DE2948977C2

DE2948977C2 -

Info

Publication number: DE2948977C2
Application number: DE19792948977
Authority: DE
Inventors: Shigeo Yoshino; Tadashi Zenbutsu; Hajime Bizen Okayama Jp Asami; Miki Niiza Saitama Jp Suma
Original assignee: Shinagawa Shiro Renga KK; Tohshin Seiko Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Shiro Renga KK; Tohshin Seiko Co Ltd
Priority date: 1978-12-05
Filing date: 1979-12-05
Publication date: 1987-10-15
Also published as: DE2948977A1; JPS5817145B2; FR2443440B1; US4282288A; SE440499B; GB2035984B; FR2443440A1; SE7909255L; JPS5585461A; GB2035984A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Graphitformlings gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Ein übliches Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Graphitformlingen besteht darin, ein kohlenstoffartiges Rohmaterial, z. B. Erdölkoks oder Anthracit, mit einem Bindemittel, z. B. Kohleteer oder Kohlepech, zu vermischen und zu verkneten, das hierbei erhaltene feuchte oder plastische Gemisch durch Form- oder Strangpressen in einen Formling der gewünschten Form zu überführen und den erhaltenen Formling zur Umwandlung des kohlenstoffartigen Rohmaterials in Graphit bei hoher Temperatur (mindestens 2000°C) zu brennen oder durch elektrische Widerstandserhitzung auf hohe Temperatur (mindestens 2000°C) zu erhitzen (dieses Verfahren wird als "Verfahren Nr. 1" bezeichnet).

Das Verfahren Nr. 1 erfordert jedoch zur Umwandlung des kohlenstoffartigen Rohmaterials zu Graphit lange Zeit und eine große Menge Energie, so daß es nur einen geringen Wirkungsgrad besitzt.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Graphitformlings besteht darin, etwa 83 bis etwa 87 Gew.-% natürlichen Schuppengraphits als kohlenstoffartiges Rohmaterial mit einem Bindemittel, z. B. Kohleteer oder Kohlepech, zu vermischen und zu verkneten, das hierbei erhaltene feuchte oder plastische Gemisch durch Form- oder Strangpressen in einen Formling der gewünschten Form zu überführen und den erhaltenen Formling zu brennen oder zu backen (dieses bekannte Verfahren wird als "Verfahren Nr. 2" bezeichnet).

Anders als bei dem Verfahren Nr. 1 ist es bei dem Verfahren Nr. 2, das mit natürlichem Schuppengraphit als kohlenstoffartigem Rohmaterial arbeitet, nicht erforderlich, zur Umwandlung des kohlenstoffartigen Rohmaterials zu Graphit Heizenergie zu verbrauchen. Die Struktur des gemäß dem Verfahren Nr. 2 hergestellten feuerfesten Graphitformlings, der aus Schuppen oder Flocken natürlichen Schuppengraphits besteht, die sich ungerichtet überlappen und willkürlich aufeinanderliegen, besitzt jedoch eine hohe Porosität und geringe Dichte. Wenn man bei der Durchführung des Verfahrens Nr. 2 zur Herstellung eines feuerfesten Graphitformlings dichter Struktur und niedriger Porosität den Formdruck erhöht, verursachen die natürlichem Flockengraphit eigenen Eigenschaften, z. B. die flache Form und die Schlüpfrigkeit, in dem gebildeten Formkörper Fehler, z. B. eine Laminatbildung und Risse. Da somit der bei der Herstellung des Formlings gemäß dem Verfahren Nr. 2 angewandte Formdruck begrenzt ist, bereitet es Schwierigkeiten, einen feuerfesten Graphitformling dichter Struktur und niedriger Porosität herzustellen.

Bei beiden Verfahren Nr. 1 und Nr. 2 werden die Bindemittel, z. B. Kohleteer oder Kohlepech, in großer Menge eingesetzt, damit man ein feuchtes oder plastisches Gemisch erhält. Die Verwendung solch großer Mengen an Bindemittel führt dazu, daß beim Brennen oder Backen des erhaltenen Formlings große Mengen an flüchtigen Substanzen verflüchtigen. Dies führt dazu, daß der erhaltene feuerfeste Graphitformling eine hohe Porosität aufweist. Eine hohe Porosität hat sich jedoch für die Praxis als problematisch erwiesen, da ein hochporöser feuerfester Graphitformling nur eine geringe Oxidationsbeständigkeit, thermische Leitfähigkeit und Erosionsbeständigkeit gegen erschmolzene Schlacke, erschmolzenes Roheisen und erschmolzenen Stahl aufweist.

Es hat nun nicht an Versuchen gefehlt, die auf die Porosität zurückzuführenden Probleme zu lösen. So gibt es bereits ein Verfahren zur Verbesserung der Porosität, bei welchem ein gebrannter oder gebackener Formling mit einem Pech oder Harz hohen Kohlenstoffgehalts zum Ausfüllen der Poren in dem Formling durch das Pech oder Harz imprägniert und der imprägnierte Formling zur Umwandlung des in den Poren befindlichen Pechs oder Harzes zu Kohlenstoff oder Graphit erneut gebrannt oder gebacken wird. Der nach diesem Verfahren erhaltene feuerfeste Graphitformling besitzt zwar eine geringere Porosität, das Herstellungsverfahren ist jedoch kompliziert und erfordert zur Herstellung des feuerfesten Graphitformlings so viel Zeit, daß sich die Gestehungskosten des Graphitformlings stark erhöhen.

Unter diesen Umständen besteht ein Bedarf nach der Entwicklung feuerfester Graphitformlinge dichter Struktur und niedriger Porosität, die sich unter Verwendung natürlichen Flockengraphits als kohlenstoffartiges Rohmaterial herstellen lassen und Eigenschaften aufweisen, wie sie bisher bekannte feuerfeste Graphitformlinge noch nicht zeigen.

Ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruches 1 genannten Art ist in der DE-OS 21 06 621 beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren wird jedoch nicht der Graphit als solcher sondern eine Komplexverbindung davon (wie im Brom oder Salpetersäure) gepreßt. Dadurch wird das bekannte Verfahren nicht nur aufwendiger, sondern man erhält damit außerdem noch keine ausreichend dichten Graphitformlinge.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem man auf einfachere Weise feuerfeste Graphitformlinge größerer Dichte erhält.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man 100 Gew.-Teile des kohlenstoffhaltigen Rohmaterials mit einem Kohlenstoffgehalt von mindestens 80 Gew.-% mit 4 bis 10 Gew.-Teilen eines pulverförmigen Phenolharzes als trockenes Bindemittel vermischt und verknetet, um das Gemisch in trockenem und pulverförmigem Zustand herzustellen, und das so erhaltene trockene und pulverförmige Gemisch unter dem in einer Richtung wirkenden Formdruck formpreßt, um den Formling mit einer Kartenstapelstruktur herzustellen.

Der erfindungsgemäß erhaltene Graphitformling hat außer der dichten Struktur und geringen Porosität nahezu keine Fehler, wie Laminatbildung und Risse und er weist eine hervorragende Oxidationsbeständigkeit, thermische Leitfähigkeit und Erosionsbeständigkeit gegen erschmolzene Schlacke, erschmolzenes Roheisen und erschmolzenen Stahl auf.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform zusätzlich mit dem natürlichen Schuppengraphit und dem Phenolharz bis zu 10 Gew.-Teile Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumcarbid, Koks, Zirkon, Silicium, Phosphat und/oder Borat vermischen und verkneten.

Weitere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen

Fig. 1 eine schematische Darstellung der Anordnung bzw. des Aussehens der Kartenstapelstruktur eines unter Verwendung von natürlichem Schuppengraphit als kohlenstoffartigem Rohmaterial hergestellten feuerfesten Graphitformlings und

Fig. 2 eine schematische Darstellung der Anordnung bzw. des Aussehens der Kartenhausstruktur eines unter Verwendung von natürlichem Flockengraphit als kohlenstoffartigem Rohmaterial hergestellten feuerfesten Graphitformlings.

Im Hinblick auf die Entwicklung feuerfester Graphitformlinge dichter Struktur und niedriger Porosität sowie hervorragender Oxidationsbeständigkeit, thermischer Leitfähigkeit und Erosionsbeständigkeit gegen erschmolzene Schlacke, erschmolzenes Roheisen und erschmolzenen Stahl und zur Lösung der bei üblichen feuerfesten Graphitformlingen auftretenden geschilderten Probleme wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt. Hierbei wurden folgende Erkenntnisse gewonnen:

(1) Es ist nicht ohne weiteres möglich, die Porosität von unter Verwendung von natürlichem Schuppengraphit als kohlenstoffartigem Rohmaterial hergestellten feuerfesten Graphitformlingen zu verringern, da natürlicher Schuppengraphit von flacher Gestalt und schlüpfrig ist. Insbesondere überlappen sich die Graphitschuppen nicht gerichtet und willkürlich aufeinanderliegend, was eine unzureichende Entlüftung während des Formpressens zur Folge hat. Dies wiederum macht es unmöglich, eine dichte Struktur niedriger Porosität herzustellen. Die in Fig. 2 dargestellte Struktur eines feuerfesten Graphitformlings aus Schuppen von natürlichem Schuppengraphit, die sich ungerichtet und willkürlich aufeinanderliegend überlappen, ist üblicherweise in der mit der Herstellung von feuerfesten Massen oder feuerfesten Formlingen befaßten Industrie als "Kartenhausstruktur" bekannt, da sie wie ein durch Aneinanderlehnen von Karten erhaltenes Haus aussieht. Wenn man andererseits den bei der Herstellung des Formlings angewandeten Formdruck erhöht, um einen feuerfesten Graphitformling dichter Struktur und niedriger Porosität herzustellen, bedingen die natürlichem Flockengraphit innewohnenden Eigenschaften, z. B. dessen flache Form und Schlüpfrigkeit, in den erhaltenen Formlingen Fehler, z. B. Schichtungen und Risse. Folglich läßt sich der bei der Herstellung des Formlings angewandte Formdruck nicht über 686,7 bar erhöhen, weswegen es unmöglich ist, einen feuerfesten Graphitformling dichter Struktur mit niedriger Porosität herzustellen.
(2) Wenn man dem Formling eine Struktur verleiht, in der die Schuppen oder Flocken von natürlichem Schuppengraphit regelmäßig bzw. geordnet in eine Richtung schichtförmig angeordnet sind, erreicht man während des Formpressens eine akzeptable Entlüftung. Darüber hinaus kann man den bei der Herstellung des Formlings angewandten Formdruck auf über 686,7 bar erhöhen, ohne daß in dem erhaltenen Formling eine Schichtung oder Rißbildung erfolgt. Auf diese Weise kann man eine Hochdruckformpressung bei einem Druck von mindestens 686,7 bar durchführen und erhält dabei einen feuerfesten Graphitformling dichter Struktur mit niedriger Porosität. Die in Fig. 1 dargestellte Struktur eines feuerfesten Graphitformlings aus Graphitflocken oder -schuppen, die regelmäßig in praktisch einer Richtung schichtförmig angeordnet sind, wird in der mit der Herstellung von feuerfesten Massen oder feuerfesten Formlingen befaßten Industrie üblicherweise als "Kartenstapelstruktur" bezeichnet, da diese Struktur wie ein Stapel von Spielkarten aussieht.
(3) Die Verwendung eines feuchten oder plastischen Gemischs, wie es bei der üblichen Herstellung feuerfester Graphitformlinge zum Einsatz gelangt, führt dazu, daß der gebildete Formling Kartenhausstruktur und nicht Kartenstapelstruktur aufweist.
(4) Im Gegensatz dazu läßt sich bei Verwendung eines Trockengemischs bei der Herstellung eines feuerfesten Graphitformlings eine Kartenstapelstruktur des gebildeten Formlings erreichen. Insbesondere werden beim Formpressen eines Trockengemischs in eine Richtung die Schuppen oder Flocken von natürlichem Schuppengraphit regelmäßig in einer Richtung praktisch rechtwinklig zur Preßrichtung schichtförmig angeordnet oder ausgerichtet. Im Gegensatz dazu erhält man beim Ausformen eines Trockengemischs zu einem Formling nach einem anderen Verfahren als dem Formpressen in eine Richtung, beispielsweise durch Strangpressen, Kautschukformpressen oder Vibrationsformen, keinen Formling mit Kartenstapelstruktur. Folglich sollte die Herstellung der erfindungsgemäßen feuerfesten Graphitformlinge nur durch Formpressen in eine Richtung erfolgen.
(5) Da man durch Formpressen eines Trockengemischs in eine Richtung einen Formling mit Kartenstapelstruktur herstellen kann, kann man eine Hochdruckformpressung unter einem Druck von mindestens 686,7 bar durchführen, wobei Formlinge dichter Struktur und niedriger Porosität entstehen, in denen keine Fehler, wie Schichtungen und Risse, vorhanden sind.

