DE1471076B2 - Verfahren zum Herstellen von aus in eine kohlenstoffhaltige Matrix eingebettetem feuerfestem Material bestehenden Körpern - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von aus in eine kohlenstoffhaltige Matrix eingebettetem feuerfestem Material bestehenden KörpernInfo
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Description
1 2
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Umgebung enthaltene, gegebenenfalls korrosive Gase
Herstellen von aus in eine kohlenstoffhaltige Matrix ins Körperinnere dringen können. Die erstgenannte
eingebettetem feuerfestem Material bestehenden gas- Bedingung ist etwa bei einem Einsatz der Formkörper
dichten Körpern mittels Anteigen von pulverförmigem als Brennstoffelemente in Kernreaktoren einzuhalten,
feuerfestem Material mit einem kohlenstoffhaltigen 5 wo eine radioaktive Verseuchung der Kühlluft durch
Bindemittel, Formen der Mischung zu Körpern und gasförmige Spaltprodukte unbedingt vermieden werden
thermischem Härten der Körper. muß, während die zweite Bedingung beispielsweise
Die Herstellung von feuerfesten bzw. in hohem dann bedeutsam wird, wenn die Formkörper Elek-
Maße temperaturbeständigen und insbesondere koh- troden für magnetohydrodynamische Konverter bilden
lenstoffhaltigen Formkörpern unter Verwendung von io sollen, deren elektrische Eigenschaften nicht durch
kohlenstoffhaltigen Bindemitteln ist eine seit langem korrosive äußere Einflüsse verändert werden dürfen,
geläufige Technik. Beispiele für Verfahren dieser Art Das obenerwähnte Ziel wird ausgehend von einem
finden sich in den britischen Patentschriften 261 453, Verfahren der eingangs erwähnten Art erfindungs-
737 262 und 848 814 beschrieben. Alle diese bekann- gemäß dadurch erreicht, daß als Bindemittel in
ten Verfahren bestehen im wesentlichen aus drei zeit- 15 Wasser dispergierte Polysaccharide, Gummistoffe,
lieh aufeinanderfolgenden Schritten: Pulverförmiges Schleimstoffe , Stärken oder Alginate, trocknende
feuerfestes Material wird mit einem kohlenstoffhaltigen Öle oder in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöste
Bindemittel angeteigt, der entstehende Teig wird zu Äthylzellulosen verwendet werden und die Härtung
den gewünschten Korpern geformt, und schließlich der Körper bei einer Temperatur zwischen 800 und
werden die geformten Körper thermisch gehärtet, 20 10000C in einer Kohlenwasserstoffatmosphäre vor-
wobei das Bindemittel teils verflüchtigt, teils verkokt. genommen wird.
Als kohlenstoffhaltiges Bindemittel werden bei Das erfindungsgemäße Verfahren ist also aus-
diesen bekannten Verfahren Steinkohlenteer oder gezeichnet durch eine Kombination aus einer ganz
Pech, gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen bestimmten Auswahl von Bindemitteln und einer
an Emulgatoren, wie Karrageentang, Agar-Agar, 25 bestimmten Härtungsatmosphäre, wobei diese beiden
Tragant, Methylzellulose oder wasserlöslichen Karb- Maßnahmen in der Weise zusammenwirken, daß die
oxylsäuren, oder auch aliphatische oder aromatische für die Härtung gewählte Atmosphäre im Verein mit
Amine verwendet. :. der durch das Bindemittel hervorgerufenen mikro-
Die nach diesen bekannten Verfahren hergestellten . porenfreien Struktur der während des Härtens ent-
Formkörper dienen je nach der Art des in ihnen ent- 3° stehenden Körper die Folge hat, daß der gesamte
haltenen feuerfesten Materials als Brennstoffbriketts, Körper gleichmäßig von Kohlenwasserstoff durch-
als Bausteine, als Elektroden für elektrotechnische drungen wird, der bei den Aushärtungstemperaturen
oder elektrochemische Verfahren sowie als Reib- einer Verkrackung unterliegt, wodurch sich alle Poren
körper. Bei allen diesen Verwendungen ist eine gewisse in dem Körper gleichmäßig mit bei der Verkrackung
Gasdurchlässigkeit der fertigen Formkörper, wie sie 35 freigesetztem Kohlenstoff füllen und man eine gas-
sich bei den bekannten Herstellungsverfahren zwang- dichte Umschließung der Körner des feuerfesten
läufig ergibt, teils erwünscht, teils nicht weiter störend. Materials erhält, die einen Gasaustausch zwischen
Weiterhin sind aus den britischen Patentschriften dem Körperinneren und seiner Umgebung bei der
860 342 und 889 351 Verfahren bekannt, welche die späteren Verwendung des Formkörpers mit Sicherheit
Herstellung von gasundurchlässigen Körpern betreffen, 40 verhindert.
die aus reinem Kohlenstoff bestehen. Bei diesen be- Die Wahl des Bindemittels wird innerhalb der obenkannten
Verfahren wird von Zellulose als Rohmaterial erwähnten Stoff gruppen durch die Art des verwendeten
ausgegangen, und dieses Rohmaterial wird einer Ver- feuerfesten Pulvers bestimmt. So empfehlen sich beikokung
unterworfen, an deren Ende man einen ehe- spielsweise bei Verwendung von Oxyden der Actiniden,
misch einheitlichen, nämlich nur aus Kohlenstoff 45 der Lanthaniden, des Berylliums, des Zirkoniums,
bestehenden Körper erhält. des Aluminiums oder des Magnesiums als hochtempe-
In den deutschen Patentschriften 746 195, 1139 786 raturbeständiges Material Polysaccharide, Gummi-
und 1152 933 werden ebenfalls Verfahren beschrie- stoffe, Schleimstoffe, Stärken oder Alginate, die in
ben, die zu vollkommen aus Kohlenstoff bestehenden Wasser dispergiert sind, als Bindemittel. Diese Binde-
und gasundurchlässigen Körpern führen. Bei diesen 5° mittel, die eine ausgeprägte Quellfähigkeit bei Wasserbekannten Verfahren wird ausgegangen von porösen zusatz aufweisen, werden vorzugsweise in einem Ver-Formkörpern
aus Graphit, und deren Behandlung hältnis von weniger als 5 °/0, bezogen auf das Gewicht
besteht in einem Einleiten von Kohlenwasserstoffen des Ausgangspulvers, zugegeben, der Wasseranteil
in die Poren der Formkörper und anschließender liegt bei 25%. Bei Verwendung von hydrolysierbaren
Verkrackung der Kohlenwasserstoffe, die zu einer 55 Materialien, wie etwa den Karbiden oder Nitriden
Kohlenstoffabscheidung in den Poren der Formkörper des Urans und gang allgemein der Actiniden oder der
und damit zu deren Ausfüllung führt. Auch diese be- Lanthaniden, als feuerfestes Pulver, empfehlen sich als
kannten Verfahren führen also zu chemisch einheit- Bindemittel trocknende Öle, wie beispielsweise Leinöl
liehen Körpern aus reinem Kohlenstoff. oder das China-Holzöl, die im allgemeinen durch Ein-
Ausgehend von diesem bekannten Stande der Tech- 60 blasen von warmer Luft vorverdickt werden. Statt
nik, liegt nun der Erfindung die Aufgabe zugrunde, dessen kann man auch Äthylzellulosen benutzen, die
den möglichen Einsatzbereich der nach einem ersten entsprechend den Dimensionen des herzustellenden
obengenannten Verfahren hergestellten, im Material Formkörpers in einem mehr oder weniger flüchtigen
heterogenen Formkörper in der Weise zu erweitern, Lösungsmittel gelöst werden. Als solche Lösungsmittel
daß durch eine Abänderung der Verfahrensbedingun- 65 für die Verdünnung von Äthylzellulosen kommen
gen Körper entstehen, die absolut gasdicht sind, bei beispielsweise ortho-Dichlorbenzol, Benzol oder Toluol
denen also weder während des Gebrauchs im Körper- in Betracht. Es empfiehlt sich dann eine Trocknung
inneren entstehende Gase nach außen, noch in der bei Zimmertemperatur entweder unter Vakuum oder
in der freien Atmosphäre. Die Menge an Äthylzellulose wird zu weniger als 5°/o; bezogen auf das Gewicht
des Ausgangspulvers, und die Menge des Lösungsmittels auf 10 bis 20°/0 bemessen. Die Verwendung
von trocknenden Ölen und Äthylzellulosen ist ganz allgemein von Vorteil, wenn man während der
Formung des Teiges vor einer Verdichtung eine gute Kohäsion der Teilchen zu erreichen wünscht oder den
Teig in Form dünner Schichten aufbringen muß, wie sie etwa bei der Herstellung von Auskleidungen oder
Umhüllungen von Kernbrennstoffen üblich sind.
