DE1496186B2

DE1496186B2 - Verfahren zur herstellung von sinterelektroden fuer brennstoffelemente

Info

Publication number: DE1496186B2
Application number: DE19631496186
Authority: DE
Inventors: Taketsugu Hiraoka; Iwaki Tsutomu Neyagawa; Hirai (Japan)
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1962-06-08
Filing date: 1963-06-07
Publication date: 1973-05-30
Also published as: GB1049324A; US3207600A; DE1496186A1; DE1496186C3

Description

Hierbei wird eine Sinterelektrode mit hoher Festigkeit und großer Oberfläche und infolgedessen besserer Leistung erhalten. Bei Sinterelektroden, die

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- 20 Carbonylnickel und Kohlenstoff enthalten, muß das

lung von Sinterelektroden für Brennstoffelemente, Kohlepulver im Netzwerk des Sinterkörpers einge-

die aus Carbonylnickel und Kohlenstoff bestehen. schlossen sein, was durch den beim Brennen des Bin-

Aus der deutschen Auslegeschrift 1116 287 ist ein demittels gebildeten Kohlenstoff erreicht wird.

Verfahren zum Herstellen von Gasdiffusionselektro- Die Herstellung von Elektroden aus Kohlepulver

den für Brennstoffelemente bekannt. Bei diesem Ver- 25 allein wird mit oder ohne Brennen unter Verwen-

fahren wird das Kohlepulver bei der Wärmebehand- dung von Carboxymethylcellulose als Bindemittel

lung nicht aneinander oder an das Metallpulver ge- vorgenommen. In den nicht gebrannten Formkör-

sintert, sondern lediglich in den Poren eingeschlos- pern ist das Kohlenpulver mit dem Bindemittel ver-

sen, welche beim Sintern des Metallpulvers gebildet bunden, während in den gebrannten Formkörpern

werden. Aus diesem Grund kann das Kohlepulver 30 das Kohlepulver mit carbonisierten Teilen des Binde-

beim Betrieb aus den Poren herausfallen. mittels verbunden ist.

Obwohl die bei diesem Verfahren durch Sintern Es ist daher ein Hauptmerkmal des erfindungsge-

des Metallpulvers mit Kohlepulver erhaltenen Elek- mäßen Verfahrens, das Bindemittel gleichzeitig mit

troden so beschaffen sind, daß das Kohlepulver als dem Kohlepulver dem Nickelpulver zuzusetzen, um

Katalysatorträger wirksam ist oder im Fall von akti- 35 das Kohlepulver mit dem Sintermetallpulver zu ver-

vem Kohlenstoff selbst katalytische Aktivität entwik- binden. In der so erhaltenen Sinterelektrode ist dann

kelt, weisen diese Elektroden den Nachteil auf, daß das Sintermetallpulver mit dem Kohlepulver mittels

die elektrische Verbindung zwischen dem Kohlepul- des carbonisierten Bindemittels verbunden,

ver und dem gesinterten Metallkörper nicht so stark In diesem Fall jedoch wird die Mischung vor dem

ist, daß das Kohlepulver an der Reaktion der Elek- 40 Sintern gepreßt, da das Bindemittel sich beim Sintern

troden teilnehmen kann. wegen der hohen Temperatur ausdehnt oder kocht.

Im Gegensatz hierzu ist das Kohlepulver bei der . Die wesentliche Verbesserung der Eigenschaften Erfindung durch ein carbonisiertes Bindemittel fest der Elektroden durch den Zusatz von Kohlepulver an einen gesinterten Metallkörper gebunden, so daß und Bindemittel läßt sich wie folgt erklären:
die oben beschriebenen Nachteile vollkommen ent- 45 Eine gute elektrische Leitfähigkeit bleibt erhalten, fallen. ' ■ da die Teilchen des Kohlepulvers weder mit dem Bei dem in der USA.-Patentschrift 2 641 623 be- Nickelpulver noch untereinander gesintert sind und schriebenen Verfahren wird das Kohlenpulver ledig- das Nickelpulver in einem Zustand gesintert ist, in Hch durch ein Bindemittel gebunden, wobei auf diese dem die Teilchen des Kohlepulvers in der Struktur Weise Elektroden ohne Wärmebehandlung herge- 5° der Sinterplatten eingeschlossen sind, die anscheistellt werden. Eine Carbonisierung des Bindemittels nend der von für sich gesintertem Metallpulver ähn- und die damit verbundenen vorteilhaften Eigenschaf- lieh ist. Da Kohlepulver eine sehr große Oberfläche ten können auf diese Weise nicht erzielt werden. hat, ist seine Gegenwart in-den· Elektroden sehr er-Die Patentschrift 5608 des Amtes für Erfindungs- wünscht und ergibt eine weit größere Reaktionsober- und Patentwesen in Ost-Berlin betrifft ein Verfahren 55 fläche als ohne Zusatz eines solchen Kohlepulvers, zum Herstellen von Kohleelektroden, bei welchem Das Kohlepulver dient auch bei Zusatz von Kataly-Kohlepulver mit einem Bindemittel vermischt wird, satoren als Träger für diese. Darüber hinaus verhindas beim Brennen verkohlt. Dieses Gemisch wird dert der Zusatz von Kohlepulver die Schrumpfung dann zu einer Kohleelektrode gebrannt. von Grundplatten, die bei der Herstellung von Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfah- 60 Grundplatten durch Sintern von Metallpulver allein ren zum Herstellen einer Elektrode, bei welchem unvermeidbar ist, da zur Erhöhung der Festigkeit Carbonylnickelteilchen und Kohlenstoffteilchen solcher Grundplatten hohe Temperaturen angewandt durch Sintern miteinander verbunden und zu einer werden. Bei Zusatz von Kohlepulver liegt dieses in Elektrode geformt werden, wobei in diesem Fall ein Form von Kernen vor und hält daher die Schrump-Bindemittel zugesetzt wird, welches eine Verbindung 65 fung während des Sinterns in Grenzen und bewirkt der Kohlenstoffteilchen mit dem Nickel in dem ge- eine große Porosität sowie den weiteren Vorteil einer sinterten Körper bewirkt. Erhöhung der Festigkeit und Verhinderung der VerAufgabe der Erfindung ist also die Vermeidung ringerung der Reaktionsfläche.

Die Schrumpfung während des Sinterns wird von der Form des verwendeten Nickelpulvers stark beeinflußt. Carbonylnickel ist ein typisches Beispiel dieser Erscheinung, die sich beim Versuch, dickere Elektrodenplatten herzustellen, erheblich verstärkt. Bei 5 Elektrodenplatten von beispielsweise 4 bis 5 mm Dicke finden Schrumpfung und Biegung gleichzeitig statt, und diese Schrumpfung ist in der Hauptsache verantwortlich für die kleineren Reaktionsflächen solcher Elektrodenplatten.

Man könnte annehmen, daß das nicht gesinterte Kohlepulver bei längerem Gebrauch der Elektroden herausfallen könnte, da das Kohlenstoffpulver durch den aus dem Bindemittel stammenden Kohlenstoff gebunden ist; Langzeituntersuchungen an tatsächlich zusammengestellten Brennstoffzellen ergeben jedoch, daß keine solchen Schwierigkeiten auftreten.

Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beschrieben.

In der Zeichnung ist eine graphische Darstellung von Vergleichsversuchen zwischen einer Elektrode, die Carbonylnickelpulver und Kohlepulver enthält und einer Elektrode ohne Kohlepulver wiedergegeben.

Beispiel ^a5

20 Gewichtsteile Holzkohlepulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 bis 40 μ und 10 Gewichtsteile einer 10%igen Carboxymethylcelluloselösung wurden zu 100 Gewichtsteilen Carbonylnikkel von 99,9 % Reinheit, einer scheinbaren spezifischen Dichte von 1,0 bis 1,2 und einem Teilchendurchmesser von 5 bis 6 μ zugegeben und vermischt. Die Mischung wurde dann getrocknet, mit einem Druck von 1 t/cm² gepreßt und 30 Minuten bei 950° C in einer Wasserstoffatmosphäre gesintert, wobei eine 0,7 mm dicke Elektrode erhalten wurde, der anschließend 6 mg/cm³ Platin als Katalysator zugesetzt wurden und die als Elektrode Λ bezeichnet wurde. Zur Herstellung der Elektrode B wurde Carbonylnickelpulver für sich gesintert und dem gesinterten Formkörper Platin als Katalysator zugesetzt.

Diese zwei Elektroden A und B wurden als Brennstoffelektroden verwendet, und man stellte zwei Brennstoffzellen zusammen, indem man jeweils Sauerstoffelektroden vom gebackenen Kohletyp, ein Oxydationsmittel in Form von Sauerstoff und Brennstoff sowie als Elektrolyten eine Lösung, die 30 Teile Methanol und 70 Teile einer 3O°/oigen Kaliumhydroxydlösung enthielt, verwendete. Die Ergebnisse von Entladungsprüfungen dieser Brennstoffzellen sind in der Zeichnung und der folgenden Tabelle dargestellt, woraus sich klar ergibt, daß die Elektrode Λ der Elektrode B weit überlegen ist.

Elektrode A..
Elektrode B..

Entladungsspannung (V)
bei einer Stromdichte von

2,5mA/cm² | 5mA/cm² | 10mA/cm²

0,61
0,42

0,52
0,16

0,34

Die' obige Brennstoffzelle entwickelte eine Spannung von 0,42 V und einen Strom von 1,5 A bei Entladung unter Sauerstoffzufuhr.

Die Elektrode wurde vor dem Sintern mit einem Druck von 1 t/cm² gepreßt; für allgemeine Anwendungen dürfte ein Druck von weniger als 3 t/cm² genügen.

Aus der vorangehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Elektrode von großer Festigkeit und großer Oberfläche erhält, die beim Einbau in eine Brennstoffzelle die Leistung einer solchen Brennstoffzelle stark erhöht, wodurch sich große Vorteile für die technische Anwendung ergeben.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2

Patentanspruch- ^^{er Nacntene}> welche bei Elektroden auftreten, die

durch übliches Sintern von mit Kohlepulver versetz-

Verfahren zur Herstellung von Sinterelektro- tem Metallpulver hergestellt wurden,

den für Brennstoffelemente, die aus Carbonylnik- Die Erfindung schafft daher ein Verfahren zur

kel und Kohlenstoff bestehen, dadurch ge- 5 Herstellung von Sinterelektroden für Brennstoffele-

kennzeichnet, daß 20 Teile Holzkohlepul- mente, die aus Carbonylnickel und Kohlenstoff be-

ver mit einem Teilchendurchmesser von 20 bis stehen, dessen Besonderheit darin besteht, daß 20

40 μ und 10 Teile einer lO°/oigen Lösung von Teile Holzkohlepulver mit einem Teilchendurchmes-

Carboxymethylcellulose zu 100 Teilen Carbonyl- ser von 20 bis 40 μ und 10 Teile einer 10 °/oigen Lö-

nickelpulver mit einem Teilchendurchmesser von io sung von Carboxymethylcellulose zu 100 Teilen Car-

5 bis 6 μ zugesetzt und gemischt werden, die Mi- bonylnickelpulver mit einem Teilchendurchmesser

schung unter einem Druck von 3 t/cm² geformt von 5 bis 6 μ zugesetzt und gemischt werden, die Mi-

und 30 Minuten lang bei einer Temperatur von schung unter einem Druck von 3 t/cm² geformt und

950° C unter an sich bekannter Verkokung des 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 950° C

Bindemittels gesintert wird. . 15 unter an sich bekannter Verkokung des Bindemittels

gesintert wird.