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Verfahren zur Herstellung von geschäumten Erzeugnissen.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf geschäumte
Erzeugaisse und deren Herstellung und im besonderen auf kohlenstoff- und/oder metallhaltige
Schäume und deren Herstellung.
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Geschäumte Stoffe, wie z. B. kohlenstoffhaltige 8chaume mit ihrer
verhältnismä#ig hohen mechanischen Festigkeit, niedrigen Masendichte und ausgezeichneten
thermischen Haltbarkeit oder Stabilität haben als poröse Gebilde eine
weitverbreitete
Verwendung fUr verschiedene Anwendungen, gefunden, Solche geschäusten Stoffe sind
z.B. ausgezeichnete Warrceisolatoren und sind besonders anziehend ale haltbare,
leichte Konstruktionsmaterialien für die Luft-. raum-Industrie. Diese geschausten
Stoffe, ganz gleich, ob es sich nun um metallische oder nichtmetallische poröse
Körperhandelt,wurdeniaallgemeinenbisjetztsohergestellt, indem ein schwer schmelzbarer
Stoff wie Kohlenstoff- oder Metallpulver mit einem flüchtigen Material gemischt
wird, das sich bei Anwendung von Hitze verflüchtigt und dadurch die poröse Struktur
bildet. Bei der Herstellung von z.B. kohlenstoffhaltigen Schäumen wurde bis jetzt
ein Urethan-Verschäumungssystem angewendet. Wenn sie vermischt worden sind, reagieren
die chemischen Urethanverbindungen miteinander, wobei die Anwendung von Hitze canchmal
erforderlich sein kana, um Kohlenstoffdioxydgaa oder Kohlensäure zu erzeugen, die
ihrerseits dahingehend wirkt,. um das System zu"expandieren"und ein einheitliches,
zellenförmiges Gebilde zu erzeugen. Das anschliessende Trocknen und Aushärten ("curing")
des zellenförmigen Gebildes durch Erhitzen bei niederer Temperatur ergibt ein steifes
geschäumtes erzeugnis.
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Während die mit Hilfe des Systems auf Urethanbasia erzeugten kohlenRtoffbaltigen
Schäume im allgemeinen für vielerlei Verwendungszwecke ausreichten, haben sie doch
einige
Nachteile. Die geschäumten. Erzeugnisse sind hinsichtlich ihrer Eigenschaften nur
auf einen engen Bereich fur-eue spezifische Eigenschaft begrenzt. Infolge des Y
geringen Kohlenstoffertrages nach erfolgter Pyrolysis sind die n ; it Hilfe des
Verfahrens auf Urethanbasis hergestellten kohlenstoffhaltigen Schäume durch einen
schwach zusammengefügten und schlecht zusammenhaltenden geschäumten Aufbau gekennzeichnet,
der fur Schrumpfen und sich Zersetzen höchst anfällig ist, wodurch minderwertige
Erzeugnisse entstehen. Des weiteren können die Chaume auf Urethanbasis extrem hohen
Temperaturen, z. B. über 2500 C nicht widerstehen, und sie sind bei Feuchtigkeitswechsel
dimensionsmäßig nicht beständig.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher in erster Linie auf ein
Verfahren, mit dem kohlenstoff--und/oder metallhaltige geschäumte Stoffe oder Erzeugnisse
oder LIiscuungen hiervon hergestellt werden, die zum Hantieren bei extrem hohen
Temperaturen geeignet sind und die bei Äncerungen des Feuchtigkeitsgrades besonders
geringe oder keine Änderungen hinsichtlich der Dimensionen erfahren.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfiodung besteht darin, verbesserte
Avsgangsmaterialien und Verfahren zu schaffen, bei denea die bis jetzt bestehenden
Probleme hinsichtlich des Schrumpfens und Brechens und Zersetzens
ausgeschaltet
werden.
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Ein anderes Merkmal der Erfindung besteht darin, ein verbessertes
geschäumtes Material zu schaffen, das eine im wesentlichen gleichmaßige Zellenstruktur
aufweist und leicht in eine Vielzahl von Formen und GrcBen umgtearbeitet und bearbeitet
werden kann, wobei die üblichen Bearbeitungsvorrichtungen und Ausrüstungen verwendet
werden können.
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Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht derin, ein
Verfahren zur Herstellung von geschäumten Produkten zu schaffen, die einen weiten
Bereich von Dichtigkeitseigenschaften mit entsprechend großem Anwendungsbereich
aufv.eisen.
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Gemä. der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten
Körpers vorgesehen, das folgende Stufen umfa#t : Mischen von teilweise polymerisiertem
Furfuryl-Alkohol (mit oder ohne einen sauren Katalysator) mit Urethan bildenden
Verbindungen vor der Schäumungsoperation, Bilden einer zellenförmigen Struktur durch
Zusammenwirken der genannten Urethan-Verbindungen, Erhitzen der -hieraus resultierenden
Struktur bis zu einer Temperatur, die unter der Zersetzungstemperatur des genannten
Urethane liegt, um den Furfuryl-Alkohol zu trocknen und auszuharten und an. schließend
Erhitzen dieser Struktur bis zu einer höherliegenden Temperatur, wodurch zunächst
das genannte
Urethan abgebaut oder zersetzt und dann der getrockaete
oder ausgehärtete Furfuryl-Alkohol in Kohlenstoff umgewandelt wird. Bei einer abgewandelten
Ausführungsform dieser Erfindung kann der vorgeschaumten Mischung Graphitpulver
und/oder Metall- oder Metalloxydpulver binzugefügt werden, um geschäumte Stoffe
mit spezifischen Eigenschaften herzustellen. Im allgemeinen vergrößert Graphit die
Dichte des Erzeugnisses und die Metalle, wie Wolfram, Tantal, Niobium, Aluminium,
Bor und Silizium verleihen dem Erezeugnis erhöhte Festigkeit oder andere spezifische
Eigenschaften.
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Außerdem können Metallkarbide oder eine Kohl enstoff-Metall-Mischung
durch Steuern und Kontrollieren der äußeren Einflüsse oder Umgebung des Verfahrens
("process environment") und der Temperatur hergestellt werden. Es wurden kohlenstoffhaltige
Schaumstoffe hergestelt, die Dichten von 0,02 bis 0,7 Gramm pro cm3 aufweisen und
zur leichten Verarbeitung in jedwede Form oder Große geeignet sind.
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Weiterhin sind die hygroskopischen Eigenschaften diesel Schaumstoffes
relativ gering im Verhältais zu bekannten Polyurethan-Schäumen, und die Anmelder
haben festgestellt, da# die kohlenstoffhaltigen geschäumten Erzeugnisse in feuchter
Umgebung im wesentlichen ma#beständig bleiben.
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Das geschäumte Gebilde wird aus einer Mischung von Urethan-Chemikalien
und einem Bindemittel hergestellt. Es wird darauf hingewiesen, da# andere Stoffe,
wie Graphit und/ oder Metall- oder Ketalloxydpulver mit don Hauptbestandteilen
vermischt
werden können, um die gewunschten Eigenschaften des fertiggestellten Erzeugnisses
zu erzielen. Die Anmelder hüben festgestellt, dad die Verwendung von teilweise polymerisiertem
Furfuryl-Alkohol, der im Handel unter dem Namen"Varcum"erhältlich ist und nschfolgend
auch als "Varcum" bezeichnet wird, als Bindemittel kritisch oder unabdingbar für
die erfolgreiche Durchführung dieser Erfindung ist. Bei den mit den Systemen auf
Urethanbasis, doch ohne Verwendung von Varcum als Bindemittel hergestelltea geschäumten
Stoffen oder Gegenständen waren Zusammenfallen oder Zusammenbrechen der Zellen und
somit Verfall der geschäumten Struktur die Folge. Während bis jetzt'eine Vielzahl
von Urethan-Chemikalienbei dem Urethan-Verfahren verwendet wurden, bevorzugen die
Anmelder ein Zwei-Komponenten-Urethan-Verfahren, das Tolylen-Diiosozyanat (als die"C"-oder
"T"-Verbindung bezeichnet) und ein mehrwertiges oder polyhydrisches Alkoholharz
(als"R"-Verbindung bezeichnet) enthält.
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Bei der Herstellung der schäumenden Mischung für kchlenstoffhaltige
Schäume, kann die Reihenfolge und die Ausführungsart oder Technik sehr stark variieren.
Wo die Herstellung von graphit- und/oder metallhaltigen Schäumen beabsichtigt ist,
hat jedoch die Anmelderlu gefunden, aafl eine bestimmte Reihenfolge beim Mischen
tm wesentlichen einheitliche Merkmale des Endproduktea fur verschiedene
Arbeitsgänge
ergibt und vorgezogen-wird. Diese Reihenfolge bestand darin, daß dem Varcum die
mehrwertige oder polyhydrische Alkohol-Harzverbindung ("R") hinzugefügt wurde. Bei
kontinuierlichem Umrähren wird der Graphitstaub und/oder das Metallpulver der sich
ergebeaden Mischung beigefügt und nach gründlichem Mischen wird zur Fertigstellung
des Gebildes die Isocyanat-Verbindung ("T") hinzugegeben. Infolge des hohen Zähigkeitsgrades(Viskosität)
der Urethan-Komponenten ist es besser oder vorzuziehea, die Verbindungen vor dem
Mischen zu erhitzen, um die Gleichmäßigkeit der sich hieraus ergebendea Mischung
zu verstärken.
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Nachdem ein grundliches Mischen erfolgt ist, wird die Mischung in
eine Form gegossen, die bis zu einer Temperatur von ca. 60°C vorgewärmt ist, damit
der Schäumungsvorgang stattfinden kann. Die Formen können aus jedem beliebigen Material
wie Aluminium bestehen und sollten vorzugsweise mit einem Formlösungsmittel oder
Trennmittel behandelt werden, um dadurch das Herausnehmen des Erzeugnisses zu erleichtern.
Beim Ausführen dieser Operationsphase kann die Form geöffnet oder von der Außenluft
durch Verwendung eines geeigneten Deckels oder einer passenden Abdeckung abgeschlossen
sein. Wean die Form sur Atmosphare hin geöffnet ist, kann der Schaum frei in die
Form strömen und in dieser ansteigen, wobei die Zuführmenge von der verwendeten
Zusammensetzuug ("formulation") und den Temperaturen der Mischung und der Form bestimmt
wird. Andererseits
wird der Schäumungsvorgang bei geschlossener
Form so bewirkt, daB eine gemessene oder abgewogene Menge der schiumenden Mischung
der Form zugeführt und der Deckel auf die Forg gesetzt wird, um das Ansteigen der
aufgeschäumten Struktur zu verhindern oder zu verringern. Aus diesem Grunde ist
das hinzugefügte Gewicht so berechaet, da# die gewünschte Dichte erzielt und bestimmt
wird, sobald die Masse gestiegen ist und die Form vollständig gefüllt hat.* Nachdem
das Material in die erwähnte Form gegossen ist, läßt man es eine Stunde ungestört
verweilen, worauf es dann in einen Ofen eingefiihrt und. dort wahrend einer langeren
Zeitspanne bei einer Temperatur von ca. 70°C gehalten wird, um das Material su trocknen,
zu erwärmen oder auszuhären. Bei einer Zeitspanne von 16 bis 20 Stunden verlief
das Ergebni zufriedenstellend,. eine längere Dauer (ca. 48 Stunden) scheint jedoch
geeignet zu sein.
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Während dieser Aushartungs-oder Trocknungsphase bildet eich eine dünne
Haut auf der Oberfläche des Gusses, die entfernt werden soulte, un die Zellen freizulegen
und die nachfolgenden Aushärtungs- und Trocknungs- bzw. Erwärmungsoperationen zu
erleichtern. Wenn man auch die Schicht entternen kans, sobald sich der Guß bia auf
Zimmertemperatur abgekühlt hat, so kann die Schicht doch leichter abgetragen werden,
weun sich der Guß wahrend einiger Tage gesetzt hat.
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In dieser Phase wird das Urethan getrocknet oder gehärtet und das
geschäumte Gebilde ist ziemlich biegsam, so da# beim Hantieren mit der Masse oder
dem Gu# Vorsicht geboten ist. Der GuS kommt danach in einen Hochofen, der mit einer
Rückführ-Luftstromführung versehen sein kann, und hier wird der Gu# langsam bis
zu einer höheren Temperatur erwärmt', um das Varcum zu trocknen. Das Aufheizen wird
vorzugsweise bei einer Temperatur von ca. 250°C ausgeführt, wobei man ein programmiertes
Aufheizen verwendet, für das ungefähr 72 Stunden benötigt werden. Danach wird der
GuB bis zu einer Temperatur von über 450°C, vorzugsweise über 1000°C in einer inerten
Atmosphäre z.B. aus Stickstoff erhitzte um daa Urethan abzubauen und das Varcum-Harz
zu karbonisieren. Wiederum ist ein programmiertes Aufheizen, fur das ca. 48 Stunden
erforderlich sind, vorzuziehen.
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Abschließend wird der GuS bis zu einer Temperatur von ungefähr 2500°C
erhitzt, um das getrocknete Varcum zu graphitisferen. Es mu# bemerkt werden, da#
diese letzte Erhitzungsphase nur dann erforderlich ist, wenn Graphit-und/oder Metallkarbidschäume
erzeugt werden. Für die Heratellung von kohleatoffhaltigen Schäumen ist eine Endtemperatur
von ca. 1000°C ausreichend. We z.B. Metallkarbid-Schaumstoffe gewünscht werden,
werden dieselben Phasen vom Verfahrensschritte verwendet, die für die Herstellung
von kohlenstoffhaltigem Schaums verwendet werden, mit der Ausnahme jedoch, da# der
Schaummischung anfänglich Metallpulver
beigemischt wird und daB
die abschlie#ende Erhitzungsoperation bei einer solchen Temperatur durchgeführt
wird, um das Metall zu karbonisieren.
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In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird eine weitere Erläuterung
tuber mengen-und verfahrensmä#ige Merkmale der Erfindung gegeben.
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Beispiel 1 ein geschäumter kohlenstoffhaltiger Stoff oder Körper Cfoamed
carbon body"), der eine Dichte von ungefahr 0, 04 gm/cc hat, wurde wie folgt hergestellt:
828 Gramm einesmehrwertigenoderpolyhydrischenAlkohol-Harzes, das im Handel als "Stafoam
4002-45 R" bekannt ist (hergestellt t von der American Latex Products Corporation)
wurden durch Umriihren mit1200Grammeinesteilweise polymerisierten Furfuryl-Alkohols
(Varcum) und mit 134 Gramx Wasser unter Umrühren gemischt. Nach susätzllchem Umruhron
über eine Zeit von 5 Minuten wurden unter Rühren noch 1 274 Gramm von Tolylen-Diisocyanat,
das im Bandez als "8tatoua 4002-45 T"bekannt ist, (hergestellt von der American
Latex Products Corporation) hinzugefügt, und es wurde weitere zwei Minuten umgerührt.
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Die sich hieraus ergebende Lösung wurde schnell in eine erhitzte Aluminiusform
(17"x17"x4") gegossen, die vorher
auf50°0erhitztwordenwar,woraufhinderSchäumungsproze#
begann, der sich bis zuf Vollendung fortsetzte (wobei hierfür zumindest eine Stunde
benötigt wird).
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Das geschäumte Material wurde wahrend 16 Stunden in einem auf 120°C
gebrachten Luft-Atmosphären-Ofen ausgehärtet oder getrocknet, danach bis auf Raumtemperatur
abgekuhlt, und der ausgehärtete und getrocknete Gu# aus der Form entfernt.
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Nach der Entfernen aus der Form wurde mit Hilfe einer Metallraspel
eine sich auf allen Oberflächen des Gusses wahrend der ersten Aushärte- oder Trocknungsphase
bildende Schicht entfernt, und der freigelegte GuB wurde zur Aushärtung oder zum
Trocknen des Varcums in einem Luft-Atmosphären-Ofen bei einer Temperatur von 250°C
erhitzt.
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Zur Ausführung dieser Heizungsoperation wurde ein programmiertes Aufheizen
angewandt, das 72 Stunden mit längeren Zeitabstanden bei 95°, 115°, 140° und 190°C
benötigte.
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Daran anschließend wurde der ausgehärtete Gu# auf 1000°C in n einer
inerten Atmosphäre (Stickstoff) erhitzt, um da Uretban abzubauen und das varcum
zu Kohlenstoff zu konvertieren oder in Kohleastoff umzuwandeln.
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Das hiermit erzielte geschäumte Erzeugnls beatand aus einem steifen
zellenförmigen Gebilde, das zur leichten Verarbeitung in Jedwede Form oder GroBe
geeignet ist und
in feuchter Umgebung maßbeständig bleibt. Festigkeitsteste
ergaben eine Druckfestigkeit von 44 psi.
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Beispiel 2 Ein graphithaltiger Schaum, der eine Dichte von O, 5 gm/cc
aufweist, wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Vervendung der folgenden
Formel : 4050 Gramm Varcum, 2754 Gramm Stafoam 4002-45R, 7650 Gramm Great Lakes
Graphit Flour 1008 und 4248 Gramm Stafoam 4002-45T Das Graphitpulver wurde nach
und nach unter Umrühren hinzugefügt und weitere fünf Minuten nachdem das ganze Graphitpulver
untergemengt war, ungerührt. Danach wurde die"T"-Verbindung beigemischt und während
weiterer zwei Minuten verrührt.
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Die Trocknungs-, Aushärtungs-und Brennphase verlief wie in Beispiel
1, mit der Ausnahme jedoch, daß ein zusatzlicher Brennzyklus eingeschaltet wurde,
bei den der GuB auf 25G0°C erhitzt wurde, um den vom Varcum gebildeten Kohlenstoff
zu graphitisieren. Es wurden ungefghr 25 Stunden benötigt, um eine Temperatur von
2500°C zu erreichen.
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Das erzeugte geschäumte Produkt war weniger feuchtigkeitsanziehend
als der kohlenstoffhaltige Schaumstoff gemaB Beispiel 1. Der fertiggestellte Artikel,
dessen Gewicht 15 Gramm betrug, vermehrte dies nur um 0, 0127 %, wenn er feuchter
Luft (Feuchtigkeitsquote 10Q %) bei einer Temperatur von ungefähr 250°C während
64 Stunden ausgesetzt war, wobei er eine Verdichtungsfestigkeit von 75O psi aufwies.
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Beispiel 3 Ein silizium-karbidhaltiger Schaum wurde unter Anwendung
des Verfahrens und der Ausführungsart nach Beispiel 1 hergestellt. Die geschäumte
Mischung bestand aus 1587 Gramm Stafoam 002-45T, 2271 Gramm Varcum, 3450 Gramm Silizium
und 1032 Gramm Stafoam 4002-45S.
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Der GuR wurde in Stickstoffatmosphäre auf 1000°C erhitzt, um das
Urethan zu zersetzen und des Varcum-Harz zu karbonisieren. Daraufhin wurde der GuS
auf 2200°G erhitzt, um den Kohlenstoff mit dem Silizium zum Reagieren zu bringen.
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Die sich ergebende Dichte betrug 0,39 gm/cc. Danach, wurde des Erzeugnis
wihrend 12 Stunden in Luft bei 1000°C gebrannt, um den überschüssigen Kohlenstoff
auszubrennen. Das Endprodukt hatte eine Dichte von 0,34 gm/cc.
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Wenk z.B. SiO2 gewünscht wird, sollte man den Guß auf 1000°C in Stickstoff
enhitzen und dann in der Luft bei 1500°C brennen. Wenn ein Siliziummetallschaum
hergestellt werden soll, sollte man den Gu# in Stickstoff bei IOOOOG erhitzen, uæ
das Urethan zu zersetzen, und dann in nassem Sauerstoff bei 1000°C brennen, um vorhandenen
Kohlenstoff auezubrennen.
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Bespiel 4 Ein Aluminiumoxyd-Schaum wurde unter Anwendung des Verfahrens
und der Ausführungsart germez Beispiel 1 hergestellt.
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Die schäumende Mischung bestand aus 285 Graam Stafoam
4002-45T,
338 Gramm Varcum, 1546 Gramm Al2O3 und 300 Gramm Stafoam 4002-45R. Der Guß wurde
auf 880°C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, um das Urethan zu zersetzen und
das Varcum-Harz zu karbonisieren. Danach wurde der Guß auf 1600°C in der Luft erhitzt,
um den Kohlenstoff auszubrennen, wobei ein widerstandsfähiges und feuerfestes Aluminiumoxyd
zurückblieb.
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Es sollte fUr die Fachleute klar sein, daß die Dichte des fertiggestellten
geschäumten Erzeugnisses durch das Verhältnis von Varcum zu Urethan und von Harz
zu Nasser kontrolliert und gesteuert bzw. bestimmt wird. Au#erdem wird die Sfochiometrie
der erhaltenen spezifischen Metallverbindungen durch das Verhältnis von Metall zu
Varcum kontrolliert. Demzufolge sollen, während hier auf spezifische Beispiele Bezug
genommen wurde, diese den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung nicht beschränken,
vielmehr findet das erfindungsgemä#e Verfahren weitgehende Verwendung sur Herstellung
von Schäumen mit verschiedener dichte und Zusammensetzung.
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Die bekannten kohlenstoffhaltigen Schäuuo ("charbon trams"), die mit
Hilfe von Urethan bildenden Verbindungen hergestellt werden, waren sehr stark für
Schrumpfungen und spalter Cracking") anfällig und bildeten eine nur schwach zusammenhängende
geschäumte Struktur. Darüber hinaus waren dièse Schäume nicht in der Lage, extrem
hohen Temperaturen von über 2500°C zu widerstehen. Hingegen sind erfindungsgemäße
geschäumte
gegenstände durch eine Festigkeit in allen tadien des Verfahrens gekennzeichnet,
die ausreicht, dawit die Gegenständeinüblichereisebebandelt und bearbeitet werden
können, ohne da3 die zellenförmige Struktur zusammenbricht oder zusammenfällt. Die
geschäumten Erzeugnisse erfahren keine nennenswerte Schrumpfung, wobei nur kleine
oder keine Änderungen hinsichtlich der Dimensionen oder Abmessungen bei z. B. Änderungen
des Feuchtigkeitsgrades stattf anden, und sie waren in der Lage, hohen Temperaturen
ausgesetzt zu werden und diesen zu widerstehen. Die neuen geschäumten Erzeugnisse
haben den Vorteil, daß sie leicht zu endgültigen Formen durch maschinelle Verarbeituag
bearbeitet werden können, und daß sie sehr niedrige hygroskopische Eigenschaften
im Vergleich zu bekannten Urethan-Schäumen haben und daB sie bei feuchter Umgebung
stabil hinsichtlich der Abmessungen sind. Auf diese Weise können die neuen Schäume
mit Vorteil serwendet. werden, wenn enge Toletanzen oder genaue Abmessungen des
tertiggestellten Erzeugnisses in einem weiten Bereich von Bedingungen aufrechterhalten
werden müssen, z. B. wenn sie einer feuebten Umgebung oder hohen Temperaturen ausgesetzt
werden müssen.