DE1254520B

DE1254520B - Verfahren zur Herstellung homoeoporoeser Kohlenstoffkoerper

Info

Publication number: DE1254520B
Application number: DES94789A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Otto Vohler; Dipl-Ing Dr Techn Rena Martina; Manfred Schmid; Friedrich Koenigsheim
Original assignee: Sigri Elektrograhit GmbH
Current assignee: Sigri GmbH
Priority date: 1964-12-23
Filing date: 1964-12-23
Publication date: 1967-11-16
Also published as: CH475923A; AT264462B; FR90041E; FR1461226A; GB1132458A; BE674266A; GB1142891A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

EUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C04b

Deutsche Kl.: 80 b-8/12

Nummer: 1254 520

Aktenzeichen: S 94789 VI b/80 b

Anmcldetag: 23. Dezember 1964t

Auslegetag: 16. November 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochporösen Kohlenstoffkörpers mit einheitlicher Porengröße, bei dem unter Verwendung einer Kohlenstoff-Feststoffkomponente mit Körnern im wesentlichen einheitlicher Korngröße ein grüner Formkörper gepreßt wird, der anschließend verkokt und gegebenenfalls graphitiert wird.

Bekanntlich werden poröse Kohlenstoff- und Graphitkörper, insbesondere für Filterzwecke und als Trägersubstanzen für Katalysatoren, und hier unter anderem als Elektroden in elektrochemischen Brennstoffzellen, verwendet. Solche poröse Kunstkohle- und Graphitkörper wurden bisher in der Weise hergestellt, daß ein Gemisch einer Kohlenstoff-Feststoffkomponente mit einem Bindemittel zu einem grünen Formkörper verpreßt und anschließend dieser grüne Formkörper einem Brennprozeß unterworfen wurde. Durch die dabei entweichenden flüchtigen Bestandteile des Bindemittels werden hierbei mehr oder weniger poröse Körper erhalten. Die Porosität liegt meist in der Größenordnung von 20 bis 30%. Es ist auch bekannt, der grünen Mischung zur Erhöhung der Porosität flüchtige Bestandteile oder Bestandteile mit hohen flüchtigen Anteilen, wie z. B. Sägemehl, zuzusetzen. Nach diesen bekannten Verfahren hergestellte poröse Formkörper enthalten neben seht feinen auch sehr grobe Poren, wobei die Porenverteilungsfunktion außerordentlich flach verläuft. Diese Körper sind daher als ausgesprochen heteroporös zu bezeichnen. Sie enthalten insbesondere auch einen großen Anteil von Poren mit einem Durchmesser über 10 μ.

Für eine Reihe wichtiger Anwendungen, insbesondere für Elektroden in elektrochemischen Brennstoffzellen, werden jedoch homöoporöse Kohlenstoffkörper benötigt. Bei diesem Anwendungsgebiet tritt die Umsetzung von chemischer in elektrische Energie an der Dreiphasengrenze Gas—Elektrolyt—Elektrode ein. Aus diesem Grund ist die spezifische Umsetzung um so größer, je länger die Dreiphasengrenze pro Volumeinheit ist. Das Elektrodenmaterial soll deshalb einen möglichst hohen Anteil an zugänglichem Porenvolumen aufweisen. Daneben werden an die Porenstruktur bzw. den Porendurchmesser spezielle Anforderungen gestellt. Dieser Porendurchmesser muß so gewählt sein, daß einerseits das Gas gegen die Kapillarkräfte unter Betriebsdruck noch eindringen kann und daß es zum anderen nicht — ohne Ausbildung von Dreiphasengrenzen — ungenutzt durch das Elektrodenmaterial hindurchtritt. Bei den zur Zeit üblichen Betriebsdrücken sind, je nach Konstruktion und Arbeitsweise der Zellen, Elektroden Verfahren zur Herstellung homöoporöser
Kohlenstoffkörper

Anmelder:

Sigri Elektrographit

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,

Meitingen über Augsburg

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Otto Vohler,

Nordendorf über Augsburg;