Bei dem erfindungsgemäß als kohlenstoffartiges Rohmaterial eingesetzten natürlichen Schuppengraphit handelt es sich um einen natürlichen Schuppengraphit üblicher Qualität, wie er in Madagaskar, der UdSSR und China gefunden wird. Ein solcher Schuppengraphit besitzt einen festen Kohlenstoffgehalt von mindestens 80 Gew.-%. Die Teilchengrößenverteilung des natürlichen Schuppengraphits sollte derart sein, daß er mindestens 70 Gew.-% (Schuppengraphit) einer Teilchengröße von 0,1 bis 3 mm und bis zu 30 Gew.-% (Schuppengraphit) einer Teilchengröße unter 0,1 mm enthält. Wenn die Menge an Schuppengraphit einer Teilchengröße von unter 0,1 mm 30 Gew.-% oder mehr beträgt, füllen große Mengen des eine Teilchengröße von unter 0,1 mm aufweisenden Schuppengraphits die Spalte zwischen den großen Schuppengraphitflocken oder -schuppen, so daß der gebildete Formling die unerwünschte Kartenhausstruktur und nicht die erwünschte Kartenstapelstruktur erhält. Bei Verwendung eines Schuppengraphits einer Teilchengröße von über 3 mm wird zwar die Qualität des erhaltenen feuerfesten Graphitformlings nicht beeinträchtigt, die Herstellung von Schuppengraphit einer Teilchengröße von über 3 mm ist jedoch beschränkt, was einen höheren Preis und folglich höhere Gestehungskosten des feuerfesten Graphitformlings bedingt.

Erfindungsgemäß wird als Bindemittel ein pulverförmiges Phenolharz in einer Menge von 4 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile natürlichen Flockengraphits verwendet. Dieses Harz ist vorteilhaft. Die Verwendung von Novolak- oder Resoltyp eines trockenen Bindemittels in relativ geringer Menge stellt eines der wesentlichsten Merkmale der Erfindung dar. Wenn man weniger als 4 Gew.-Teile pulverförmiges Phenolharz zusetzt, besitzt der erhaltene Formling nicht die gewünschte Festigkeit. Aus diesem Grund kann in einem solchen Falle keine unproblematische Handhabung des erhaltenen Formlings gewährleistet werden. Weiterhin ist die Herstellung des feuerfesten Graphitformlings problematisch, da beispielsweise Kanten- oder Eckenbrüche auftreten können. Wenn andererseits mehr als 10 Gewichtsteile pulverförmigen Phenolharzes zugesetzt werden, führt eine Verflüchtigung großer Mengen flüchtiger Substanzen beim Brennen oder Backen des gebildeten Formlings zu einer höheren Porosität (des erhaltenen feuerfesten Graphitformlings), so daß er nicht mehr die erforderliche Oxidationsbeständigkeit, thermische Leitfähigkeit und Erosionsbeständigkeit gegen erschmolzene Schlacke, erschmolzenes Roheisen und erschmolzenen Stahl aufweist.

Der natürliche Schuppengraphit und das pulverförmige Phenolharz werden mit einem üblichen bekannten Mischer, z. B. einem V-Mischer, einem Diamantmischer oder einem V-Vertikalmischer, zur Zubereitung eines trockenen und fließfähigen Gemischs gründlich gemischt und durchgeknetet. Die Verwendung eines trockenen und fließfähigen Gemischs der genannten Art stellt ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung dar.