Angemerkt sei, daß die mechanische Festigkeit und die Beständigkeit der fertigen Formkörper gegen
eine thermische Schockbehandlung durch einen Zusatz von Graphitpulver zu dem feuerfesten Ausgangspulver
nicht beeinflußt werden, so daß man die Möglichkeit erhält, den prozentualen Kohlenstoffgehalt des fertigen
Formkörpers durch einen Graphitzusatz zu dem Ausgangspulver in beliebiger Weise zu regeln. So kann
man beispielsweise bei der Herstellung von Kernbrennstoff elementen, bei denen das feuerfeste Material
einKernbrennstoff ist, eine solche Menge an gepulvertem Graphit zusetzen, daß das Atomverhältnis von Kohlenstoff
zu spaltbarem Kernbrennstoff in die Größenordnung von 1000 zu liegen kommt. Dabei kann
man den Graphit im übrigen vollständig oder teilweise durch andere hochtemperaturbeständige Materialien,
wie beispielsweise durch Berylliumoxyd, ersetzen.
Für die mittlere Korngröße der feuerfesten Materialien empfiehlt sich ein Wert zwischen einigen μ
und einigen 100 μ. Sie sollte jedoch 400 μ vorzugsweise nicht überschreiten.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sollen nunmehr einige Arbeitsbeispiele für die Herstellung
von Formkörpern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im einzelnen beschrieben werden:
Etwa kugelförmige Uranoxydteilchen mit einem mittleren Durchmesser in der Größenordnung von
100 μ wurden in einer Menge von 13 Teilen UO2
mit 100 Teilen künstlichem Graphit und mit 1,5 Teilen pflanzlichen Gummis mit einer ausgeprägten Fähigkeit
zum Aufquellen in Wasser gemischt, der einen Verkokungsrest von 28°/0 ergab. Anschließend wurde
eine zur Erzielung einer dickflüssigen Masse ausreichende Menge Wasser (etwa 25 Teile) hinzugesetzt.
Der so erhaltene Teig wurde durch Pressen unter einem Druck von 78,5 kg/cm2 zu Zylindern mit einem
Durchmesser von 10 mm und einer Höhe von 20 mm geformt. Nach einem 48 Stunden dauernden Trocknen
bei gewöhnlicher Temperatur an der freien Luft wurden die Preßlinge in einem elektrisch beheizten
Muffelofen in eine Erdgasatmosphäre von gegenüber Normaldruck leicht erhöhtem Druck gebracht (Erdgas
aus Lacq der ungefähren Zusammensetzung: 92 bis 96°/0 Methan, 3 bis 5°/0 Äthan, 0,5 bis l°/? Propan,
0,5 bis 2% Stickstoff und andere Verunreinigungen von weit geringerem Gehalt). Die Temperatur wurde
kontinuierlich bis auf 9000C erhöht und auf diesem
Wert 250 Stunden lang gehalten, während eine Einspeisung von Erdgas dessen kontinuierliche Erneuerung
sicherstellte.
Nach dem Abkühlen stellte man fest, daß eine bedeutende Menge Pyrokohlenstoff im Innern und
an der Oberfläche des Preßlings abgeschieden worden war; die Gewichtszunahme lag bei 90 % des Ausgangsgewichts.
Die mikroskopische Untersuchung des erhaltenen Produktes zeigte einen fehlerfreien Einbau der Uranoxydteilchen
in eine kontinuierliche Pyrokohlenstoffmatrix. Diese besaß eine Dichte von 1,85 und erwies
sich als ausgezeichnet dicht; nach einer 20 Stunden dauernden Behandlung in siedender normaler Salpetersäure
ließ sich feststellen, daß nur etwa 0,0001 °/0 der ursprünglich in der behandelten Probe enthaltenen
Menge UO2 in Lösung gegangen war.
