DE2330154C3

DE2330154C3 - Herstellung dichter gebrannter Formkörper aus Kohlenstoff oder kohlenstoff gebundenen feuerfesten Materialien

Info

Publication number: DE2330154C3
Application number: DE19732330154
Authority: DE
Inventors: Yoshio; Asano Kiro; Tokio; Yamaki Kiyoshi Fuchu Tokio; Kawai (Japan)
Original assignee: Kureha Kagaku Kogyo KX., Tokio "V tr: E'rtcenberg,X.:S.., T>r.; Brümmerstedt, H.D., Dipl.-Ing.; Pat-Anwälte, 3000 Hannover
Priority date: 1972-06-12
Filing date: 1973-06-08
Publication date: 1977-02-10

Description

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Dichte gebrannte Gegenstände aus Koh'enstoff, beispielsweise Kohlenstoff- Elektroden, bestehen üblicherweise aus Koks, Anthrazit, Graphit oder RuB. alles in feinverteilter Form, als Füllstoff und einem Bindemittel, wie z. B. Teer, Pech, Phenolharz oder Furanharz. Aus dem Füllstoff und dem Bindemittel wird dabei eine innige Mischung hergestellt, die geknetet, in die erforderliche Form gebracht und anschließend unter Bedingungen, bei denen eine Carbonisation des Bindemittels eintritt, gebrannt wird. Mitunter wird auch auf den Füllstoff verzichtet, und es wird allein das Bindemittel nach dem Kneten und der Formgebung bei Carbonisations-Bedingungen gebrannt. In analoger Weise wird bei der Herstellung kohlenstoff-gebundener feuerfester Materialien von einer Mischung der feuerfesten Materialien mit einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel ausgegangen.

In jedem Fall tritt bei dem Brennen der Gegenstände die gewünschte Carbonisation des Bindemittels nur zu einem sehr geringen Ausmaß ein. Es entstehen beim Brennen sehr viele gas- und dampfförmige Produkte, durch die die gebrannten Gegenstände ziemlich porös werden. Als Folge davon ist es schwierig, gebrannte Gegenstände mit einer hohen Dichte und mit großer mechanischer Festigkeit zu erhalten.

Um diese Nachteile zu kompensieren, ist es übliche Praxis, die Gegenstände in einem ersten Brennvorgang vorzubrennen, dann mit Teer oder Pech zu imprägnieren und danach erneut zu brennen. Dadurch wird eine gewisse Erhöhung der Dichte und der mechanischen Festigkeit erreicht und auch eine in vielen Anwendungsgebieten erwünschte Abnahme des spezifischen elektrischen Widerstandes ; der Herstellvorgang wird dadurch andererseits aber auch sehr aufwendig.

Es besteht somit ein Bedarf an Bindemitteln, die beim Brennen eine höchstmögliche Carbonisations-Ausbeute ergeben. Unter dem Begriff »Carbonisations-Ausbeute« wird dabei die Menge an Material verstanden, die nach dem Brennen aus dem eingesetzten Bindemittel übrig geblieben (und dabei in den carbonisierten Zustand übergegangen) ist. Häufig wird die Carbonisations-Ausbeute in Gewichtsprozent an übriggebliebenem Material angegeben, bezogen auf das eingesetzte Bindemittel, wobei die Werte normalerweise ermittelt werden nach einem Erhitzen des Materials auf 1000°C bei einem Temperaturanstieg von 5°C/min in einer Inertgasatmosphäre.

Es ist bereits ein Stoff mit verhältnismäßig hoher Carbonisations-Ausbeute bekannt, nämlich das sögenannte Schwer-Pech. Das Schwer-Pech besitzt eine aromatische Struktur und ein hohes Molekulargewicht. Demzufolge weist es aber auch einen hohen Erweichungspunkt und eine hohe Schmelz-Viskosität auf. Diese letztgenannten Eigenschaften wiederum führen zu erheblichen Schwierigkeiten beim Kneten einer Mischung des Schwer-Pechs mit Füllstoffen und bei der Formgebung oder Extrusion der gekneteten Masse. Demzufolge ist die Anwendbarkeit von Schwer-Pech als Bindemittel in der Praxis außerordentlich begrenzt

Weiterhin sind auch schon Versuche unternommen worden, die Carbonisations-Ausbeute von Bindemitteln durch Zugabe von Additiven (nachfolgend auch als Zusatzmittel bezeichnet) zu erhöhen. Als derartige Zusatzmittel sind z. B. Dinitronaphthalin oder 2,3-Naphthochinon bekannt Diese Zusatzmittel haben sich jedoch in der industriellen Praxis überhaupt nicht einbürgern können. Sie sind nämlich außerordentlich teuer, und außerdem gehen sie beim Brennen weitgehend in dampfförmige Produkte über, wodurch die eventuelle Carbonisierungs-Wirkung auf das Bindemittel zumindest weitgehend wieder kompensiert wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Carbonisations-Ausbeute der bei der Herstellung dichter gebrannter Formkörper aus Kohlenstoff oder kchlenstoffgebundenen feuerfesten Materialien üblichen kohlenstoffhaltigen Bindemittel wirksam zu erhöhen. Dies erreicht die Erfindung durch die Verwendung von oxydiertem Pech oder Teer, das bzw. der jeweils sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen in einem Atomvtrhältnis von 0,05 bis 0,30 Sauerstoff, bezogen auf den Kohlenstoffgehalt enthält, als Zusatzmittel zum Bindemittel. Vorzugsweise liegt das AtomverhäUnisO : C dabei im Bereich von 0,10 bis 0,25.

Oxydiertes Pech oder Teer mit sauerstoffhaltigen funktioneilen Gruppen in einem Atomverhältnis O : C von 0,05 bis 0,30 sind im Zusammenhang mit der Herstellung von gebrannten Formkörpern aus Kohlen stoff oder kohlenstoffgebundenen feuerfesten Materialien bereits aus eigenen älteren Veröffentlichungen bekannt, so z. B. aus den FR-OS 20 01 012 und 20 01 049 sowie der GB-PS 12 20482. Diese Stoffe werden dabei aber stets nur als Bindemittel eingesetzt, welche zwar in der einen oder anderen Hinsicht bessere Eigenschaften haben als die bis dato bekannten Bindemittel, aber eben immer nur das alleinige Bindemittel sind. Bei der Erfindung dagegen werden diese Stoffe nunmehr als Zusatzmittel zu anderen kohlenstoffhaltigen Bindemitteln und nicht mehr als das eigentliche Bindemittel eingesetzt.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß sich durch die Verwendung von oxydiertem Pech oder Teer mit sauerstoffhaltigen funktioneilen Gruppen im Atomverhältnis O: C von 0,05 bis 0,30 als Zusatzmittel die Carbonisations-Ausbeute üblicher kohlenstoffhaltiger Bindemittel erheblich und überproportional so steigern läßt, daß bei einem unter erfindungsgemäßer Verwendung eines solchen oxydierten Pechs oder Teers als Zusatzmittel gebrannten Formkörper die Carbonisations-Ausbeute höher liegt als für das Bindemittel allein und auch für das Zusatzmittel allein. Eine derartige Wirkung war aus den bekannten Eigenschaften eines solchen oxydierten Pechs oder Teers nicht vorhersehbar.

Das erfindungsgemäß zur Verwendung kommende Zusatzmittel ist im Bindemittel nur gering löslich, so daß dessen Viskosität und Erweichungspunkt und damit die Formbarkeit der Formkörper nicht ungünstig beeinflußt werden. Im Prinzip wirkt das Zusatzmittel in der Stufe des Knetens einer Mischung von Füllstoff und Bindemittel sowie in der Stufe der Formgebung

(Extrusion) der gekneteten Masse zunächst nur als eine Art zusätzlicher Füllstoff, ohne daß sich dabei chemische Reaktionen in nennenswertem Ausmaß einstellen. Dabei verbessern die in dem Zusatzmittel enthaltenen funktionellen Gruppen allerdings die Benetzung zwischen dem Zusatzmittel und dem Bindemittel, was die Herstellung einer homogenen Mischung sehr erleichtert

Beim Brennen der gekneteten Masse reagieren die funktionellen Gruppen des Zusatzmittels dann jedoch mit dem Bindemittel ausgeprägt in der Art, daß die Carbonisations-Ausbeute des Bindemittels erhöht wird. Diese Reaktion führt nicht nur zu einer Bindung zwischen den Molekülen beider Bestandteile, sondern setzt auch einen Mechanismus (eine Kettenreaktion) in Gang, welcher eine Polykondensation der Bindemittel-Moleküle fördert Demzufolge führt schon die Zugabe einer nur geringen Menge an Zusatzmittel zum Bindemittel zu einer beträchtlichen Verbesserung der Carbonisations-Ausbeute, so daß die unter Verwendung des Zusatzmittel hergestellten Formkörper nach dem Brennen eine erhöhte Dichte, eine verbesserte mechanische Festigkeit, eine größere Korrosionsbeständigkeit sowie auch bessere Werte für die elektrische Leitfähigkeit bekommen. Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper sind somit sowohl den mit den herkömmlichen Bindemitteln hergestellten als auch den unter Verwendung der bisher bekannten Zusatzmittel, hergestellten Formkörpern weit überlegen.

Die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Zusatzmittels kann in der Weise erfolgen, wie dies in den Eingangs genannten eigenen älteren Veröffentlichungen beschrieben ist. Es kann also von gewöhnlichem Pech oder Teer oder einem synthetischen Polykondensationsprodukt ausgegangen werden, und dessen Oxydation kann in einer oxydierenden Gasatmosphäre, wie z. B. Sauerstoff, Ozon, Luft, Fluor, Chlor, Brom, Schwefeltrioxid oder Stickstoffdioxid, oder in einem oxidierenden wäßrigen Medium, wie z. B. Salpetersäure, Schwefelsäure, einem Gemisch dieser beiden Säuren, hypochloriger Säure oder Dichromsäure, erfolgen. Vorzugsweise wird zur Herstellung des Zusatzmittels ein Material mit starker aromatischer Struktur verwendet, da dies die Bildung der funktionellen Gruppen durch Oxydation erleichtert und da das Zusatzmittel dann eine sehr geringe Löslichkeit und Schmelzbarkeit bekommt und auch selbst e'ne hohe Carbonisations-Ausbeute erhält.

Es spielt keine Rolle, ob die Ausgangsmaterialien für das Zusatzmittel in der Form von Pulver, Fasern, einer geschmolzenen Masse oder in Lösung oxydiert werden. Auch hinsichtlich der Oxydationstemperatur gibt es keine besonderen Beschränkungen, obgleich es im allgemeinen vorteilhaft ist, die Oxydation im Bereich zwischen 15 und 400° C auszuführen, um eine Über-Oxydation zu vermeiden. Falls die Ausgangsmaterialien nach der Oxydation durch Hitzebehandlung bei Temperaturen unterhalb von 500° C in einer Inertgasatmosphäre gealtert werden, erhöht sich die Wirksamkeit des Zusatzmittels.

Die durch die Oxydation in dem Zusatzmittel entstandenen funktionellen Gruppen können die Form von Carboxylgruppen, Carbonylgruppen (vom Chinon-, Keton- oder Aldehydtyp), Hydroxigruppen (vom Phenol- oder Alkoholtyp), Äthergruppen oder Peroxigruppen haben. Welcher Art die Gruppen im einzelnen sind, ist nicht wichtig, es kommt nur darauf an, daß das Atomverhältnis O : C im geforderten Bereich von 0,05 bis 030 liegt Durch die Oxydation entsteht weiterhir, auch eine gewisse Polykondensation unter den Kohlen wasserstoffmoleküien, und dadurch wird die Löslichkeit des Zusatzmittels in dem Bindemittel beträchtlich herabgesetzt sowie zugleich auch dessen Schmelzbar keit uiid dessen Gehalt an verdampfbaren Bestandteiler verringert Je nach der Art des verwendeten Oxydationsmittels können im übrigen auch noch gewisse Mengen an anderen funktionellen Gruppen, wie ζ. Β Nitrogruppen, Halogengruppen oder Schwefelgruppen in das Zusatzmittel eingefügt worden sein. Diese anderen Gruppen beeinflussen aber nicht die Funktion des Zusatzmittels.

Die Begrenzung des Atomverhältnisses O : C auf den Bereich von 0,05 bis 0,30 gründet sich auf die Ergebnisse entsprechender Untersuchungen. Falls das Atomverhältnis O : C unter 0,05 absinkt, zeigt das Zusatzmitte] keine besondere Wirksamkeit Ebenfalls ist das Zusatzmittel bei einem Atomverhältnis O: C oberhalb 03C auch nicht mehr sehr wirksam. Mithin ist jedes Verfahren, welches zu einem übermäßig großen Atomverhältnis O : C im Zusatzmittel führt, nicht nur nutzlos, sondern verringert auch in unerwünschter Weise die Carbonisations-Ausbeute.

Die Menge an Zusatzmittel, die der Mischung aus Füllstoff und Bindemittel zugesetzt wird, hängt in gewissem Umfang von der Verteilung der Teilchengröße des Füllstoffs ab sowie vom Mischungsverhältnis von Füllstoff zu Bindemittel sowie auch von der Art des verwendeten Bindemittels. Allgemein läßt sich sagen, daß das Zusatzmittel vorzugsweise im Verhältnis von 1 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Bindemittel eingesetzt wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper können in allen üblichen industriellen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, beispielsweise für Kohlenstoffelektroden, Kohlenstoffblocks oder andere Kohlenstoff-Gegenstände, wie sie in mechanischen oder elektrischen Maschinen benötigt werden. Weitere Anwendungsgebiete sind beispielsweise Stampfauskleidungen aus amorphem Kohlenstoffmaterial, Kohlenstoff-Pasten für Soederberg-Elektroden sowie das Gebiet der feuerfesten Materialien.

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert. Darin wird auf die zeichnerischen Diagramme Bezug genommen, in denen darstellt

F i g. 1 die Abhängigkeit der Carbonisations-Ausbeute des Bindemittels gemäß Beispiel 1 vom Mischungsverhältnis zwischen Zusatzmittel und Bindemittel,

F i g. 2 die Abhängigkeit der Atomverhältnisse O : C und H : C von der Alterungstemperatur bei dem gemäß Beispiel 2 wärme-gealterten Zusatzmittel und

F i g. 3 die Abhängigkeit der Carbonisations-Ausbeute eines mit einem gemäß Beispiel 2 wärme-gealterten Zusatzmittel versetzten Bindemittels vom Atomverhältnis O : C im Zusatzmittel.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Ausgangsmaterials für das Zusatzmittel wurde dampfförmiges, auf 350°C erhitztes Petroleum-Naphtha in einen auf etwa 2000° C überhitzten Wasserdampf eingeleitet. Der Naphtha-Dampl wurde 0,003 s lang bei 1110° C thermisch gekrackt und danach abgeschreckt. Es ergab sich, neben Produkter wie Äthylen, Acetylen, Benzol und Naphthalin, ah Rückstand ein Teer in - einer Ausbeute von etwa 20 Gewichtsprozent. Dieser Teer wurde zur Entfernung von Bestandteilen geringen Molekulargewichts noch

einmal bei 300° C im Vakuum von 5 Torr nachdestilliert, worauf in einer Menge, die etwa der halben Gewichtsmenge des eingesetzten Teers entsprach, ein Pech erhalten wurde.

Eine Untersuchung dieses Pechs mit den üblichen Methoden der Elementaranalyse ergab ein Atomverhältnis H : C von 0,51. Die Carbonisations-Ausbeute des Pechs für sich betrug 64%, und der Erweichungspunkt lag bei 218⁰C. Zur Messung des Erweichungspunktes würde das Pech in einen Zylinder von 1 cm² Querschnittsfläche eingefüllt, der ah seinem unteren Ende mit einer bei Flowtestern üblichen Düse von 1 mm Durchmesser versehen war. Das Pech wurde bei einem Druck von 10 kg/cm² in einer Rate von 10°C/min erhitzt, und es wurde die Temperatur ermittelt, bei der das Pech aus der Düse auszufließen begann. Das Atomverhältnis H :C von 0,51 wie auch der ermittelte Erweichungspunkt deuten an, daß das Pech einen großen Anteil an polykondensierten aromatischen Komponenten enthält. Dies wurde auch durch ein IR-Spektrum und ein NMR-Spektrum mit Schwefelkohlenstoff als Lösungsmittel bestätigt.

Nach einer Zerkleinerung wurde das Pech oxydiert. Dazu wurde es mit einem Erhitzungsanstieg von l°C/min auf eine Temperatur von 25O⁰C erhitzt, und zwar in Luft, der 3 Volumprozent Stickstoffdioxid beigefügt war. Es wurde ein Produkt gewonnen, dessen Eigenschaften in der Nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt sind.

Tabelle 1

Eigenschaften des oxydierten Pechs gemäß Beispiel 1

Erweichungspunkt	liegt oberhalb 400⁰C, war
	aber schwierig zu messen
Elementaranalyse	Gewichtsprozent
C	81,5
H	2»
O	153
N	0,3
Atomverhältnis H : C	0,428
Atomverhältnis O: C	0,141

kommen, wurde jeweils die Menge des carbonisiertei Zusatzmittels (bestimmt durch entsprechendes Erhitzer des Zusatzmittels allein) von dem gefundenen Gesamt-Rückstand abgezogen.

Beispiel 2

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Zusatzmittel welches die in Tabelle 1 niedergelegten Eigenschaften besaß, wurde in verschiedenen Proben durch Erhitzen in

ίο Stickstoffatmosphäre auf Temperaturen von 300⁰C 400° C, 500⁰C, 600° C, 700⁰C bzw. 900° C wärme-gealtert. Für die bei den verschiedenen Temperaturstufen gewonnenen Proben wurde eine Elementaranaiyse durchgeführt, um die Veränderungen im Atomverhältnis O :C und im Atomverhältnis H :C nachzuweisen. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind graphisch in F i g. 2 angegeben.

Weiterhin wurden jeweils 20 Gewichtsteile der bei den verschiedenen Temperaturstufen erhaltenen Proben an wärme-gealtertem und oxydiertem Produkt als Zusatzmittel mit jeweils 80 Gewichtsteilen des bereits ir Beispiel 1 benutzten Pechbindemittels gemischt, und die Carbonisations-Ausbeute der Mischungen wurde in gleicher Weise bestimmt wie im Beispiel 1. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in F i g. 3 angegeben und zwar in Form der Abhängigkeit der Carbonisations-Ausbeute des Bindemittels vom Atom verhältnis O : C in dem wärme-gealterten Zusatzmittel.

Aus den Fig. 1,2 und 3 läßt sich insgesamt ersehen daß ein als Zusatzmittel verwendetes Pech, welches be Temperaturen bis etwa 500° C oxydiert und wärme-behandelt war, die Carbonisations-Ausbeute des Bindemittels augenfällig erhöht. Wenn jedoch die Oxydation bzw die Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalt 500° C durchgeführt wird, fällt in dem Zusatzmittel das Atomverhältnis O : C schaf ab, und das wiederum führi zu einer spürbaren Abnahme der Fähigkeit, die Carbonisations-Ausbeute des Bindemittels zu erhöhen.

Löslichkeit in Anthracenöl weniger als 2 Gew.-% Carbonisationsausbeute 75%
der Substanz für sich

Durch Analysen (insbesondere 1R-Anaiyse) und durch übliche chemische Methoden wurde qualitativ nachgewiesen, daß das erhaltene Produkt Carboxylgruppen, Carbonylgruppen, Hydroxylgruppen und Nitrogruppen enthielt sowie auch Sauerstoff in Ätherbindung.

Das so oxydierte Produkt wurde zur Prüfung seiner Wirksamkeit als Zusatzmittel auf eine Feinheit kleiner 0,147 nun pulverisiert und dann in verschiedenen Anteilen einem aus Steinkohlenteer gewonnenen Pech-Bindemittel, dessen Erweichungspunkt bei 78°C and dessen Carbonisations-Ausbeute bei 46% lag, zugemischt Jeweils 5 g der in den verschiedenen Mengenverhältnissen gemischten Masse wurden danach in einen Prozeflantiegel von 30 cm³ Inhalt eingefüllt und darin in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 1000"C erhitzt wobei die Temperatur um 5°C/min gesteigert wurde. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in F i g. 1 graphisch dargestellt und zwar in Form der Abhängigkeit der Carbonisations-Aosbeute des Bindemittels vom Mengenvefhältms des Znsatefnittels zum Bindemittel Um 2or Carbonisations-Ausbentt: des Bindemittels zu

Beispiel 3

Zur Herstellung eines Zusatzmittels wurde vor geblasenem Asphalt ausgegangen, der einen Penetra tionsindex von 10 bis 20 besaß und sich zi 85,5 Gewichtsprozent aus Kohlenstoff und 9,67 Ge wichtsprozent aus Wasserstoff zusammensetzte, alsc ein Atomverhältnis H : C von 1,36 aufwies. 500 g diese; Asphalts wurden bei einer Temperatur von 380⁰C aufgeschmolzen. Durch die aufgeschmolzene Massf wurde 60 min lang zwecks trockener Destillatior 2 l/min Stickstoff hindurchgeblasen, und anschließenc wurde der Asphalt noch 3 h lang bei 300⁰C im Vakuurr von ΙΟ-³ Torr destilliert Es wurde ein Pech mit einen Erweichungspunkt von etwa 180⁰C erhalten, und zwai in einer Ausbeute von 29 Gewichtsprozent. Dieses Pect

bestand zu %,1 Gewichtsprozent ans Kohlenstoff unc 7,62 Gewichtsprozent aus Wasserstoff, hatte also en Atomverhähnis H : C von 1,06.