Zum gleichmäßigen Dispergieren des pulverförmigen Phenolharzes in den Schuppen oder Flocken des natürlichen Schuppengraphits beim Vermischen und Verkneten derselben sollte das pulverförmige Phenolharz eine Teilchengröße von bis zu 0,15 mm aufweisen. Die Verwendung von natürlichem Schuppengraphit, dessen Schuppen- oder Flockenoberflächen mit einem Netzmittel, z. B. Methanol, Äthanol oder einem sonstigen Alkohol oder einer Alkohol/Wasser-Lösung, benetzt ist, oder die Verwendung von natürlichem Schuppengraphit, dessen Flocken- oder Schuppenoberflächen mit einer Phenolharzlösung beschichtet und dann getrocknet sind, verbessert den Zusammenhalt des pulverförmigen Phenolharzes und natürlichen Schuppengraphits, so daß eine noch gleichmäßigere Dispersion des pulverförmigen Phenols möglich wird.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird erforderlichenfalls zur weiteren Verbesserung der Druckfestigkeit oder Erosionsbeständigkeit des erhaltenen feuerfesten Graphitformlings Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumcarbid, Koks und/oder Zirkon und/oder zur weiteren Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit des erhaltenen feuerfesten Graphitformlings Silicon, Phosphat und/ oder Borat zugesetzt. Die Gesamtmenge an diesen Zusätzen oder Zuschlagstoffen sollte pro 100 Gew.-Teile natürlichen Schuppengraphits bis zu 10 Gew.-Teile betragen. Wenn die Gesamtmenge an diesen Zuschlagstoffen 10 Gew.-Teile überschreitet, füllen große Mengen dieser Zuschlagstoffe die Spalte zwischen den Schuppen oder Flocken des natürlichen Schuppengraphits, so daß der gebildete Formling eine unerwünschte Kartenhausstruktur und nicht die gewünschte Kartenstapelstruktur erhält. Die Zuschlagstoffe werden zusammen mit dem natürlichen Flockengraphit und dem pulverförmigen Phenolharz mit Hilfe eines Mischers vermischt und verknetet.

Einen Formling gegebener Form erhält man durch Formpressen eines in der geschilderten Weise zubereiteten Gemischs in einer Richtung unter einem Formdruck von 686,7 bis 1962 bar. Bei einem Formdruck innerhalb des angegebenen Bereichs wird das Gemisch von einem spezifischen Schüttgewicht von 0,3 bis 0,5 auf ein spezifisches Schüttgewicht von mindestens 2 zusammengepreßt. Der erhaltene Formling besitzt eine dichte Kartenstapelstruktur, die nahezu frei von Fehlern, wie Schichtungen und Rissen, ist. Bei einem Formdruck unter 686,7 bar erhält man keinen Formling mit akzeptabler Kartenstapelstruktur, d. h. man erhält keinen feuerfesten Graphitformling einer scheinbaren Porosität von bis zu 15%. Bei einem Formdruck von über 1962 bar stellen sich andererseits keine besonderen Vorteile mehr ein.

Bekanntlich erhält man einen feuerfesten Graphitformling mit einem schützenden Stahlblech, der eine noch bessere Oxidationsbeständigkeit aufweist, durch Formpressen des Gemischs zusammen mit dem schützenden Stahlblech.

Einen feuerfesten Graphitformling einer scheinbaren Porosität von bis zu 15%, der sich zur Wand- und Bodenauskleidung von Kesseln, z. B. Hochöfen, Sauerstoffaufblaskonvertern, Siemens-Martin-Öfen, Lichtbogenöfen und Pfannen, eignet, erhält man durch Backen des Formlings bei einer Temperatur von etwa 150° bis etwa 500°C oder Brennen bei einer Temperatur von etwa 1000° bis etwa 1500°C.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel

Feuerfeste Graphitformlinge gemäß der Erfindung (Formlinge Nr. 1 bis 3) und einen außerhalb der Erfindung liegenden feuerfesten Graphitformling (Vergleichsformling A) erhält man durch Formpressen eines Gemischs der in der später folgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzung unter einem Formdruck von 1177 bar zu Formlingen einer Größe von 230 mm × 114 mm × 65 mm. Zu Vergleichszwecken wird noch eine handelsübliche Rundstabelektrode für einen elektrischen Lichtbogenofen außerhalb der Erfindung der in der folgenden Tabelle I angegebenen chemischen Zusammensetzung (Vergleichsformling B) mit untersucht.

Bei dem Vergleichsformling A handelt es sich um einen feuerfesten Graphitformling, der durch Formpressen eines plastischen Gemischs aus natürlichem Schuppengraphit als kohlenstoffartigem Rohmaterial und Kohleteer als Bindemittel und Brennen des erhaltenen Formlings entsprechend dem eingangs beschriebenen Verfahren Nr. 2 hergestellt wurde. Bei dem Vergleichsformling B handelt es sich um einen feuerfesten Graphitformling, der durch Strangpressen eines plastischen Gemischs aus Petrolkoks als kohlenstoffartigem Rohmaterial und Kohleteer als Bindemittel zu einem Formling und Brennen des erhaltenen Formlings zur Umwandlung des kohlenstoffartigen Rohmaterials zu Graphit entsprechend dem eingangs beschriebenen Verfahren Nr. 1 hergestellt wurde.

Die Teilchengrößenverteilung des bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formlinge Nr. 1 bis 3 und des Vergleichsformlings A verwendeten natürlichen Schuppengraphits ist in der später folgenden Tabelle II angegeben. In Tabelle II fehlen Angaben über den Vergleichsprüfling B, bei dessen Herstellung kein natürlicher Schuppengraphit verwendet wurde.

Tabelle I

Tabelle II

Aus den Tabellen I und II geht hervor, daß der feuerfeste Vergleichsformling A deshalb außerhalb der Erfindung liegt, weil das bei seiner Herstellung verwendete Gemisch wegen des Einsatzes einer großen Menge, nämlich von 20,5 Gew.-Teilen pro 100 Gewichtsteile des als kohlenstoffartiges Rohmaterial verwendeten natürlichen Schuppengraphits, Kohleteer als Bindemittel plastisch ist und der Anteil an natürlichem Schuppengraphit einer Teilchengröße unter 0,1 mm bis zu 40 Gew.-% reicht. Der feuerfeste Formling B liegt deshalb außerhalb der Erfindung, da bei seiner Herstellung als kohlenstoffartiges Rohmaterial nicht natürlicher Schuppengraphit verwendet wurde und das bei seiner Herstellung verwendete Gemisch wegen des Einsatzes einer großen Menge, nämlich von 17 bis 43 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des als kohlenstoffartiges Rohmaterial verwendeten Petrolkokses, Kohleteer plastisch ist.

Von den erfindungsgemäßen feuerfesten Formlingen 1 bis 3 und den Vergleichsformlingen A und B werden dann das spezifische Schüttgewicht, die prozentuale scheinbare Porosität, die Druckfestigkeit in N/mm², die gewichtsprozentuale Oxidationsbeständigkeit, die gewichtsprozentuale Erosionsbeständigkeit gegen erschmolzenen Stahl und die thermische Leitfähigkeit in Längsrichtung in KJ/m h °C bestimmt. Die Oxidationsbeständigkeit wird dadurch ermittelt, daß man aus den erfindungsgemäßen feuerfesten Formlingen 1 bis 3 und den feuerfesten Vergleichsformlingen A und B jeweils 50 mm × 50 mm × 50 mm große Prüflinge ausschneidet und den gewichtsprozentualen Verlust der Prüflinge nach 2stündigem Erhitzen auf eine Temperatur von 1000°C in oxidierender Atmosphäre ermittelt.

Die Erosionsbeständigkeit gegen erschmolzenen Stahl wird in der Weise ermittelt, daß man aus den erfindungsgemäßen feuerfesten Formlingen 1 bis 3 und den feuerfesten Vergleichsformlingen A und B 30 mm × 30 mm × 180 mm große Prüflinge ausschneidet und den gewichtsprozentualen Verlust dieser Prüflinge nach 30minütigem Eintauchen in 1650°C heißen erschmolzenen Stahl ermittelt.

Die Ergebnisse der verschiedenen Messungen sind in Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle III

Aus Tabelle III geht hervor, daß die erfindungsgemäßen feuerfesten Formlinge 1 bis 3 ein höheres spezifisches Schüttgewicht und eine weit geringere scheinbare Porosität aufweisen als die feuerfesten Vergleichsformlinge A und B. Folglich sind die erfindungsgemäßen feuerfesten Formlinge 1 bis 3 den feuerfesten Vergleichsformlingen A und B in ihrer Oxidationsbeständigkeit, Erosionsbeständigkeit gegen erschmolzenen Stahl und Wärmeleitfähigkeit überlegen.

Wie im einzelnen ausgeführt, wird einem feuerfesten Graphitformling gemäß der Erfindung eine dichte Struktur verliehen, in der die Schuppen oder Flocken von natürlichem Schuppengraphit regulär in praktisch einer Richtung schichtförmig angeordnet sind. Hierbei handelt es sich um eine Kartenstapelstruktur. Ferner besitzt ein erfindungsgemäßer feuerfester Graphitformling wegen der geringen Menge an verwendetem Bindemittel bei sehr geringer scheinbarer Porosität ein hohes spezifisches Schüttgewicht. Erfindungsgemäß wird somit dem Fachmann ein feuerfester Graphitformling an die Hand gegeben, der sich nicht nur durch eine hervorragende Druckfestigkeit, Oxidationsbeständigkeit, Erosionsbeständigkeit gegen erschmolzene Schlacke, erschmolzenes Roheisen und erschmolzenen Stahl und Wärmeleitfähigkeit auszeichnet, sondern auch von Fehlern, wie Schichtungen und Rissen, nahezu frei ist. Dies stellt einen erheblichen wirtschaftlichen Beitrag dar.

Tabelle IV

Von den erhaltenen Graphitformlingen werden das spezifische Schüttgewicht, die scheinbare Porosität (in %), die Druckfestigkeit (in N/mm²), die Oxidationsbeständigkeit (in Gew.-%), die Erosionsbeständigkeit gegen erschmolzenen Stahl (in Gew.-%) und die Wärmeleitfähigkeit in Längsrichtung in KJ/m h °C bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle.

Tabelle

Die Ergebnisse des Vergleichsversuchs zeigen eindeutig die enorme Überlegenheit von erfindungegemäß hergestellten feuerfesten Graphitformlingen gegenüber feuerfesten Graphitformlingen, die unter Verwendung eines anderen natürlichen Graphits als Schuppengraphit hergestellt wurden. Diese enorme Überlegenheit ist in hohem Maße überraschend und aus dem Stand der Technik für den Fachmann nicht vorhersehbar.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Graphitformlings dichter Struktur und niedriger Porosität durch Vermischen und Verkneten von natürlichem Schuppengraphit als kohlenstoffhaltiges Rohmaterial mit mindestens 70 Gew.-% Graphitschuppen einer Teilchengröße von 0,1 bis 3 mm und bis zu 30 Gew.-% Graphitschuppen einer Teilchengröße von unter 0,1 mm mit Phenolharz als Bindemittel zur Herstellung eines Gemisches, Formpressen des erhaltenen Gemisches unter einem Formdruck von 686,7 bis 1962 bar zur Herstellung eines Formlings vorbestimmter Form, und Backen des Formlings bei einer Temperatur von 150° bis 500°C oder Brennen bei einer Temperatur von 1000° bis 1500°C zur Herstellung des Graphitformlings, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gew.- teile des kohlenstoffhaltigen Rohmaterials mit einem Kohlenstoffgehalt von mindestens 80 Gew.-% mit 4 bis 10 Gew.-teilen eines pulverförmigen Phenolharzes als trockenes Bindemittel vermischt und verknetet, um das Gemisch in trockenem und pulverförmigem Zustand herzustellen, und das so erhaltene trockene und pulverförmige Gemisch unter dem in einer Richtung wirkenden Formdruck formpreßt, um den Formling mit einer Kartenstapelstruktur herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich mit dem natürlichen Schuppengraphit und dem Phenolharz bis zu 10 Gew.-Teile Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumcarbid, Koks, Zirkon, Silicium, Phosphat und/oder Borat vermischt und verknetet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schuppenoberflächen des natürlichen Schuppengraphits in dem Gemisch vorher befeuchtet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Benetzungsmittel einen Alkohol oder eine wäßrige Alkohollösung verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schuppenoberflächen des natürlichen Schuppengraphits in dem Gemisch vorher mit einer Phenolharzlösung beschichtet und trocknet.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch beim Formpressen zusammen mit einem schützenden Stahlblech preßt, wobei mindestens eine Oberfläche des feuerfesten Graphitformlings mit dem schützenden Stahlblech bedeckt ist.