DE69820593T2

DE69820593T2 - Katalysatorträger auf basis von siliziumkarbid mit hoher spezifischer oberfläche in granulatform mit verbesserten mechanischen eigenschaften

Info

Publication number: DE69820593T2
Application number: DE69820593T
Authority: DE
Inventors: Gerard Baluais; Benoist Ollivier
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1997-01-13
Filing date: 1998-01-09
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2018-01-10
Also published as: ES2212825T3; FR2758279B1; KR20000070077A; EP0952889A1; KR100508133B1; US6184178B1; ZA98219B; DE69820593D1; DK0952889T3; AU5869798A; JP4166283B2; JP2001507624A; WO1998030328A1; NO993434D0; EP0952889B1; FR2758279A1; NO993434L

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung betrifft einen Katalysatorträger auf Basis von Siliziumkarbid mit hoher spezifischer Oberfläche in Partikelform mit verbesserten mechanischen Eigenschaften durch einen verbesserten Kristallinitätsgrad.
STAND DER TECHNIK
Aus FR 2657603 ist die Herstellung von Katalysatorträgern bekannt, insbesondere aus SiC, mit hoher spezifischer Oberfläche (über 15 m²/g) bedingt durch eine erste Familie von Poren mit einem mittleren Durchmesser zwischen 1 und 100 μm, die dem Gas Zugang verschaffen zu einer zweiten Familie von Poren mit einem mittleren Durchmesser kleiner als 0,1 μm, die für die spezifische Oberfläche und die Katalyseaktivität verantwortlich sind.
Dieser Träger entsteht durch Mischen eines Pulvers aus Si oder einer seiner reduzierbaren Verbindungen mit einem polymerischen oder polymerisierbaren organischen Harz eventuell unter Zugabe von Additiven, Formgebung des Gemischs, Vernetzung und Polymerisation des Harzes, Gewinnung eines porösen Skeletts aus Kohlenstoff und Si oder seiner Verbindung durch Verkohlung in nicht oxidierender Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 500 und 1000°C und schließlich Aufkohlung des Si bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1400°C ebenfalls in nicht oxidierender Atmosphäre.
Aus FR 2684091 ist weiterhin die Herstellung eines Metall-, insbesondere Si-Karbids bekannt, wobei man in einem Ofen in einem Inertgasstrom bei Atmosphärendruck ein Gemisch aus Kohlenstoff mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 200 m²/g und einer leicht flüchtigen Si-Verbindung bei einer Temperatur zwischen 900 und 1400°C reagieren lässt, um die Verbindung zu reduzieren und aufzukohlen. Mit einer Aktivkohle, deren Porosität Makroporen zwischen Knoten mit einem mittleren Durchmesser von 2 bis 5 μm, Mesoporen zwischen Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,003 bis 0,005 μm und eine Mikroporosität der Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 0,0005 bis 0,015 μm aufweist, erhält man ein Karbid, bei dem die Makroporosität erhalten blieb, die Größe der Mesoporen ungefähr mit 3 multipliziert wurde und die Mikroporosität verschwand.
In FR 2684092 ist ein SiC-Schaum beschrieben, der mit einem Verfahren gleicher Art wie das vorgenannte Verfahren durch Reaktion einer leicht flüchtigen Si-Verbindung auf einem aktivierten Kohlenstoffschaum hergestellt wird. Dieser aktivierte Kohlenstoffschaum kann aus einem Polyurethanschaum hervorgehen, der durch Imprägnierung mit Kunstharz und Härtung des Harzes verstärkt wird; der verstärkte Schaum wird anschließend aufgekohlt und ergibt den Kohlenstoffschaum, der dann aktiviert wird.
Der erhaltene Kohlenstoffschaum hat eine spezifische Oberfläche von mindestens 20 m²/g, insbesondere auf Grund von Makroporen mit Porenkanten variabler Länge von 50 bis 500 μm und vor allem Mesoporen, deren Durchmesser wie oben etwa um einen Faktor 3 vergrößert wurde, bezogen auf den Porendurchmesser des aktivierten Kohlenstoffschaums zwischen 0,002 und 0,02 μm.
Seine spezifische Masse liegt zwischen 0,03 und 0,1 g/cm3.
Schließlich ist aus dem Patent FR 2705340 ein Verfahren zur Herstellung von Siliziumkarbidschaum als Katalysatorträger bekannt, das mit dem Verfahren des eingangs zitierten ersten Patents FR 2657603 verwandt ist. Dabei wird ein Polyurethanschaum zugrunde gelegt, dieser mit einer Suspension von Si in sauerstoffhaltigem, organischen Harz imprägniert, das Harz polymerisiert, Schaum und Harz zwischen 250 und 1000°C unter Inertatmosphäre gleichzeitig verkohlt und Si bis auf eine Temperatur zwischen 1300 und 1400°C ebenfalls unter Inertatmosphäre aufgekohlt.
Der Katalysatorträgerschaum hat eine spezifische Oberfläche größer als 10 m²/g mit einer bimodalen Porosität bestehend aus Makroporen mit einem mittleren Durchmesser von 100 bis 150 μm und Mesoporen zwischen 0,0275 und 0,035 μm.
Zudem wird ein als Dieselmotorfilter einsetzbarer Schaum beschrieben, bei dem nur die Makroporen zwischen 100 und 150 μm erhalten blieben und bei dem die Mesoporosität sehr schwach ausgebildet ist, nachdem die Aufkohlung bei einer höheren Endtemperatur zwischen 1300 und 1600°C durchgeführt wurde.
EP-A-0511919 und EP-A-0 543 752 beschreiben Verfahren zur Herstellung von Metallkarbiden.
Die vorbeschriebenen Katalysatorträger in Granulatform können insbesondere bei katalytischen Reaktionen in der Chemie oder Petrochemie, wie z. B. Hydrierung, Dehydrierung, Isomerisierung, Dezyklisierung der Kohlenwasserstoffe, mit guten Ergebnissen eingesetzt werden.
Während ihrer industriellen Verwendung jedoch werden diese partikelförmigen Träger großen mechanischen Belastungen ausgesetzt, beispielsweise dadurch, dass sie in Form von Katalysatorbetten eingesetzt oder häufig gehandhabt oder gelagert werden.
Die Anmelderin stellte es sich daher zur Aufgabe, die mechanischen Eigenschaften dieser Träger in Granulatform zu verbessern, um den oben genannten Belastungen entgegenzuwirken, ohne dabei die katalytischen Eigenschaften zu beeinträchtigen.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Bei der Erfindung handelt es sich um einen Katalysatorträger in Granulatform auf Basis von SiCβ-Kristalliten, mit hoher spezifischer Oberfläche größer als 5 m²/g und mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass seine Porosität im Wesentlichen Poren mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,001 und 1 μm, vorzugsweise 0,5 μm umfasst und dass er eine Kristallinität hat, die definiert ist durch:

– eine Halbhöhenbreite der Röntgenbeugungslinien entsprechend der Ebene [2 2 0] der SiCβ-Kristallite zwischen 0,15 und 0,60°, Winkel 2Θ des Bragg-Gesetzes,
– eine Höhe h [1 0] des zweidimensionalen Peaks entsprechend den Richtungen [1 0], bezogen auf die integrierte Peakintensität der Ebene [2 2 0], zwischen 0,15 und 0,40.

Diese Art von Messung ist bekannt und wurde nach Methoden praktiziert, die beschrieben werden durch:

(1) P. J. Schields: Testing a thermostatistical theory of stacking fault abundance and distribution in silicon carbide using XRPD, HRTEM and NMR PhD thesis, Arizona State University, 1994
(2) MMJ Treacy, JM Newsam and MW Deem: A general recursion method for calculating diffracted intensities form crystals containing planar faults. Proc Roy Soc London, A433, 499–520 (1991).

Die Halbhöhenbreite der Linien [2 2 0] der kubischen SiCβ-Kristallite ist in 2Θ-Winkelgraden angegeben, die im Allgemeinen der Kα-Strahlung von Kupfer entsprechen (CuKα); sie ist repräsentativ für die Größe der kohärenten Kristallitbereiche des Erzeugnisses.
Die Halbhöhenbreiten der Beugungspeaks werden typischerweise mit folgenden Messvorgaben bestimmt: Eintritts- und Divergenzschlitze 1°, Aufnahmeschlitze 0,06°. Bei den oben angegebenen Halbbreitenhöhen ist die Instrumentenverbreiterung nicht berücksichtigt.
Bei Halbhöhenbreitewerten unter dem Grenzwert von 0,15° werden die Kristallite zu groß, die spezifische Oberfläche des Trägers verschwindet und die mechanische Festigkeit der Granulate nimmt stark ab.
Dieser Verlust an mechanischer Festigkeit lässt sich eventuell durch fehlende Bindungen zwischen den SiC-Partikeln erklären, was daran liegt, dass während der Wärmebehandlung, auf die weiter unten noch eingegangen wird, das als Bindung dienende Kohlenstoffskelett nicht in SiC umgewandelt wurde, sondern im Gegenteil teilweise in CO umgewandelt worden wäre, um mit den im Skelett verteilten Si-Körnern zu reagieren.
Bei Werten über 0,6°, was einer zu schwachen Kristallinität entspricht, kann die spezifische Oberfläche hoch sein, aber die mechanische Festigkeit der Granulate ist wiederum unzureichend. In diesem Fall lässt sich der Mangel an mechanischer Festigkeit eventuell dadurch erklären, dass die SiC-Kristallite nicht groß genug sind.
Die Höhe des zweidimensionalen Peaks bezogen auf die integrierte Peakintensität der Ebene [2 2 0], geschrieben [h(10)/l(220)], ist für die Stapelfehlerdichte in der kubischen SiC-Struktur repräsentativ.
Ist die Höhe dieses Peaks zu klein, verschwindet die spezifische Oberfläche und wenn sie zu groß ist, wird eine zu schwache mechanische Festigkeit festgestellt, was vermutlich an der mangelnden Kohärenz des Kristallitstapels liegt, die mit der erhaltenen spezifischen Oberfläche zusammenhängt.
Die spezifische Oberfläche der Granulate beträgt mindestens 5 m²/g, ist aber gewöhnlich größer als 10 m²/g und liegt praktisch zwischen 10 und 50 m²/g.
Die lose Dichte der Granulate liegt typischerweise zwischen 0,5 und 0,9 und vorzugsweise zwischen 0,6 und 0,8.
Die Größe der Granulate kann stark variieren; sie ist in der Regel kleiner als 5 mm Durchmesser, damit der Träger wirksam ist, und größer als 0,4 mm, um einen guten Zugang des behandelten Stroms zu den Partikeln zu gewährleisten und die Druckverluste zu minimieren.
Die verbesserte mechanische Festigkeit wird durch die Druckfestigkeit mit dem sog. "Bulk Crushing Strength-Test" bestimmt und liegt in der Regel zwischen 1 und 20 MPa und bevorzugt über 10 MPa. Bei diesem nach ASTM D 4179-88a durchgeführten Test wird eine Probemasse in einen metallischen Prüfstab mit genormten Abmessungen gefüllt. Die Probe wird dann mit einem von einer mechanischen Presse angetriebenen Kolben mit einem schrittweise steigenden Druck belastet.
Die mit den verschiedenen Drücken erzeugten feinen Körner werden durch Sieben getrennt und gewogen.
Die Druckfestigkeit entspricht dem Druck, bei dem 0,5% Feinkorn erzeugt wird. Dieser Wert wird durch Interpolation auf einer Grafik erhalten, die anhand der mit den verschiedenen Drücken erhaltenen Feinanteile erstellt wird.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers auf SiC-Basis kann nach der folgenden, auf das Verfahren des eingangs genannten Patents FR 2657603 zurückgehenden Methode vorgegangen werden.
Es wird von einem wärmehärtbaren Harz mit hohem Kohlenstoffgehalt und vorzugsweise mit Sauerstoff mit einem Sauerstoff-Massenanteil von mindestens 15% ausgegangen, zum Beispiel Furfurylharz (Sauerstoffgehalt mindestens 25%), Phenol-, Carboxylharz, ..., dem man Si-Pulver und vorteilhaft aktiviertes Kohlepulver zusetzt, das in der Regel eine spezifische Oberfläche größer als 10 m²/g oder bevorzugt größer als 40 m²/g hat; man kann auch Additive zugeben wie Vernetzer (0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Harzmasse), Porenbildner, Weichmacher, Schmiermittel, zum Beispiel organisch oder sogar Wasser, (Polar-)Lösungsmittel, wobei der Vernetzer insbesondere zur Erzielung einer guten Kohlenstoffausbeute bei der Wärmebehandlung beiträgt.
Dabei kann Harz durch Pech ersetzt werden.
Das Si-Pulver hat eine mittlere Korngröße, die typischerweise kleiner als 500 μm ist und vorzugsweise zwischen 0,1 und 100 μm liegt.
Si kann wenigstens zum Teil durch SiO₂, zum Beispiel Kieselerderauch, ersetzt werden, bei dem es sich um den Rückstand der Siliziumherstellung handelt und der im Wesentlichen aus amorphem SiO₂ besteht.
Das Gemisch wird geformt, beispielsweise durch Strangpressen, um ihm Homogenität und hinreichende Dichte zu verleihen.
Die eventuellen Zusätze werden durch Erhitzen entfernt und das Harz oder das Pech wird bis 250°C vernetzt oder gehärtet mit einer Behandlungsdauer von generell mehr als 20 min.
Dabei ist es wichtig, die Vernetzung sorgfältig durchzuführen, wobei die Kohlenstoffausbeute durch ausreichend langes Tempern verbessert werden kann.
Die Temperatur kann typischerweise während einer Dauer zwischen 15 min und 1 h von 120°C auf 200°C erhöht werden und für 1 bis 2 h auf 200 ± 20°C gehalten werden.
Die Wärmebehandlung erfolgt in einem einzigen Durchgang in leicht oxidierender Atmosphäre in Bezug auf Si, zum Beispiel in CO-Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1300 und 1450°C, um die organischen Stoffe zu verkohlen und eventuell nach Reduktion von SiO₂ das Karbid zu erhalten, wobei die Reaktionen immer in einer Feststoff- oder Gasphase und vorzugsweise zwischen 1300 und 1400°C ablaufen.
Optional kann anschließend der überschüssige Kohlenstoff durch Verbrennung in oxidierender Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 500 und 1000°C entfernt werden, gewöhnlich bei etwa 700°C.
Es ist wichtig, das Wärmeprofil so zu wählen, dass die Verkohlungsphase schnell abläuft, d. h. dass die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit bis auf 1000°C zwischen 0 und 100°C/min und vorzugsweise zwischen 20 und 100°C/min liegt, um die Kohlenstoffausbeute zu erhöhen und ein dichteres Kohlenstoffskelett zu erzielen, das nach Umwandlung in SiC eine bessere Kristallinität ergibt, wodurch die mechanische Festigkeit ohne Beeinträchtigung der spezifischen Oberfläche verbessert werden kann.
Dabei wird vorteilhaft unter Atmosphärendruck gearbeitet.
Um die gewünschte Kristallinität zu erhalten, wird die in Bezug auf Si leicht oxidierende Atmosphäre durch Aufrechterhalten eines CO-Partialdrucks zwischen 1 und 500 mbar hergestellt. Diese Art von Atmosphäre ermöglicht es, nicht die Si-Körner in SiC, sondern das Kohlenstoffskelett in SiC umzuwandeln und eine hohe spezifische Oberfläche zu bewahren und dabei gleichzeitig eine gute Reaktionsausbeute zu erzielen; letztere begünstigt das Erscheinen verbesserter mechanischer Eigenschaften durch den vorher erzielten hohen Verkohlungsgrad.
Die Siliziumkarbidgranulate können in einem diskontinuierlich arbeitenden Wärmebehandlungsofen oder in einem Durchlaufofen hergestellt werden, wobei die CO-haltige Atmosphäre dann im Gleichstrom, aber vorzugsweise im Gegenstrom zirkulieren kann.
Die Dauer der Wärmebehandlung liegt vorteilhaft zwischen 15 min und 3 h, vorzugsweise zwischen 30 min und 1,5 h, insbesondere dann, wenn das Verfahren in einem Durchlaufofen durchgeführt wird, wobei das Erzeugnis dann mindestens 1 h bei 1300°C oder mehr bleibt und diese Dauer um so kürzer ist, je höher die Endtemperatur ist (die jedoch 1450°C, vorzugsweise 1400°C nicht übersteigt, wie bereits erwähnt wurde).
Diese Atmosphäre entsteht in der Regel durch den in den Ausgangsstoffen enthaltenen Sauerstoff und ihr Wert wird mit Hilfe eines Inertgasstroms, z. B. Argon, kontrolliert.
Unter diesen Bedingungen sollte zur Herstellung eines SiC-Granulats mit sowohl hoher spezifischer Oberfläche als auch verbesserter mechanischer Festigkeit mit einem Umwandlungsgrad des Si von mindestens 95% die Dauer der Wärmebehandlung mindestens 20 min (insbesondere bei 1300°C) und höchstens 3 h (insbesondere bei 1450°C) betragen.
Man kann auch auf die Art der organischen Stoffe einwirken (zum Beispiel ihren O₂-Gehalt und auch ihre Kohlenstoffausbeute, die, wie bereits gesagt, hoch sein muss), sowie auf die Proportionen des Gemischs und die Verfahrensbedingungen, um zum Beispiel die Kohlenstoffausbeute zu verbessern.
Das Enderzeugnis enthält kein Restsilizium (mittels Röntgenstrahlendiffraktion sind weniger als 0,5 Gew.-% nachweisbar).
BEISPIELE
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysatorträgers in Granulatform.
Gemischt wurden:
500 g Furfurylharz
1800 g Silizium
860 g Ruß mit einer spezifischen Oberfläche BET von 100 m²/g
25 g Hexamethylentetramin (Vernetzer).
Dieses Gemisch wurde stranggepresst, wobei kleine Stränge von 1 mm Durchmesser und 3 mm Länge entstanden, die bei 200°C vernetzt wurden.
Die erhaltenen Partikel wurden auf 1400°C erhitzt, mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 5°C/min im Argonstrom bei Atmosphärendruck, dessen Durchsatzleistung so geregelt war, dass ein CO-Partialdruck von etwa 10 mbar herrschte.
Nach vollständiger Verkohlung des Siliziums wurde der überschüssige Kohlenstoff bei 700°C in oxidierender Atmosphäre verbrannt.
Der erhaltene SiC-Katalysatorträger hat eine spezifische Oberfläche BET von 10 m²/g.
Das Röntgendiffraktogramm ergibt eine Nalbhöhenbreite der Linie [2 2 0] von 0,36° und eine genormte Höhe h(10)/l(220) des zweidimensionalen Peaks von 0, 26.
Die Druckfestigkeit beträgt 14 MPa.
Beispiel 2
Dieses Beispiel betrifft zum Vergleich ein Granulat mit hoher spezifischer Oberfläche, aber mit unzureichenden mechanischen Eigenschaften.
Gemischt wurden:
500 g Harz
1800 g Silizium
25 g HMT (Hexamethylentetramin)
510 g Ruß
Das Gemisch wurde vernetzt und wie in Beispiel 1 wärmebehandelt, mit Ausnahme des CO-Partialdrucks, der auf 600 mbar gehalten wurde.
Das erhaltene Erzeugnis hat eine spezifische Oberfläche BET von 7,7 m²/g gleicher Größenordnung wie die des in Beispiel 1 erhaltenen SiC-Trägers.
Das Röntgendiffraktogramm ergibt eine Halbhöhenbreite der Linie [2 2 0] von 0,13° und eine genormte Höhe h(10)/l(220) des zweidimensionalen Peaks von 0,11.
Seine spezifische Oberfläche ist akzeptabel (7,7 m²/g), aber seine Druckfestigkeit ist unzureichend: 0,3 MPa.
Beispiel 3
Auch dieses Beispiel dient zum Vergleich.
Die Ausgangszusammensetzung ist die gleiche wie in den Beispielen 1 und 2, allerdings wurde der Ruß weggelassen.
Die Durchführungsbedingungen entsprechen denen von Beispiel 1, der CO-Partialdruck hingegen wurde auf einem Wert von 550 mbar gehalten.
Der gewonnene Kohlenstoff hat eine spezifische Oberfläche BET von 4,3 m²/g und eine Druckfestigkeit von 0,1 MPa; diese Werte sind unzureichend.
1 stellt eine Gruppe von Ergebnissen dar, die sich innerhalb und außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs befinden. Dabei ist auf der Abszisse die Höhe des zweidimensionalen Peaks h [1 0] bezogen auf die integrierte Peakintensität der Ebene [2 2 0] angegeben und auf der Ordinate steht die Halbhöhenbreite in 2Θ-Winkelgraden (CuKα) der Linie entsprechend der Ebene [2 2 0] (FWMH = Full Width at Half Maximum).

Claims

Katalysatorträger in granulierter Form auf Basis von SiCβ-Kristalliten, mit hoher spezifischer Oberfläche größer als 5 m²/g und mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass seine Porosität im Wesentlichen Poren zwischen 0,001 und 1 μm umfasst und dass er eine Kristallinität hat, die definiert ist durch: – eine Breite auf halber Höhe der Röntgenbeugungslinien entsprechend der Ebene [2 2 0] der SiCβ-Kristallite zwischen 0,15 und 0,60°, Winkel 2Θ des Bragg-Gesetzes, – eine Höhe des zweidimensionalen Peaks [1 0] entsprechend den Richtungen [1 0], bezogen auf die integrierte Peakintensität der Ebene [2 2 0], zwischen 0,15 und 0,40.
Granulierter Katalysatorträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass seine spezifische Oberfläche größer als 10 m²/g ist.
Granulierter Katalysatorträger nach irgendeinem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass seine Druckfestigkeit größer als 1 MPa ist.
Granulierter Katalysatorträger nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass seine lose Dichte zwischen 0,5 und 0,9 liegt.
Verfahren zur Herstellung des Katalysatorträgers aus Karbid in granulierter Form nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Verfahrensschritte aufweist: – Mischen eines wärmehärtenden Harzes oder eines Pechs mit mindestens einem Si- und/oder SiO₂-Pulver und optional mit Zusätzen, – Formen der erhaltenen Mischung, – Härten des Harzes oder Pechs, – Wärmebehandeln in leicht oxidierender Atmosphäre unter Luftdruck bei einer Temperatur zwischen 1300 und 1450°C, um das Harz oder Pech zu verkohlen und optional SiO₂ zu reduzieren und das Silizium aufzukohlen, wobei die Reaktionen immer in einer Feststoff- oder Gasphase ablaufen.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung mindestens einen der folgenden Zusätze enthält: aktivierter Kohlenstoff, Vernetzer, Porenbildner, Weichmacher, Schmiermittel, Lösungsmittel.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Si- und/oder SiO₂-Pulver um Kieselerderauch handelt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der CO-Partialdruck während der Wärmebehandlung 1 bis 500 mbar beträgt.