DE2501079C3

DE2501079C3 - Masse für korrosionsbeständige, temperaturwechselbeständige und wärmeleitende Erzeugnisse, deren Aufbereitungsverfahren und Herstellung von Erzeugnissen aus diesen

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Publication number: DE2501079C3
Application number: DE19752501079
Authority: DE
Inventors: Kusma Andrianovitsch Andrianov; Aleksandr Nikolajevitsch Antonov; Jurij Petrovitsch Archipov; Lotari Michajlovitsch Chananaschvili; Vasilij Vasiljevitsch Woskresensk Moskovskoj Oblasti Dozenko; Vladislav Michajlovitsch Krivopolenov; Ilja Lasarevitsch Moskau Marjasin; Ljudmila Pavlovna Michajlova; Vadim Nikolajevitsch Stanzia Kjukowo Moskovskoj Oblasti Naumez; Aleksandr Fjodorovitsch Pavljutschkov; Ivan Karpovitsch Schmeljev; Jevgenij Georgijevitsch Vlasov
Original assignee: VSESOJUZNYJ NAUTSCHNO-ISSLEDOVATELSKIJ INSTITUT PO ZASCHTSCHITE METALLOV OT KORROZII MOSKAU
Current assignee: VSESOJUZNYJ NAUTSCHNO-ISSLEDOVATELSKIJ INSTITUT PO ZASCHTSCHITE METALLOV OT KORROZII MOSKAU
Priority date: 1975-01-13
Filing date: 1975-01-13
Publication date: 1980-01-17
Also published as: DE2501079A1; DE2501079B2

Description

3. Bindemittel, bestehend aus einem flüssigen oder in einem organischen Lösungsmittel gelösten bzw. im Wasser emulgierten hitzehärtbaren Polymer und dem darin dispergierten Pulver von einem thermoplastischen Polymer,

Jd das seiner chemischen Natur nach dem

erwähnten hitzehartbaren Polymer nahe ist. mit einer Korngröße von 0,002 bis 0.09 mm 15,0 bis 25.0

h) zumindest zweimal die aufbereitete Mischung '' bei einer Temperatur von 20bis60°C und einer

Walzenöffnung von 0,5 bis 0,8 mm walzt,

c) die Walzmasse bei einer Temperatur vci 20 bis 60⁰C trocknet und

■"' d) die Trockenmasse zerkleinert.

14. Verwendung der Massen nach den Ansprüchen 1 — 12, zum Herstellen von korrosionsbeständigen, temperaturwcchsclbcständigen und wärmeleitenden

.r> Erzeugnissen, dadurch gekennzeichnet, daß man die erwähnte Masse mit einer Korngröße von 0,09 bis 0.8 mm bei einem Druck von 40 bis 150 kp/cm² und einer Temperatur von 130 bis 200X preßformt sowie die zusammengepreßten Erzeugnisse auf

in l000°C mit einer I !allezeit von 50 b;.< 250 Stunden in einer Inert- oder Reduktionsgas- bzw. Kohlcnsioffschüttungsatmosphäre erwärmt.

Die VHrliegx'iuli· Erfindung betriff ι eine zum HorMul· Ich von korrosionsbeständigen, temperalurwcchselbcständigen und wärmeleitenden Erzeugnissen bestimmte Masse, deren Aufbereilnngsvcrfahren und die Herstellung von Erzeugnissen daraus.

F)ie erwähitien Erzeugnisse finden in der chemischen Indiisirie /. B. als Wärmeausiauschblocke. Teile von Kreiselpumpen. Absperrvorrichtungen, Fillings usw.. in

der Hüttenindustrie ζ. B. ills Futtcrplatten, Schmelztiegel, Matrizen, Stempel usw., in der Elektroindustrie z. B. als geformte Anoden, elektrolytische Bäder sowie in anderen Bereichen der Technik weitgehende Verwendung.

Bekanntlich werden Wärmeausuiuschblöcke, Tiegel zum Metallschmelzen und sonstige korrosionsbeständige temperaturwechselbeständige und wärmeleitende Gegenstände aus synthetischem Graphit durch ein mechanisches Bearbeitungsverfahren graphitierter Rohlinge hergestellt. Die graphitierten Rohlinge mit feinporigem Werkstoffgefüge werden wie folgt erhalten: aus Petrol- bzw. Teerkoksgrus und/oder -staub wird ein Gemisch gemacht, dem 15 bis 40 Gew.-% Steinkohlenteer- oder Erdölpech bei einer dessen Erweichungspunkt um das l,5fache überschreitenden Temperatur unter Rühren zugesetzt werden.

Die aufbereitete Masse wird abgekühlt, zerkleinert und durchgesiebt.

Aus der Kokspech-Preßmischung werden Rohlinge mit zylindrischem oder rechteckigem Querschnitt gepreßt. Die gepreßten Rohlinge werden im Laufe von 250 bis 430 Stunden bis auf eine Temperatur von 1000° C wärmebehandelt (geröstet). Die Dauer der Wärmebehandlung der Rohlinge richtet sich nach den Außenmaßen.

Der Werkstoff, aus dem die gerosteten Rohlinge bestehen, besitzt eine geringe Wärmeleitfähigkeit (18 bis 25 kca/m - h ⁰C) und wird nur mit einem Pobedit (Hartmetall)- bzw. Diamantwerkzeug bearbeitet.

