DE102011007075A1

DE102011007075A1 - Graphitierter Kohlenstoffformkörper geringer Wärmeleitfähigkeit, ein Verfahren sowie ein Schlicker zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102011007075A1
Application number: DE102011007075A
Authority: DE
Inventors: Heribert Walter; Verena Merklinger; Dominik Rivola; Stefan Fries; Dr. Öttinger Oswin
Original assignee: SGL Carbon SE
Current assignee: SGL Carbon SE
Priority date: 2011-04-08
Filing date: 2011-04-08
Publication date: 2012-10-11
Also published as: WO2012136508A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Schlicker auf wässriger Basis mit dispergierten Partikeln, die zumindest einen sinteraktiven Kohlenstoff enthalten. Erfindungsgemäß enthält der sinteraktive Kohlenstoff ein Pech mit einem Gesamt-QI von weniger als 60%.

Description

Die Erfindung betrifft einen graphitierten Kohlenstoffformkörper geringer Wärmeleitfähigkeit, ein Verfahren zu seiner Herstellung und einen Schlicker zu seiner Herstellung.
In einer Reihe von Anwendungen werden Materialien benötigt, die chemisch sehr beständig sind und darüber hinaus eine geringe Wärmeleitfähigkeit besitzen. Dies ist vor allem dort der Fall, wo Temperaturschwankungen einen Prozess stark beeinflussen, wie beispielsweise bei der Einkristallzüchtung. Dort werden Stützstrukturen für Czochralski-Kristallzuchtanlagen benötigt, deren geometrische Abmessungen während des Prozesses im Wesentlichen konstant bleiben. Ebenso wird beispielsweise bei Chargiergestellen im Ofenbau ein Material benötigt, das nicht nur den hohen Temperaturen im Ofen widersteht, sondern das auch möglichst wenig Wärme aus dem Ofen ableitet.
Herkömmlicherweise werden für derartige Aufgaben graphithaltige Materialien, wie insbesondere graphitierte Kohlenstoffwerkstoffe, eingesetzt. Diese sind auch bei hohen Temperaturen chemisch weitgehend inert und besitzen eine relativ niedrige Wärmeleitfähigkeit. Für eine optimale thermische Isolation und eine minimale Wärmeableitung sind jedoch auf herkömmlich Weise hergestellte Graphitmaterialien nicht geeignet, da derzeit vorliegende Wärmeleitfähigkeiten von 50–150 W/mK immer noch zu hoch sind.
In der DE 1 904 381 wird ein wässriger Schlamm oder Brei beschrieben, in dem dort so genanntes modifiziertes Pech dispergiert ist. Modifiziertes Pech wird dadurch hergestellt, dass Kohleteerpeche, Petroleumasphalte und andere pechartige Stoffe, die als industrielle Nebenprodukte anfallen, einer Wärmebehandlung unterworfen, mit einem Lösungsmittel extrahiert und mit verschiedenen Stoffen wie Ozon, Sauerstoff, den Luftoxiden von Stickstoff, Halogenen, Schwefel und Schwefelverbindungen behandelt werden. Die DE 1 904 381 gibt auch an, dass mit diesem komplizierte Formkörper damit herstellbar sind. Die DE 1 904 381 geht jedoch an keiner Stelle auf eine Wärmeleitfähigkeit der hergestellten Formkörper ein und beschreibt auch nicht die Notwendigkeit, gezielt eine Wärmeleitfähigkeit einzustellen. Mit den in der DE 1 904 381 beschriebenen Schlickern lassen sich keine Formkörper erhalten, die eine niedrige Wärmeleitfähigkeit aufweisen, die die Formkörper geeignet macht, sie in den oben genannten Anwendungsfeldern einzusetzen.
Aufgabe der Erfindung ist, einen Schlicker anzugeben, mit dem graphitierte Kohlenstoffformkörper herstellbar sind, die eine niedrige Wärmeleitfähigkeit aufweisen, sowie einen derartigen Formkörper und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Gelöst wird die Aufgabe mit einem Schlicker nach Anspruch 1.
Gemäß der Erfindung wird ein Schlicker auf wässriger Basis vorgeschlagen mit dispergierten Partikeln, die zumindest einen sinteraktiven Kohlenstoff enthalten. Der sinteraktive Kohlenstoff enthält ein Pech mit einem Gesamt-QI von weniger als 60%. Mit einem erfindungsgemäßen Schlicker lassen sich überraschend graphitierte Kohlenstoffformkörper mit einer besonders niedrigen Wärmeleitfähigkeit herstellen. Der Gesamt-QI stellt die Summe aus primärem, sekundärem und tertiärem QI dar. QI (aus dem Englischen „quinoline-insoluble”) stellt den Anteil an einem Pech dar, der nicht in Chinolin löslich ist.
Primäres QI entsteht während des Destillationsprozesses zur Koksherstellung als sogenanntes „Carry Over”. Sekundäres QI (auch thermisches QI genannt) entsteht in den weiteren Pechdestillationsprozessen im Wesentlichen bei Temperaturen um 300 bis 400°C und beschreibt polyzyklisch kondensierte Aromate mit flächigem oder auch räumlichem Aufbau. Tertiäres QI entsteht durch einen Vernetzungsprozess zur Stabilisierung des Pechrohstoffes gegen Blähen während der Carbonisierung. Durch die während der Stabilisierung erzeugte Quervernetzung von aromatischen und aliphatischen Strukturen wird die Quinolinunlöslichkeit erhöht.
Tertiäres QI wirkt tendenziell hemmend gegenüber der Ausbildung einer höheren Graphitierbarkeit, da ein Zustand geringer Ordnung eingefroren wird. Somit lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Schlicker Kohlenstoffformkörper geringer thermischer Leitfähigkeit herstellen, denn je geringer der Graphitierungsgrad, desto geringer die Wärmeleitfähigkeit.
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Schlicker Mesophasenpech und/oder hochdestilliertes Pech. Bei Mesophasenpech handelt es sich um aromatenreiches Pech in flüssigkristalliner Phase. Hingegen handelt es sich bei hochdestilliertem Pech um ein Pech mit einem mittels einer Wärmebehandlung abgereicherten Gehalt an flüchtigen Bestandteilen. Vorzugsweise ist das hochdestillierte Pech oxidativ stabilisiert, was beispielsweise dadurch erreicht werden kann, dass das hochdestillierte Pech in Gegenwart eines vernetzend wirkenden Mittels, wie beispielsweise in Luft oder in Gegenwart von Wasserstoffperoxid, von einer Halogenverbindung oder von einer Schwefelverbindung, bei einer Temperatur von größer als 100°C und insbesondere bei einer Temperatur von größer als 150°C über mehrere Stunden bzw. Tage einer Wärmebehandlung unterzogen wird. Dadurch werden die aliphatischen Gruppen des Pechs mittels eines Stabilisierungsprozesses quervernetzt, wodurch in thermischen Prozessen die Bildung von Pyrolysegasen verringert wird und somit größere Anteile der aliphatischen Strukturen erhalten bleiben. Solche Peche zeigen in thermischen Prozessen eine reduzierte Pyrolysegasfreisetzung und weisen Erweichungspunkte oberhalb von 250°C auf. Mesophasenpech und hochdestilliertes Pech besitzen die für die Verwendung in einem Schlickergussverfahren u. a. auf deren geringe Blähbarkeit zurückzuführende vorteilhafte Fähigkeit, durch Carbonisierung bzw. Graphitierung eines Grünkörpers ohne eine zusätzliche Verdichtung durch Pressen oder dergleichen einen Formkörper mit ausreichend hoher Festigkeit zu ergeben. Das Erhalten größerer Anteile an aliphatischen Strukturen behindert eine Umbildung in aromatische Strukturen und unterbindet somit letztendlich die Ausbildung einer wohlgeordneten Fernstruktur unterbindet. Es bildet sich ein glasartiger bzw. röntgenamorpher Zustand aus.
Ein hochdestilliertes Pech ist generell ein Pech mit nur moderater Wärmebehandlung aber abgereicherten Volatilengehalten, welche durch abschließende Quervernetzung der aliphatischen Gruppen mittels eines Stabilisierungsprozesses in thermischen Prozessen eine reduzierte Pyrolysegasfreisetzung zeigen. Typischerweise zeigen diese Peche Erweichungspunkte oberhalb von 250°C. Ein hoher primärer QI-Gehalt ist ebenfalls vorteilhaft, da dieser die Koagulation von im Pech enthaltener Mesophase hemmt und somit die Ausbildung einer homogenen Fernordnung im graphitierten Zustand verhindert. Dies trägt zu einer geringen Wärmeleitfähigkeit eines Kohlenstoffkörpers aus einem erfindungsgemäßen Schlicker bei.
Es kann auch vorteilhaft sein, dass das thermische QI des Pechs inklusive des primären QI 3 bis 8% beträgt und das tertiäre QI inklusive des thermischen QI – und somit auch inklusive des primären QI – höchstens 60% beträgt.
Grundsätzlich können in dem erfindungsgemäßen Schlicker alle dem Fachmann bekannten sinteraktiven Kohlenstoffen eingesetzt werden, wobei sich für diesen Zweck insbesondere Pech, beispielsweise Steinkohleteerpech oder Petroleumpech und/oder synthetisch hergestelltes Mesophasenpech, als besonders geeignet erwiesen hat. Petrolstämmige Peche können vorteilhaft ein besonders niedriges Gesamt-QI von beispielsweise unter 5% besitzen.
Es kann nach einer Variante der Erfindung auch vorteilhaft sein, den Gesamt-QI durch Zugabe von Harzen, z. B. Phenolharzen und/oder Furanharzen, zu erniedrigen. So lässt sich der Gesamt-QI durch eine einfache technische Maßnahme erniedrigen und somit auch die Graphitierbarkeit. Die Harzzugabe kann beispielsweise durch Zumischen im festen Zustand erfolgen. Statt oder zusätzlich zu Harzen sind auch Peche mit Schmelzbereichen von unter 180°C geeignet oder beispielsweise Anthracenöle.
Vorteilhaft weisen die Partikel einen d₅₀-Wert von weniger als 4 μm, insbesondere weniger als 3 μm, ganz insbesondere von 2 auf. Dieser Partikelgrößenbereich hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, um sowohl einen stabilen Schlicker zu erhalten, als auch nach der Verarbeitung des Schlickers zu einem graphitierten Kohlenstoffformkörper besonders gute Materialeigenschaften, wie Porengrößen unter 1 μm und eine dadurch hohe Festigkeit von beispielsweise bis zu 200 MPa.
Vorzugsweise enthält der Schlicker ein Dispergiermittel aus der Gruppe der elektrostatisch, sterisch oder auch elektrosterisch wirkenden Dispergiermittel. Diese Dispergiermittel tragen insbesondere auch bei den bevorzugten kleinen Partikelgrößen zu der Ausbildung einer stabilen Suspension, sprich stabilen Schlickers bei, der sich gut verarbeiten lässt speziell in Hinsicht auf die Verarbeitungsdauer einen entscheidenden Einfluss hat. Das Dispiermittel hat die Aufgabe, die Einrührbarkeit des Pulvers in eine Flüssigkeit zu verbessern, sowie die Bildung von Agglomeraten während des Einrührens zu vermeiden. Das gewählte Dispergiermittel bestimmt unter anderem auch die Langzeitstabilität gegen Agglomeration.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der in dem Schlicker enthaltene sinteraktive Kohlenstoff einen durch statische Lichtstreuung gemäß der ISO 13320-1 bestimmten d₅₀-Partikeldurchmesser von weniger als 3 μm, insbesondere zwischen 1 und 2,5 μm, ganz insbesondere zwischen 1 und 2,0 μm auf. Sinteraktiver Kohlenstoff mit einem solchen d₅₀-Partikeldurchmesser hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, einerseits um einen stabilen Schlicker zu erhalten, und andererseits, um nach der Verarbeitung des Schlickers mittels Schlickerguss einen Kohlenstoff-Formkörper mit einer hohen Dichte, mit einer hohen Festigkeit, mit einer niedrigen Porosität und mit einem geringen Porendurchmesser zu ergeben. Durch diese Partikelgröße verdichtet sich das Gefüge im Grünscherben aus dem Schlicker beispielsweise bei einem Eingießen in eine herkömmliche Gipsgießform, wie sie vom keramischen Schlickergießen her bekannt ist, bereits stark. Dabei werden durch die Saugwirkung der Gipsform Partikel aus sinteraktivem Kohlenstoff stark verdichtet und kleinere Partikel aus sinteraktivem Kohlenstoff lagern sich in Zwickeln zwischen größeren Partikeln aus sinteraktivem Kohlenstoff ab. Sinteraktiver Kohlenstoff mit einem solchen d₅₀-Partikeldurchmesser kann einfach durch Nassmahlen hergestellt werden.
Vorteilhafterweise enthält der erfindungsgemäße Schlicker 50 bis 70 Gew.-% sinteraktiven Kohlenstoff, insbesondere 55 bis 65 Gew.-%.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass der erfindungsgemäße Schlicker 0,5 bis 4 Gew.-% und bevorzugt 1,5 bis 2,5 Gew.-% Dispergiermittel enthält. Durch eine solche Menge an Dispergiermittel wird eine ausreichend hohe Dispergiermittelkonzentration in dem Schlicker eingestellt, dass eine Agglomerisierung der in dem Schlicker gemäß der vorliegenden Erfindung enthaltenen Kohlenstoffpartikel zuverlässig vermieden wird, und zwar selbst dann, wenn die Kohlenstoffpartikel einen sehr kleinen Partikeldurchmesser von beispielsweise 2 bis 4 μm aufweisen.
Grundsätzlich können in dem erfindungsgemäßen Schlicker alle dem Fachmann bekannten elektrostatisch- und/oder elektrosterisch stabilisierenden Dispergiermittel eingesetzt werden. Gute Ergebnisse werden jedoch insbesondere erhalten, wenn der Schlicker als elektrostatisch stabilisierendes Dispergiermittel eine Verbindung enthält, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Sulfonaten, Phosphonaten, anionischen Tensiden, kationischen Tensiden und Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht. Insbesondere weisen diese Dispergiermittel eine große Wechselwirkungslänge bzw. Wechselwirkungsreichweite zwischen den dispergierten Partikeln auf. Zudem ermöglichen die vorstehenden Dispergiermittel eine sehr gute Dispergierung von Kohlenstoffpartikeln, und zwar selbst dann, wenn die Kohlenstoffpartikel einen sehr kleinen Partikeldurchmesser von beispielsweise 2 bis 4 μm aufweisen.
Nichtbeschränkende Beispiele für als Dispergiermittel in dem erfindungsgemäßen Schlicker geeignete anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylcarboxylate, Arylsulfate, Arylsulfonate, Arylcarboxylate, Alkylarylcarboxylate, Alkylarylsulfate, Alkylarylsulfonate, Alkylethersulfate, Alkylethersulfonate, Alkylglycerylether, Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Dialkylsulfosuccinate und Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen. Bevorzugt sind die vorstehenden Verbindungen Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze. Vorzugsweise handelt es sich bei den Alkylbestandteilen dieser Verbindungen um C₆-C₂₅-Alkylgruppen und besonders bevorzugt um C₆-C₁₆-Alkylgruppen und bei den Arylbestandteilen dieser Verbindungen um Benzol- oder Phenolgruppen. Beispiele für geeignete Sulfonate sind solche mit der allgemeinen Formel R-SO₃-X, worin R eine aliphatische, alicyclische oder arylaliphatische Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen und bevorzugt mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen oder eine heterozyklische Gruppe oder Arylgruppe mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen ist und X ein Metall, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetall, ist. Konkrete Beispiele für geeignete anionische Tenside sind Natriumlaurylsulfat und Natriumdodecylbenzolsulfonat.
Nichtbeschränkende Beispiele für als Dispergiermittel in dem erfindungsgemäßen Schlicker geeignete kationische Tenside sind quartäre Ammoniumverbindungen. Dabei handelt es sich insbesondere um Verbindungen der allgemeinen Formel (NR¹R²R³R⁴)⁺X^–, worin jeder von R¹, R², R³ und R⁴, gleich oder verschieden, eine aliphatische, alicyclische, arylaliphatische, heteroaromatische oder Arylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen und bevorzugt mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ist und X ein Metall, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetall, ist. Besonders bevorzugte Beispiele für solche quartäre Ammoniumverbindungen sind Alkyltrimethylammoniumsalze, Dialkyldimethylammoniumsalze, Benzalkoniumsalze, Esterquats und ethoxylierte quartäre Ammoniumverbindungen, wobei diese jeweils einzeln oder in Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden können. Konkrete Beispiele für geeignete kationische Tenside sind Cetyltrimethylammoniumbromid und Benzalkoniumchlorid.
Bei den vorstehend genannten Phosphonaten kann es sich beispielsweise um Verbindungen mit einer der allgemeinen Formeln M¹H₂PO₃ und M¹M²HPO₃ handeln, worin M¹ und M² gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ein Metall, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetall, sind.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass der erfindungsgemäße Schlicker 0,5 bis 4 Gew.-% und bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% Bindemittel enthält.
Nichtbeschränkende Beispiele für geeignete Bindemittel sind Verbindungen, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus Polyethern, Polyvinylalkoholen, Polyolefinen, Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden, bevorzugt Cellulose, und Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht.
Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn das Bindemittel ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von wenigstens 2.000, bevorzugt von wenigstens 3.000 und besonders bevorzugt von wenigstens 4.000 aufweist.
Zudem hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der erfindungsgemäße Schlicker einen Feststoffgehalt von 20 bis 80%, bevorzugt von 40 bis 80% und besonders bevorzugt von 50 bis 70% aufweist Dabei besteht bevorzugt der Hauptbestandteil, also zumindest die Hälfte des Feststoffs aus sinteraktivem Kohlenstoff, bevorzugt über 75%, beispielsweise der gesamte Feststoff.
Die Aufgabe wird des Weiteren mit einem Verfahren nach Anspruch 9 gelöst. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Schlicker auf wässriger Basis mit dispergierten Partikeln, die zumindest einen sinteraktiven Kohlenstoffwerkstoff enthalten, dadurch hergestellt, dass ein Pech mit einem Gesamt-QI von weniger als 60% auf eine Partikelgröße d₅₀ kleiner als 3 μm gemahlen wird.
Vorzugsweise wird die Mahlung als Nassmahlung ausgeführt Dadurch lassen sich die Partikelgrößen besonders gut erzielen. Außerdem kann die erhaltene Schlämme direkt zu einem erfindungsgemäßen wässrigen Schlicker weiterverarbeitet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Kohlenstoffkörpers durch Schlickergießen, welches die nachfolgenden Schritte, bevorzugt in der wiedergegebenen Reihenfolge, umfasst:

a) Einbringen des erfindungsgemäßen Schlickers in eine poröse Gussform, wie etwa eine Gipsform,
b) Scherbenbildung,
d) Entnehmen des entstandenen Grünlings aus der Form,
e) Trocknen des Grünlings und
f) Carbonisieren des Grünlings.

Die Carbonisierung des Grünlings in dem Verfahrensschritt e) kann auf jede dem Fachmann bekannte Weise durchgeführt werden. Vorzugsweise wird der Grünling in dem Verfahrensschritt e) bei einer Temperatur von 600 bis 1.500°C und besonders bevorzugt von 800 bis 1.100°C carbonisiert.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der in dem Verfahrensschritt e) carbonisierte Formkörper nach der Carbonisierung des Grünlings gemäß dem Verfahrensschritt e) bei einer Temperatur von 1.500 bis 3.100°C und bevorzugt von 1.800 bis 2.400°C graphitiert. Durch die relativ niedrigen Graphitierungstemperaturen wird eine geringe Wärmeleitfähigkeit erzielt, obwohl trotzdem eine Graphitierung vorliegt.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen Kohlenstoffkörper, welcher mit dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Schlicker und insbesondere durch das zuvor beschriebene erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist.
Ein erfindungsgemäßer Kohlenstoffformkörper, der vorzugsweise aus einem erfindungsgemäßen Schlicker hergestellt ist, insbesondere mit einem erfindungsgemäßen Verfahren, ist dadurch gekennzeichnet, dass er eine Wärmeleitfähigkeit bei Raumtemperatur von höchstens 35 W/mK, insbesondere von höchstens 30 W/mK, ganz insbesondere von 8 bis 25 W/mK besitzt. Ein derartiger Kohlenstoffformkörper lässt sich besonders gut dort einsetzen, wo hohe Temperaturen und/oder chemisch aggressive Medien vorliegen und wo gleichzeitig eine niedrige Ableitung von Wärme gewünscht ist. Dies ist beispielsweise für Stützstrukturen für Czochralski-Kristallzuchtanlagen der Fall, aber auch bei Chargiergestellen im Ofenbau.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der erfindungsgemäße Kohlenstoffkörper eine Dichte von 1,4 bis 1,9 g/cm³, bevorzugt von 1,6 bis 1,8 g/cm³ und besonders bevorzugt von 1,65 bis 1,75 g/cm³ auf. Diese für einen Kohlenstoffkörper, insbesondere einen graphitierten Kohlenstoffkörper, relativ niedrige Dichte ist für eine niedrige Wärmeleitfähigkeit besonders vorteilhaft.
Vorzugsweise besitzt der Kohlenstoffkörper einen (nach der Methode von Maire und Mering bestimmten) Graphitierungsgrad von –0,8 bis 0,2, besonders bevorzugt von 0 bis 0,1, ganz besonders bevorzugt von 0 bis 0,01 bei Graphitierungstemperaturen von 2800°C. Bei diesen Graphitierungsgraden wird sowohl eine vorteilhaft niedrige Wärmeleitfähigkeit erreicht, als auch die weitere erwünschte Eigenschaft des Graphits, nämlich eine hohe Reinheit, denn bei den hohen Graphitierungstemperaturen werden Verunreinigungen aus dem Kohlenstoffkörper entfernt Eine hohe Reinheit ist bei vielen der angestrebten Anwendungen wie etwa bei der Si-Kristallzucht eine Grundvoraussetzung. Auch bei niedrigeren Graphitierungstemperaturen, wie etwa 2500°C erreicht man unter Verwendung von Graphitierungshilfsmitteln wie Chloriden oder Halogeniden, die Carbide zersetzen, eine hohe Reinheit.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass der erfindungsgemäße Kohlenstoffkörper einen gemäß der DIN 66133 gemessenen mittleren Porendurchmesser von 0,05 bis 2 μm, insbesondere von 0,05 bis 1,5 μm, bevorzugt von 0,08 bis 1 μm aufweist. Eine derartiger Porendurchmesser des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkörpers kann insbesondere erreicht werden, wenn der in dem Schlicker enthaltene Kohlenstoff einen d₅₀-Partikeldurchmesser von 1 bis 10 μm, bevorzugt von 1,5 bis 5 μm und besonders bevorzugt von 2 bis 3 μm aufweist, und der Schlicker bei dem Schlickergussverfahren einen Gesamtschrumpf von 10 bis 25%, bevorzugt von 15 bis 25% und besonders bevorzugt von 18 bis 23% erfährt Der Gesamtschrumpf setzt sich aus dem Schrumpf beim Trocknen, Carbonsieren und Graphitieren zusammen und beträgt bei 20% Gesamtschrumpf beispielsweise ca. 3% beim Trocknen, ca. 14% beim Carbonisieren und ca. 6% beim Graphitieren. Diese Porengrößen insbesondere in den bevorzugten Bereichen bewirken, dass der Kohlenstoffkörper eine besonders geringe Wärmeleitfähigkeit hat und dabei die mechanische Festigkeit nicht oder kaum verringert ist.
Die hohe Festigkeit von beispielsweise 70 bis 150 MPa (bestimmt in Verpunktbiegung) resultiert aus dem sehr guten Sinterverhalten des erfindungsgemäß eingesetzten Schlickers. Die einzelnen homogen aufgebauten Pechkörner besitzen eine geringe Blähneigung und bewegen sich während eines Sinterschritts aufeinander zu, so dass zusätzlich zur Verdichtung während des Ansaugens durch eine Gipsform eine weitere Kompaktierung im thermischen Prozess stattfindet. Bei Vergleichssystemen mit zumindest zwei Kohlenstoffkomponente, z. B. Pech als Binder und einem Füllstoff, wie Graphit oder Koks, kann das Gesamtsystem keinen Schrumpf ausführen, der größer als 8% ist. Bei der vorliegenden Erfindung dagegen kann eine Schwindung von über 10, bevorzugt über 15, besonders bevorzugt von über 20%, oder sogar beispielsweise von 50% erzielt werden.
Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße Kohlenstoffkörper eine durch Quecksilberporosimetrie gemäß der DIN 66133 gemessene Porosität von über 10% und bevorzugt von über 15% auf, wie etwa 15 bis 20%. Eine derart hohe Gesamtporosität erhöht den Effekt der geringen Wärmeleitfähigkeit noch zusätzlich, wobei die mechanische Festigkeit noch hoch bleibt.
Eine derart hohe Porosität des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkörpers kann insbesondere erreicht werden, wenn der in dem Schlicker enthaltene Kohlenstoff einen d₅₀-Partikeldurchmesser von 1 bis 10 μm, bevorzugt von 1,5 bis 5 μm und besonders bevorzugt von 2 bis 3 μm aufweist, und der Schlicker bei dem Schlickergussverfahren einen Gesamtschrumpf von 10 bis 25%, bevorzugt von 15 bis 25% und besonders bevorzugt von 18 bis 23% erfährt.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird im Folgenden ein konkretes Ausführungsbeispiel der Erfindung dargestellt. Dieses ist nicht einschränkend zu sehen, sondern soll die Erfindung nur detaillierter erläutern.
Ein hochdestilliertes Pech bzw. Mesophasenpech, das einem in einem Wirbelschichtreaktor oder auch einem herkömmlichen Wärmeofen oxidativ stabilisiert worden ist besitzt einen thermischen QI von 15% und ein tertiäres QI von 45%. Das pulverförmig vorliegende Pech wird mit einer Kugelmühle nass solange gemahlen, bis eine mittlere Korngröße d₅₀ von 2,5 μm erreicht ist.
Die bei der Mahlung in Wasser enthaltene Aufschlämmung wird so mit Wasser eingestellt, dass ein Gehalt an Pech von 60 Gew.-% im wässrigen Schlicker vorliegt. Als Dispergiermittel wird ein elektrostatisch wirkender Dispergierer, in diesem Beispiel aus der Gruppe der Ligninsulfonate, eingesetzt. Die Menge an Dispergiermittel beträgt in diesem Beispiel 2,2 Gew.-%. Als Binder wird PVA in der Menge von 1 Gew.-% eingesetzt.
Der Schlicker wird in eine Gipsform eingegossen, wie sie herkömmlich im Schlickergießen für keramische Schlicker verwendet In diesem Beispiel wird eine Form für einen Tiegel mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Höhe von 170 mm eingesetzt. Nach 45 min wird der Schlicker ausgegossen und der entstandene Grünscherben weitere 100 min stehen gelassen. Anschließend wird der Grünling entnommen und innerhalb von einer Woche auf Umgebungsfeuchte getrocknet. Der getrocknete Formkörper wird bei Maximaltemperaturen von 800°C–1100°C carbonisiert und anschließend bei 2800°C graphitiert. Der Graphitierungsgrad wird röntgendiffraktometrisch nach der Methode von Maire und Mering bestimmt. Um den Graphitierungsgrad bestimmen zu können, wird die Pulverdiffraktometrie angewandt. Dabei liegen die Proben in feinen Pulvern vor und werden mit Cu-K_α-Strahlung behandelt. Durch den reflektierten Teil der Strahlung kann eine Aussage über die Orientierung der Kristalle in einem Pulver getroffen werden (bei welchem Winkel erfolgte die Reflektion und mit welcher Intensität). In Kohlenstoffmaterialien wird der (002)-Peak betrachtet – je näher das Material dem idealen Graphit kommt, umso größer wird die Intensität des (002)-Peaks. Aus diesem Grund ist eine Aussage über den Graphitierungsgrad mit Hilfe dieser Peaklage möglich.
Berechnet wird der Graphitierungsgrad wie folgt: der Winkel, bei dem 50% der Peakfläche erreicht ist, wird ausgewählt und mit der Bragg-Brentano-Gleichung Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden werdender Netzebenenabstand berechnet. n·λ = 2·π·d·sinϑ

n:: Beugungsordnung
λ:: Wellenlänge
d:: Netzebenenabstand
ϑ:: Beugungswinkel

Dieser Wert wird mit den normierten Werten verglichen (s. Tabelle) und dadurch der Graphitierungsgrad bestimmt. Tabelle: Normierungswerte für die Bestimmung des Graphitierungsgrades

Normierungswert Beugungswinkel [°] Netzebenenabstand [nm] Graphitierungsgrad

Ungraphitiert 25,900 0,3440 0

Graphitiert 26,575 0,3354 1
Der Graphitierungsgrad wird in diesem Ausführungsbeispiel zu 0,1 bestimmt Die Wärmeleitfähigkeit des graphitierten Formkörpers wird bei Raumtemperatur zu 25 W/mK bestimmt. Die Dichte beträgt ca. 1,75 g/cm³.
In einer Variante des Ausführungsbeispiels wird ein oxidativ stabilisiertes Pech mit einem tertiären QI von ca. 1% verwendet, das wie im ersten Ausführungsbeispiel beschrieben zu einem Schlicker verarbeitet, schlickergegossen, carbonisiert und graphitiert wird. Es ergibt sich ein Graphitierungsgrad von –0,78, eine Wärmeleitfähigkeit von 8 W/mK und eine Dichte von ca. 1,4 g/cm³.
In einer weiteren Alternative wird dem hochdestillierten Pech Mesophasenpech zugegeben oder ganz mit Mesophasenpech ersetzt. Im letzteren Fall muss zur Erzielung eines niedrigen Gesamt-QIβ-Harz zugegeben werden. Es lassen sich somit Formkörper mit ähnlichen Eigenschaften erzielen wie nach den ersten beiden Varianten des Ausführungsbeispiels.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 1904381 [0004, 0004, 0004, 0004]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ISO 13320-1 [0017]
DIN 66133 [0037]
DIN 66133 [0039]

Claims

Schlicker auf wässriger Basis mit dispergierten Partikeln, die zumindest einen sinteraktiven Kohlenstoff enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass der sinteraktive Kohlenstoff ein Pech mit einem Gesamt-QI von weniger als 60% enthält
Schlicker nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Pech ein hochdestilliertes Pech und/oder ein Mesophasenpech enthält.
Schlicker nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Pech oxidativ stabilisiert ist.
Schlicker nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das thermische QI des Pechs inklusive des primären QI höchstens 20% beträgt und das tertiäre QI inklusive des thermischen QI höchstens 50%, insbesondere 0,5 bis 50%, ganz insbesondere 1 bis 45% beträgt.
Schlicker nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Pech ein petrolstämmiges Pech, wie etwa Petroleumpech, oder ein Steinkohleteerpech enthält.
Schlicker nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamt-QI durch Zugabe eines Harzes, insbesondere eines duroplastischen Harzes, wie etwa Phenolharz oder Furanharz erniedrigt ist.
Schlicker nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der sinteraktive Kohlenstoff einen durch statische Lichtstreuung gemäß der ISO 13320-1 bestimmten d₅₀-Partikeldurchmesser von 1 bis 10 μm, insbesondere von 1,5 bis 5 μm und ganz insbesondere von 2 bis 3 μm aufweist
Schlicker nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieser 50 bis 70 Gew.-%, insbesondere 55 bis 65 Gew.-%, sinteraktiven Kohlenstoff enthält.
Schlicker nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieser 0,5 bis 4 Gew.-%, insbesondere 1,5 bis 2,5 Gew.-% Dispergiermittel enthält.
Schlicker nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlicker ein Dispergiermittel aus der Gruppe der elektrostatisch stabilisierenden und sterisch stabilisierenden Dispergiermittel oder eine Kombination aus diesen enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Schlickers auf wässriger Basis mit dispergierten Partikeln, die zumindest einen sinteraktiven Kohlenstoffwerkstoff enthalten, gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Pech mit einem Gesamt-QI von weniger als 60% auf eine Partikelgröße d₅₀ kleiner als 4 μm gemahlen wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Mahlung als Nassmahlung ausgeführt wird.
Verfahren zum Herstellen eines Kohlenstoffkörpers durch Schlickergießen, umfassend die nachfolgenden Schritte: a) Einbringen eines Schlickers nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10 in eine poröse Gussform, wie etwa eine Gipsform, b) Scherbenbildung, c) Entnehmen des entstandenen Grünlings aus der Form, d) Trocknen des Grünlings und e) Carbonisieren des Grünlings.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Grünling in dem Schritt e) bei einer Temperatur von 600 bis 1.500°C, insbesondere von 800 bis 1.100°C carbonisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass der in dem Schritt e) carbonisierte Formkörper anschließend bei einer Temperatur von 1.500 bis 2.800°C, insbesondere von 1.800 bis 2.400°C graphitiert wird.
Kohlenstoffkörper hergestellt aus einem wässrigen Schlicker, insbesondere gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, der insbesondere mit einem Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10 hergestellt ist, wobei der Kohlenstoffkörper insbesondere durch ein Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 11 bis 13 hergestellt ist.
Kohlenstoffformkörper nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Wärmeleitfähigkeit bei Raumtemperatur von höchstens 35 W/mK, insbesondere von höchstens 30 W/mK, ganz insbesondere von 8 bis 25 W/mK besitzt.
Kohlenstoffformkörper nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Dichte von 1,4 bis 1,9 g/cm³ besitzt, insbesondere von 1,6 bis 1,85 g/cm³, ganz insbesondere von 1,72 bis 1,78 g/cm³.
Kohlenstoffkörper nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass sein Graphitierungsgrad nach Maire und Mering von –0,8 bis 0,2, insbesondere von 0 bis 0,1 beträgt.