DE2504561C2 - Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus festem Kohlenstoffmaterial - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus festem Kohlenstoffmaterial

Info

Publication number
DE2504561C2
DE2504561C2 DE2504561A DE2504561A DE2504561C2 DE 2504561 C2 DE2504561 C2 DE 2504561C2 DE 2504561 A DE2504561 A DE 2504561A DE 2504561 A DE2504561 A DE 2504561A DE 2504561 C2 DE2504561 C2 DE 2504561C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
pitch
carbonized
pretreated
graphitized
raw
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2504561A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2504561A1 (de
Inventor
Kiro Tokio/Tokyo Asano
Yoshio Tokio/Tokyo Kawai
Yushi Yokohama Nezu
Tsuyoshi Saito
Humio Koganei Tokio/Tokyo Tamura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
Publication of DE2504561A1 publication Critical patent/DE2504561A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2504561C2 publication Critical patent/DE2504561C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/145Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues
    • D01F9/155Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues from petroleum pitch
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/145Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

eingeführt worden ist, wobei R eine Konstante mit dtm Wert von 0,2 bis 03 ist und /die Menge des in das vorbehandelte Material eingeführten Sauerstoffs, Schwefels oder Halogens in Gewichtsprozent, bezogen auf is das Gewicht des vorbehandelten Materials, angibt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in ein Rohpech mit H/C <0,6 Sauerstoff in einer Menge f< 5 eingeführt wird
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB in ein Rohpech mit H/C <0,7 Schwefel in einer Me^e/< 10 eingeführt wird. _ _„ __
Μ 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, aau zur nei»icnüuB
eines porösen Gegenstandes aus Kohlenstoffmaterial ein faserförmiges vorbehandeltes Material eingesetzt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus festem Kohlenstoffmaterial hoher Biegefestigkeit .
Bislang wurden die meisten Gegenstände aus festem Kohlenstoffmatedal dadurch hergestellt, daß eine
Mischung aus einem pulverisierten, kohlenstoffhaltigen Rohmaterial, wie z. B. Petroleumkoks, und Pech als Bindemittel zu dem betreffendem Gegenstand geformt wurde und dieser Gegenstand anschließend karbonisiert oder graphitisiert wurde Die mechanische Festigkeit der solcherart hergestellten Gegenstände ist jedoch generell bemerkenswert gering, vas auf eine Dekomposition des Bindemittels während der Karbonisierung oder Graphitisierung zurückgeht, die zu einer Verschlechterung der inneren Struktur des Produkts führt
Es wurden auch Versuche unternommen, Gegenstände aus Kohlenstoffmaterial ohne Bindemittel herzustellen. Dabei wurde ausgegangen von einem leichten Pech, das zur Bildung von mesophasischen Kugelkörpern verdichtet wurde. Die mesophasischen Kugelkörper wurden dann von der Matrix durch Lösungsmittel-Extraktion abgetrennt und durch Press-Formung zu dem betreffenden Gegenstand geformt. Anschielend wurde der Gegenstand karbonisiert oder graphitisiert Nach diesem Verfahren ist es tatsächlich möglich. Gegenstände aus
festem Kohlenstoffmaterial von hoher Dichte zu erzeugen, ohne daß ein Bindemittel erforderlich ist. Nachteilig ist jedoch, daß die mesophasischen Kugelkörper sish aus dem leichten Pech nur in sehr geringer Ausbeute erhalten lassen und daß sie auch nur sehr schwierig von der Matrix abgetrennt werden können. Weiterhin ist es möglich, daß sich in den karbonisierten oder graphitisierten mesophasischen Kugclkörpern einige Risse und Sprünge ausbilden können. Deshalb ist nach diesem Vorschlag kein praktisches Verfahren möglich.
Ferner ist aus der GB-PS 12 43 507 ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Kohlenstorfmaterial bekannt, bei welchem zunächst eine wäßrige Aufschlämmung hergestellt wird, die als hauptsächliches oder einziges kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial ein mit Sauerstoff. Schwefel oder Halogen modifiziertes Pech oder ein Gemisch solcher modifizierten Peche mit einem Erweichungspunkt von mehr als 17O0C enthält, diese Aufschlämmung durch Gießen ohne Preßdruck zu dem gewünschten Gegenstand geformt λ ird. und der geform-
te Gegenstand dann getrocknet und in einer Inertgas-Atmosphäre karbonisiert wird.
Schließlich ist aus der US-PS 35 58 276 ein Verfahren zui Herstellung von Gegenständen aus einem ebenfalls mit Sauerstoff, Schwefel oder Halogen modifizierten Pech mit einem H/C-Atomverhältnis von 0,2 bis 0,6 und einem Erweichungspunkt von mindestens 1700C bekannt. Nach diesem Verfahren wird das modifizierte Pech pulverisiert, das pulverisierte Pech zu einem Gegenstand gewünschten Aussehens preßgeformt, der geformte
Gegenstand allmählich in einer sauerstoff haltigen Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von etwa 2000C bis 330° C erhitzt und danach der so gebildete Gegenstand karbonisiert.
Die nach den beiden letztgenannten Verfahren hergestellten Gegenstände weisen jedoch unzureichende Biegefestigkeiten und darüber hinaus eine relativ hohe Porosität in der Größe von 12 bis 48% (US-PS 35 58 276) bzw. 9,2 bis 55% (GB-PS 12 48 507) auf.
Aufgabe der Erfindung ist es. die genannten Nachteile zu überwinden und ein verbessertes Verfahren zur bindemittelfreien Herstellung von Gegenständen aus festem Kohlenstoffmaterial zur Verfügung zu stellen, welches nach der Karbonisicrung bzw. Graphitisierung der Gegenstände höhere Biegefestigkeiten und geringere Porositäten ergibt.