Um die Wärme- und elektrische Leitfähigkeit des Rohstückwerkstoffs, seine Oxydationsbeständigkeit zu erhöhen, ihm die Fähigkeit /.u ver'Jhen, mit einem herkömmlichen Werkzeug bearbeitet werden zu können, werden die Rohstücke bzw. Roh· ige graphiliert, d. h. in Widerstandsöfen bis zu einer Temperatur zwischen 2400 und 2800⁰C wärmebehandelt. Durch die Graphitierung werden die Preise der Rohlinge etwa ums Doppelte erhöhl.

Die erhaltenen graphitierten Rohlinge zeichnen sich durch eine gleichmäßige Porosität aus. Ihre Dichte liegi jedoch nicht über l,5g/cm^J; ihre Druckfestigkeil beträgt nicht mehr als 300 kg/cm². Ihre offene Porosität liegt zwischen 28 und 35% und ihr spezifischer elektrischer Widersland beträgt 18 bis 20 Ω ■ mmVm.

Um die Eigenschaften der Rohlinge zu verbessern, werden diese nach dem Rösten einer ein- und zweimaligen Pech- oder Harzimprägnierung unter anschließenden Wärmebehandlungen (Rösten) und einer endgültigen Wärmebehandlung, d. h. der Graphitierung unterworfen.

Nach zweimaliger Pechimprägnierung und Wärmebehandlung zeigt der Werkstoff des Rohlings höhere Werte der Dichte (1,6 bis 1,7 g/cm¹), der Druckfestigkeit (400 kp/cm-) und niedere Werte der offenen Porosität (20 bis 25%) und des spezifischen elektrischen Widerstandes(14bis 16 Ω · mm-'/m).

Durch die erwähnten Arbeitsgänge wird der Preis der Rohlinge beträchtlich verteuert.

Aus den graphitierten Rohlingen werden im mechanischen Rearbeitiingsverfnhren Erzeugnisse mit Sollprofil (WärmciUisiauschblöcke mit liegenden und stehenden Kanälen, .Schmelztiegel. Malri/cn und dergleichen) hergestellt. Dabei zählen 25 bis 80% des Graphitwertes als Graphitspäne und -staub zum Abfallprodukt, was den Preis der Erzeugnisse stark erhöht.

Da Rohren von liegenden und stehenden Kanälen in GroUwärmcaiistauschblöcken (mit einer 2.5 bis 5 mm starken Dicke der Kanalwände) führt oft wegen Verlaufen des Bohrers und Verbinden von liegenden und stehenden Kanälen zu Ausschußware, was an sich unerwünscht ist. Die Erhöhung der Wandstärke ■-, zwischen den Kanälen bringt eine Verminderung der Wärmeaustauschfläche des Blocks, d. h- die Abnahme seiner Leistung mit sich.

Versuche, sogar eine geringe Dichte (1,40 bis 1,55 g/cm¹) aufweisende Formprofilerzeugnisse (Blicke

κι mit Kanälen, Schmelztiegel und dergleichen) aus Kokspech-Preßmischungen zu pressen, hatten keinen Erfolg, weil die gepreßten Rohlinge während der Wärmebehandlung (Röstung) rissig werden. Die Rißbildung der Preßerzeugnisse aus Kokspechmischungen bei

ι j Wärmebehandlungen von 20 bis 1000⁰C hängt mit dem Dünnflüssigwerden von Pech bei 120 bis 200⁰C und seinem Wandern im Erzeugnis zusammen, was die Bildung von Abschnitten mit ungleicher Dichte ergibt.

Bei einer Temperatur von 500 bis 600°C geht die

in Bildung von Koks aus Pech sowie Schwindvorgänge vor sich. Dabei schwinden die entstandenen Abschnitte mit ungleicher Dichte unterschiedlich, was die Bildung von unter Spannung stehenden Stellen und Rissen herbeiführt.

2-, Zweck vorliegender Erfindung ist, die erwähnten Nachteile zu beheben.

Entsprechend dem Ziel wurde die Aufgabe gestellt, die in der Entwicklung einer Masse besteht, die eine erhöhte Plastizität, eine erhöhte elektrische und

jo Wärmeleitfähigkeit besitzt und aus der temperaturwechselbeständige, wärmeleitende und korrosionsbeständige Erzeugnisse ohne mechanische Bearbeitung hergestellt und dabei die Ausschußquote herabgesetzt werden können.

j-, Die erwähnte Aufgabe wurde durch Schaffung einer Masse für korrosionsbeständige, temperaturwechselbeständige, wärmeleitende Erzeugnisse gelöst, die erfindungsgemäß folgende Bestandteile in Gew.-% enthält:

I. Füllstoff: synthetischer Graphit

a) mit einer Korngröße von 0,3 bis 0,5 mm:
15,0 bis 17,0

b) mit einer Korngröße von 0,0001 bis 0,09 mm:
30.0 bis 47,5

^4> 2. Garschaumgraphit (Lu e ge r. Lexikon der Technik, Band 5, Lexikon der Hüttentechnik. 4. Auflage. 1963. S. 221) mit einer Korngröße von 0.01 bis 15 mm:

15,0 bis 25.5
■>»

3. Bindemittel, bestehend aus einem flüssigen oder in einem organischen Lösungsmittel gelösten bzw. im Wasser emulgierten hitzehärtbaren Polymer und

dem darin dispergicrtcn Pulver eines thermoplasti- -,--, sehen Polymers, das seiner chemischen Natur nach

dem hitzehärtbaren Polymer nahe ist, mit einer Korngröße von 0.002 bis 0,09 mm:

15.0 bis 25.0.

_Wi Die Größen der Füllstoffteilchcn (synthetischer und Garschaumgraphitfraktionen) und deren Gewichtsverhältnis im Gemisch wurden ausgehend von der Herstellung eines Gemisches mit maximalem Paekungswert der Teilchen und minimaler Gasdurchlässigkeil

_h--, gewählt.

Es ist erwünscht, das Gewichtsverhältnis von hil/chäribarem und thermoplastischem Polymeren (Olit'(imercn) im Bindemittel innerhalb 4:1 bis H : 3

aufrecht zu erhalten, weil dieser Bereich bessere Ergebnisse erbringt.

.Die Verkokungszahl der hitzehärtbaren Polymere kann innerhalb 40 bis 80%, die der thermoplastischen Polymere innerhalb 20 bis 60% liegen.

Als Bindemittel können folgende Kombinationen verwendet werden:

Polyphenylsilsesquioxanpolymer mit

Phenyloxydiphenylolpropanosiloxan,

Phenolformaldehydresololigomer mit

Novolakphenolformaldehydoligomer,
Azenaphtylenphenolformaldehydoligomermit

Novolakphendformaldehydpolymer,
Epoxidoligomer mit Epoxidpolymer, Furfuralazetonopbenolpentadiololigomermit

Furfuralazetonoanilinpolymer,
Melaminformaldehydpolymer mit

Aminoformaldehydpolymer,
Azenaphthylenphenolformaldehydoligomer, modifiziert durch Polyvinylbutyral, mit

Polychlorphenyläthyl,
Aminophenolformaldehydpolymermit

Anilinformaldehydpolymer,
Fuchsinformaldehydpolymer mit Polydiidopropylketon.

Zum Auflösen von festen hitzehärtbaren Polymeren werden vorzugsweise flüssigsiedende, organische Lösungsmittel (Ketone, Alkohole, Äther und Ester), verwendet, in denen diese Polymere gut löslich sind. Für Polyphenylsilsesquioxanpolymer ist z. B. Aceton, für Azenaphtylenformaldehydoligomer Äthanol, für Fuchsinformaldehydpolymer Aceton bevorzugt. Zum Auflösen von hitzehärtbaren Polymeren ist der Einsatz einer _s-, solchen Menge Lösungsmittel zweckmäßig, bei der die erhaltene Polymerlösung eine Viskosität zwischen 500 und 1000 Zentipoise bei 45°C aufweist.

Phenol-, Anilin- und Melaminformaldehydpolymere sowie andere hitzehärtbare Polymere können ebenfalls als wäßrige Emulsionen mit einem Polymergehalt von 40 bis 80% Verwendung finden.

Die in »Prikladnaja Chimija«, 11, 1974; 3. 1975; 12, 1975 und in »Zaschtschita Metallov«, 4. 1973, AN SSSR, veröffentlichten Untersuchungsergebnisse von A. N. A η t ο η ο ν begründen den ho';en Stand der Technik des Erfindungsgegenstandes. Aus der technischen Literatur, einschließlich der Patentliteratur, ist ein Verfahren zur Herstellung von Graphitwerkstoffen mit feinkörniger (feinporöser) Struktur und von Rohlingen -,o (jedoch nicht Fertigprodukten) auf der Basis derselben durch Bereitung einer Koks-Pech-Massc. Pulverisierung derselben. Verpressen dieses Pulvers zu zylindrischen Rohlingen. Rösten derselben während 430 Stunden bis l000°C, Tränken der gerösteten Rohlinge mit Pech, _Y} erneutes Rösten der getränkten Rohlinge im Verlauf von 430 Stunden bis 1000°C, Graphitierung der Rohlinge bis 2500⁰C und Herstellung von Erzeugnissen aus diesen Rohlingen durch mechanische Behandlung bekannt. _b0

Die Herstellung von Erzeugnissen durch Verpressen und Rösten nach diesem Verfahren ist nicht möglich, da die verpreßten, kompliziert geformten Erzeugnisse Risse bekommen. Außerdem ist auch die Graphitierung. welche die Erzeugnisse doppelt so teuer machen würde. _h-, nach dem bekannten Verfahren nicht möglich, da die Erzeugnisse sons' eine zu geringe Wärmeleitfähigkeit und einen /\\ hohen spezifischen Widcrsiand hätten, was wiederum ihre Verwendung zur Herstellung von Wärmeaustauscherblöcken, Tiegeln Anoden us»v. unmöglich machen würde.

Erzeugnisse aus graphitverstärkten Kunststoffen, d. h. aus Graphitpulvern und einem Thermo- oder Duroplasten verpreßte Erzeugnisse können nicht bis auf lOOO'C ohne Verlust der Form (Graphiltherrnoplasie) oder Rißbildung (Graphitduroplaste) geröstet werden.

Zur Beseitigung der genannten Mangel wurde von den Erfindern ein Bindemittel untersucht, das eine Suspension aus einem thermoplastischen Polymer in einem flüssigen (Lösung oder Emulsion) hitzehäribaren Polymer mit hohen Ausbeuten an Koksrückständen darstellt. Die Neuheit besteht nun in der Kombination eines Duroplasten mit einem Thermoplasten ohne Beeinträchtigung der Ausbeute an Koksrückständen, weiche den Graphit- bzw. Kohlenstoffüller zementieren und die durch das Pressen beim Röstprozeß entstandenen starken Spannungen aufhebt.

Im Artikel »Thermische Untersuchung der Herstel lung der Graphitpolymerkomposition sowie gepreßter und wärmebehandelter Werkstoff auf deren Grundlage«, SCHPCH Nr. 11 (1974) wird der Temperaturfaktor beim Pressen der Erzeugnisse, der zu hohen Ausbeuten beim Rösten und optimalen Festigkeitseigenschaften dei Werkstoffe führt, begründet. In »Abhängigkeit der Geschwindigkeit des Röstens von C-Polymererzeugnissen von der Wärmetönung bei der Wärmebehandlung von Bindemitteln« A.M. A mono ν und K. A. Andrianov, SchPCh, 3, 1975 werden die Röstbedingungen begründet, welche die Herstellung fehlerfreier gepreßter Erzeugnisse mit Polymerbindemitteln in kürzerer Zeit erlauben, als dies gegenwärtig möglich ist.

In »Bedingungen für die Bildung hochwertiger wärmebehandelter Erzeugnisse aus Kohlenstoffkunslstoffen« A. N. A η t ο η ο ν und K. A. Andrianov, SchPCH 12, 1975, sind die wichtigsten Faktoren festgelegt, welche die Herstellung von Rohlingen und Erzeugnissen aus Kohlenstoff-Polymerpreßkompositionen unter Pressen ohne innere Spannung und ohne Rißbildung unter Rösten bis zu 1000°C beeinflussen.

Dabei wird eine Formel angeführt, die gestattet, den optischen Preßdruck zu errechnen. In der Zeitschrift Zaschtschila Metallov. 4. 1973, sind Untersuchungen enthalten, welche die Vorteile von Graphitwerkstoffen auf der Basis von Graphitpolymerpreßkompositionen als korrosionsbeständige Werkstoffe für in Meerwasser verwendete Anoden aufzeigen. Dadurch kam es zur Entwicklung des Verfahrens zur Herstellung von Graphitwerkstoffen und Erzeugnissen daraus mit hohen Festigkeiten, hoher Dichte, geringer Gasdurchlässigkeit, hoher Elcktro- und Wärmeleitfähigkeit, gleichmäßiger feinkörniger Struktur unter Wegfall einer erneuten ieciiimprägnierung. Graphitierung und mechanischen Behandlung.

Erfindungsgemäß wird folgende Ve; Wendung der Masse zur Herstellung von gepreßten Rohlingen und daraus von korrosionsbeständigen, temperaturwechselbeständigen und wärmeleitenden Erzeugnissen vorgeschlagen. Synthetische Graphitfraktionen werden in den angegebenen Verhältnissen und Korngrößen mit einer Garschaumgraphitfraktion bei 20 bis 30⁰C 20 bis 25 min lang gemischt. In das erhaltene Gemisch wird inner Rühren das erwähnte Bindemittel im angegebenen Verhältnis eingeführt.und die Mischung im Laufe von 30 bis 45 min ohne Vorwärmung bis zum Homogenwerden durchgemischt. Die aufbereitete Masse wird bei einer Temperatur von 20 bis b0"C und einer Walzeruiffnuns

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von 0.5 bis 0.8 mm zumindest zweimal gewalzt. Die /iingcn der Walzmasse werden bei einer Temperatur von 20 bis 60'C bis /um Sprödcwerden getrocknet und zerkleinert. Die zerkleinerte Masse wird durch ein Sieb mit 0.5 bis 0,8 mm weiten Maschen gesiebt.

Die erhaltene Prel.imasse ist fertig für die Verarbeitung zu Erzeugnissen.

Ils sei betont, daß beim Walzen der Masse mcchanoehemisclic Vorgänge verlaufen, die zur Bildung von Polymerisalionskeimen bei den Rillsloffteilchen und freien Radikalen bei den Polymcrbindcmiltcln führen. Da die Ciraphile zu den Hoehpolynieren gehören, bringt ihre Polymerisationskeimvernetzung mit freien Polymcrradikalen die Bildung neuer Hochpolymere mit sieh, die sich durch erhöhte Werte von Plastizität, elektrischer Leitfähigkeit. Wärmeleitfähigkeit und Dichte auszeichnen.
Aus der Preßmasse können verschiedene Erzeugnisse. /.. υ. iiiOlkO ΓΓιιι i\«minen. .•M.iiiiiei/iiegct. rumpcMieiie Lind dergleichen hergestellt werden.

Erfindungsgcmaß umfaßt das Verfahren zum Herstellen der Erzeugnisse aus der obengenannten Masse das Pressen der Masse mit einer Korngröße zwischen 0.07 bis 0.8 mm bei einem Druck von 40 bis 150 kp/cm- und einer Temperatur von 130 bis 200 C und die Wärmebehandlung der hergestellten Erzeugnisse bis auf 1000"C bei einer Bchandlungsdauer von 50 bis 250 Stunden in einer Inert- bzw. Reduktionsgas- oder Kohlenstoffsehüttungsatmosphärc.