Das erhaltene Produkt besaß darüber hinaus die für die Benutzung eines Brennstoffpreßkörpers bei
hohen Temperaturen wesentlichen Eigenschaften: Insbesondere blieben Aussehen und Unversehrtheit
der Pyrokohlenstoffmatrix nach den üblichen Testversuclien durch zyklische, thermische Beanspruchung
bis zu Temperaturen von 15000C, d. h. auf Werte,
die wesentlich über denjenigen lagen, die zur Zeit der Bildung der Matrix erreicht wurden, unverändert.
Etwa kugelförmige Zirkonoxydteilchen mit einem Durchmesser in der Größenordnung von 80 μ wurden
in einer Menge von 100 Teilen mit 2 Teilen Reisstärke gemischt; zur Erzielung einer konsistenten, formbaren
Masse wurden 30 Teile Wasser zugegeben.
Wie im vorangehenden Beispiel wurden durch Pressen mit einem Druck von 49 kg/cm2 Zylinder
mit 20 mm Durchmesser und 30 mm Höhe geformt. Das Trocknen und die thermische Behandlung in einer
Erdgasatmosphäre (Gas aus Lacq) fand unter den gleichen Bedingungen wie oben statt. Diese Operationen
dauerten im ganzen etwa 280 Stunden, und die Zunahme des Gesamtgewichtes lag bei 54°/0. Die erhaltenen
Teile besaßen einen elektrischen Widerstand von 5000 Ohm · cm (μ/cm/cm2) unter Umgebungsbedingungen, der um mehrere Größenordnungen
unterhalb des Wertes lag, der für Teile aus gesintertem
Zirkoniumoxyd erreicht werden kann. Die mikroskopische Untersuchung zeigte, daß die Zirkonoxydteilchen
in ein komplementäres Netzwerk aus Pyrokohlenstoff eingebaut wurden. Das Verhalten des
fertigen Körpers bei wiederholter zyklischer thermischer Beanspruchung bis zu hohen Temperaturen in
der Gegend von 20000C war ausgezeichnet, ebenso die Verträglichkeit zwischen dem hochtemperaturbeständigen
Material und der Matrix, wie durch mikroskopische Untersuchungen nachgewiesen werden
konnte.
Das Material erwies sich für die Fertigung von Elektroden für die direkte magnetohydrodynamische
Energieumwandlung als gut geeignet und zeigte insbesondere deutlich bessere elektrische Eigenschaften
als aus gesintertem Zirkonoxyd hergestellte Elektroden, wobei außerdem die Herstellungskosten deutlich
niedriger waren; das Verhalten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektroden
gegenüber Korrosion durch das Plasma unter den Betriebsbedingungendes MHD-Konverters war darüber
hinaus deutlich besser als dasjenige von einheitlich aus Graphit oder Pyrokohlenstoff aufgebauten Elektroden.
Es wurde ein homogene Mischung von Uranmonocarbidteilchen (Durchmesser zwischen 200 und 400 μ)
und Graphitpulver von Reaktorqualität (Durchmesser unter 80 μ) hergestellt. In dieser Mischung wurde das
Atomverhältnis C/U so gewählt, daß im Endprodukt ein Wert von etwa 1000 erreicht wurde. Es wurden
15% vorverdicktes China-Holzöl hinzugefügt. Aus dem so erhaltenen Teig wurde ein Zylinder mit Durchmesser
und Höhe von 20 mm unter einem Druck von 60 kg/cm2 geformt. Dieser wurde in einem Trockenschrank
bei 40°Cgetrocknetund schließlich 300 Stunden lang bei 875 0C mit einem Erdgasstrom mit einer
Strömungsgeschwindigkeit yon I cm · s"1 behandelt.
Die Gewichtszunahme durch die entstehende Kohlenstoff matrix betrug 55%.
IO
Es wurden Uranmononitratteilehen, die wie im vorangehenden Beispiel in einem Graphitpulver von
Reaktorqualität dispergiert wurden, angeteigt. Die plastische Masse wurde dabei in diesem Fall durch
Zugabe von 2% einer in einer genügenden Menge ortho-Dichlorbenzol verdünnten Diäthylzellulose erreicht.