Ausgehend von einem Verfahren, bei dem ein Rohpech mit einem Atom-Verhältnis H/C von maximal 0,8 mil
einem Oxidationsmittel vorbehandelt wird, um darin Sauerstoff oder Halogen einzuführen, und dann das vorbehandelte Material ohne Bindemittel zu dem Gegenstand geformt und anschließend bei mindestens 10000C karbonisiert bzw. bei 2000 bis 30000C wird, wird diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung eines RohDeches. in das Sauerstoff, Schwefel oder Halogen nach Maßgabe der Gleichung
0,54 -----
e—rar
eingeführt worden ist, wobei R eine Konstante mit dem Wert von 0,2 bis 03 ist und /"die Menge des in das vorbehandelte Material eingerührten Sauerstoffs, Schwefels oder Halogens in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des vorbehandeln Materials, angibt.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht somit die Verwendung eines in einer ganz bestimmten Weise modifizierten Peches vor. Überraschend wurde gefunden, daß dadurch das Ausgangsmateria! unmittelbar nach der Preßformunb ohne die Zwischenstufe der Nacherhitzung sofort der !Carbonisierung bzw. Graphitisierung unterworfen werden kann und die so hergestellten Gegenstände höhere Biegefestigkeiten und geringere Porositäten aufweisen, als vergleichbare Erzeugnisse nach dem Stand der Technik.
Das durch Einführung von reaktiven Gruppen gemäß Gleichung (1) entstehende Material läßt sich in jede gewünschte Gestalt formen. Es besitzt in sich selbst auch sehr gute Sinterungseigenschaften, so daß es ohne Notwendigkeit eines zusätzlichen Bindemittels durch Karbonisierung oder Graphitisierung verfestigt werden kann. Das karbonisierte bzw. graphitisierie Material ist nicht nur sehr dicht (mit einer effektiven Porosität von etwa 1 bis 6%, was außerordentlich gering ist), sondern es weist auch eine außerordentlich hohe Biegefestigkeit von mindestens 90 MPa auf. Demgegenüber hat ein handelsübliches festes Kohlenstoffmateria' nur eine Biegefestigkeit von etwa 20 bis 30 MPa und eine effektive Porosität von mehr als 20%. Die wesentlich verbesserte Biegefestigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Materials beruht, wie angenommen werden kann, weitgehend auf der Anwesenheit hochreaktiver Gruppen in dem vorbehandelten Kohlenstoff material
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Rohpech !äSt sich aus Steinkohlenteer, Petroleumteer, hochsiedenden olefinischen Ölfraktioi<en oder aus Asphalt gewinnen, und zwar durch eines der zahlreichen üblichen Verfahren wie Erhitzen, Destillatics. Extraktion, Polymerisation oder Kondensation.
Die in das Rohpech erfindungsgemäß eingeführten reaktiven Gruppen enthalten Sauerstoff, Schwefel oder Halogen als das funktioneile Haupt-Element Demgemäß können diese Gruppen Chinon-Gruppen, Äther-Bindünger, Lacton-Bindungen, Karboxyl-Gruppen, Hydroxyl-Gruppen, Ester-Bindungen, Nitro-Gruppen, Thiol-Gruppen, Sulfid-Bindungen, Sulfoxyd-Bindungen, Halogen-Reste und dergleichen umfassen. Die Wirkung dieser Gruppen läßt sich nur schwierig erklären, es scheint aber so, daß sie zwei Funktionen haben, nämlich einmal eine Härtung des verdichteten Rohpechs bewirken und zugleich eine Bildung von schichtenförmigen Rissen bremsen.
Die bei der Definition des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzte Gleichung (1) wurde experimentell bestimmt aus der Relation zwischen dem Atom-Verhältnis H/C im Rohpech und der Menge der darin eingeführten funktioneilen Gruppen. Der Koeffizient »0,54« hängt dabei etwas von den Experimental-Bedingungen ab und stellt damit in gewissem Sinn einen Mittelwert dar, er trifft aber die Verhältnisse gut, solange das Atom-Verhältnis H/C des Rohpechs in den erfindungsgemäßen Bereich von maximal 0,8 fällt.
Die Konstante R ist ein Maß für die Brauchbarkeit des vorbehandelten Materials. Vorbehandelte Materialien mit einem Ä-Wert von mehr als 03 schäumen bei der Karbonisierung auf, während sich vorbehandelte Materialien mit einem Ä-Wert von weniger als 0,2 nicht mehr ordnungsgemäß sintern lassen, so daß sie auch kein Kohlenstoffmaterial mit der gewünschten hohen Festigkeit ergeben.
Zur Einführung der funktionellen Gruppen in das Rohpech können verschiedene Verfahren dienen, z. B. eine Naß-Methode (unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Salpetersäure, Schwefelsäure, einer Mischung dieser beiden Säuren, Salzsäure oder Eisen(lll)chlorid), eine Trocken-Methode (unter Verwendung von Chlorgas, Luft, gasförmigem Sauerstoff oder Schwelfeldampf) oder eine Feststoff-Reaktion (unter Verwendung von festem Schwefel, Ammoniumnilrat, Ammoniumpersulfat oder festem Eisen(III)chlorid).