Das Verfahren zum Herstellen der Erzeugnisse wird praktisch wie folgt ausgeführt.

Die vorgegebene Preßform wird mit der erwähnten Masse gefüllt und bei einer Temperatur von IJO bis 200 C (je nach dem verwendeten Bindemittel) und einem Druck von 40 bis 150 kp/cm² (je nach der erforderlichen Erzeugnisdichtc) gepreßt. Die Haltezeit bei den genannten Temperatur-Druckwerten beträgt 0.3 bis 0.5 min je 1 mm Erzeugnisdicke.

Die Preßform zum Pressen des Erzeugnisses muß mit Rücksicht auf lineare Sc hu indungen des Erzeugnisses während der Wärmebehandlung (Röstung) auf 400 bis 1000 C hergestellt werden; die Wärmebehandlung des zusammengepreßten Erzeugnisses wird in einer Inertbzw. Reduktionsgas- oder Kohlenstoffschüttungsatmosphäre (je nach den Außenmaßen des Erzeugnisses) auf 900 bis K)(K)C im Laufe von j() bis 250 Stunden mit einci 5 bis 20 Stunden langen Endtcmperatur-Haltezeit durchgeführt. Die wärmebehandelten Erzeugnisse wer den bei einer Temperatur von nicht über 100 C aus dem Ofen herausgenommen. Das Kohlenstoff-Bcschickungsgut backt nicht an den Erzeugnissen fest und beim Rösten verformt sich kein Erzeugnis. Die linearen Sehwindungen der Erzeut'nisse liegen innerhalb 1.2 bis 3.5%.

Das hergestellte Erzeugnis bedarf keiner mechanischen Bearbeitung. Die Mögliehkeil, die aus tier erfindungsgemäßen Masse gepreßten Erzeugnisse einer Wäitiiebeiiaiidlurig (Röstung} auf 300 bis iOOO C zu unterwerfen, ist durch die Besonderheiten im Verhalten der aus der neuen Masse bestehenden gepreßten Erzeugnisse bedingt. Das Bindemittel der Masse wird bei einer Tcmperatureinwirkung von 20 bis 300 C nicht dünnflüssig, was seine Wanderung und die Bildung von Stellen verschiedener Dichte im Erzeugnis ausschließt, die eine Schwingungsdifferenz und Risse bewirken. Bei mehr als 300"C nimmt das Bindemittel ein Gefiige von I lalbkoksar! mit allmählichem Koks-Übergang an. Durch die Bildung eines steifen Ciefiiges der Halbkoksart aus dem Bindemittel im Ticftcmperaturbereich der Röstung wird die Formänderung von Erzeugnissen, darunter auch von denen mit komplizierter Form, eliminiert.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Eigenschaften feinporiger Werkstoffe auf Basis von Kokspcehmassen ohne Verdichtung mit Pech oder Kunstharzen, mit Verdichtung mil Pech oder Harzen unter anschließender Wärmebehandlung und eines Werkstoffes auf Basis der erfindungsgemäßen Masse zusammengefaßt.

Kennziffer	Feinporiger graphi-	Feinporiger graphi-	Feinporiger
	ticrter Werkstoff auf	tierter Werkstoff auf	Werkstoff auf
	Basis der Kokspech	Basis der Kokspech	Basis der erfin
	masse ohne Pech	masse, verdichtet mit	dungsgemäßen
	bzw. Har/verdich-	Peeh oder Harzen	Masse
	Hing	unter anschließender
		Wärmebehandlung
I	2	3	4
Dichte, g/cm'	1.45 bis 1.50	1,55 bis 1,68	1.75 bis 1,88
Festigkeit, kp/cm²:
Druckfestigkeit	270 bis 300	320 bis 420	450 bis 580
Biegefestigkeit	130 bis 160	170 bis 230	190 bis 250
Zugfestigkeit	50 bis 70	80 bis 90	90 bis 120
Gasdurchlässigkeit. cm²/m	1 bis 3	ic-²	10-^j bis 10-⁴
Porendurchmesser, mm
maximal	1000	75	25
mittlerer	75	35	12
kleinster	0.8	0.5	0.1
Wärmeleitfähigkeit, kcal ■ m/h°C	45 bis 50	55 bis 65	60 bis 75
Spezifischer elektrischer Widerstand, Ω · mm²/m	18 bis 20	14 bis 16	12 bis 15
Temperaturwechselbeständigkeit in Abwesenheit	2500	2500	2500

von Oxydationsmitteln. ⁼C

25 Ol

rortM'l/uni!
Kenn/.Hlt

I einpoliger jzriiphitierier Werkstoff ;iiit
B.isis der Kokspech
iiKisse ohne Pechh/u. I fiitweriiK'h

liorlLT Werkstoff ;iiil Hiisis der Knksnecli masse, verdichtet mn Pech oder I l;ir/en iinlcr iinschlicllcnder Wärmebehandlung

Werkstoff .ml liasis tier crlm

dllllJ!S£!ClliaHeM

Müsse

Korrosionsbeständigkeit gegen:

I) Haloaenwasserstoffsäuren beliebiger Konzentration beim Sieden

2)Schwefel-. Phosphorsäure beliebiger Konzentration bei 100 C

J)85%ige Phosphorsäure bei 150 C

4)45%ige Schwefelsäure bei I JO"C

'3) 30- bis 40%ige Natronlauge

b)l.iift bei einer Temperatur von etwa 400"C"
7) schwache Oxydationsmittel bei 20 bis 100' C

beständig beständig

beständig praktisch beständig praktisch beständig beständig beständig beständig
beständig

beständig
praktisch
beständig
praktisch
beständig
beständig
beständig

beständig beständig

beständig

beständig beständig

Die Erfindung weist iine Reihe von Vorteilen auf. und _>■, /war:

1) Sie schließt die Graphitieroperaiion der Erzeugnisse aus. weil der Werkstoff der Erzeugnisse nach einer Wärmebehandlung auf 900 bis 1000 C eine _sl, Wärme und elektrische Leitfähigkeit gewinnt, die derjenigen eines feinporigen graphitierten Werkstoffs nicht nur nicht nachsteht, sondern auch diese etwas übersteigt.

Die Graphiticroperation ist energie- und arbeitsintensiv, was ilen Erzeugnispreis fast um das Doppelte erhöht. Durch Eliminieren dieser Operation wird der Preis der Erzeugnisse ohne Verschlechterung der Hauptkennziffern ihres Werkstoffs herabgesetzt und der Arbeitsablauf vereinfacht.

2) Sie setz: den Ausschuß bei der Wärmebehandlung

> tr/ - „„._tfc.._r.^~._.. ~ _c

nissen auf ein Mindestmaß herab, v/eil das Bindemittel mit dem Füllstoff ein Hochpolymer bildet, bei dem die Polymerwandung, die Bildung von Stellen ungleicher Dichte, die Spannungen und Risse auftreten lassen, ausgeschlossen ist.
J) Sie schließt die mechanische Bearbeitung aus, weil sich die aus dieser Preßmischung maßgerecht, mit Rücksicht auf die Schwindung beim Rösten gepreßten Erzeugnisse nicht verformen, was mit der Bildung eines steifen Bindemiitelgefüges (Halbkoksart) im Tieftemperaturbereich der Röstung (160 bis JOO' C) zusammenhängt.

4) Sie schließt die Notwendigkeit aus, die Erzeugnisse zu verdichten, um ihre offene Porosität zu vermindern, und die Dichte und Festigkeit durch mehrfaches Imprägnieren mit Pech oder Kunstharzen unter anschließender Wärmebehandlung (Röstung) zu erhöhen. Durch Eliminieren dieser Operation wird der Preis der Fertigstücke beträchtlichermäßigt.

5) Die Erfindung liefert die Möglichkeit, den technologischen Hersteliungsprozeß von Erzeugnissen zu vereinfachen und diese zu verbilligen.

Alle Bestandteile der Masse sind leicht zugänglich und stellen handelsübliche Produkte dar.

/um besseren Verständnis wird nachstehend die vorliegende Erfindung anhand konkreter Beispiele für die Aufbereitung der Masse, ihre Zusammensetzung und Herstellung von Erzeugnissen aus dieser näher erläutert.

Beispiel I

Eine Mischmaschine mit Z-förmigen Flügeln wird mit künstlichem Graphitpulver (in Gew.-%) —

Fraktion mit einer Korngröße von

0.3 bis 0.5 mm 15.0

Fraktion mit einer Korngröße von

0,0001 bis 0.09 mm 47.5

und Garschaumgraphit mit einer

Korngröße von 0.01 bis 0.15 mm 22.3

ohne Vorwärmung beschickt. Die Bestandteile werdet-25 min lang vermischt, worauf bei arbeitendem Rührer

im. d: ι ;..„wi ....r .i r- .\.-

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halt), das aus in Aceton gelöstem hitzehärtbarem Polyphenylsilsesquioxan mit einer Verkokungszahl von 45°/» und darin dispergiertem Pulver mit einer Korngröße von 0.002 bis 0.09 mm von Phenyloxydiphe-. nylolpropanosiloxan mit einer Verkokungszahl von 29% besteht, zugesetzt werden.

Das Bindemittel wird durch Dispergieren in 80%iger Polyphenylsilsesquioxan-Acetonlösung von Phenyloxyd'phenylolpropanosiloxan-Pulver gewonnen, die bezogen auf den Festkörpergehalt in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 1 genommen sind. Das Gemisch mit dem Bindemittel wird 45 min lang ohne Vorwärmung durchmischt. Die erhaltene Masse wird bei 35 bis 60°C und einer Walzenöffnung von 0,5 mm dreimal gewalzt. Die Blättchen der Walzmasse werden in einem Trockner bei 55 bis 60⁰C mit Warmluft bis zum Sprödewerden getrocknet, worauf sie in einer Schlagbolzenmühle zerkleinert und durch ein Sieb mit 0.5 mm weiten Maschen gesiebt werden. Aus der erhaltenen Preßmischung wird ein Formprofilerzeugnis (Kleinturbine) maßgerecht (0 250 mm) bei 200⁰C und einem Druck von 120 kp/cm² mit einer Haltezeit von 03 min je ! mm seiner Dicke beim Rütteln in Preßformen gepreßt. Das gepreßte Erzeugnis wird in einem Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Gasmedium einer

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Il

Wärmebehandlung (Röstung) auf 900"C im Laufe von 30 Stunden unterworfen und bei 900"C" 5 Stunden lang gehalten.

Beispiel 2

Eine Mischmaschine mit Z-fönnigen Flügeln wird mit Pulver aus synthetischem Graphit (je Gew.-%) —

Fraktion mit einer Korngröße von

0.3 bis 0.5 mm 17.0

Fraktion mit einer Korngröße von

0,0001 bis 0.009 mm 37.5

und Garsehaumgraphit mit einer

Korngröße von 0.01 bis 0,1 5 mm 25,5

ohne Vorwärmung beschickt.

Die Bestandteile werden 20 min lang vermischt, worauf bei arbeitendem Rührer 20.0 Gew.-% Bindemittel (bezogen auf den Festkörper), das aus flüssigem Resolphenolformaldehydharz mit einer Verkokungszahl von 52% und darin dispergiertcm Pulver mit einer Korngröße von 0,002 bis 0.09 mm von Phenolformaldehydnovolakhar/ mit einer Verkokungszahl von 48% besteht, zugesetzt werden. Das Bindemittel wird durch Dispergieren des Pulvers des erwähnten Novolakharz.es in flüssigem Resolharz gewonnen, die bezogen auf den Festkörpcrgehall in einem Gewichtsverhältnis von 7 : J genommen sind. Das Gemisch mit dem Bindemittel wird JO min lang ohne Vorwärmung durchmischt. Die erhaltene Masse wird bei 40 bis 50'C und einer Walzenöffnung von 0,6 mm dreimal gewalzt. Die Blättchen der Walzmassc werden in einem Trockner bei 50 bis 55"C mit Warmluft bis zum Sprödewerden getrocknet, worauf sie in einer Schlagbolzenniühlc zerkleinert und durch ein Sieb mit 0.63 mm weiten Maschen gesiebt werden. Aus der erhaltenen Preßmischung wird ein Formprofilerzeugnis (Schmelztiegel) maßgerecht (0 500 mm) bei 150"C und einem Druck von 80 kp/cm-' mit einer Haltczeit von 0.5 min je 1 mm seiner Dicke unter Rütteln in einer Preßform gepreßt. Das gepreßte Erzeugnis wird in einer Stickstoffatmosphäre einer Wärmebehandlung (Röstung) auf 900" C im Laufe von 150 Stunden unterworfen und bei der niiuicMipcimiif iOSuiriuen iaiig gehalten.

Beispiel 3

Eine Mischmaschine mit Z-förmigen Flügeln wird mit Pulver aus synthetischem Graphit (in Gcw.-%) —

Fraktion mit einer Korngröße von

0.3 bis 0.5 mm 16.0

Fraktion mit einer Korngröße von

0,0001 bis 0,09 mm 35.0

und Garsehaumgraphit mit einer

Korngröße von 0.01 bis 0,15 mm 24,0

ohne Vorwärmung beschickt.

Die Bestandteile werden 25 min lang vermischt, worauf bei arbeitendem Rührer 25,0 Gew.-% Bindemittel (bezogen auf den Festkörper), das aus einer wäßrigen Emulsion von Azenaphtylenphenolformaldehyd und darin dispergiertem Pulver mit einer Korngröße von 0.002 bis 0,09 mm von Novolakformaldehydharz besteht, zugesetzt werden. Das Bindemittel wird durch Dispergieren in 40%iger wäßriger Azenaphtylenphenolformaldehydlösung von Novolakphenolformaldehydharz-PuIver gewonnen, die bezogen auf den Festkörper in einem Gewichtsverhältnis von 7,5 :2,5 genommen sind. Das Gemisch mit dem Bindemittel .vird 40 min lang ohne Vorwärmung durchmischt. Die erhaltene Masse wird bei 55 bis 60 C und einer Walzenöffnung von 0,8 mm dreimal gewalzt. Die Blättchen der Walzmasse werden in einem Trockner bei 55 bis 60"C mit Warmluft bis zum Sprödcwerdcn getrocknet, worauf sie in einer Schlagbolzenmühle zerkleinert und durch ein Sieb mit 0,8 mm weiten Maschen gesiebt werden. Aus der erhaltenen Prcßmisehung wird ein Formprofilerzeugnis (Block mit liegenden und stehenden Kanälen) maßgerecht (Rippenabstand gleich 850 mm) bei 180°C und einem Druck von 40 kp/cm- mit einer Haltezeit von 0,5 min je I mm seiner Dicke unter Rütteln in einer Preßform gepreßt.

Das gepreßte Erzeugnis wurde in einer Kohlenstoffschüttung einer Wärmebehandlung (Röstung) auf 1000 C im Laufe von 250 Stunden unterworfen und bei der Endtemperatur 20 Stunden lang gehalten.

Beispiel 4

Die Aufbereitung der Preßmischung, das Pressen der Erzeugnisse und ihre Wärmebehandlung erfolgt wie im Beispiel 2. Als Bindemittel wird jedoch ein flüssiges Kpoxidpolymer verwendet, in dem das I lartepoxidhaivpulver mit einer Korngröße von 0.002 bis 0.009 mm dispergiert wurde, die bezogen auf den Festkörpergclialt sich gewichtsmäßig wie 7 : 3 verhalten.