Dipl.-Ing. Dr. techn. Renato Martina,

Manfred Schmid,

Friedrich Königsheim, Meitingen über Ausgburg

mit möglichst steilen Maxima der Porenverteilungsfunktion im Bereich von etwa 0,3 bis 10 μ erwünscht. Körper mit einer ausgesprochenen Homöoporosität können theoretisch nur dadurch erhalten werden, daß man von einer reinen Einkornmischung (Körner gleicher Größe) ausgeht. Bei dichter Packung von kugelförmigen Teilen mit einem Durchmesser D ergibt sich dabei für die entstehenden Poren ein Durchmesser von d ungefähr 0,15 D. In der Praxis geht man dabei so vor, daß man einen möglichst schmalen Kornbereich aussiebt und diesen unter Verwendung eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels verpreßt. Durch den aus dem Bindemittel bei der Verkokung entstehenden Sekundärkohlenstoff wird jedoch die Porenverteilung wieder verbreitert. Durch den Bindemittelkoks werden nämlich Poren zum Teil abgeschlossen oder unterteilt oder sogar weitgehend ausgefüllt. Alle bisher üblichen Verfahren zur Herstellung von porösen Kohlenstoffkörpern führen deshalb zu einem Material mit einem relativ breiten Porenspektrum. Es ist zwar auch bekannt, aus Naturgraphit ohne Bindemittel Graphitkörper herzustellen. Die Bindung zwischen den einzelnen Körnern erfolgt hier durch Rekristallisation, wobei relativ dichte Körper entstehen. Hochporöse Körper lassen sich so nicht herstellen.

Es wird daher ein Verfahren zur Herstellung eines hochporösen Kohlenstoffkörpers mit einheitlicher Porengröße vorgeschlagen, bei dem unter Verwendung einer Kohlenstoff-Feststoffkomponente mit Körnern im wesentlichen einheitlicher Korngröße ein

grüner Formkörper gepreßt wird, der anschließend verkokt und gegebenenfalls graphitiert wird, bei dem erfindungsgemäß die grünen Formkörper aus einer festen Kohlenstoffverbindung, die die Fähigkeit besitzt, bei einem Verkokungsprozeß Koksbrücken zwischen benachbarten Körnern auszubilden, ohne Bindemittel trocken und gegebenenfalls mit Zusatz einer polaren Substanz als Preßhilfe in einer Menge bis zu 30% gepreßt werden. Hierdurch ist es erstmals möglich, hochporöse Kohlenstoffkörper mit einem extra schmalen Porenspektrum herzustellen.

Als besonders geeignetes Ausgangsmaterial für die Herstellung der grünen Formkörper hat sich Zellulose, insbesondere mikrokristalline Zellulose, erwiesen.

Die Größe des zugänglichen Porenvolumens und die Lage des Maximums der Porenverteilungskurve kann durch Einstellung des Preßdrucks bei der Herstellung der grünen Formkörper in gewünschter Weise gesteuert werden. So werden je nach verwendetem Preßdruck nach dem Brennprozeß poröse Kohleformkörper mit den in der Tabelle dargestellten Kenngrößen erhalten. Die entsprechenden Kurven der Makroporenverteilung sind in F i g. 1 der Zeichnung dargestellt.

Preß	Raum
druck	gewicht
kg/cm²	g/cm³
100	0,52
200	0,62
400	0,80
800	1,00

Wasserzugängliches
Porenvolumen

Volumprozent

73
58
56
45

Maximum
der Makroporenverteilung

bei φ, μ

etwa 10
etwa 6,5
etwa 4,5
etwa 2,8

Bei Anwendung noch höherer Preßdrücke wird das Porenmaximum noch weiter in Richtung kleinerer Porendurchmesser verschoben. Das wasserzugängliche Porenvolumen wird weiter reduziert. Im wesentlichen haben sich jedoch Preßdrücke zwischen 10 und 3000 kg/cm² als besonders vorteilhaft erwiesen.

Es wurde ferner gefunden, daß bei gleichen Preßdrücken der Zusatz von polaren Substanzen, wie z. B. Wasser oder Alkoholen, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 30% ebenfalls den mittleren Porendurchmesser der zugänglichen Makroporen verhindert. Auf diese Weise werden bei relativ geringen Preßdrücken poröse Körper mit sehr kleinen Porendurchmessern erhalten. In F i g. 2 ist die Abhängigkeit des Raumgewichts der Formkörper, im verkokten Zustand, von der zugesetzten Wassermenge dargestellt. Bei der zur Verkokung durchgeführten Temperaturbehandlung tritt somit durch das dabei entweichende Wasser keine Erhöhung des Porenvolumens und keine Porenvergröberung ein. Das zugängliche Porenvolumen ist sogar noch geringer und verglichen mit Körpern, die ohne Zusatz polarer Substanzen unter gleichem Preßdruck hergestellt wurden, ist das Porenmaximum in Richtung kleinerer Durchmesser verschoben.

Eine weitere Verengung der Porenverteilung kann noch durch eine nachträgliche Imprägnierung der Kohlenstoffkörper mit anschließender Verkokung der Imprägniermasse in den Poren durchgeführt werden. Insbesondere kann durch eine Imprägnierung mit Pech und anschließende Verkokung, z. B. in Elektroden für elektrochemische Brennstoffzellen, eine Ausfüllung oder Verschließung der Poren kleineren Durchmessers erfolgen. Diese Poren mit sehr kleinem Durchmesser sind an sich elektrochemisch unwirksam, da der Kapillardruck ein Eindringen der Gase und somit die Ausbildung der Dreiphasengrenze in ihnen verhindert. Dort eingebrachter Katalysator wäre somit unwirksam. Werden diese Poren vor der Einbringung des Katalysators verschlossen bzw. ausgefüllt, so kann eine Ersparnis

ίο an Katalysatormaterial erzielt werden.