Das vorbehandelte Material kann durch übliche Preß-Formung sogar bei Raumtemperatur in die Form der gewünschten Gegenstände gebracht werden. Ebensogut können aber auch andere Formgebung^-Verfahren verwendet werden, beispielsweise das Vergießen unter Verwendung von Wasser als Suspensionsmittel. Weiterhin ist es möglich, und mitunter zweckmäßig, dem vorbehandelten Material bei der Formgebung eine geringe Menge an einem organischen Lösungsmittel mil einem oberhalb 150° C liegenden Siedepunkt, wie z. B. Polyäthylen-GIykol oder Teeröl, beizufügen, welches als eine Art Gleitmittel wirkt und die Formgebung erleichtert.
Die Kalzinierung (also die Karbonisierung oder Graphitisierung) des geformten vorbehandelten Materials wird zweckmäßig in einer inaktiven Atmosphäre oder in einem Bett aus Koksgrus durchgeführt. Die Steigerungsgeschwindigkeit der Temperatur hängt dabei etwas von der Form des geformten vorbehandclten Materials ab.
Wie schon erwähnt, braucht dem geformten vorbchandelten Material kein Bindemittel beigegeben zu werden, da sich das vorbehandelte Material beim Kalzinieren infolge der starken BinJungskräftc der reaktiven Gruppen stabil verfestigt. Dabei läßt sich ohne weiteres die Rohdichte des Endproduktes in Richtung geringer Porosität und hoher Rohdichte steuern, und zwar einfach durch die schon erwähnte Auswahl der Teilchenform des vorbehandelten Materials und auch durch entsprechende Einstellung der Packungsdichte, zu der die Teilchen des vorbehandelten Materials in der Preßform verdichtet werden.
Falls ein Endprodukt mit hoher Graphitisierbarkeit gewünscht wird, wird zweckmäßig von einem Rohpech eo mit einem Atom-Verhältnis H/C von weniger ais 0,6 ausgegangen, und es werden in dieses Rohpech dann funktioneile Gruppen mit weniger als 5 Gew.-% an Gesamt-Saucrsioff eingeführt. Alternativ kann Jas Rohpech in diesem Fall auch ein Atom-Verhältnis H/C von weniger als 0,7 haben, wobei die darin eingeführten funktionellen Gruppen dann weniger als 10 Gew.-% an Gesamt-Schwefcl aufweisen sollten.
Das mit dem ^rfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kohlenstoffinatevial ist für zahlreiche Zwecke in höchstem Grade brauchbar. Beispielsweise kann es verarbeitet werden zu einem hochqualifizierten Friktionsmaterial zur Verwendung bei mechanischen Dichtungen, Flugzeugbremsen, Sprit/.cndichtungen, Lagern, Bürsten und dergleichen. Weiterhin ist es für zahlreiche Arten von Elektroden geeignet, wie z. B. bntladungs-Elek-
troden, Kohlenstoff-Elektroden für Brennstoffzellen, Elektroden zum Elektroplattieren. Elektroden für die Metall-Sinterung, Bogen-Elektroden oder Elektrolyse-Elektroden. Auch noch andere Gegenstände können daraus hergestellt werden wie beispielsweise Anschlußstücke für die Stahlherstellung. Sinter-Formen, stufenlosc Düsen. Schablonen für Halbleiter, Kohlenstoff-Schmelzgefäße, Graphit-Materialien für Kernkraftwerke, nicht permeable Kohlenstoffmaterialicn, generell Kohlenstoffmaterialicn für mechanische oder medizinische Zwecke usw.
Die Erfindung wird nachfolgend in Au.sführiingsbcispielcn und unter Bezugnahme auf clic I"ig. I näher erläutert. Die Fi g. I ist eine Mikro-Folografic der Schnittfläche eines festen Kohlcnstoffinnterials. das genial) Beispiel 8 hergestellt ist aus einer Mischung von mexophasischen Kugclkftrpern aus Pech und dem crfindimgsgcmäßen vorbchandclten Material.
B e i s ρ i c I I
Durch Verdichten von hochsiedenden olefinischen öl-Fraktionen bei einer Temperatur von J50—420"C wurden verschiedene Proben eines Rohpechs mit Atom-Verhältnissen II/C im Bereich von 0.8 bis 0,5 hergestellt. Diese Pech-Proben wurden dann auf eine TcilchengröUe von weniger als 0.075 mm pulverisiert. Anschließend wurde zur Erzeugung reaktiver Gruppen Sauerstoff in die pulverisierten Pech-Proben eingeführt, und zwar durch Erhitzender Proben in Luft bis aut eine maximale Temperatur von 3ÖÖ=C in inkrcmenteri von 30" bis i00" pro Stunde. Bei dem Erhitzen wurde sorgfältig darauf geachtet, daß die Teilchen nicht aufschmolzen. In allen Fällen ergab sich in vorbchandeltes Material mit einem /?-Wert zwischen 0,3 und 0,2.
Die Eigenschaften der verschiedenen Proben des Rohpechs und des daraus hergestellten vorbehandelten Materials sind in der im Anhang angefügten Tabelle 1 zusammengefaßt. Zu dieser Tabelle sei noch erwähnt, daß das in Chinolin Unlösliche dadurch bestimmt wurde, daß ein Gramm der Probe 12 Stunden lang bei 40° C in 150 g Chinolin gelöst wurde und der Rückstand anschließend mit einem Giasfilter abgetrennt wurde.
Aus den vorbehandelten Materialien gemäß den in der Tabelle 1 zusammengefaßten Proben wurden in der nachfolgenden Arbeitsstufe Kohlenstoff-Gegenstände hergestellt. Dazu wurden die vorbehandelten Materialien zunächst zu Pulvern mit einer Teilchengröße von höchstens !Ομηι zerkleinert, und diese Pulver wurden anschließend bei Zimmertemperatur mit einem Preßdruck von 50 bis 200 MPa zu Scheiben von 90 mm Durchmesser und 50 mm I lohe preßgeformt. Danach wurden die Scheiben in einem Bett aus Koksgrus bei einer maximalen Temperatur von 10000C, die 30 Minuten lang aufrechterhalten und in inkrementen von 15° pro Stunde erreicht wurde, karbonisiert. Anschließend erfolgte eine Graphitisicrung der karbonisierten Scheiben bei 2800° C in einer Stickstoff-Atmosphäre.
Die Eigenschaften der karbonisierten Scheiben und der graphitisierten Scheiben sind in der im Anhang beigefügten Tabelle 2 zusammengefaßt. Der dort angegebene Wert für die Biegefestigkeit wurde nach ASTM-D790 gemessen, und die effektive Porosität wurde nach der Methode der Imprägnierung mit Wasser ermittelt.
Wie sich aus Tabelle 2 ergibt, besitzen die eriindüngsgemäß bus der. vorbchsndehep. Kohierjstoff-Maieriaüen hergestellten karbonisierte Scheiben eine geringere effektive Porosität, eine höhere Biegefestigkeit und auch einen besseren Widerstandswert gegenüber den karbonisierten Gegenständen in den Beispielen der US-PS 35 58 276 (außer dem hochporösen Produkt in Beispiel 10). So beträgt nämlich die Porosität der in der Tabelle 2 der vorliegenden Erfindung aufgeführten karbonisierten Scheiben zwischen 33 und 6 Vol.-%, wohingegen die Porositäten der karbonisierten Gegenstände in den Beispielen der besagten US-Patentschrift im Bereich zwischen 13 und 20 Vol.-% liegen. Die Biegefestigkeit der in der Tabelle 2 der vorliegenden Beschreibung aufgeführten karbonisierten Scheiben beträgt 105 und 130 N/mm2, während die Biegefestigkeit der karbonisierten Scheiben der US-Patentschrift im Bereich zwischen 35 und 95 N/mm2 liegt.
Bei den Proben gemäß den Tabellen 1 und 2 verdient besondere Beachtung, daß in den Fällen, in denen zur Herstellung des vorbehandelten Materials weniger als 5 Gew.-% an Sauerstoffatomen in ein Rohpech mit einem Atom-Verhältnis H/C von weniger als 0,6 eingeführt wurde, die sich bei der Karbonisierung und Graphitisierung ergebenden Produkte extrem hohe Rohdichten bekommen haben. Beispiele sind die Proben 8 und 9. Für die graphitierte Scheibe gemäß der Probe Nr. 8 (erhalten aus dem vorbehandeln Material gemäß der Probe Nr. 8 in Tabelle 1) ergab sich durch Röntgenanalysc ein Gitterabstand (d002) von 3370A. Das entsprechende Material gemäß der Probe Nr. 9 hatte einen Gitterabstand (d002) von 3,360 A.
Beispiel 2
Ähnlich den Proben gemäß Beispiel ! wurden aus unterschiedlichen Rohmaterialien verschiedene Proben eines Rohpechs mit einem Atom-Verhältnis H/C von 0,8 maximal hergestellt. In diese Rohpech-Proben wurde in der im Beispiel ! beschriebenen Weise Sauerstoff eingeführt wobei sich /?-Werte im Bereich von 03 bis 0,2 ergaben. Die Eigenschaften der Rohpech-Proben und der daraus hergestellten vorbehandelten Materialien sind in der Tabelle 3 angegeben.
Aus den vorbehandelten Materialien gemäß Tabelle 3 wurden in der beim Beispiel 1 beschriebenen Weise Kohlenstoff-Gegenstände hergestellt, indem die vorbehandelten Materialien zu Pulvern mit einer Teilchengröße von maximal 10 μιη zerkleinert wurden, die Pulver anschließend mit einem Preßdruck von 70 bis 200 MPa zu Scheiben der beim Beispiel 1 beschriebenen Größe preßgeformt wurden und danach die Scheiben, wiederum in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, karbonisiert bzw. graphitisiert wurden. Die Eigenschaften der solcherart erhaltenen karbonisierten bzw. graphitisierten Scheiben sind in derTabelle 4 angegeben.
Aus der Tabelle 4 ergibt sich, daß die karbonisierten oder graphitisierten Gegenstände ebenso wie die gemäß dem Beispiel 1 hergestellten Gegenstände eine außerordentlich geringe effektive Porosität und einer sehr hohe Biegefestigkeit haben.
Beispiel 3
Durch Verdichtung von hochsiedenden olefinischen Öl-Fraktionen wurde eine Pech-Probe mit einem Atom-Verhältnis H/C von 0,71 und mit einem Erweichungspunkt von 170°C hergestellt. Aus dieser Pech-Probe wurden durch Schmelzspinnen bei 350°C Pech-Fasern von 14 μηι Durchmesser hergestellt. Diese Fasern wurden anschließend in Luft wärmebchandelt, indem die Temperatur in Inkrcmenten von 30° pro Stunde bis auf 230°C erhöht wurde. Auf diese Weise ergab sich ein faserförmiges vorbehandeltes Material mit einem Sauerstoffgehalt vor. ".0,5 Gew.-% und einem Atom-Verhältnis H/C von 0,55.
Ein Teil dieses faserförmigen vorbehandelten Materials wurde zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von maximal ΙΟμίτι zerkleinert. Das Pulver wurde anschließend in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise zu to Scheiben preßgeformt, und diese Scheiben werden dann karbonisiert und graphitisicrt, wiederum in der im Beispiel I beschriebenen Weise. |
Die Eigenschaften der karbonisierten Scheibe und der graphitisierten Scheibe sind in der Tabelle 5 zusammengestellt. Es ist zu erkennen, daß, entgegen den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 3, die graphitisierte Scheibe eine etwas höhere Biegefestigkeit aufweist als die karbonisierte Scheibe.
Beispiel 4
Es wurde eine Pech-Probe mit einem Erweichungspunkt von i9CrC und einem Ätom-Verhaitnis H/C von Ü,5i hergestellt, und zwar aus dem beim Hochtemperatur-Cracken von Rohpetroleum entstehenden Teer mittels Verdichtung durch Aufsprühen vom heißem Dampf. Von dem so erhaltenen Pech wurden 100 Gewichtsteile gemischt mit 30 Gewichtsteilen Naphthalin. Die Mischung wurde anschließend zusammen mit einer reichlichen Menge einer 3%igen wässerigen Lösung von Polyvinyl-Alkohol als Dispersionsmittel in einen Autoklaven gegeben und kräftig bei 140DC gerührt. Dabei ergaben sich Körnchen mit einem mittleren Durchmesser von 400 μπι.
Diese Körnchen wurden anschließend bei vermindertem Druck und bei einer Temperatur von 40—8O0C getrocknet, um anhaftendes Wasser und restliches Naphthalin zu entfernen. Danach wurden die Körnchen in Luftatmosphäre auf eine Temperatur von 2400C erhitzt, und /wir in Inkrementen von 30° pro Stunde. Dabei ergab sich ein körnchenförmiges vorbehandeltcs Material mit einem Sauerstoffgehalt von 5,5 Gew.-% und einem Kohlenstoffgehalt von 86,0 Gew.-%.
aus diesem vorbehandelten Material wurden durch Preß-Formung unter einem Druck von 200 MPa Scheiben von 90 mm Durchmesser und 20 mm Dicke geformt. Die Scheiben wurden dann anschließend in der schon im Beispiel 1 beschriebenen Weise karbonisiert bzw. graphitisicrt. In der Tabelle 6 sind die Eigenschaften der karbonisierten Scheibe und der graphitisierten Scheibe angegeben.
35 Beispiel 5
Aus hochsiedenden olefinischen Öl-Fraktionen wurden durch Wärmebehandlung bei unterschiedlichen Temperaturen zwischen 350 und 450°C unter Atmosphärendruck mehrere Pech-Proben mit unterschiedlichem Atom-Verhältnis H/C hergestellt. Diese Proben wurden anschließend pulverisiert und dann jeweils mit einer zu /., dem jeweiligen Atom-Verhältnis H/C passenden Menge von Schwefel und einer geringen Menge an Methylalkohol vermischt Die Mischung wurde danach in einer inaktiven Atmosphäre auf 230° C erhitzt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Diese Vorbehandlung ergab ein sulfuriertes Material, das anschließend nochmals zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von maximal 10 μπι verkleinert wurde. Dieses Pulver wurde danach unter einem Preßdruck von 50 MPa bei Zimmertemperatur zu Scheiben von 90 mm Durchmesser und 50 mm Stärke preßgeformt
Zur Karbonisierung wurden die Scheiben in einem Bett aus Koksgrus auf eine Temperatur bis zu 1000° C erhitzt, und zwar in Inkrementen von 10° pro Stunde. Einige der Scheiben wurden dann auch noch zur Graphitisierung bis auf 2800°C erhitzt
Die Eigenschaften der Rohpech-Probcn und des daraus hergestellten vorbchandeltcn Materials sind in der Tabelle 7 niedergelegt, die Eigenschaften der karbonisierten Scheiben und der graphitisierten Scheiben veranschaulicht die Tabelle 8.
Beispiel b
Es wurde von dem gleichen pulverisierten Pech ausgegangen, das auch beim Beispiel 5 das Ausgangsmatenal gebildet hatte. Von diesem pulverisierten Pech wurden weitere Proben bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck mit Luft, der 10 Vol.-% Chlorgas zugemischt war. behandelt so daß die Vorbehandlung ein chloriertes Material ergab. Dieses Material wurde bis zur Karbonisierung und Graphitisierung in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 weiterbehandelt Die Eigenschaften des vorbehandelten Materials zeigt die Tabelle 9, während in der Tabelle 10 die Eigenschaften der daraus hergestellten Scheiben angegeben sind.
Beispiel 7
Aus rohem Steinkohlenteer wurde eine Pech-Probe mit einem Atom-Verhältnis H/C von 0,50 und einem Erweichungspunkt von 150°C hergestellt indem in das Steinkohlenpech, das einen Erweichtungspunkt von 43°C hatte. Luft von 2000C eingeblasen wurde. Von diesem solcherart verdichteten Pech wurden 500 g zusammen mit 5 Litern einer 5%igen wäßrigen Lösung von unterchloriger Säure in eine korrosionsbeständige
Kugelmühle mit einer Kapazität von IO Litern eingefüllt. Durch 24stündigc Rotation der Kugelmühle wurde die Pulverisierung des Pechs und dessen Oxidation gleichzeitig durchgeführt. Anschließend wurde das pulverisierte und oxidierte Pech bei 100°C getrocknet, dann preßgeformt und danach karbonisiert bzw. graphitisiert. Diese letztgenannten Schritte wurden in der gleichen Weise vorgenommen wie im Beispiel 5.
Der Preßformdruck betrug 70 MPa. Die karbonisierte Scheibe hatte eine Rohdichte von 1,48 g/cm3, eine effektive Porosität von 7,2 VoL-% und eine Biegefestigkeit von 93 N/mm2. Die entsprechenden Werte für die graphitisiertt Scheibe betrugen bei der Rohdichte 1,68 g/cmJ, bei der effektiven Porosität 5,1 Vol.-% und bei der Biegefestigkeit 91 N/mm2. Weiterhin wies die graphitisiertc Scheibe einen spezifischen elektrischen Widerstand von 28 χ 10-4 Ohm · cm auf.
Beispiel 8
Dieses Beispiel diente zur Untersuchung der Unterschiede im Aufbau des erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffmaterials und des aus mesophasischen Kugelkörpern von verdichtetem Pech gewonnenen Kohlenstoff-Materials. Die mesophasischen Kugelkörpcr von verdichtetem Pech wurden hergestellt durch Wärmebehandlung eines Stcinkohlenpechs bei 4500C und anschließendes Abtrennen der löslichen Anteile mit Chinolin als Lösungsmittel. Von den solcherart erhaltenen mesophasischen Kugelkörpern wurden 5 Gewichtsteile gemischt mit 100 Gcwichtsteilen des eriitidungsgemäß hergestellte" vorhehnndehcn Materials. Die Mischung wurde dann bei Zimmertemperatur mit einem Preßdruck von 100 MPa preßgeformt. Der dabei erhaltene Gegenstand wurde dann in einer inaktiven Atmosphäre karbonisiert, indem die Temperatur in Inkrcmcnten von 5" pro Stunde auf 10000C erhöht wurde.
Die beigefügte Mikro-Fotografie zeigt einen Teil der Schnittfläche dieses karbonisierten Gegenstandes. Es ist zu erkennen, daß an den Stellen der mesophasischen Kugelkörper einige Risse vorhanden sind, während die umgebenden Stellen, die aus dem erfindungsgemäß hergestellten vorbehandelten Material bestehen, keinerlei Risse aufweisen.
Tabelle 1 (zu Beispiel 1)
Probe Rohpech Erweichungs Roh Effektive Vorbchandeltcs Material Atom- R-Wcrt Effektive % Biege Kohlenstoff In Chinolin
Nr. Atom- punkt dichte Porosität Sauerstoff Porosität festig gehalt Unlösliches
"C gehalt Verhältnis keit Gcw.-% Gew.-%
Verhältnis 130 g/cm1 VoK-1Vb Gcw.-% H/C 0,28 VoI.- N/mm-' 74,0 6,8
1 H/C 130 1,49 3,8 15,00 0,580 0.21 03 122 69,0 303
35 2 0,800 170 1,49 3,8 22.14 0,450 0,28 03 120 75.8 5,9
3 0,800 170 133 33 10,72 0390 0,25 1,0 130 75.0 7,8
4 0.721 170 1,50 5.2 13,66 0,566 0,22 23 115 73.8 19.0
5 0,721 300 1,49 6,0 16,00 0315 030 3,0 90 773 33.7
6 0,721 300 155 5,8 3.60 0,603 0.28 4,0 113 80.8 739
40 7 0,632 450 mind. 133 5,9 6,17 0342 0,28 4,0 110 86.0 91,0
8 0,632 480 mind. 1,64 5,0 2.48 0,534 0.24 43 120 88.2 92,3
9 0,563 1,60 6,0 3.50 0,491 5.8 100
IC 0,522 Karbonisierte Scheibe Graphitisicrte Scheibe
Preß Roh Shorc- Spczir.
druck Biege dichte Härte clektr.
festig Widerstand
MPa keit g/cm1 HS xiO-4 Ω · cm
50 50 MPa 135 130
70 123 135 130
70 122 1,61 130 45,0
100 130 139 130
55 150 120 138 120 _
150 105 1,70 110 30,0
Tabelle 2 (zu Beispiel 1) 200 120 1,69 110
Probe 100 120 2,06 90 15,0
Nr. 130 130 2,00 80 18,0
60 115
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Tabelle i (zu Beispiel 2)
Probe X.ihpixh Λ turn- Effektive Erweichungs < Biege Vorbchandcllcs Material W-Wcrt Effektive Kohlen In Chinesin
Nr. Rohmaterial Ver Porosität punkt festig Sauer Porosität stoff Unlösliches
hältnis keit stoff gehalt
Il/C Vol.-% MPa j gehalt Vol.-% Ciew.-ιΊι Gcw.%
0.520 6,0 100 118 Gcw.-% 0,23 4,2 79,24 89,0
11 Steinkohlenteer 0.475 5.1 380 121 5.29 0,22 5,0 81,21 70,5
12 Steinkohlenteer 0,420 53 460 119 330 0.20 5,5 83,50 95,6
13 Steinkohlenteer 0,530 4.0 170 130 231 0.23 0.5 86,0 35,9
14 Petroleum-Crackteer 0.498 3.8 300 135 5,55 0,21 3,1 87,7 65,3
15 Petroleum-Crackteer 0,450 6,0 mehr <«Js400 132 : 5,85 0,22 5.3 88,5 89,0
16 Petroleum-Crackteer 0,800 7,1 150 115 2,50 0,23 3,0 72,0 70,0
17 Asphalt 0,600 6,2 300 100 20,00 0,28 5,0 85,0 86,0
18 Asphalt 0,560 5,8 mehr als 400 105 6,00 0,26 3,9 90,0 95,0
19 Asphalt 2,3
-T*_ I H-
I dUCIlC
t ^Zu ociSpici £.} "^rcßdruck Karbonisierte Scheibe jraphitisierte Scheibe
Probe Rohdichte lohdichte Biege Shore-
Nr. festigkeit Härte
MPa g/cm' ;/cmJ N/mm2 Hs
70 1,48 ,61 105 129
11 70 1.51 .85 100 118
12 130 135 .90 999 80
13 70 1.54 .69 129 130
14 130 138 .90 130 110
15 200 1,63 2,00 130 90
16 70 1,49 32 110 125
17 130 1,48 .70 90 100
18 200 136 ,80 95 90
19
Tabelle 5 (imBeisDiel 31
Probe Beispiel 4
Rohdichte g/cm1
Effektive Porosität
Biegefestigkeit N/mm2
Shore-Häne Hs
karbonisiert graphitisiert
Tabelle 6 (zu Beispiel 4)
1,51 1,60
4.0 0,2
145 149
130
130
Probe Beispiel 6
Rohdichte g/cm'
Effektive Porosität
Biegefestigkeit N/mnr
Spezifischer el. Widerstand χ in-«Ω . cm
karbonisiert graphitisiert
Tabelle 7 (zu Beispiei 5)
139 1.76
43 1.0
129
125
70
20
Probe Rohpech Vorbehandeltes Material Nr. Atom- Erweichungs- Schwefelgehalt Kohlenstoff-Verhältnis punkt . gehalt H/C "C Gew.-% Gew.-%
Ä-Wert
Preßdruck MPa
0.80 0.71 0.63 036
130 170 350 450
15.0
10,0
43
3,0
0,28 0.28 0,29 0,27
50 100 150 150
Tabelle 8 (zu Beispiel 5)
Probe Karbonisierte Scheibe Effektive Tabelle 9 (zu Beispiel 6) Rohpech Biege 10 (zu Beispiel 6) Effektive Biege Graphitisierle Scheibe Effektive Kohlenstoff Effektive Hierzu 1 Blatt Zeichnungen Biege Spezifischer Prefldruck
Nr. Roh&Jite Prosität Probe Alom- festigkeit Karbonisierte Scheibe Prosität festigkeit Rohdichte Porosität gehalt Porosität festigkeit elektrischer
WiHi* r^i iinH
VoL-% Nr. Verhältnis N/mm2 Rohdichte VoL-% Gcw.-% N/mm2 W IUwIaIaHU
χ \0-4 Ω - cm
MPa
g/cm1 3,5 H/C UO VoL-1VO N/mm2 g/cm3 2.0 73,0 Vol.-% 120 35 70
31 1,50 3,0 0,80 130 4.5 100 1,63 13 78,0 3,1 120 28 IOC
32 1.52 25 41 0,71 128 g/cmJ 3,0 124 130 1.5 80,0 2.5 123 20 150
33 1.59 2,8 42 0.63 129 1.49 3.1 123 1.85 13 84.0 2,0 121 15 200
34 1,63 43 0,56 1.51 3.1 127 2,00 15
44 1.58 Vorbehandeln Material Graphitierte Scheibe
Tabelle Erweichungs 1,60 Chlorgehalt Rohdichte R-Wcrt Spezifischer
Probe punkt elektrischer
Nr. °C Gcw.-% Widerstand
130 20,0 g/cm1 0,23 χ 10-*Ω - cm
170 13.0 1,60 0.26 38
350 6,0 1.69 0.28 29
41 450 5,0 1.80 0.25 20
42 155 18
43
44 Biege
festigkeit
N/mm2
95
UO
120
123

Claims (1)

Palentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus festem Kohlenstoffmateria! hoher Biegefestigkeit, indem ein Rohpech mit einem Atom-Verhältnis H/C von maximal 0,8 mit einem Oxidationsmittel vorbehan-
delt wird, um darin Sauerstoff. Schwefel oder Halogen einzuführen, und dann das vorbehandelte Material ohne Bindemittel zu dem Gegenstand geformt und anschließend bei mindestens 10000C karbonisiert bzw. bei 2000 bis 30000C graphitisiert wird, gekennzeichnet durch bei Verwendung eines Rohpeches, in das Sauerstoff, Schwefel oder Halogen nach M aßgabe der Gleichung
DE2504561A 1974-01-31 1975-01-31 Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus festem Kohlenstoffmaterial Expired DE2504561C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1225874A JPS5331116B2 (de) 1974-01-31 1974-01-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2504561A1 DE2504561A1 (de) 1975-08-21
DE2504561C2 true DE2504561C2 (de) 1985-07-18

Family

ID=11800330

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2504561A Expired DE2504561C2 (de) 1974-01-31 1975-01-31 Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus festem Kohlenstoffmaterial

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4293533A (de)
JP (1) JPS5331116B2 (de)
CA (1) CA1073166A (de)
DE (1) DE2504561C2 (de)
FR (1) FR2259789B1 (de)
GB (1) GB1492832A (de)
SE (1) SE409695B (de)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5212694A (en) * 1975-07-22 1977-01-31 Tanken Seikou Kk Carbon sphere
JPS5463823U (de) * 1977-10-14 1979-05-07
JPS57154416A (en) * 1981-03-12 1982-09-24 Kureha Chem Ind Co Ltd Preparation of carbon fiber having random mosaic cross-sectional structure
JPS57188464A (en) * 1981-05-11 1982-11-19 Mitsubishi Pencil Co Carbon spring and manufacture
KR880002095B1 (ko) * 1982-02-15 1988-10-15 닛뽄세끼유 가부시끼가이샤 탄소섬유용 피치
US4686096A (en) * 1984-07-20 1987-08-11 Amoco Corporation Chopped carbon fibers and methods for producing the same
JPS61111963A (ja) * 1984-11-05 1986-05-30 出光興産株式会社 炭素成形体の製造法
JPS61197466A (ja) * 1985-02-22 1986-09-01 出光興産株式会社 炭素成形体の製造法
GB8706499D0 (en) * 1987-03-19 1987-04-23 British Petroleum Co Plc Binderless carbon materials
JPH0791372B2 (ja) * 1987-07-08 1995-10-04 呉羽化学工業株式会社 炭素材料用原料ピッチの製造方法
US5110516A (en) * 1989-05-04 1992-05-05 Mitsubishi Pencil Co., Ltd. Process of making a lead wire of hard carbon
CA2083001C (en) * 1991-12-17 1996-12-17 Yuzuru Takahashi Lithium secondary battery using a non-aqueous solvent
EP0575748B1 (de) * 1992-06-19 1996-03-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Selbsthaftende körnige Kohlenstoffmaterialien und daraus hergestellte Kohlenstoffgegenstände von hoher Dichte
JP2756069B2 (ja) * 1992-11-27 1998-05-25 株式会社ペトカ コンクリート補強用炭素繊維
US5484520A (en) * 1993-12-09 1996-01-16 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Self-adhesive carbonaceous grains and process for producing high-density and high-strength carbon artifacts showing a fine mosaic texture of optical anisotropy derived from such grains
CA2254970C (en) * 1996-05-15 2007-10-02 Hyperion Catalysis International, Inc. Rigid porous carbon structures, methods of making, methods of using and products containing same
US20030160215A1 (en) * 2002-01-31 2003-08-28 Zhenhua Mao Coated carbonaceous particles particularly useful as electrode materials in electrical storage cells, and methods of making the same
CN101659550B (zh) * 2009-09-15 2012-03-07 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种浸金属用炭/石墨材料的制备方法
DE102011007075A1 (de) * 2011-04-08 2012-10-11 Sgl Carbon Se Graphitierter Kohlenstoffformkörper geringer Wärmeleitfähigkeit, ein Verfahren sowie ein Schlicker zu dessen Herstellung
DE102011007074A1 (de) * 2011-04-08 2012-10-11 Sgl Carbon Se Schlicker, Verfahren zu seiner Herstellung und Kohlenstoffformkörper

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT275477B (de) * 1966-04-15 1969-10-27 Pelikan Werke Wagner Guenther Verfahren zur Herstellung kleiner Kapseln
JPS5112474B1 (de) * 1967-02-03 1976-04-20
SE307704B (de) * 1968-01-31 1969-01-13 Ehrenreich & Cie A
JPS4842696B1 (de) * 1969-02-13 1973-12-14
US3839515A (en) * 1972-04-26 1974-10-01 Koppers Co Inc Shaped articles of isotropic carbon and a method for making the same

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5331116B2 (de) 1978-08-31
CA1073166A (en) 1980-03-11
JPS50106895A (de) 1975-08-22
GB1492832A (en) 1977-11-23
SE409695B (sv) 1979-09-03
FR2259789B1 (de) 1979-06-08
FR2259789A1 (de) 1975-08-29
SE7501003L (de) 1975-08-01
DE2504561A1 (de) 1975-08-21
US4293533A (en) 1981-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2504561C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus festem Kohlenstoffmaterial
DE1646658C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffformkörpern unterschiedlicher, vom porösen bis zum dichten Zustand reichender Gefügestruktur aus modifiziertem Pech
EP0004031B1 (de) Dichte polykristalline Formkörper aus alpha-Siliciumcarbid und Verfahren zu ihrer Herstellung durch drucklose Sinterung
DE2535791A1 (de) Verfahren zum herstellen von formkoerpern aus graphit hoher dichte
DE2411584C3 (de) Kohlenstoff-Metall-Verbundwerkstoff
DE1927058C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines aus einer Kohlenstoff-Metallmasse bestehenden Dichtungsmaterials
DE2813666A1 (de) Dichter, temperaturwechselbestaendiger koerper aus siliciumcarbid und verfahren zu seiner herstellung
DE3034359C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmaterialien hoher Dichte und hoher Festigkeit
DE2833936C2 (de) Kohlenstoffhaltiger Körper und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0119474B1 (de) Verfahren zur Herstellung einer als Anode verwendbaren Elektrode
CH663610A5 (de) Verfahren zur herstellung von silicium aus rohstoff-quarz in einem elektroniederschachtofen.
US3865713A (en) Carbonaceous reagent for carbonaceous binder used in the manufacture of fired carbon articles and carbon-bonded refractories
DE1696715C (de)
DE3819560A1 (de) Sic-whisker, mit ihnen verstaerkte keramikmaterialien und verfahren zu deren herstellung
EP0059900B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Siliziumkarbidkörpern
DE1696715B1 (de) Verfahren zur Herstellung dichter Kohlenstoffkoerper
EP0552422B1 (de) Sinterfähiges Kohlenstoffpulver und Verfahren zu seiner Herstellung
US3322866A (en) Method of extruding carbon articles
DE2813123A1 (de) Verfahren zur herstellung von brikettiertem koks aus nichtverkokbarer kohle
DE1671303C3 (de)
DE2501079C3 (de) Masse für korrosionsbeständige, temperaturwechselbeständige und wärmeleitende Erzeugnisse, deren Aufbereitungsverfahren und Herstellung von Erzeugnissen aus diesen
EP0177981B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hochleistungs-Graphitelektroden
DE1671175B1 (de) Verfahren zum herstellen von kohlenstofformteilen
DE928151C (de) Verfahren zur Herstellung von Steinkohleformkoerpern
DE854470C (de) Verfahren zur Herstellung von Gegenstaenden aus Kohle

Legal Events

Date Code Title Description
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee