasse beträgt und die einzelnen Kohlepartikeln kleiner als 60 μ sind. Durch diese Auswahl der Bestandteile der Gas^Diffusions-Elektrode wird erreicht, daß die elektrochemische Umsetzung an der Elektrode noch schneller erfolgt.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß die in das Nickelgerüst eingelegte Kohle als Trägersubstanz für Katalysatoren, insbesondere Edelmetallkatalysatoren, dient.

Auf der Wasserstoffseite (Brenngasseite) sind Palladium und Mischkatalysatoren von Palladium mit

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Silber besonders wirksam. Auch Katalysatorenmischüngen aus Verbindungen des. Silbers, Vanadiums und Molybdäns können verwendet werden.

Als Elektroden werden Formlinge sowohl in Form von Platten als auch in Form von Rohren verwendet. Die erfindungsgemäße Pulvermischung wird in eine entsprechende Form, die in der Mitte mit einem graphitierten Kern aus keramischer Masse versehen ist, eingerüttelt und hierauf gesintert. Die zweite mögliche Ausführungsform ist, die Pulvermasse auf einem mit Bohrungen zum Gasdurchtritt versehenen Rohr durch den Sintervorgang aufschrumpfen zu lassen. Die Platten werden in einer Tablettenpresse mit einem Druck von 21 (und höher) pro Quadratzentimeter zusammengepreßt, ohne daß hierbei die Porosität der Aktivkohle abnimmt. Das Zusammenpressen geschieht lediglich auf Kosten des Nickelpulvers. Danach wird — wie üblich — die Sinterung vorgenommen.

Die erfindungsgemäßen Gas-Diffusions-Elektroden können dadurch hergestellt werden, daß feinkörniger graphitierter Kohlegrieß mit Nickelpulver zusammengesintert und anschließend mit metallischen Katalysatoren, insbesondere Edelmetallen, getränkt wird.

Als Beispiel sei eine Mischung von Carbonyl— Nickelpulver mit einem Schüttgewicht von 500 g/l und einem sehr feinkörnigen graphitierten Kohlegrieß, dessen· Korngröße möglichst unter 60 μ hegen soll, angeführt. Dabei lassen sich Anteile bis zu 3O°/o Kohle in das Nickelsintergerüst einbauen, welche mit äußerst feinen Poren und Kanälen durchsetzt sind. Die genannten Katalysatoren, z. B. Palladium und Platin, sind besonders in kolloider Form gut wirksam. Eine Herstellung solcher Kolloidkatalysatoren läßt sich gut auf mikroporöser Kohle vornehmen. Infolge der größeren inneren Oberfläche solcher Kohle-Misch-Kontakte sind sie viel ergiebiger als Reinnickel-Elektroden, so daß damit ausgerüstete Diffusionsr-Elektroden für den Betrieb von Verbrennungszellen bei niedrigem Druck und niedriger Temperatur besonders geeignet sind. Reinnickel-Elektroden, welche mit den gleichen Katalysatoren versehen sind, zeigen nicht annähernd gleiche Leistungen.

Durch die Verwendung von Aktivkohle zusammen mit Nickelpulver für die Herstellung der Elektroden werden bei gleicher Festigkeit bedeutende Gewichtsersparnisse erzielt.

In den Fig. 1 und 2 sind bevorzugte Ausführungsformen des Erfindungsgegenstandes dargestellt. Die Elektroden tauchen in eine Lösung von Kalilauge, die eine Dichte von 1,3 besitzt, ein. Auf der negativen Seite befindet sich das System Platin—Palladium, auf der positiven das Platin-Rhodium-System bzw. bevorzugte Legierungen davon, die gegen Vergiftung weniger anfällig sind, und zwar sollen vorzugsweise Platin-Rhodium-Legierungen mit bis zu 10% Rhodiumgehalt verwendet werden. Die positive Elektrode kann außerdem noch mit Verbindungen des Silbers, Molybdäns und Vanadiums getränkt sein.

Die negative Gas-Diffusions-Elektrode ist mit 1, die positive mit 2, der Elektrolyt mit 3, der schematisch gezeichnete Behälter mit 4 bezeichnet; 5 und 6 sind die Zuleitungen für Wasserstoff bzw. Sauerstoff.

Der Druck, mit dem die Gase in die beiden Elektroden eingepreßt werden, beträgt ungefähr 0,25 bis atü. Die Temperatur des Elektrolyten beträgt 20° C. Das Optimum aber liegt bei 65° C. Die Stromdichten liegen bei 100 bis 150 mA/cm².

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Gas-Diffusions-Elektroden für Brennstoff-Elemente, gekennzeichnet durch ein gesintertes poröses Nickelgerüst, in welches Kohlepulver eingesintert ist.

2. Elektroden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohleanteil bis zu 30% der Elektrodenmasse beträgt und die einzelnen Kohlepartikeln kleiner als 60 μ sind.

3. Elektroden nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in das Nickelgerüst eingelagerte Kohle als Trägersubstanz für Katalysatoren, insbesondere Edelmetallkatalysatoren, dient.

4. Elektroden nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als metallische Katalysatoren Palladium oder Gemische von Palladium und Silber dienen.

5. Elektroden nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Gemische aus Verbindungen des Silbers, Vanadiums und/oder Molybdäns dienen.

6. Verfahren zur Herstellung von Gas-Diffusions-Elektroden nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß· feinkörniger, graphitierter Kohlegrieß mit Nickelpulver zusammengesintert und anschließend mit metallischen Katalysatoren, insbesondere Edelmetallen, imprägniert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Imprägnierung der Sinterkörper Metalle in kolloider Form verwendet werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterkörper mit Metallsalzlösungen getränkt werden und die Metalle durch Behandlung der getränkten Sinterkörper mit reduzierenden Lösungen, z. B. mit Hydrazinlösungen, abgeschieden werden.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle durch kathodische Behandlung der mit Metallsalzlösungen getränkten Sinterkörper abgeschieden werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen