DE60103505T2

DE60103505T2 - Aktivkohle und expandierten graphit enthaltendes kompositmaterial

Info

Publication number: DE60103505T2
Application number: DE60103505T
Authority: DE
Inventors: Xavier Py; Emmanuel Daguerre; Vincent Goetz; Bernard Spinner
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 2000-01-27
Filing date: 2001-01-25
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2021-01-26
Also published as: ES2220720T3; AU2001235605A1; KR100715575B1; EP1252121B1; FR2804426B1; JP4808353B2; CA2395896A1; US20030003289A1; FR2804426A1; KR20020092940A; ATE267782T1; JP2003520751A; WO2001055054A1; DE60103505D1; US6790390B2; EP1252121A1; CA2395896C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen aktivkohlehältigen Verbundwerkstoff und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Aktivkohle wird in sehr zahlreichen und seit langem bekannte Anwendungen als Kohlenstoffadsorbens verwendet. Gemeinhin wird sie mittels eines Verfahrens hergestellt, das darin besteht, entweder einen kohlenstoffhältigen Vorläufer zu carbonisieren und dann den erhaltenen Kohlenstoff mithilfe eines physikalischen Aktivierungsmittels zu aktivieren, oder den kohlenstoffhältigen Vorläufer direkt mithilfe eines chemischen Aktivierungsmittels zu aktivieren, wobei der Aktivierungsschritt in beiden Fällen mit einer Wärmebehandlung einhergeht. Ein derartiges Verfahren führt im Allgemeinen zu einem festen, pulvrigen Produkt. Die Verwendung von pulverförmiger Aktivkohle als Adsorbens weist aber zahlreiche Nachteile auf. Der pulvrige Form führt oft zu Verlusten der in den Systemen oder Verfahren, bei denen Aktivkohle eingesetzt wird, verwendeten Chargen. Weiters tendiert als solche eingesetzte pulvrige Aktivkohle dazu, aus dem Reaktor, in dem sie eingesetzt wurde, zu entweichen.
Weiters weist Aktivkohle nach dem Stand der Technik, genauso wie Aktivkohle-Festbetten, eine schlechte Wärmeleitfähigkeit auf, was ihren Einsatz in zahlreichen gewerblichen Anwendungen einschränkt.
Sehr wenige Aktivkohlevorläufer können in Form von groben Körnern gleichmäßig aktiviert werden. So beschreibt M. Lopez et al. ("Preparation of Activated Carbon from Wood Monolith", Carbon 34(6), 825-827 (1996)) ein Verfahren, das darin besteht, einen Kohlenstoffvorläufer (Holz, Mandelschalen, Kokosnussschalen etc.) durch eine Tauchbehandlung in einer wässrigen, 80 °C heißen Lösung, die einen Aktivator (beispielsweise H₃PO₄, ZnCl₂) enthält, oder direkt in konzentrierter Säure (80%ige H₃PO₄) gleichmäßig zu imprägnieren. Der imprägnierte Vorläufer wird im Anschluss daran getrocknet und danach (oder direkt) bei einer Temperatur um die 500 °C etwa eine Stunde lang aktiviert. Der restliche Aktivator wird daraufhin durch Spülen mit Wasser entfernt. Der Imprägnierschritt ist jedoch äußerst zeitaufwändig, wodurch das Verfahren nur von beschränkter Bedeutung für Wirtschaft und Industrie ist. Zudem regt der Wärmebehandlungsschritt des Verfahrens kinetische Gradienten in den Körnern und folglich auch Strukturgradienten des Adsorbens an. Die so erhaltenen Körner sind demnach, was ihre Eigenschaften betrifft, nicht einheitlich. Das Ausmaß dieses Problems nimmt mit der Größe der Teilchen zu.
Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle in Form eines makroskopischen Verbundwerkstoffs wurden untersucht. In einigen Verfahren nach dem Stand der Technik wird bereits bestehende Aktivkohle als Ausgangsprodukt herangezogen. Zitiert werden könnte hier etwa das von T. K. Bose et al. (US-4.999.330, 1991) beschriebene Verfahren. In diesem Verfahren werden die Teilchen hochadsorbierender Aktivkohle mit einem Bindemittel durch Suspendieren in einer Lösung des besagten Bindemittels in einem Lösungsmittel umhüllt, wobei das Lösungsmittel in Folge durch Abdampfen entfernt wird. Das verbleibende Produkt wird gepresst und erhitzt. Ein Teil des Bindemittels wird zersetzt, und ca. 10 % der Poren der Aktivkohle werden blockiert. Ein derartiges Verfahren weist verschiedene Nachteile auf. Der Schritt des Umhüllens der Aktivkohle mit dem Bindemittel ist aufgrund des Schritts der Abdampfung des Lösungsmittels zeit- und energieaufwändig. Zudem geht die Porosität der Aktivkohle teilweise verloren, wodurch die Adsorptionsfähigkeit dieses Verbundwerkstoffs im Vergleich zu jener der pulverförmigen Ausgangsaktivkohle geringer ist. Ein weiteres Verfahren dieser Art ist das von S. Follin beschriebene ["Approche de Dubinin pour la caractérisation de charbons actifs et évaluation des performances de cycles frigorifiques á adsorption. Application á la production de froid par le couple charbon actif – CO₂", Dissertation an der IMP Universität von Perpignan, 1996]. Dieses Verfahren leitet sich insofern vom oben beschriebenen Bose-Verfahren ab, als es darin besteht, Aktivkohleteilchen mit einem Bindemittel mittels einer Lösung des Bindemittels in einem Lösungsmittel zu umhüllen und in Folge nach Entfernung des Lösungsmittels zu pressen. Die Verbesserung besteht im Zusetzen von natür lichem, expandiertem Graphit zur umhüllten Aktivkohle nach der Entfernung des Lösungsmittels, aber vor dem Pressen. Die Gegenwart von Teilchen aus natürlichem, expandiertem Graphit verbessert die Wärmeleitfähigkeit des erhaltenen adsorbierenden Verbundwerkstoffs wesentlich. Jedoch wird auch in diesem Fall ein deutlicher Verlust an Adsorptionsfähigkeit, hauptsächlich als Ergebnis der Gegenwart des Bindemittels, festgestellt. Dieser Verlust kann etwa 15 bis 30 %, abhängig vom verwendeten Bindemittel, ausmachen.
In anderen Verfahren wird Aktivkohle anlässlich der Herstellung eines Verbundwerkstoffs hergestellt. Beispielsweise beschreibt K. P. Gadkaree ("Carbon Honeycomb Structures for Adsorption Applications", Carbon 36(7-8), 981-989 (1998)) ein Verfahren, in dem eine Trägervorrichtung mit wabenförmiger Struktur aus poröser, extrudierter Keramik gefertigt wird. Dieser Träger wird dann mit einem Polymerharz, beispielsweise einem Phenolharz, mit geringer Viskosität imprägniert. Das Ganze wird dann getrocknet, carbonisiert und aktiviert, beispielsweise durch Carbonisierung unter N₂ bei 900 °C und nachfolgender Aktivierung unter CO₂, mit einer Verbrauchsrate von 25 bis 30 %. Der so erhaltene Verbundwerkstoff bildet einen gleichförmigen Gegenstand und weist sehr gute mechanische Festigkeit auf. Dieses Verfahren kann jedoch ausschließlich auf Polymer-Vorläufer angewendet werden. Zudem ist der Gehalt an Aktivkohle niedrig und die Wärmeleitfähigkeit des erhaltenen Werkstoffs gering.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines makroskopischen Verbundwerkstoffs, der im Wesentlichen aus Aktivkohle besteht, gute Wärmeleitfähigkeit aufweist und zur Anpassung an unterschiedliche industrielle Nutzungsmöglichkeiten leicht formbar ist. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Werkstoffs.
Der Verbundwerkstoff gemäß der Erfindung umfasst Aktivkohle und expandierten Graphit. Er ist dadurch gekennzeichnet, dass:

– er als Block vorliegt, in dessen Inneren die Aktivkohle in Form von mikroporösen Teilchen homogen und gleichmäßig verteilt ist
– die Struktur der mikroporösen Teilchen durch ein Mikroporenvolumen W₀ zwischen 0, 1 cm³g^–1 bis 1, 5 cm³g^–1 und einen mittleren Durchmesser der Mikroporen L₀ zwischen 2 Å und 30 Å gekennzeichnet ist;
– die Aktivkohleteilchen unabhängig von ihrer Position im Verbundwerkstoff im Wesentlichen die gleiche Struktur aufweisen;
– die spezifische Wärmeleitfähigkeit des Werkstoffs 1 bis 100 Wm^–1K^–1 beträgt.

Der Verbundwerkstoff gemäß der Erfindung kann in Form einer Matrix aus expandiertem Graphit vorliegen, in deren Inneren die Aktivkohleteilchen gleichmäßig verteilt sind, wobei dieser Werkstoff thermisch anisotrop ist. Er kann genauso in Form einer Dispersion von Graphit in Aktivkohle oder umgekehrt vorliegen, wobei dieser Werkstoff thermisch isotrop ist. Auf jeden Fall liegt die Makroporosität des expandierten Graphits zwischen 10 μm und 800 μm. Das Gewichtsverhältnis Aktivkohle/expandierter Graphit im Werkstoff der Erfindung kann innerhalb einer sehr großen Bandbreite variieren. Vorzugsweise liegt es zwischen 50 % und 99 %.
Der Verbundwerkstoff gemäß der Erfindung wird durch ein Verfahren erhalten, das einen Schritt umfasst, bei dem ein Aktivator und ein Gemisch aus expandiertem Graphit und einem Aktivkohlevorläufer einer Wärmebehandlung unterzogen werden, und zwar bei einer solchen Temperatur und über einen solchen Zeitraum, die zum Erzielen einer Verbrauchsrate ("burn-off") des Aktivkohlevorläufers von zwischen 5 und 70 % ausreichend sind. Unter Verbrauchsrate ist der Masseverlust des Aktivkohlevorläufers bei der Wärmebehandlung zu verstehen.
Der im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzte expandierte Graphit kann mittels Expansionsverfahren nach dem Stand der Technik erhalten werden. Als Beispiel kann hier das in FR-2.682.370 beschriebene Verfahren angeführt werden, in dem ein Reagens in einem Vorläuferstoff einge lagert wird, woraufhin die erhaltene Einlagerungsverbindung, gegebenenfalls mit Wasser gewaschen und getrocknet, einer drastischen Temperaturerhöhung (Hitzeschub) ausgesetzt wird. Das schnelle Entweichen der Einlagerung geht mit einer eindimensionalen, irreversiblen Expansion (oder Abblätterung) eines jeden einzelnen Graphitteilchen einher. Als Reagens können beispielsweise Eisenchlorid-Ammoniak-Gemische oder Schwefelsäure eingesetzt werden. Sich exotherm zersetzende Reagenzien sind besonders vorteilhaft. Als sich exotherm zersetzende Reagenzien können Perchlorsäure, allein oder im Gemisch mit Salpetersäure, oder Nitromethan angeführt werden. Die Rohdichte des so erhaltenen expandierten Graphits ist äußerst gering (einige Gramm pro dm³, verglichen mit 2 kg pro dm³ des Vorläufermaterials). Die spezifische Oberfläche beträgt einige Dutzend m²/g, während jene des Vorläuferstoffs 1 m²/g beträgt. Besonders bevorzugt ist ausgehend von natürlichem Graphit erhaltener expandierter Graphit.
Der Aktivkohlevorläufer ist ein Material mit hohem Kohlenstoffgehalt. Als Beispiele können Peche jeder Herkunft, Cellulosematerialien und Polymerwerkstoffe angeführt werden. Beispiele für Cellulosematerialien sind Holz, Mandelschalen, Kokosnussschalen und Torf. Als Polymerwerkstoffe können Phenolharze genannt werden.
Die Peche können Peche aus Erdöl, Steinkohle, Reifen, Holz, durch Pyrolyse im Vakuum oder aus verschiedenen Abfallstoffen erhaltene sein. Vorzugsweise werden sie in Form von im Wesentlichen mesogenen und teilweise mesophasigen Pechen eingesetzt. Ein im Wesentlichen mesogenes und teilweise mesophasiges Pech enthält ungefähr 25 bis 40 % Harz vom Typ α, ungefähr 40 bis 60 % Harz vom Typ β und ungefähr 15 bis 30 % Harz vom Typ γ. Ein Harz vom Typ α ist ein in Toluol und Chinolin unlösliches Harz, ein Harz vom Typ β ist ein in Toluol unlösliches, jedoch in Chinolin lösliches Harz, und ein Harz vom Typ γ ist ein sowohl in Toluol als auch in Chinolin lösliches Harz.
Verschiedene Verfahren können zum Erhalt eines im Wesentlichen mesogenen und teilweise mesophasigen Pechs umgesetzt werden. Einem ersten Verfahren gemäß wird ein Harze vom Typ γ enthaltendes Pech einer Wärmebehandlung unterzogen, woraufhin eine selektive Entfernung der nichtpolymerisierten Harze vom Typ γ mittels Toluol durchgeführt wird. Einem anderen Verfahren gemäß wird ein Harze vom Typ γ enthaltendes Pech einer Wärmebehandlung unterzogen, woraufhin die nichtpolymerisierten Harze vom Typ γ mittels Destillation entfernt werden. Einem dritten Verfahren gemäß wird ein Harze vom Typ γ enthaltendes Pech einer Wärmebehandlung in Gegenwart eines Oxidationsgases unterzogen, beispielsweise mittels Durchperlenlassens von Luft. Derartige Verfahren sind beispielsweise in der Patentanmeldung Nr. 99.14607 ausführlicher beschrieben.
Das Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle innerhalb eines expandierten Graphit enthaltenden Verbundwerkstoffs erlaubt nun die Verwendung von Verbindungen, die exotherme Aktivierungsreaktionen auslösen, als Aktivatoren, die in Verfahren nach dem Stand der Technik nicht einsetzbar waren. Die gute Wärmeleitfähigkeit von expandiertem Graphit ermöglicht nämlich, die exotherme Natur der Aktivierungsreaktion durch Abziehen der erzeugten Wärme aus dem Werkstoff zu kontrollieren. So wird der Aktivkohlevorläufer im Inneren des Verbundwerkstoffs unter denselben Bedingungen wie am Rand des Werkstoffs aktiviert, wobei die Aktivkohlekörnchen im Werkstoff eine im Wesentlichen einheitliche Struktur aufweisen.
Das Verfahren der Erfindung kann unter Verwendung eines flüssigen chemischen Aktivators, eines pulverförmigen chemischen Aktivators oder eines physikalischen Aktivators durchgeführt werden.
In einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein flüssiger chemischer Aktivator eingesetzt. Das Verfahren besteht also in:

– der Herstellung eines gleichförmigen Gemischs aus einem Aktivkohlevorläufer, einem flüssigen chemischen Aktivator und verteiltem expandiertem Graphit und Pressen desselben, um einen kompaktierten Block zu erhalten;
– der Wärmebehandlung des Blocks bei einer Temperatur zwischen 350 °C und 900 °C und über einen ausreichend langen Zeitraum, um eine Verbrauchsrate des Aktivkohlevorläufers von 5 bis 70 Gew.-% zu erzielen;
– der Entfernung des restlichen chemischen Aktivators.

Der flüssige chemische Aktivator ist ein flüssiges Mittel in reinem Zustand oder in Form einer konzentrierten Lösung. Der Aktivator kann beispielsweise eine konzentrierte Lösung einer Säure oder eine Salzschmelze sein. Genauso wie bei der Verwendung eines chemischen Aktivators in verteilter, fester Form liegt das Gewichtsverhältnis zwischen dem flüssigen chemischen Aktivator AC und dem Aktivkohlevorläufer PC im Reaktionsgemisch vorzugsweise bei 0,5 ≤ AC/PC ≤ 5/1.
Ist der Aktivkohlevorläufer ein für Lösungen undurchlässiges Pech, so umhüllt der flüssige Aktivator die Teilchen des Vorläufers. So wird eine teigige Masse aus mit dem Aktivator umhüllten Teilchen des Aktivkohlevorläufers und Teilchen aus expandiertem Graphit erhalten.
Ist der Aktivkohlevorläufer ein für Lösungen durchlässiges Cellulosematerial, so imprägniert der flüssige Aktivator die Teilchen des Aktivkohlevorläufers, um so eine teigige Masse aus mittels des Aktivators imprägnierten Teilchen des Aktivkohlevorläufers und Teilchen aus expandiertem Graphit zu erhalten. In diesem Fall ist kein Pressen des Gemischs aus imprägnierten Teilchen und expandiertem Graphit zur Bildung eines Blocks vonnöten.
Größe und Volumen der Makroporosität steigen mit dem Anteil des flüssigen Aktivators. Diese Form der Durchführung ermöglicht in großem Maße ein Variieren der Eigenschaften der im Inneren des Verbundwerkstoffs erhaltenen Aktivkohle, abhängig vom jeweils verwendeten Anteil des chemischen Aktivators. Ein geringes Ausmaß an Imprägnierung oder Umhüllung ergibt Werkstoffe mit Eigenschaften von Aktivkohle mit starker Selektivität, wie sie für ein geringes Mikroporenvolumen und einen geringen mittleren Porendurchmesser charakteristisch sind. Ein hohes Ausmaß an Imprägnierung oder Umhüllung ergibt Werkstoffe mit Eigenschaften von hochadsorbierender Aktivkohle, wie sie für ein großes Mikroporenvolumen und einen hohen mittleren Porendurchmesser charakteristisch sind. Die Besonderheit im Zusammenhang mit der Verwendung eines flüssigen chemischen Mittels und eines Cellulosematerials als Aktivkohlevorläufer liegt im Erhalt eines thermisch isotropen Verbundwerkstoffs. Ein weiterer Vorteil besteht in der Tatsache, dass das in Form einer teigigen Masse erhaltene Gemisch vor der Aktivierung durch Wärmebehandlung formbar ist und demnach durch einfaches Formen ohne Pressen oder durch Extrudieren geformt werden kann. So können auf einfache Weise Blöcke des Aktivkohle enthaltenden Verbundwerkstoffs von unterschiedlichster Gestalt erhalten werden. Die Herstellung der Blöcke kann kontinuierlich durchgeführt werden.
In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird der chemische Aktivator pulverförmig eingesetzt. Das Verfahren besteht also in:

– der Herstellung eines gleichförmigen Gemischs aus einem pulverförmigen Aktivkohlevorläufer, expandiertem Graphit und einem verteilten chemischen Aktivator, das gepresst wird, um einen kompaktierten Block zu bilden;
– der Wärmebehandlung des kompaktierten Blocks in neutraler Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 350 °C und 600 °C und über einen ausreichend langen Zeitraum, um eine Verbrauchsrate des Aktivkohlevorläufers von 5 bis 70 Gew.-% zu erzielen;
– der Entfernung des restlichen chemischen Aktivators.

Wird der chemische Aktivator in Pulverform eingesetzt, so wird vorzugsweise einer mit einer mittleren Körnchengröße eingesetzt, die entweder kleiner als die Größe der Poren der kompaktierten Matrix aus natürlichem Graphit ist oder aber dieser entspricht.
Der chemische Aktivator in verteilter, fester Form ist aus der aus starken Basen, wie z.B. wasserfreiem oder leicht wasserhältigem, grob zerkleinertem Kalium, Säuren, wie z.B. Phosphorsäure, und Lewis-Säuren bestehenden Gruppe ausgewählt. Im Speziellen können hier Zinkchlorid, K₂S, KCNS, NaCl und FeCl₃ angeführt werden.
Wird ein chemischer Aktivator in verteilter, fester Form eingesetzt, so liegt das Gewichtsverhältnis des chemischen Aktivators AC zum Aktivkohlevorläufer PC im Reaktionsgemisch vorzugsweise bei 0,5 ≤ AC/PC ≤ 5/1. Das Volumen der makroporösen Struktur steigt mit dem Anteil des chemischen Aktivators, während der mittlere Durchmesser der Makroporen konstant bleibt. Demnach nimmt die Rohdichte des Verbundwerkstoffblocks ab, wenn der Anteil des chemischen Aktivators ansteigt. Im Falle von sehr hohen Anteilen des chemischen Aktivators nimmt der Zusammenhalt des Verbundwerkstoffs ab, wodurch der Verbundwerkstoffblock eine geringere Dichte und geringere Beständigkeit aufweist. Dieser Nachteil kann durch zusätzliches Pressen des erhaltenen Verbundwerkstoffblocks nach der Aktivierung in einer Form, die dieselbe sein kann, in der bereits das Pressen vor der Wärmebehandlung zur Aktivierung vollzogen wurde, wettgemacht werden.
Die neutrale Atmosphäre im Reaktionssystem, in der die Wärmebehandlung durchgeführt wird, wird durch Stickstoff, Argon oder Helium geschaffen.
Nach der Wärmebehandlung wird der Werkstoff in Form eines kompaktierten Blocks zur Entfernung des restlichen Aktivators so lange gewaschen, bis eine neutrale Waschflüssigkeit erhalten wird. Das Waschen erfolgt mit einem Lösungsmittel für den restlichen chemischen Aktivator. Im Allgemeinen ist das Lösungsmittel Wasser.
Die Durchführung des Verfahrens der Erfindung mithilfe eines chemischen Aktivators in fester, pulvriger Form ist einfach, da ausschließlich Pulver verwendet werden. Allerdings können so die Eigenschaften des Verbundwerkstoffs nicht in hohem Maße angepasst werden, da es dem Kontakt zwischen Aktivator und Vorläuferteilchen an Wirksamkeit mangelt. Die erhaltenen Verbundwerkstoffe weisen die Eigenschaften stark selektiver Aktivkohle auf.
Wird das Verfahren der Erfindung mit einem pulverförmigen Aktivkohlevorläufer und einem physikalischen Aktivator durchgeführt, so umfasst es folgende Schritte:

– Herstellung eines pulverförmigen Gemischs aus expandiertem Graphit und einem Aktivkohlevorläufer;
– Pressen des Gemischs in einer Form, um einen kompaktierten Block zu erhalten;
– Kontaktieren des erhaltenen kompaktierten Blocks mit einem physikalischen Aktivator und Wärmebehandlung.

Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 800 °C bis 1.100 °C über einen ausreichend langen Zeitraum, um eine Verbrauchsrate des Aktivkohlevorläufers von vorzugsweise zwischen 30 und 70 Gew.-% zu erzielen, durchgeführt.
Der physikalische Aktivator ist ein Gas, das aus der aus CO₂, einem Gemisch aus CO₂ und H₂O, einem Gemisch aus CO₂ und Inertgas, einem Gemisch aus CO₂ oder H₂O in einem Inertgas, reinem H₂O in Dampfform und in einem inerten Trägergas verdünntem H₂O bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Die Wärmebehandlung wird üblicherweise bei einer Temperatur von 800 °C bis 1.100 °C über einen ausreichend langen Zeitraum, um eine Verbrauchsrate des Aktivkohlevorläufers von 30 und 70 Gew.-% zu erzielen, durchgeführt. Diese Werkstoffe verfügen über eine geringere Dichte als die durch chemische Aktivierung erhaltenen Werkstoffe, jedoch sind die Struktur am Rand und die Struktur im Kern des Werkstoffblocks nur mäßig homogen.
Die Verbundwerkstoffe in Form von kompaktierten Blöcken, die durch die Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung erhalten werden, sind, ob nun ein fester, fein verteilter chemischer Aktivator oder ein physikalischer Aktivator eingesetzt wird, thermisch anisotrope Werkstoffe. Sie verfügen über eine radiale Wärmeleitfähigkeit λ_r und eine axiale Wärmeleitfähigkeit λ_a. Dies ergibt sich aus einer partiellen Ausrichtung der Schichten des expandierten Graphits beim Pressen des Pulvergemischs. Im Allgemeinen ist λ_a nahezu unabhängig von der Dichte der Matrix des expandierten Graphits, während λ_r sehr empfindlich für diesen Parameter ist. Die radiale Wärmeleitfähigkeit λ_r ist immer sehr deutlich höher als die axiale Wärmeleitfähigkeit λ_a. Diese Eigenschaft ist besonders in jenen Verfahren von Bedeutung, in denen der Werkstoff in Form eines zylindrischen Blocks eingesetzt wird, insbesondere als Füllkorper einer zylindrischen Kolonne, wo eine gute Wärmeübertragung zwischen der Kolonnenwand und dem Füllkörper und eine Einschränkung jeglicher Form von axialer Dispersion erwünscht sind.
Es zeigt sich, dass das Verfahren der Erfindung, das darin besteht, Aktivkohle durch Aktivierung eines Vorläufers im Inneren eines expandierten Graphit enthaltenden Verbundwerkstoffs herzustellen, den Erhalt eines Adsorbens in Form eines kompaktierten Blocks ermöglicht und dabei die bestehenden Nachteile in Verbindung mit der Verwendung pulverförmiger Aktivkohle ausschaltet. Das Verfahren behält die Porosität der Aktivkohle bei, und durchgeführte Messungen haben gezeigt, dass die Mikroporosität der Aktivkohle im Inneren des Verbundwerkstoffs mit der von pulverförmiger Aktivkohle, die ausgehend von demselben Vorläufer erhalten worden wäre, identisch war. Bei der Verwendung des Verbundwerkstoffs als Adsorbens sind dessen Leistungseigenschaften nicht eingeschränkt, da der Zugang für Flüssigkeiten zu den Poren durch das Herstellungsverfahren nicht beeinträchtigt wird. Im Gegenteil, es wird sogar eine Beschleunigung des Adsorptions/Desorptions-Vorgangs aufgrund des Einflusses des expandierten Graphits auf die entsprechenden Wärmen festgestellt. Die Gegenwart von expandiertem Graphit stellt aufgrund seiner guten Wärmeleitfähigkeit, die die niedrige Wärmeleitfähigkeit von Aktivkohle kompensiert, einen zusätzlichen Vorteil dar. Schließlich werden bei den meisten Anwendungen von Aktivkohle thermische Effekte ausgelöst, deren Beseitigung wünschenswert ist, und diese Beseitigung wird durch die Gegenwart von expandiertem Graphit stark begünstigt.
Letztendlich erlaubt das Verfahren der Erfindung den Erhalt des Verbundwerkstoffs in einer direkt auf die gewünschte Anwendung angepassten Form. Beim Schritt der Aktivierung durch Wärmebehandlung kann das Gemisch aus Aktivkohlevorläufer und expandiertem Graphit in eine Form eingefüllt werden, die die für die Anwendung des Werkstoffs gewünschte Gestalt aufweist. Als Beispiel hierfür werden Lochscheiben, die als Adsorbentien in Gasspeicherreaktoren, wie beispielsweise H₂, CH₄ oder CO₂, oder in thermischen Maschinen eingesetzt werden, zylinderförmige adsorbierende Materialien für Tauscher, Elemente mit besonderen Formen für Füllkorper eines bestimmten Aufbaus, die zur Behandlung von Flüssigkeiten oder für heterogene Katalysereaktionen bestimmt sind, angeführt werden. Das nicht zwingend durchzuführende, erneute zusätzliche Pressen ermöglicht die Anpassung der Gestalt, der Porosität und der Dichte des Verbundwerkstoffblocks. Im Allgemeinen behält der Verbundwerkstoffblock die ihm durch die Form, in der die erste Pressung und die Wärmebehandlung zur Aktivierung durchgeführt wurden, gegebene Gestalt bei. Wenn die nach der Aktivierung erhaltene mechanische Beständigkeit nicht zufrieden stellend ist, wird der Block erneut in der anfänglich verwendeten Form geformt. Dieses erneute Formen erlaubt zusätzlich ein Kontrollieren der Dichte des Verbundwerkstoffblocks. Beispielsweise kann ein nicht erneut gepresster würfelförmiger Block mit einer ursprünglichen Rohdichte von ca. 100 kg.m^–3 durch erneutes Pressen unter einem Druck von 200 Bar auf 410 kg.m^–3 verdichtet werden. Dieses erneute Pressen führt gleichzeitig zu einer Abnahme der Makroporosität, und ein optimaler Wert kann diesbezüglich definiert werden, um die Eigenschaften eines jeden Werkstoffs dem Anwendungszweck anzupassen. Die adsorbierende Wirkung des Werkstoffs wird von der Wahl der mikroporösen Struktur der im Inneren des Verbundwerkstoffs befindlichen Aktivkohle bestimmt. Die Wärmeleitfähigkeit des Werkstoffs wird von der Wahl der Dichte des expandierten Graphits bestimmt. Die Leistungseigenschaften bezüglich des Stofftransports werden von der Durchlässigkeit des Verbundwerkstoffs, von der Volumenkontraktion des Aktivators nach der Aktivierung (wenn es sich um ein chemisches Mittel handelt) und vom Ausmaß der eventuell durchgeführten erneuten Pressung des Verbundwerkstoffblocks nach der zur Aktivierung vollzogenen Wärmebehandlung bestimmt. Die hydrodynamischen Eigenschaften werden durch das Formen des Werkstoffs verliehen und bestimmen den Stofftransport so wie die Wärmekonvektion zwischen Fluid und Block bei dessen Verwendung.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele, die der Illustration und nicht als Einschränkung der Erfindung dienen, ausführlicher erklärt.
Beispiel 1
Herstellung eines Verbundstoffs aus Aktivkohle und natürlichem, expandiertem Graphit, ausgehend von Steinkohlenpech, mittels Umhüllung mit Kalium
Verwendet wurde aus Steinkohle gebildetes Pech, d.h. ein Steinkohlenpech, dessen Gehalt an β-Harzen durch Wärmebehandlung, einhergehend mit einer partiellen Oxidation mittels Durchperlenlassens von Reaktivstoffen, gesteigert wurde. Das gebildete Pech wurde grob zu Teilchen einer Größe zwischen 50 μm und 200 μm zerkleinert. Die Pechteilchen wurden daraufhin in einer wässrigen Lösung von Kalium in der Mindestmenge an Wasser, d.h. im vorliegenden Fall in einer Lösung mit 54,7 Gew.-% (was der Löslichkeitsgrenze von KOH in Wasser mit 80 °C entspricht), suspendiert. Die so erhaltene Suspension wurde auf 80 °C erhitzt und bis zur vollständigen Verdampfung des Wassers gerührt. So wurde ein wasserfreies Pulver erhalten, das gemahlen wurde, um Teilchen mit einer Größe von unter 250 μm zu erhalten.
Verschiedene Versuche wurden unter Anwendung unterschiedlicher Gewichtsverhältnisse von Kalium zu Pech, die zwischen 0,5/1 und 5/1 lagen, bei gleich bleibenden Restbedingungen durchgeführt.
Das mit Kalium imprägnierte Pech wurde in der Folge mit natürlichem, expandiertem Graphit (GNE) mit einem Gewichtsverhältnis von 6/1 vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in eine Form gefüllt und unter einem Druck von 100 bar zu einem Parallelepiped (2,5 × 2,5 × 0,5 cm) geformt. Der so erhaltene aktivierbare Kohleblock wurde in eine Nickelzelle eingebracht, unter inerter Stickstoffatmosphäre mit einer Rate von 10 °C/min auf eine Temperatur von 800 °C erhitzt und zwei Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der Block (bestehend aus Aktivkohleteilchen im Inneren einer Matrix aus natürlichem, expandiertem Graphit) zum Zwecke der Entfernung des restlichen Aktivators mit Wasser gespült, bis das Spülwasser neutral war, und daraufhin bei 120 °C ofengetrocknet.
Beispiel 2
Herstellung eines Verbundstoffs aus Aktivkohle und natürlichem, expandiertem Graphit, ausgehend von Steinkohlenpech, mit einem Festsoff-Feststoff-Gemisch Die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings wurde das Pech durch Mischen des Pechpulvers mit grob zerkleinertem wasserfreiem Kalium mit einer Teilchengröße von ungefähr 100 μm in Kontakt gebracht. Die übrigen Schritte des Verfahrens waren dieselben wie in Beispiel 1.
Beispiel 3
Herstellung eines Verbundstoffs aus Aktivkohle und natürlichem, expandiertem Graphit, ausgehend von Celluloseabfällen 3 g von aus getrockneten Mandelschalen bestehendem Celluloseabfall wurden grob zerkleinert, um Teilchen mit einem Durchmesser von unter 225 μm zu erhalten. Die erhaltenen Teilchen wurden in einer Lösung von 700 g ZnCl₂ pro Liter suspendiert, woraufhin die Suspension auf eine Temperatur von 80 °C gebracht und unter Rühren 21 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten wurde.
Nach Filtration und Trocknung bei 120 °C wurde das gewonnene imprägnierte Pulver mit natürlichem, expandiertem Graphit GNE in einem Gewichtsverhältnis von imprägniertem Pulver zu GNE von 7/1 vermischt. Das Pulvergemisch wurde unter einem Druck von 80 bar in einer Form gepresst, was zum Erhalt eines kompaktierten Blocks führte. Der Block wurde unter inerter Atmosphäre mit einer Rate von 4 °C/min auf 600 °C erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden lang gehalten. Nach Abkühlung, Trocknung und Spülung wurde ein adsorbierender Block mit einem Anteil an Aktivkohle von 57 Gew.-% erhalten, wobei diese Aktivkohle die Eigenschaften hochadsorbierender Aktivkohle aufwies (W₀ = 1,23 cm³.g^–1, L₀ = 27 Å; S_BET = 1700 m²/g).
Beispiel 4
Herstellung eines Verbundstoffs, ausgehend von Kiefernholz
Kiefernholz-Sägemehl wurde mit 85%iger Phosphorsäure und GNE vermischt. Das Gemisch wurde daraufhin in einem Röhrenofen im Luftstrom einer 3-stündigen Wärmebehandlung bei 80 °C, darauf folgend einer weiteren, 1-stündigen bei 170 °C und einer 30-minütigen bei 480 °C unterzogen.
Der erhaltene Verbundwerkstoff enthielt 84 Gew.-% Aktivkohle mit folgenden Eigenschaften: W₀ = 0, 42 cm³.g^–1, L₀ = 14,6 Å; S_BET = 1208 m²/g).
Dieser Werkstoff weist thermische Isotropie auf, die besonders für jene Verfahren, die guter Wärmeleitfähigkeit und guter Durchlässigkeit in alle Richtungen bedürfen, von Bedeutung, beispielsweise für die Lagerung von Gasen.
Beispiel 5
Bestimmung der Eigenschaften der in den Verfahren der Beispiele 1 und 2 erhaltenen Werkstoffe
Das Mikroporenvolumen und die Größe der Mikroporen der Aktivkohle im Inneren des in den verschiedenen Versuchen der Beispiele 1 und 2 erhaltenen Verbundwerkstoffe wurden gemessen. Die Größenverteilung der Makroporen der GNE-Matrix in den verschiedenen erhaltenen Verbundwerkstoffen wurde ebenfalls bestimmt. Weiters wurde die mittlere Größe der Makroporen der GNE-Matrix der gemäß Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 hergestellten Blöcke bestimmt.
Das Volumen der Mikroporen der Aktivkohleteilchen und die mittlere Größe der Aktivkohleteilchen wurden mit dem Standardverfahren mittels des Geräts ASAP-2000 der Firma Micrimeritics entlang der Stickstoffisotherme und bei 77 K gemessen.
1 stellt die Entwicklung des Volumens der Mikroporen W₀ (in cm³g^–1) der Aktivkohle im Verbundwerkstoff als Funktion des ursprünglichen Gewichtsanteils von Kalium (Masse Kalium m_KOH durch Masse des Vorläufers m_P) dar. 2 stellt die Entwicklung der mittleren Größe der Mikroporen L₀ (in Å) der Aktivkohle als Funktion des Gewichtsanteils von Kalium dar. In beiden Figuren entsprechen die durch
dargestellten Werte den Werkstoffen aus Beispiel 1 und die durch O dargestellten Werte den Werkstoffen aus Beispiel 2.
Es zeigt sich, dass das Mikroporenvolumen der Aktivkohle in einem Bereich von 0,5 cm³g^–1 bis 1,2 cm³g^–1 und die mittleren Größe der Mikroporen in einem Bereich von 5 Å bis 25 Å variieren. Es wurde festgestellt, dass, wenn der Aktivator und das Pech mittels des Feststoff-Feststoff-Verfahrens zueinander in Kontakt gebracht werden, die Werte des Mikroporenvolumens und der Mikroporengröße unabhängig vom Anteil des Aktivators im Bereich von Aktivkohle mit hoher Selektivität bleiben, die insbesondere als kohlenstoffhältige Molekularsiebe (geringes Porenvolumen und kleine Mikroporengröße, z.B. 0,5 cm³g^–1 und 5 Å) Anwendung findet. Das Verfahren der Umhüllung des Pechs mittels einer wässrigen Kaliumlösung hingegen erlaubt sowohl die Herstellung von Werkstoffen mit hoher Selektivität (bei den kleinsten Imprägnierungsverhältnissen) als auch die Herstellung von hochadsorbierenden Werkstoffen mit größerem Mikroporenvolumen und höherer mittlerer Größe der Mikroporen (z.B. 1,2 cm³g^–1 und 25 Å).
Die mittlere Größe der Makroporen der GNE-Matrix wurde mithilfe eines Quecksilber-Porosimeters festgestellt.
3 stellt die Größenverteilung der Makroporen V_Hgin den gemäß Beispiel 1 erhaltenen Blöcken dar, ausgedrückt durch das Eintrittsvolumen von Hg (cm³/g/μm) als Funktion der Porengröße d_P (ausgedrückt in μm). Gleichermaßen stellt 4 die mittlere Makroporengröße der Blöcke gemäß Beispiel 2 dar.
In 3 entsprechen die Kurven verschiedenen Imprägnierungsverhältnissen KOH/ Pech, die zwischen 5/1 und 0,5/1 variieren. So stellt:

– Kurve Δ ein Verhältnis von 5/1,
– Kurve
ein Verhältnis von 4/1,
– Kurve ♢ ein Verhältnis von 3/1,
– Kurve
ein Verhältnis von 2/1 und
– Kurve ✶ ein Verhältnis von 0,5/1 dar.

In 4 entsprechen die Kurven verschiedenen Imprägnierungsverhältnissen KOH/ Pech, die zwischen 4/1 und 0,5/1 variieren. So stellt:

– Kurve
ein Verhältnis von 4/1,
– Kurve ♢ ein Verhältnis von 3/1,
– Kurve
ein Verhältnis von 2/1,
– Kurve O ein Verhältnis von 1/1 und
– Kurve – ein Verhältnis von 0,5/1 dar.

Es ist zu erkennen, dass die mittlere Makroporengröße der Blöcke durch die Größe der verwendeten Pulver bestimmt wird und zwischen 50 und 200 μm variiert. Ebenfalls zu erkennen ist, dass das Makroporenvolumen einhergehend mit dem Verhältnis Aktivator/Pech zunimmt. Somit nimmt die Rohdichte der Blöcke ab, wenn der verwendete Aktivatoranteil zunimmt. Diese Rohdichte variiert zwischen 100 und 450 kg.m^–3, wenn sich das Verhältnis Kalium/Pech von 5/1 zu 1/1 ändert.
Die Bildung der mikroporösen Struktur der Aktivkohle durch die Aktivierung mittels Kaliums im Inneren der Matrix aus natürlichem, expandiertem Graphit wurde mit jener von Aktivkohle ohne Matrix verglichen. 5 stellt die Volumenvariationen der Mikroporen Wo (in cm³g^–1) als Funktion der Größe der Mikroporen L₀ (in Å) für pulverförmige Aktivkohle ohne Matrix aus expandiertem Graphit (
), für Aktivkohle im Inneren einer Matrix aus expandiertem Graphit gemäß Beispiel 1 (O) und für Aktivkohle im Inneren einer Matrix aus expandiertem Graphit gemäß Beispiel 2 (☐) dar. Diese Figur zeigt, dass unabhängig vom eingesetzten Verfahren, die erhaltenen Produkte dieselben Adsorbtionseigenschaften aufweisen, wobei die Bildung ihrer mikroporösen Eigenschaften ein und dieselbe Kurve beschreiben. Die Aktivkohle im Inneren einer Matrix aus natürlichem, expandiertem Graphit weist Eigenschaften auf, die jenen von Aktivkohle nach dem Stand der Technik ähnlich sind. So wird also deutlich, dass die Aktivierung von Kohle im Inneren der Matrix aus natürlichem, expandiertem Graphit den Prozess der Umwandlung des kohlenstoffhältigen Vorläufers in einen adsorbierenden Stoff nicht beeinträchtigt. Die Struktur eines Aktivkohleteilchens im Inneren des Verbundwerkstoffs bleibt, unabhängig davon, ob sich das Teilchen im Kern des Verbundwerkstoffblocks oder an dessen Rand befindet, unverändert.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs, der Aktivkohle und expandierten Graphit enthält und als Block vorliegt, in dessen Inneren die Aktivkohle in Form von mikroporösen Teilchen homogen und gleichmäßig verteilt ist und worin: – die Struktur der mikroporösen Teilchen durch ein Mikroporenvolumen Wo von 0,1 cm³.g^–1 bis 1,5 cm³.g^–1 und einen mittleren Durchmesser der Mikroporen L₀ von 2 Å bis 30 Å gekennzeichnet ist; – die Aktivkohleteilchen unabhängig von ihrer Position im Verbundwerkstoff im Wesentlichen die gleiche Struktur aufweisen; – die spezifische Wärmeleitfähigkeit des Werkstoffs 1 bis 100 Wm^–1K^–1 beträgt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen Schritt umfasst, bei dem ein Aktivator und ein Gemisch aus expandiertem Graphit und einem Aktivkohlevorläufer einer Wärmebehandlung unterzogen werden, und zwar bei einer Temperatur und über einen ausreichend langen Zeitraum, um eine Verbrauchsrate des Aktivkohlevorläufers von 5 bis 70 Gew.-% zu erzielen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivkohlevorläufer Pech oder ein Cellulose- oder Polymermaterial ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Cellulosematerial Holz, Mandelschalen, Kokosnussschalen oder Torf ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Pech hauptsächlich mesogenes und teilweise mesophasiges Pech ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator ein chemischer Aktivator in Form eines verteilten Feststoffs ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Schritte umfasst: – Herstellung eines gleichförmigen Gemischs aus einem pulverförmigen Aktivkohlevorläufer, expandiertem Graphit und einem verteilten chemischen Aktivator, das gepresst wird, um einen kompaktierten Block zu bilden; – Wärmebehandlung des kompaktierten Blocks in neutraler Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 350 °C und 600 °C und über einen ausreichend langen Zeitraum, um eine Verbrauchsrate des Aktivkohlevorläufers von 5 bis 70 Gew.-% zu erzielen; – Entfernung des restlichen chemischen Aktivators.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der chemische Aktivator aus der aus starken Basen, Phosphorsäure und Lewis-Säuren bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator ein chemisches Mittel CM ist, dessen Gewichtsanteil im Gemisch, bezogen auf den Aktivkohlevorläufer AV, 0,5 ≤ CM/AV ≤ 5:1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator ein chemisches Mittel in flüssiger Form ist.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Schritte umfasst: – Herstellung eines gleichförmigen Gemischs aus einem Aktivkohlevorläufer, einem flüssigen chemischen Aktivator und verteiltem expandiertem Graphit und Pressen desselben, um einen kompaktierten Block zu erhalten; – Wärmebehandlung des Blocks bei einer Temperatur zwischen 350 °C und 900 °C und über einen ausreichend langen Zeitraum, um eine Verbrauchsrate des Aktivkohlevorläufers von 5 bis 70 Gew.-% zu erzielen; – Entfernung des restlichen chemischen Aktivators.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige chemische Aktivator ein flüssiges Mittel in reinem Zustand oder in Form einer konzentrierten Lösung ist.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Aktivator eine konzentrierte Lösung einer Säure oder eine Salzschmelze ist,
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator ein physikalisches Mittel ist.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der physikalische Aktivator ein Gas ist, das aus der aus CO₂, einem Gemisch aus CO₂ und H₂O, einem Gemisch aus CO₂ und Inertgas, einem Gemisch aus CO₂ oder H₂O in einem Inertgas, reinem H₂O in Dampfform und in einem inerten Trägergas verdünntem H₂O bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst: – Herstellung eines pulverförmigen Gemischs aus expandiertem Graphit und einem Aktivkohlevorläufer; – Pressen des Gemischs in einer Form, um einen kompaktierten Block zu erhalten; – Kontaktieren des erhaltenen kompaktierten Blocks mit einem physikalischen Aktivator und Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 800 °C bis 1.100 °C und über einen ausreichend langen Zeitraum, um eine Verbrauchsrate des Aktivkohlevorläufers von 30 bis 70 Gew.-% zu erzielen.