Auf der anderen Seite kann durch eine Imprägnierung mit Kunstharzen, z. B. Phenol-Formaldehyd-Harzen, Furanharzen, Azetonkondensationsprodukten u. dgl., eine teilweise Ausfüllung und dadurch Durchmesserverkleinerung des gröberporigen Anteils des Porenspektrums erzielt werden. Dies ist besonders im Fall der Verwendung der homöoporösen Kohlenstoffkörper für Filterzwecke vorteilhaft, da hier die gröberen Poren den Filtereffekt erheblich herabsetzen können.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an folgenden Beispielen weiter erläutert:

Beispiel 1

14 g mikrokristalline Zellulose mit einer Korngröße von 10 bis 50 μ werden in einer Preßform von 70 mm Durchmesser mit einem spezifischen Preßdruck von 200 kg/cm² zu einem Scheibchen von einer Höhe von 4,5 mm geformt. Die grünen Prcßkörper werden einem Verkokungsprozeß unterworfen. Dabei wird für die Aufheizung bis 500° C ein Temperaturanstieg von maximal 10° C/Std. gewählt und für die weitere Erhitzung auf 1000° C ein Temperaturgradient von maximal 50° C/Std. Die Verkokung erfolgt unter Luftabschluß. Bei der Verkokungsbehandlung erleidet der Formkörper eine lineare Schrumpfung von 20 bis 35%. Er besitzt nunmehr ein Raumgewicht von 0,62 g/cm³ und ein zugängliches Porenvolumen von 58 Volumprozent.

Das Maximum der Porenverteilungskurve liegt bei einem Porendurchmesser von 6,5 μ.

Beispiel 2

730 g einer chemisch abgebauten und anschließend getrockneten Zellulose werden in einer Preßform von 200 · 200 mm Querschnitt mit einem Preßdruck von 400 kg/cm² zu einem Formkörper von 18 mm Höhe verpreßt. Der grüne Preßling wird — wie unter Beispiel 1 beschrieben — einer Verkokungsbehandlung unterworfen. Dabei erleidet er eine Schrumpfung im Durchmesser von 26% und eine Schrumpfung in der Höhe von 35%. Das wasserzugängliche Porenvolumen beträgt nach der Verkokung 55 Volumprozent. Das Porenmaximum liegt bei etwa 4,5 μ.

Beispiel 3

10 g mikrokristalliner Zellulose, die 15% Wasser enthalten, werden unter einem Preßdruck von 200 kg/cm² zu einem Scheibchen von 36 mm Durchmesser mal 8,5 mm verpreßt. Der grüne Formkörper wird wiederum dem unter Beispiel 1 beschriebenen Verkokungsprozeß unterworfen und erleidet dabei eine lineare Schrumpfung von 28 % in radialer Richtung und von 39«/o in der Höhe. Der gebrannte poröse Körper besitzt ein zugängliches Porenvolumen von 51 Volumprozent, und sein Porenmaximum liegt bei 4,0 μ. ,

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines hochporösen Kohlenstoffkörpers mit einheitlicher Porengröße, bei dem unter Verwendung einer Kohlenstoff-Feststoffkomponente mit Körnern im wesentlichen einheitlicher Größe ein grüner Formkörper gepreßt wird, der anschließend verkokt und gegebenenfalls graphitiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der grüne Formkörper aus einer festen Kohlenstoffverbindung, die »o die Fähigkeit besitzt, bei einem Verkokungsprozeß Koksbrücken zwischen benachbarten Körnern auszubilden, ohne Bindemittel trocken und gegebenenfalls mit Zusatz einer polaren Substanz als Preßhilfe in einer Menge bis zu 30°/» ge- »5 preßt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoffverbindung Zellulose verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoffverbindung mikrokristalline Zellulose verwendet wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Porenvolumen und die Porengröße durch den Preßdruck beim Pressen der grünen Formkörper eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß spezifische Preßdrücke zwischen 10 und 3000 kg/cm² angewendet werden.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verkokung mit einem dem Rohmaterial angepaßten Temperaturanstieg bei Temperaturen bis zu etwa 1000° C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kohlenstoffverbindung mit einer Teilchengröße von 10 bis 50 μ verwendet wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Sinne einer Verminderung des erforderlichen Preßdrucks dem Ausgangsmaterial polare Substanzen zugesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als polare Substanz Wasser verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als polare Substanz Alkohole zugesetzt werden.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffkörper nach ihrer sonstigen Fertigstellung imprägniert werden und die Imprägniermasse anschließend in den Poren verkokt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Imprägniermittel Pech verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Imprägniermittel Kunstharze verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1158 895.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen