DE2504561C2 - Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus festem Kohlenstoffmaterial - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus festem KohlenstoffmaterialInfo
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Description
eingeführt worden ist, wobei R eine Konstante mit dtm Wert von 0,2 bis 03 ist und /die Menge des in das
vorbehandelte Material eingeführten Sauerstoffs, Schwefels oder Halogens in Gewichtsprozent, bezogen auf
is das Gewicht des vorbehandelten Materials, angibt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in ein Rohpech mit H/C
<0,6 Sauerstoff in einer Menge f< 5 eingeführt wird
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB in ein Rohpech mit H/C
<0,7 Schwefel in einer Me^e/<
10 eingeführt wird. _ _„ __
Μ 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, aau zur nei»icnüuB
eines porösen Gegenstandes aus Kohlenstoffmaterial ein faserförmiges vorbehandeltes Material eingesetzt
wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus festem Kohlenstoffmaterial
hoher Biegefestigkeit .
Bislang wurden die meisten Gegenstände aus festem Kohlenstoffmatedal dadurch hergestellt, daß eine
Mischung aus einem pulverisierten, kohlenstoffhaltigen Rohmaterial, wie z. B. Petroleumkoks, und Pech als
Bindemittel zu dem betreffendem Gegenstand geformt wurde und dieser Gegenstand anschließend karbonisiert
oder graphitisiert wurde Die mechanische Festigkeit der solcherart hergestellten Gegenstände ist jedoch
generell bemerkenswert gering, vas auf eine Dekomposition des Bindemittels während der Karbonisierung
oder Graphitisierung zurückgeht, die zu einer Verschlechterung der inneren Struktur des Produkts führt
Es wurden auch Versuche unternommen, Gegenstände aus Kohlenstoffmaterial ohne Bindemittel herzustellen.
Dabei wurde ausgegangen von einem leichten Pech, das zur Bildung von mesophasischen Kugelkörpern
verdichtet wurde. Die mesophasischen Kugelkörper wurden dann von der Matrix durch Lösungsmittel-Extraktion
abgetrennt und durch Press-Formung zu dem betreffenden Gegenstand geformt. Anschielend wurde der
Gegenstand karbonisiert oder graphitisiert Nach diesem Verfahren ist es tatsächlich möglich. Gegenstände aus
festem Kohlenstoffmaterial von hoher Dichte zu erzeugen, ohne daß ein Bindemittel erforderlich ist. Nachteilig
ist jedoch, daß die mesophasischen Kugelkörper sish aus dem leichten Pech nur in sehr geringer Ausbeute
erhalten lassen und daß sie auch nur sehr schwierig von der Matrix abgetrennt werden können. Weiterhin ist es
möglich, daß sich in den karbonisierten oder graphitisierten mesophasischen Kugclkörpern einige Risse und
Sprünge ausbilden können. Deshalb ist nach diesem Vorschlag kein praktisches Verfahren möglich.
Ferner ist aus der GB-PS 12 43 507 ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Kohlenstorfmaterial
bekannt, bei welchem zunächst eine wäßrige Aufschlämmung hergestellt wird, die als hauptsächliches oder
einziges kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial ein mit Sauerstoff. Schwefel oder Halogen modifiziertes Pech
oder ein Gemisch solcher modifizierten Peche mit einem Erweichungspunkt von mehr als 17O0C enthält, diese
Aufschlämmung durch Gießen ohne Preßdruck zu dem gewünschten Gegenstand geformt λ ird. und der geform-
te Gegenstand dann getrocknet und in einer Inertgas-Atmosphäre karbonisiert wird.
Schließlich ist aus der US-PS 35 58 276 ein Verfahren zui Herstellung von Gegenständen aus einem ebenfalls
mit Sauerstoff, Schwefel oder Halogen modifizierten Pech mit einem H/C-Atomverhältnis von 0,2 bis 0,6 und
einem Erweichungspunkt von mindestens 1700C bekannt. Nach diesem Verfahren wird das modifizierte Pech
pulverisiert, das pulverisierte Pech zu einem Gegenstand gewünschten Aussehens preßgeformt, der geformte
Gegenstand allmählich in einer sauerstoff haltigen Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von etwa 2000C
bis 330° C erhitzt und danach der so gebildete Gegenstand karbonisiert.
Die nach den beiden letztgenannten Verfahren hergestellten Gegenstände weisen jedoch unzureichende
Biegefestigkeiten und darüber hinaus eine relativ hohe Porosität in der Größe von 12 bis 48% (US-PS 35 58 276)
bzw. 9,2 bis 55% (GB-PS 12 48 507) auf.
Aufgabe der Erfindung ist es. die genannten Nachteile zu überwinden und ein verbessertes Verfahren zur
bindemittelfreien Herstellung von Gegenständen aus festem Kohlenstoffmaterial zur Verfügung zu stellen,
welches nach der Karbonisicrung bzw. Graphitisierung der Gegenstände höhere Biegefestigkeiten und geringere
Porositäten ergibt.
Ausgehend von einem Verfahren, bei dem ein Rohpech mit einem Atom-Verhältnis H/C von maximal 0,8 mil
einem Oxidationsmittel vorbehandelt wird, um darin Sauerstoff oder Halogen einzuführen, und dann das
vorbehandelte Material ohne Bindemittel zu dem Gegenstand geformt und anschließend bei mindestens 10000C
karbonisiert bzw. bei 2000 bis 30000C wird, wird diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung
eines RohDeches. in das Sauerstoff, Schwefel oder Halogen nach Maßgabe der Gleichung
0,54 -----
e—rar
eingeführt worden ist, wobei R eine Konstante mit dem Wert von 0,2 bis 03 ist und /"die Menge des in das
vorbehandelte Material eingerührten Sauerstoffs, Schwefels oder Halogens in Gewichtsprozent, bezogen auf
das Gewicht des vorbehandeln Materials, angibt.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht somit die Verwendung eines in einer ganz bestimmten Weise modifizierten Peches vor. Überraschend wurde gefunden, daß dadurch das Ausgangsmateria! unmittelbar nach der
Preßformunb ohne die Zwischenstufe der Nacherhitzung sofort der !Carbonisierung bzw. Graphitisierung
unterworfen werden kann und die so hergestellten Gegenstände höhere Biegefestigkeiten und geringere Porositäten aufweisen, als vergleichbare Erzeugnisse nach dem Stand der Technik.
Das durch Einführung von reaktiven Gruppen gemäß Gleichung (1) entstehende Material läßt sich in jede
gewünschte Gestalt formen. Es besitzt in sich selbst auch sehr gute Sinterungseigenschaften, so daß es ohne
Notwendigkeit eines zusätzlichen Bindemittels durch Karbonisierung oder Graphitisierung verfestigt werden
kann. Das karbonisierte bzw. graphitisierie Material ist nicht nur sehr dicht (mit einer effektiven Porosität von
etwa 1 bis 6%, was außerordentlich gering ist), sondern es weist auch eine außerordentlich hohe Biegefestigkeit
von mindestens 90 MPa auf. Demgegenüber hat ein handelsübliches festes Kohlenstoffmateria' nur eine Biegefestigkeit von etwa 20 bis 30 MPa und eine effektive Porosität von mehr als 20%. Die wesentlich verbesserte
Biegefestigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Materials beruht, wie angenommen werden kann, weitgehend auf der Anwesenheit hochreaktiver Gruppen in dem vorbehandelten Kohlenstoff material
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Rohpech !äSt sich aus Steinkohlenteer, Petroleumteer, hochsiedenden olefinischen Ölfraktioi<en oder aus Asphalt gewinnen, und zwar durch eines der zahlreichen
üblichen Verfahren wie Erhitzen, Destillatics. Extraktion, Polymerisation oder Kondensation.
Die in das Rohpech erfindungsgemäß eingeführten reaktiven Gruppen enthalten Sauerstoff, Schwefel oder
Halogen als das funktioneile Haupt-Element Demgemäß können diese Gruppen Chinon-Gruppen, Äther-Bindünger, Lacton-Bindungen, Karboxyl-Gruppen, Hydroxyl-Gruppen, Ester-Bindungen, Nitro-Gruppen, Thiol-Gruppen, Sulfid-Bindungen, Sulfoxyd-Bindungen, Halogen-Reste und dergleichen umfassen. Die Wirkung dieser
Gruppen läßt sich nur schwierig erklären, es scheint aber so, daß sie zwei Funktionen haben, nämlich einmal eine
Härtung des verdichteten Rohpechs bewirken und zugleich eine Bildung von schichtenförmigen Rissen bremsen.
Die bei der Definition des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzte Gleichung (1) wurde experimentell
bestimmt aus der Relation zwischen dem Atom-Verhältnis H/C im Rohpech und der Menge der darin eingeführten funktioneilen Gruppen. Der Koeffizient »0,54« hängt dabei etwas von den Experimental-Bedingungen ab
und stellt damit in gewissem Sinn einen Mittelwert dar, er trifft aber die Verhältnisse gut, solange das Atom-Verhältnis H/C des Rohpechs in den erfindungsgemäßen Bereich von maximal 0,8 fällt.
Die Konstante R ist ein Maß für die Brauchbarkeit des vorbehandelten Materials. Vorbehandelte Materialien
mit einem Ä-Wert von mehr als 03 schäumen bei der Karbonisierung auf, während sich vorbehandelte Materialien mit einem Ä-Wert von weniger als 0,2 nicht mehr ordnungsgemäß sintern lassen, so daß sie auch kein
Kohlenstoffmaterial mit der gewünschten hohen Festigkeit ergeben.
Zur Einführung der funktionellen Gruppen in das Rohpech können verschiedene Verfahren dienen, z. B. eine
Naß-Methode (unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Salpetersäure, Schwefelsäure, einer Mischung
dieser beiden Säuren, Salzsäure oder Eisen(lll)chlorid), eine Trocken-Methode (unter Verwendung von Chlorgas, Luft, gasförmigem Sauerstoff oder Schwelfeldampf) oder eine Feststoff-Reaktion (unter Verwendung von
festem Schwefel, Ammoniumnilrat, Ammoniumpersulfat oder festem Eisen(III)chlorid).
Das vorbehandelte Material kann durch übliche Preß-Formung sogar bei Raumtemperatur in die Form der
gewünschten Gegenstände gebracht werden. Ebensogut können aber auch andere Formgebung^-Verfahren
verwendet werden, beispielsweise das Vergießen unter Verwendung von Wasser als Suspensionsmittel. Weiterhin ist es möglich, und mitunter zweckmäßig, dem vorbehandelten Material bei der Formgebung eine geringe
Menge an einem organischen Lösungsmittel mil einem oberhalb 150° C liegenden Siedepunkt, wie z. B. Polyäthylen-GIykol oder Teeröl, beizufügen, welches als eine Art Gleitmittel wirkt und die Formgebung erleichtert.
Die Kalzinierung (also die Karbonisierung oder Graphitisierung) des geformten vorbehandelten Materials
wird zweckmäßig in einer inaktiven Atmosphäre oder in einem Bett aus Koksgrus durchgeführt. Die Steigerungsgeschwindigkeit der Temperatur hängt dabei etwas von der Form des geformten vorbehandclten Materials ab.
Wie schon erwähnt, braucht dem geformten vorbchandelten Material kein Bindemittel beigegeben zu werden,
da sich das vorbehandelte Material beim Kalzinieren infolge der starken BinJungskräftc der reaktiven Gruppen
stabil verfestigt. Dabei läßt sich ohne weiteres die Rohdichte des Endproduktes in Richtung geringer Porosität
und hoher Rohdichte steuern, und zwar einfach durch die schon erwähnte Auswahl der Teilchenform des
vorbehandelten Materials und auch durch entsprechende Einstellung der Packungsdichte, zu der die Teilchen
des vorbehandelten Materials in der Preßform verdichtet werden.
Falls ein Endprodukt mit hoher Graphitisierbarkeit gewünscht wird, wird zweckmäßig von einem Rohpech eo
mit einem Atom-Verhältnis H/C von weniger ais 0,6 ausgegangen, und es werden in dieses Rohpech dann
funktioneile Gruppen mit weniger als 5 Gew.-% an Gesamt-Saucrsioff eingeführt. Alternativ kann Jas Rohpech
in diesem Fall auch ein Atom-Verhältnis H/C von weniger als 0,7 haben, wobei die darin eingeführten funktionellen Gruppen dann weniger als 10 Gew.-% an Gesamt-Schwefcl aufweisen sollten.
Das mit dem ^rfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kohlenstoffinatevial ist für zahlreiche Zwecke in
höchstem Grade brauchbar. Beispielsweise kann es verarbeitet werden zu einem hochqualifizierten Friktionsmaterial zur Verwendung bei mechanischen Dichtungen, Flugzeugbremsen, Sprit/.cndichtungen, Lagern, Bürsten und dergleichen. Weiterhin ist es für zahlreiche Arten von Elektroden geeignet, wie z. B. bntladungs-Elek-
troden, Kohlenstoff-Elektroden für Brennstoffzellen, Elektroden zum Elektroplattieren. Elektroden für die
Metall-Sinterung, Bogen-Elektroden oder Elektrolyse-Elektroden. Auch noch andere Gegenstände können
daraus hergestellt werden wie beispielsweise Anschlußstücke für die Stahlherstellung. Sinter-Formen, stufenlosc
Düsen. Schablonen für Halbleiter, Kohlenstoff-Schmelzgefäße, Graphit-Materialien für Kernkraftwerke, nicht
permeable Kohlenstoffmaterialicn, generell Kohlenstoffmaterialicn für mechanische oder medizinische Zwecke
usw.
Die Erfindung wird nachfolgend in Au.sführiingsbcispielcn und unter Bezugnahme auf clic I"ig. I näher
erläutert. Die Fi g. I ist eine Mikro-Folografic der Schnittfläche eines festen Kohlcnstoffinnterials. das genial)
Beispiel 8 hergestellt ist aus einer Mischung von mexophasischen Kugclkftrpern aus Pech und dem crfindimgsgcmäßen
vorbchandclten Material.
B e i s ρ i c I I
Durch Verdichten von hochsiedenden olefinischen öl-Fraktionen bei einer Temperatur von J50—420"C
wurden verschiedene Proben eines Rohpechs mit Atom-Verhältnissen II/C im Bereich von 0.8 bis 0,5 hergestellt.
Diese Pech-Proben wurden dann auf eine TcilchengröUe von weniger als 0.075 mm pulverisiert. Anschließend
wurde zur Erzeugung reaktiver Gruppen Sauerstoff in die pulverisierten Pech-Proben eingeführt, und zwar
durch Erhitzender Proben in Luft bis aut eine maximale Temperatur von 3ÖÖ=C in inkrcmenteri von 30" bis i00"
pro Stunde. Bei dem Erhitzen wurde sorgfältig darauf geachtet, daß die Teilchen nicht aufschmolzen. In allen
Fällen ergab sich in vorbchandeltes Material mit einem /?-Wert zwischen 0,3 und 0,2.
Die Eigenschaften der verschiedenen Proben des Rohpechs und des daraus hergestellten vorbehandelten
Materials sind in der im Anhang angefügten Tabelle 1 zusammengefaßt. Zu dieser Tabelle sei noch erwähnt, daß
das in Chinolin Unlösliche dadurch bestimmt wurde, daß ein Gramm der Probe 12 Stunden lang bei 40° C in 150 g
Chinolin gelöst wurde und der Rückstand anschließend mit einem Giasfilter abgetrennt wurde.
Aus den vorbehandelten Materialien gemäß den in der Tabelle 1 zusammengefaßten Proben wurden in der
nachfolgenden Arbeitsstufe Kohlenstoff-Gegenstände hergestellt. Dazu wurden die vorbehandelten Materialien
zunächst zu Pulvern mit einer Teilchengröße von höchstens !Ομηι zerkleinert, und diese Pulver wurden anschließend
bei Zimmertemperatur mit einem Preßdruck von 50 bis 200 MPa zu Scheiben von 90 mm Durchmesser
und 50 mm I lohe preßgeformt. Danach wurden die Scheiben in einem Bett aus Koksgrus bei einer maximalen
Temperatur von 10000C, die 30 Minuten lang aufrechterhalten und in inkrementen von 15° pro Stunde
erreicht wurde, karbonisiert. Anschließend erfolgte eine Graphitisicrung der karbonisierten Scheiben bei
2800° C in einer Stickstoff-Atmosphäre.
Die Eigenschaften der karbonisierten Scheiben und der graphitisierten Scheiben sind in der im Anhang
beigefügten Tabelle 2 zusammengefaßt. Der dort angegebene Wert für die Biegefestigkeit wurde nach ASTM-D790
gemessen, und die effektive Porosität wurde nach der Methode der Imprägnierung mit Wasser ermittelt.
Wie sich aus Tabelle 2 ergibt, besitzen die eriindüngsgemäß bus der. vorbchsndehep. Kohierjstoff-Maieriaüen
hergestellten karbonisierte Scheiben eine geringere effektive Porosität, eine höhere Biegefestigkeit und auch
einen besseren Widerstandswert gegenüber den karbonisierten Gegenständen in den Beispielen der US-PS
35 58 276 (außer dem hochporösen Produkt in Beispiel 10). So beträgt nämlich die Porosität der in der Tabelle 2
der vorliegenden Erfindung aufgeführten karbonisierten Scheiben zwischen 33 und 6 Vol.-%, wohingegen die
Porositäten der karbonisierten Gegenstände in den Beispielen der besagten US-Patentschrift im Bereich zwischen
13 und 20 Vol.-% liegen. Die Biegefestigkeit der in der Tabelle 2 der vorliegenden Beschreibung aufgeführten
karbonisierten Scheiben beträgt 105 und 130 N/mm2, während die Biegefestigkeit der karbonisierten
Scheiben der US-Patentschrift im Bereich zwischen 35 und 95 N/mm2 liegt.
Bei den Proben gemäß den Tabellen 1 und 2 verdient besondere Beachtung, daß in den Fällen, in denen zur
Herstellung des vorbehandelten Materials weniger als 5 Gew.-% an Sauerstoffatomen in ein Rohpech mit einem
Atom-Verhältnis H/C von weniger als 0,6 eingeführt wurde, die sich bei der Karbonisierung und Graphitisierung
ergebenden Produkte extrem hohe Rohdichten bekommen haben. Beispiele sind die Proben 8 und 9. Für die
graphitierte Scheibe gemäß der Probe Nr. 8 (erhalten aus dem vorbehandeln Material gemäß der Probe Nr. 8
in Tabelle 1) ergab sich durch Röntgenanalysc ein Gitterabstand (d002) von 3370A. Das entsprechende
Material gemäß der Probe Nr. 9 hatte einen Gitterabstand (d002) von 3,360 A.
Ähnlich den Proben gemäß Beispiel ! wurden aus unterschiedlichen Rohmaterialien verschiedene Proben
eines Rohpechs mit einem Atom-Verhältnis H/C von 0,8 maximal hergestellt. In diese Rohpech-Proben wurde in
der im Beispiel ! beschriebenen Weise Sauerstoff eingeführt wobei sich /?-Werte im Bereich von 03 bis 0,2
ergaben. Die Eigenschaften der Rohpech-Proben und der daraus hergestellten vorbehandelten Materialien sind
in der Tabelle 3 angegeben.
Aus den vorbehandelten Materialien gemäß Tabelle 3 wurden in der beim Beispiel 1 beschriebenen Weise
Kohlenstoff-Gegenstände hergestellt, indem die vorbehandelten Materialien zu Pulvern mit einer Teilchengröße
von maximal 10 μιη zerkleinert wurden, die Pulver anschließend mit einem Preßdruck von 70 bis 200 MPa zu
Scheiben der beim Beispiel 1 beschriebenen Größe preßgeformt wurden und danach die Scheiben, wiederum in
der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, karbonisiert bzw. graphitisiert wurden. Die Eigenschaften der solcherart
erhaltenen karbonisierten bzw. graphitisierten Scheiben sind in derTabelle 4 angegeben.
Aus der Tabelle 4 ergibt sich, daß die karbonisierten oder graphitisierten Gegenstände ebenso wie die gemäß
dem Beispiel 1 hergestellten Gegenstände eine außerordentlich geringe effektive Porosität und einer sehr hohe
Biegefestigkeit haben.
Durch Verdichtung von hochsiedenden olefinischen Öl-Fraktionen wurde eine Pech-Probe mit einem Atom-Verhältnis H/C von 0,71 und mit einem Erweichungspunkt von 170°C hergestellt. Aus dieser Pech-Probe wurden
durch Schmelzspinnen bei 350°C Pech-Fasern von 14 μηι Durchmesser hergestellt. Diese Fasern wurden anschließend in Luft wärmebchandelt, indem die Temperatur in Inkrcmenten von 30° pro Stunde bis auf 230°C
erhöht wurde. Auf diese Weise ergab sich ein faserförmiges vorbehandeltes Material mit einem Sauerstoffgehalt
vor. ".0,5 Gew.-% und einem Atom-Verhältnis H/C von 0,55.
Ein Teil dieses faserförmigen vorbehandelten Materials wurde zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von
maximal ΙΟμίτι zerkleinert. Das Pulver wurde anschließend in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise zu to
Scheiben preßgeformt, und diese Scheiben werden dann karbonisiert und graphitisicrt, wiederum in der im
Beispiel I beschriebenen Weise. |
Die Eigenschaften der karbonisierten Scheibe und der graphitisierten Scheibe sind in der Tabelle 5 zusammengestellt. Es ist zu erkennen, daß, entgegen den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 3, die graphitisierte Scheibe
eine etwas höhere Biegefestigkeit aufweist als die karbonisierte Scheibe.
Es wurde eine Pech-Probe mit einem Erweichungspunkt von i9CrC und einem Ätom-Verhaitnis H/C von Ü,5i
hergestellt, und zwar aus dem beim Hochtemperatur-Cracken von Rohpetroleum entstehenden Teer mittels
Verdichtung durch Aufsprühen vom heißem Dampf. Von dem so erhaltenen Pech wurden 100 Gewichtsteile
gemischt mit 30 Gewichtsteilen Naphthalin. Die Mischung wurde anschließend zusammen mit einer reichlichen
Menge einer 3%igen wässerigen Lösung von Polyvinyl-Alkohol als Dispersionsmittel in einen Autoklaven
gegeben und kräftig bei 140DC gerührt. Dabei ergaben sich Körnchen mit einem mittleren Durchmesser von
400 μπι.
Diese Körnchen wurden anschließend bei vermindertem Druck und bei einer Temperatur von 40—8O0C
getrocknet, um anhaftendes Wasser und restliches Naphthalin zu entfernen. Danach wurden die Körnchen in
Luftatmosphäre auf eine Temperatur von 2400C erhitzt, und /wir in Inkrementen von 30° pro Stunde. Dabei
ergab sich ein körnchenförmiges vorbehandeltcs Material mit einem Sauerstoffgehalt von 5,5 Gew.-% und
einem Kohlenstoffgehalt von 86,0 Gew.-%.
aus diesem vorbehandelten Material wurden durch Preß-Formung unter einem Druck von 200 MPa Scheiben
von 90 mm Durchmesser und 20 mm Dicke geformt. Die Scheiben wurden dann anschließend in der schon im
Beispiel 1 beschriebenen Weise karbonisiert bzw. graphitisicrt. In der Tabelle 6 sind die Eigenschaften der
karbonisierten Scheibe und der graphitisierten Scheibe angegeben.
35 Beispiel 5
Aus hochsiedenden olefinischen Öl-Fraktionen wurden durch Wärmebehandlung bei unterschiedlichen Temperaturen zwischen 350 und 450°C unter Atmosphärendruck mehrere Pech-Proben mit unterschiedlichem
Atom-Verhältnis H/C hergestellt. Diese Proben wurden anschließend pulverisiert und dann jeweils mit einer zu /.,
dem jeweiligen Atom-Verhältnis H/C passenden Menge von Schwefel und einer geringen Menge an Methylalkohol vermischt Die Mischung wurde danach in einer inaktiven Atmosphäre auf 230° C erhitzt und eine Stunde
lang bei dieser Temperatur gehalten. Diese Vorbehandlung ergab ein sulfuriertes Material, das anschließend
nochmals zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von maximal 10 μπι verkleinert wurde. Dieses Pulver wurde
danach unter einem Preßdruck von 50 MPa bei Zimmertemperatur zu Scheiben von 90 mm Durchmesser und
50 mm Stärke preßgeformt
Zur Karbonisierung wurden die Scheiben in einem Bett aus Koksgrus auf eine Temperatur bis zu 1000° C
erhitzt, und zwar in Inkrementen von 10° pro Stunde. Einige der Scheiben wurden dann auch noch zur
Graphitisierung bis auf 2800°C erhitzt
Die Eigenschaften der Rohpech-Probcn und des daraus hergestellten vorbchandeltcn Materials sind in der
Tabelle 7 niedergelegt, die Eigenschaften der karbonisierten Scheiben und der graphitisierten Scheiben veranschaulicht die Tabelle 8.
Es wurde von dem gleichen pulverisierten Pech ausgegangen, das auch beim Beispiel 5 das Ausgangsmatenal
gebildet hatte. Von diesem pulverisierten Pech wurden weitere Proben bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck mit Luft, der 10 Vol.-% Chlorgas zugemischt war. behandelt so daß die Vorbehandlung ein chloriertes
Material ergab. Dieses Material wurde bis zur Karbonisierung und Graphitisierung in der gleichen Weise wie im
Beispiel 5 weiterbehandelt Die Eigenschaften des vorbehandelten Materials zeigt die Tabelle 9, während in der
Tabelle 10 die Eigenschaften der daraus hergestellten Scheiben angegeben sind.
Aus rohem Steinkohlenteer wurde eine Pech-Probe mit einem Atom-Verhältnis H/C von 0,50 und einem
Erweichungspunkt von 150°C hergestellt indem in das Steinkohlenpech, das einen Erweichtungspunkt von
43°C hatte. Luft von 2000C eingeblasen wurde. Von diesem solcherart verdichteten Pech wurden 500 g zusammen mit 5 Litern einer 5%igen wäßrigen Lösung von unterchloriger Säure in eine korrosionsbeständige
Kugelmühle mit einer Kapazität von IO Litern eingefüllt. Durch 24stündigc Rotation der Kugelmühle wurde die
Pulverisierung des Pechs und dessen Oxidation gleichzeitig durchgeführt. Anschließend wurde das pulverisierte
und oxidierte Pech bei 100°C getrocknet, dann preßgeformt und danach karbonisiert bzw. graphitisiert. Diese
letztgenannten Schritte wurden in der gleichen Weise vorgenommen wie im Beispiel 5.
Der Preßformdruck betrug 70 MPa. Die karbonisierte Scheibe hatte eine Rohdichte von 1,48 g/cm3, eine
effektive Porosität von 7,2 VoL-% und eine Biegefestigkeit von 93 N/mm2. Die entsprechenden Werte für die
graphitisiertt Scheibe betrugen bei der Rohdichte 1,68 g/cmJ, bei der effektiven Porosität 5,1 Vol.-% und bei der
Biegefestigkeit 91 N/mm2. Weiterhin wies die graphitisiertc Scheibe einen spezifischen elektrischen Widerstand
von 28 χ 10-4 Ohm · cm auf.
Dieses Beispiel diente zur Untersuchung der Unterschiede im Aufbau des erfindungsgemäß hergestellten
Kohlenstoffmaterials und des aus mesophasischen Kugelkörpern von verdichtetem Pech gewonnenen Kohlenstoff-Materials.
Die mesophasischen Kugelkörpcr von verdichtetem Pech wurden hergestellt durch Wärmebehandlung
eines Stcinkohlenpechs bei 4500C und anschließendes Abtrennen der löslichen Anteile mit Chinolin als
Lösungsmittel. Von den solcherart erhaltenen mesophasischen Kugelkörpern wurden 5 Gewichtsteile gemischt
mit 100 Gcwichtsteilen des eriitidungsgemäß hergestellte" vorhehnndehcn Materials. Die Mischung wurde dann
bei Zimmertemperatur mit einem Preßdruck von 100 MPa preßgeformt. Der dabei erhaltene Gegenstand wurde
dann in einer inaktiven Atmosphäre karbonisiert, indem die Temperatur in Inkrcmcnten von 5" pro Stunde auf
10000C erhöht wurde.
Die beigefügte Mikro-Fotografie zeigt einen Teil der Schnittfläche dieses karbonisierten Gegenstandes. Es ist
zu erkennen, daß an den Stellen der mesophasischen Kugelkörper einige Risse vorhanden sind, während die
umgebenden Stellen, die aus dem erfindungsgemäß hergestellten vorbehandelten Material bestehen, keinerlei
Risse aufweisen.
Tabelle 1 (zu Beispiel 1)
Probe | Rohpech | Erweichungs | Roh | Effektive | Vorbchandeltcs Material | Atom- | R-Wcrt | Effektive | % | Biege | Kohlenstoff | In Chinolin | |
Nr. | Atom- | punkt | dichte | Porosität | Sauerstoff | Porosität | festig | gehalt | Unlösliches | ||||
"C | gehalt | Verhältnis | keit | Gcw.-% | Gew.-% | ||||||||
Verhältnis | 130 | g/cm1 | VoK-1Vb | Gcw.-% | H/C | 0,28 | VoI.- | N/mm-' | 74,0 | 6,8 | |||
1 | H/C | 130 | 1,49 | 3,8 | 15,00 | 0,580 | 0.21 | 03 | 122 | 69,0 | 303 | ||
35 | 2 | 0,800 | 170 | 1,49 | 3,8 | 22.14 | 0,450 | 0,28 | 03 | 120 | 75.8 | 5,9 | |
3 | 0,800 | 170 | 133 | 33 | 10,72 | 0390 | 0,25 | 1,0 | 130 | 75.0 | 7,8 | ||
4 | 0.721 | 170 | 1,50 | 5.2 | 13,66 | 0,566 | 0,22 | 23 | 115 | 73.8 | 19.0 | ||
5 | 0,721 | 300 | 1,49 | 6,0 | 16,00 | 0315 | 030 | 3,0 | 90 | 773 | 33.7 | ||
6 | 0,721 | 300 | 155 | 5,8 | 3.60 | 0,603 | 0.28 | 4,0 | 113 | 80.8 | 739 | ||
40 | 7 | 0,632 | 450 mind. | 133 | 5,9 | 6,17 | 0342 | 0,28 | 4,0 | 110 | 86.0 | 91,0 | |
8 | 0,632 | 480 mind. | 1,64 | 5,0 | 2.48 | 0,534 | 0.24 | 43 | 120 | 88.2 | 92,3 | ||
9 | 0,563 | 1,60 | 6,0 | 3.50 | 0,491 | 5.8 | 100 | ||||||
IC | 0,522 | Karbonisierte Scheibe | Graphitisicrte Scheibe | ||||||||||
Preß | Roh | Shorc- | Spczir. | ||||||||||
druck | Biege | dichte | Härte | clektr. | |||||||||
festig | Widerstand | ||||||||||||
MPa | keit | g/cm1 | HS | xiO-4 Ω · cm | |||||||||
50 | 50 | MPa | 135 | 130 | |||||||||
70 | 123 | 135 | 130 | — | |||||||||
70 | 122 | 1,61 | 130 | 45,0 | |||||||||
100 | 130 | 139 | 130 | — | |||||||||
55 | 150 | 120 | 138 | 120 | _ | ||||||||
150 | 105 | 1,70 | 110 | 30,0 | |||||||||
Tabelle 2 (zu Beispiel 1) | 200 | 120 | 1,69 | 110 | — | ||||||||
Probe | 100 | 120 | 2,06 | 90 | 15,0 | ||||||||
Nr. | 130 | 130 | 2,00 | 80 | 18,0 | ||||||||
60 | 115 | ||||||||||||
1 | |||||||||||||
2 | |||||||||||||
3 | |||||||||||||
4 | |||||||||||||
5 | |||||||||||||
6 | |||||||||||||
7 | |||||||||||||
8 | |||||||||||||
9 | |||||||||||||
Probe | X.ihpixh | Λ turn- | Effektive | Erweichungs | < | Biege | Vorbchandcllcs Material | W-Wcrt | Effektive | Kohlen | In Chinesin |
Nr. | Rohmaterial | Ver | Porosität | punkt | festig | Sauer | Porosität | stoff | Unlösliches | ||
hältnis | keit | stoff | gehalt | ||||||||
Il/C | Vol.-% | MPa j | gehalt | Vol.-% | Ciew.-ιΊι | Gcw.% | |||||
0.520 | 6,0 | 100 | 118 | Gcw.-% | 0,23 | 4,2 | 79,24 | 89,0 | |||
11 | Steinkohlenteer | 0.475 | 5.1 | 380 | 121 | 5.29 | 0,22 | 5,0 | 81,21 | 70,5 | |
12 | Steinkohlenteer | 0,420 | 53 | 460 | 119 | 330 | 0.20 | 5,5 | 83,50 | 95,6 | |
13 | Steinkohlenteer | 0,530 | 4.0 | 170 | 130 | 231 | 0.23 | 0.5 | 86,0 | 35,9 | |
14 | Petroleum-Crackteer | 0.498 | 3.8 | 300 | 135 | 5,55 | 0,21 | 3,1 | 87,7 | 65,3 | |
15 | Petroleum-Crackteer | 0,450 | 6,0 | mehr <«Js400 | 132 : | 5,85 | 0,22 | 5.3 | 88,5 | 89,0 | |
16 | Petroleum-Crackteer | 0,800 | 7,1 | 150 | 115 | 2,50 | 0,23 | 3,0 | 72,0 | 70,0 | |
17 | Asphalt | 0,600 | 6,2 | 300 | 100 | 20,00 | 0,28 | 5,0 | 85,0 | 86,0 | |
18 | Asphalt | 0,560 | 5,8 | mehr als 400 | 105 | 6,00 | 0,26 | 3,9 | 90,0 | 95,0 | |
19 | Asphalt | 2,3 | |||||||||
-T*_ I H-
I dUCIlC |
t ^Zu ociSpici £.} | "^rcßdruck Karbonisierte Scheibe | jraphitisierte Scheibe | ||||||||
Probe | Rohdichte | lohdichte | Biege | Shore- | |||||||
Nr. | festigkeit | Härte | |||||||||
MPa g/cm' | ;/cmJ | N/mm2 | Hs | ||||||||
70 1,48 | ,61 | 105 | 129 | ||||||||
11 | 70 1.51 | .85 | 100 | 118 | |||||||
12 | 130 135 | .90 | 999 | 80 | |||||||
13 | 70 1.54 | .69 | 129 | 130 | |||||||
14 | 130 138 | .90 | 130 | 110 | |||||||
15 | 200 1,63 | 2,00 | 130 | 90 | |||||||
16 | 70 1,49 | 32 | 110 | 125 | |||||||
17 | 130 1,48 | .70 | 90 | 100 | |||||||
18 | 200 136 | ,80 | 95 | 90 | |||||||
19 |
Probe
Beispiel 4
Rohdichte g/cm1
Biegefestigkeit
N/mm2
Shore-Häne Hs
karbonisiert graphitisiert
1,51 1,60
4.0 0,2
145
149
130
130
130
Probe
Beispiel 6
Rohdichte g/cm'
Effektive Porosität
Biegefestigkeit
N/mnr
Spezifischer el. Widerstand χ in-«Ω . cm
karbonisiert graphitisiert
139 1.76
43 1.0
129
125
125
70
20
20
Probe Rohpech Vorbehandeltes Material Nr. Atom- Erweichungs- Schwefelgehalt Kohlenstoff-Verhältnis punkt . gehalt
H/C "C Gew.-% Gew.-%
Ä-Wert
Preßdruck MPa
0.80 0.71 0.63 036
130 170 350 450
15.0
10,0
43
3,0
0,28
0.28
0,29
0,27
50 100 150 150
Probe | Karbonisierte Scheibe | Effektive | Tabelle 9 (zu Beispiel 6) | Rohpech | Biege | 10 (zu Beispiel 6) | Effektive | Biege | Graphitisierle Scheibe | Effektive | Kohlenstoff | Effektive | Hierzu 1 Blatt Zeichnungen | Biege | Spezifischer | Prefldruck |
Nr. | Roh&Jite | Prosität | Probe | Alom- | festigkeit | Karbonisierte Scheibe | Prosität | festigkeit | Rohdichte | Porosität | gehalt | Porosität | festigkeit |
elektrischer
WiHi* r^i iinH |
||
VoL-% | Nr. | Verhältnis | N/mm2 | Rohdichte | VoL-% | Gcw.-% | N/mm2 |
W IUwIaIaHU
χ \0-4 Ω - cm |
MPa | |||||||
g/cm1 | 3,5 | H/C | UO | VoL-1VO | N/mm2 | g/cm3 | 2.0 | 73,0 | Vol.-% | 120 | 35 | 70 | ||||
31 | 1,50 | 3,0 | 0,80 | 130 | 4.5 | 100 | 1,63 | 13 | 78,0 | 3,1 | 120 | 28 | IOC | |||
32 | 1.52 | 25 | 41 | 0,71 | 128 | g/cmJ | 3,0 | 124 | 130 | 1.5 | 80,0 | 2.5 | 123 | 20 | 150 | |
33 | 1.59 | 2,8 | 42 | 0.63 | 129 | 1.49 | 3.1 | 123 | 1.85 | 13 | 84.0 | 2,0 | 121 | 15 | 200 | |
34 | 1,63 | 43 | 0,56 | 1.51 | 3.1 | 127 | 2,00 | 15 | ||||||||
44 | 1.58 | Vorbehandeln Material | Graphitierte Scheibe | |||||||||||||
Tabelle | Erweichungs | 1,60 | Chlorgehalt | Rohdichte | R-Wcrt | Spezifischer | ||||||||||
Probe | punkt | elektrischer | ||||||||||||||
Nr. | °C | Gcw.-% | Widerstand | |||||||||||||
130 | 20,0 | g/cm1 | 0,23 | χ 10-*Ω - cm | ||||||||||||
170 | 13.0 | 1,60 | 0.26 | 38 | ||||||||||||
350 | 6,0 | 1.69 | 0.28 | 29 | ||||||||||||
41 | 450 | 5,0 | 1.80 | 0.25 | 20 | |||||||||||
42 | 155 | 18 | ||||||||||||||
43 | ||||||||||||||||
44 | Biege | |||||||||||||||
festigkeit | ||||||||||||||||
N/mm2 | ||||||||||||||||
95 | ||||||||||||||||
UO | ||||||||||||||||
120 | ||||||||||||||||
123 | ||||||||||||||||
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus festem Kohlenstoffmateria! hoher Biegefestigkeit,
indem ein Rohpech mit einem Atom-Verhältnis H/C von maximal 0,8 mit einem Oxidationsmittel vorbehan-
delt wird, um darin Sauerstoff. Schwefel oder Halogen einzuführen, und dann das vorbehandelte Material
ohne Bindemittel zu dem Gegenstand geformt und anschließend bei mindestens 10000C karbonisiert bzw. bei
2000 bis 30000C graphitisiert wird, gekennzeichnet durch bei Verwendung eines Rohpeches, in das
Sauerstoff, Schwefel oder Halogen nach M aßgabe der Gleichung
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JPS57154416A (en) * | 1981-03-12 | 1982-09-24 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Preparation of carbon fiber having random mosaic cross-sectional structure |
JPS57188464A (en) * | 1981-05-11 | 1982-11-19 | Mitsubishi Pencil Co | Carbon spring and manufacture |
KR880002095B1 (ko) * | 1982-02-15 | 1988-10-15 | 닛뽄세끼유 가부시끼가이샤 | 탄소섬유용 피치 |
US4686096A (en) * | 1984-07-20 | 1987-08-11 | Amoco Corporation | Chopped carbon fibers and methods for producing the same |
JPS61111963A (ja) * | 1984-11-05 | 1986-05-30 | 出光興産株式会社 | 炭素成形体の製造法 |
JPS61197466A (ja) * | 1985-02-22 | 1986-09-01 | 出光興産株式会社 | 炭素成形体の製造法 |
GB8706499D0 (en) * | 1987-03-19 | 1987-04-23 | British Petroleum Co Plc | Binderless carbon materials |
JPH0791372B2 (ja) * | 1987-07-08 | 1995-10-04 | 呉羽化学工業株式会社 | 炭素材料用原料ピッチの製造方法 |
US5110516A (en) * | 1989-05-04 | 1992-05-05 | Mitsubishi Pencil Co., Ltd. | Process of making a lead wire of hard carbon |
CA2083001C (en) * | 1991-12-17 | 1996-12-17 | Yuzuru Takahashi | Lithium secondary battery using a non-aqueous solvent |
EP0575748B1 (de) * | 1992-06-19 | 1996-03-20 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Selbsthaftende körnige Kohlenstoffmaterialien und daraus hergestellte Kohlenstoffgegenstände von hoher Dichte |
JP2756069B2 (ja) * | 1992-11-27 | 1998-05-25 | 株式会社ペトカ | コンクリート補強用炭素繊維 |
US5484520A (en) * | 1993-12-09 | 1996-01-16 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Self-adhesive carbonaceous grains and process for producing high-density and high-strength carbon artifacts showing a fine mosaic texture of optical anisotropy derived from such grains |
CA2254970C (en) * | 1996-05-15 | 2007-10-02 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Rigid porous carbon structures, methods of making, methods of using and products containing same |
US20030160215A1 (en) * | 2002-01-31 | 2003-08-28 | Zhenhua Mao | Coated carbonaceous particles particularly useful as electrode materials in electrical storage cells, and methods of making the same |
CN101659550B (zh) * | 2009-09-15 | 2012-03-07 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种浸金属用炭/石墨材料的制备方法 |
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