Das derart gewonnene Pech wurde auf eint Partikelgröße kleiner 0,147 nun zerkleinert und dam wurdees3hlangbei70°CinLiBft,derl5Volnmproze« Ozon beigemischt war, oxydiert Die Oxydation warde in der gleichen Atmosphäre bei auf 260⁰C eriiöhtö Temperatur wiederholt wobei die Temperatur ia einei Rate von PC/mm gesteigert wurde. SchSeßfich ward«

noch eine Wärmebehandlung im einer Stickstoffatma Sphäre angeschlossen, and zwar 30 min lang bei 350⁰C Das Endprodukt war ein Zusatzmittel, das zu 76,1 Gewichtsprozent aus Kohlenstoff, 3,63<5ewidrtspffr

zent aus Wasserstoff und 20,1 Gewichtsprozent aus Sauerstoff bestand. Das Atomverhältnis O: C betrug somit 0,20, und das Atomverhältnis H :C betrug 0,57. Die Carbonisations-Ausbeute des reinen Produktes lag bei 65%.

Weiterhin wurde eine Testmischung hergestellt aus kalziniertem Petrolkoks und Pech-Bindemittel. Der Petrolkoks besaß die in Tabelle 2 angegebene Verteilung der Teilchengröße.

Tabelle 2

Verteilung der Teilchengröße des kalzinierten

Petrolkokses

Teilchengröße von 3 bis 1,5 mm
Teilchengröße kleiner als 1,5 mm
und größer 0,074 mm
Teilchengröße unter 0,074 mm

Gewichtsprozent

etwa 20
etwa 30

etwa 50

Aus diesen beiden Komponenten, und zwar mit 100 Gewichtsteilen Petrolkoks und 33 Gewichtsteilen Bindemittel, wurde eine Vergleichsmischung ohne Zugabe an Zusatzmittel hergestellt. Außerdem wurden noch in verschiedenen, in Tabelle 3 angegebenen Mischungsverhältnissen Gemische dieser beiden Komponenten zusätzlich mit unterschiedlichen Mengen an dem Zusatzmittel hergestellt.

Die aus dem Petrolkoks, dem Bindemittel und gegebenenfalls dem Zusatzmittel bestehenden Mischun gen wurden sorgfältig geknetet, dann extrudiert um schließlich durch Brennen carbonisiert. Diese Arbeits schritte wurden im einzelnen folgendermaßen durchge führt: Zunächst wurde die Mischung 40 min lang bei 151 bis 160"C geknetet und dann mit einem Druck voi 50 kg/cni² zu Stäben von jeweils 25,4 mm Durchmesse und 100 mm Länge geformt. Diese Stäbe wurden ii Koksgrus eingebettet, darin in 50 h auf 700°C erhitz und anschließend 2 h bei dieser Temperatur gehalten Danach wurden die Stäbe innerhalb von 3 h auf 2600⁰C erhitzt und eine Stunde lang bei dieser Temperatui gehalten, wobei sich die Carbonisation vervollständigte.

Das Kneten wurde in einem sogenannten Z-Knetei vorgenommen. Alle Proben, mit Ausnahme dei Vergleichsprobe, zeigten keinerlei Schwierigkeiter beim Kneten und bei der anschließenden Extrusion.

Die Eigenschaften der gebrannten Formkörper, dk ebenfalls in Tabelle 3 angegeben sind, wurden nacl Methoden gemessen, wie sie in den Japanese Industria Standards (JIS) R 7201 bis R 7202 angegeben sind. Di< Carbonisations-Ausbeute des Pech-Bindemittels wurde ähnlich wie in den vorhergehenden Beispielen, dadurcl ermittelt, daß von dem Gesamtrückstand die Menge ar kalziniertem Petrolkoks und carbonisiertem Zusatzmit tel abgezogen wurde, wobei zur Bestimmung der Menge an kalziniertem Petrolkoks und carbonisierlem Zusatz mittel diese beiden Bestandteile allein den gleicher Behandlungs- und Brennbedingungen unterworfer wurden.

Tabelle 3

Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien und Eigenschaften der gebrannten Formkörper

Probe Nr.

2 3

(Vergleich)

Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien
(Gewichtsteile)

Kalzinierter Petrolkoks

Pech-Bindemittel

Zusatzmitte! nach Beispiel 3

Carbonisations-Ausbeute des Bindemittels in den
gebrannten Formkörpern (Gewichtsprozent)

Eigenschaften der gebrannten Formkörper
Dichte g/cm³
Biegefestigkeit kg/cm²
Spezifischer elektrischer Widerstand
(Ohm · cm · 10-5)
Thermischer Ausdehnungskoeffizient (·

100	97	95	90
33	33	33	33
0	3	5	10
51	58	62	68
1,523	1,549	1,564	1,579
99	120	135	151
84	73	71	70

1,23 1.14

1,08

0.99

Beispiel 4

Zur Herstellung eines Zusatzmitteis wurde ausgegan gen von Steinkohlenteer, der sich zusammensetzte aus 9230 Gewichtsprozent Kohlenstoff. 4.50 Gewichtsprozent Wasserstoff. 0,20 Gewichtsprozent Schwefel. 1,12 Gewichtsprozent Stickstoff und 1.88 Gewichtsprozent Sauerstoff. Das Atomverhältnis O : C betrug 0,01 und das Atomverhäknis H : C betrug 0.59. Dieser Teer wurde eine Stunde lang bei 380⁰C mit Einblasung von Stickstoff analog wie im Beispiel 3 destilliert und danach noch 1 h lang bei 270⁰C einer Vakuumdestillation unterzogen. Es ergab sich in einer Ausbeute von 52% ein Pech mit einem Erweichungspunkt von etwa I95°C und der Zusammensetzung 92,04 Gewichtsprozent an Kohlenstoff und 3,67 Gewichtsprozent an Wasserstoff.

also einem Atomverhäknis H : C von 0,48.

Das Pech wurde auf eine Teilchengröße kleinei 0,147 mm zerkleinert. 500 g der zerkleinerten Masse wurden in einen 1-I-Kolben gefüllt, und bei sanflei Rührung des Koibeninnalts wurde 1 ^min Luft -durcli den Kolben hindurohgeJeitet Der Kolben wurde dabei von Zimmertemperatur ausgehend, innerhalb vor 10 min auf 150° C erhitzt, und die Temperatur wurd« anschließend mit einer Rate von l°C/min auf 260°C gesteigert. Auf diesem Wert wurde die Temperatur W h lang zwecks Oxydation des Kolbeninhalts gehalten. &

'«, ergab sich ein als Zusatzmittel geeignetes Produkt mil der Zusammensetzung 71.9 Gewichtsprozent aa Kohlenstoff. 23! Gewichtsprozent an Wasserstoff und 23,64 Gewichtsprozent an Sauerstoff, afce einem A<onv

609 686 307

verhältnis O : C von 0,25 und einem Atomverhältnis H : C von 0,74. Die Carbonisations-Ausbeute dieses Produktes betrug 62%.

Zur Prüfung der Wirksamkeit dieses Zusatzmittels wurde von einem Füllstoff-Bindemittel-System aus pulverisiertem Pechkoks als Füllstoff und einem Kohlenpech-Bindemittel ausgegangen. Die Teilchengröße des Pechkokses verteilte sich zu 25 Gewichtsprozent auf den Größen-Bereich von 90 bis 45 μιη und zu 75% auf Größen kleiner als 45 μΐπ. Das Kohlenpech-Bindemittel hatte einen Erweichungspunkt von 88°C, gemessen mit der Ring- und Kugel-Methode.

Es wurde eine nur aus dem Füllstoff und dem Bindemittel bestehende Vergleichsprobe hergestellt sowie einzelne Proben, denen unterschiedliche Mengen

an Zusatzmittel zugesetzt war. Die Mengenverhältnisse sind in der Tabelle 4 angegeben. Jede aus den einzelnen Bestandteilen zusammengemischte Probe wurde 30 min lang bei 150⁰C geknetet. Die geknetete Masse wurde dann in eine Metallform von 5 cm Breite, 5 cm Höheund 20 cm Länge gefüllt. Darin wurde die Masse bei einem Druck von 200 kg/cm² bei 15O⁰C geformt. Die geformten Gegenstände wurden anschließend in Koksgrus eingebettet und darin 50 h lang auf 700°C erhitzt.

ίο Anschließend wurden sie in einem Brennofen innerhalb von 4 h auf 270O⁰C erhitzt und noch 1 h lang bei dieser Temperatur gehalten, bis die Carbonisation abgeschlossen war. Die solcher Art erhaltenen Gegenstände waren Graphitelektroden, wie sie bei der NaCI-Elektrolyse Verwendung finden können.

Tabelle 4

Probe Nr.	6	97	7	95
5		40		40
(Vergleich)	3	5
100	59	63
40	1,62	1
0	220	250
53	85	80
1,60
180
90

Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien
(Gewichtsteile)

Pechkoks

Bindemittel

Zusatzmittel gemäß Beispiel 4

Eigenschaften der gebrannten Formkörper
Dichte g/cm³
Biegefestigkeit kg/cm²
Spezifischer elektrischer Widerstand
(Ohm -cm · 10~⁵)

Gewichtsverlust durch elektrolytische Oxydation
(mg/A · h)

1,02

,63

0,90

90
40
10

69

1,69
300
76

0.69

Die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper sind ebenfalls in Tabelle 4 angegeben. Dabei ist die Carbonisations-Ausbeute des Bindemittels in der gleichen Weise berechnet wie gemäß Beispiel 3 (Tabelle 3). Der Gewichtsverlust durch elektrolytische Oxydation wurde ermittelt nach einer Vorschrift, die von dem Normenkomitee der Japan Soda Industry Association festgelegt ist.

Beispiel 5

Das gemäß Beispiel 1 durch thermische Zersetzung von Naphtha gewonnene Pech wurde zu feinen Partikeln mit einer Partikelgröße unter 0,074 mm zerkleinert. i<QQ g des so gewonnenen Pulvers wurden gemischt mit 11 einer 8-n-Lösung von Salpetersäure in Wasser. Die Mischung wurde 30 min lang bei 40"C ge&afcen. Danach wurden die Feststoffe abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen and 3 h lang mit heißer Luft bei Ü20°C getrocknet Das solcherart oxydierte und als Zesammnei geeignete Pech besaß ein Atomverhältnis Qf :C von 0,069, ein Ätomverfaättnis H : C von 0,42 und emeCarbonisations-Ausbeute von 75%.

Tabelle 5

Probe Nr.

(Vergleich)

10

Zusammensetzung der
Ausgangsmaterialien

(Gewichtsteile)	100	93
Magnesia	15	15
Steinkohlenteer	0	7
Zusatzmittel gemäß
Beispiel 5

Carbonisations-Ausbeute 15
des Bindemittels in den
gebrannten Formkörpern
(Gewichtsprozent)

Biegefestigkeit der 80

gebrannten Formkörper
kg/cm²

32

150

Die Wirksamkeit des auf diese Weise gewonnenen Zusatzmittels wurde bei kohlenstoffgebundenen feuerfesten Magnesia-Gegenständen überprüft. Dazu wurde das Zusatzmittel mit Steinkohlenteer als Bindemittel und mit feinteiliger Magnesia als Füllstoff vermischt, und zugleich wurde eine Vergleichsprobe ohne Zusalz-

mittel gemacht. Die Mengenverhältnisse der Mischu gen sind in der Tabelle 5 niedergelegt, und gleichfa ergeben sich aus der Tabelle 5 auch die Carbonisatior Ausbeuten sowie die Biegefestigkeiten der fen gebrannten Formkörper.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von oxidiertem Pech oder Teer, das bzw. der jeweils sauerstoffhaltige funktionelle s Gruppen in einem Atomverhältnis von 0,05 bis 030 Sauerstoff, bezogen auf den Kohlenstoffgehalt, enthält, als ein die Carbonisations-Ausbeute erhöhendes Zusatzmittel zu kohlenstoffhaltigen Bindemitteln bei der Herstellung dichter gebrannter Formkörper aus Kohlenstoff oder kohlenstoffgebundenen feuerfesten Materialien.