Es wurde ein Zylinder mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Höhe von 20 mm unter einem
Druck von 40 kg/cm2 geformt. Das Trocknen fand in der Form unter einem Vakuum von 10 mm Hg
bei gewöhnlicher Temperatur statt. Eine 300 Stunden dauernde Behandlung in Erdgas bei 900° C führte zu
einer Gewichtszunahme yon 6Q %.
Die obigen Beispiele zeigen, «daß die Anwendungsmöglichkeiten
für das erfindungsgemäße Verfahren verschieden sind und sowohl im kerntechnischen
Bereich wie auch außerhalh der Reaktortechnik liegen.
Im ersten Fall ermöglicht die Durchführung des beanspruchten Verfahrens Brennstoffelemente herzustellen,
bei denen die Pyrokohlenstoffmatrix gleichzeitig die mechanische Haltbarkeit des Ganzen, den
Wärmetransport und — auf Grund der mit der besonderen Herstellungstechnik erzielten Dichtigkeit —
eine wirksame Retention ypn Spaltprodukten sicherstellt. Das hochtemperaturbeständige Material kann
durch Teilchen von Oxyden, Carbiden, Nitriden, Suiziden usw. (einzeln oder in Kombination) von
spaltbaren oder brütba,ren Elementen gebildet werden, wobei diese Verbindungen gegebenenfalls mit hochtemperaturbeständigen
Materialien kombiniert werden können, die keine Brennstoffe darstellen.
Für die Anwendungen außerhalb des kerntechnischen Bereiches ist das erfindungsgemäße Verfahren in
zweierlei Hinsicht vorteilhaft:
Es ermöglicht die leichte und wirtschaftliche Formgebung bei sehr schwer schmelzbaren
Materialien durch Einbau in dii Pyrokohlenstoffmatrix,
bei denen die üblichen Verfahren (beispielsweise das Sintern) auf Grund der sehr
hohen Temperaturen und gegebenenfalls sehr hohen Drücke, die für ihre Anwendung not-:
wendig sind, schwierig durchzuführen oder ζμ
kostspielig sind.
Es ermöglicht die Herstellung von Körpern aus Mischungen von schwer schmelzbarem Material
und Pyrokohlenstoff, die auf Grund der Struktur und der Undurchlässigkeit der Pyrokohlenstoffmatrix
bessere mechanische Eigenschaften besitzen, sowie einen Widerstand gegenüber der
Korrosion durch Gase bei hohen Temperaturen aufweisen, die bei Mischkörpern, die nach den
üblichen Verfahren der Kohleindustrie hergestellt werden, die immer zu mehr oder weniger porösen
Kohlenstoff Skeletten führen, nicht erreicht werden.
Claims (6)
1. Verfahren zum Herstellen von aus in eine
kohlenstoffhaltige Matrix eingebettetem feuerfestem Material bestehenden gasdichten Körpern
mittels Anteigen von pulverförmigem feuerfestem Material mit einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel,
Formen der Mischung zu Körpern und thermischem Härten der Körper, dadurch gekennzeichnet,
daß als Bindemitte} in Wasser dispergierte Polysaccharide, Gummistoffe, Schleim-Stoffe,
Stärker» oder Alginate, trocknende Öle oder in einem flüchtigen lösungsmittel gelöste Äthylzelluiosen
verwendet werden und die Härtung der Körper bei einer Temperatur zwischen 800 und
1000° C in einer Kohlenwasserstoff atmosphäre vorgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material in Form
eines Pulvers mit einer Korngröße von weniger als 400 μ. verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Bindemittels
auf weniger als 5 % des pulverförmigen feuerfesten
Materials bemessen wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis, 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bindemittel
25 % Wasser zugesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß als. Kohlenwasserstoffatmosphäre
ungereinigtes Erdgas verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5
unter Verwendung von Kernbrennstoff als feueiv festes Material, dadurch gekennzeichnet, daß dem
pulverförmigen feuerfesten Material eine solche Menge an pulverförmigem Qraphit zugegeben
wird, daß das Atpmverhältnis von Kohlenstoff
zu spaltbarem Kernbrennstoff bsi 1000 Jiegt.
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