Beispiel 5

Die Aufbereitung der Preßmischung. das Pressen der Erzeugnisse und ihre Wärmebehandlung erfolgte wie im Beispiel I. Als Bindemittel gelangte aber ein flüssiges Furfurolaccton-Phenolpentadiololigomer zur Verwendung, in dem ein Furfurolacetonanilinpolymerpulver mit einer Korngröße von 0.002 bis 0.09 mm dispergiert wurde, die bezogen auf den Festkörper sich gewichtsmäßig wie 4 : I verhalten.

Beispiel 6

Die Aufbereitung der Preßmischung. das Pressen der Erzeugnisse und ihre Wärmebehandlung erfolgte wie im ßciMpic! 3. An Bindemittel fand aber eine ou"/oige Melaminformaldehydpolymer-Acetonlösung Verwen-C dung, in der das Anilinformaldehydpolymerpulver mit einer Korngröße von 0.002 bis 0,09 mm dispergiert wurde, die bezogen auf den Festkörper sich gewichtsmäßig wie 7,2 : 2,5 verhalten.

"·" B e i s ρ i e I 7

Die Aufbereitung der Preßmischung. das Pressen der Erzeugnisse und ihre Wärmebehandlung erfolgte wie im Beispiel 2. Als Bindemittel gelangte aber eine 60%ige

^ Athanollösung von durch Polyvinylbutyral modifiziertem Azenaphtylenphenolformaldehyd zum Einsatz, in der das Polychlorphenylenäthylpulver mit einer Korngröße von 0.002 bis 0,09 mm dispergiert wurde. Bezogen auf den Festkörper sind die Bestandteile in einem

_b,i Gewichtsverhältnis von 7 : 3 genommen.

Beispiel 8

Die Aufbereitung der Preßmischung. das Pressen der Erzeugnisse und ihre Wärmebehandlung erfolgte wie im _b5 BeisDiel 1. Als Bindemittel fand aber eine 40%ige Amtriophenoiforrnaidehydpolyrner-Butanoliosung Verwendung, in der das Anilinformaldehydpolymerpulver mit einer Korngröße von 0.002 bis 0.09 mm dispergiert

25 Oi 079

wurde. Bezogen auf den Festkörper sind die Bestandteile in einem Gcwiehlsvcrhältnis von 4 : I genommen.

Beispiel 9

Die Aufbereitung der Preßmischung, das Pressen der F.r/cugnisse und ihre Wärmebehandlung crfolglc wie im

Beispiel 3. Als Bindemittel gelangte aber eine 70%ige Fuchsin forma lclehydpolymer- Aceton lösung zum F.insatz, in der das Polycliisopropylkctonpulver mit einer Korngröße von 0.002 bis 0,OT mm dispcrgiert wurde. Bezogen auf den Festkörper sind die Res'andtcile in einem (!ewiehtsverhallnis von 7,5 : 2.5 genommen.

Claims

25 Ol 079 Patentansprüche:

1. Masse für korrosionsbeständige, temperaturwechselbeständige und wärmeleitende Erzeugnisse, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Bestandteile in Gew.-% enthält:

1) Füllstoff: synthetischer Graphit

a) mit einer Korngröße von 0,3 bis 0,5 mm:
15,0 bis 17,0

b) mit einer Korngröße von 0,0001 bis 0,09 mm:

30,0 bis 47,5

2) Garschaumgraphit

mit einer Korngröße von 0,01 bis 0,15 mm:
15,0 bis 25,5

3) Bindemittel, bestehend aus einem flüssigen oder in einem organischen Lösungsmittel gelösten bzw. in Wasser emulgierten hitzehärtbaren Polymer und dem darin dispergierlen Pulver eines thermoplastischen Polymers, das seiner chemischen Natur nach dem erwähnten hitzehärtbaren Polymer nahe ist,

mit einer Korngröße von 0,00? bis 0,09 mm:
15,0 bis 25,0.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhälinis von hitzehärtbarem und thermoplastischem Polymer, die die Bindemittel bilden, innerhalb 4 : I bis 8 :3 liegt.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Bindemittel enthält, in uem die Verkokungszahl der hitzehärlbaren Polymere innerhalb 40 bis 80%. die der thermoplastischen Polymere aber innerhalb 20 bis 60% liegt.

4. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gckcnn/eichnet, daß sie als Bindemittel eine Kombination aus Polyphenylsilsesquioxanpolymer mit Phcnyloxydiphenylolpropanosiloxan enthält.

5. Masse nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel eine Kombination aus Phenolformaldehydrcsololigomer mit Novolakphenolformaldehydoligomer enthält.

6. Masse nach Anspruch I oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel eine Kombination aus Azenaphtylenphenolformaldehydoligoincr mit Novolakphcnolformaldohydpolymer enthält.

7. Masse nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel eine Kombination aus Epoxidoligomer mit Epoxidpolymcr enthält.

8. Masse nach Anspruch I oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel eine Kombination aus l'urfiiroiazetonophenolpenladiololigoincr mit Furfurolazeionoatiilinpolymer enthält.

9. Masse nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekenn/.eichncl. dall sie als Bindemittel eine Kombination aus Iviclaminformaldchydpolyiiier mit Aminoformaldehvdpolvmer enthalt.

10. Masse nach Anspruch I oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß sie als iliiulemiltel eine Kombination aus durch Polyvinylbutyral modifi/iertem Azetuiphtylenphenolformaklehydoligiimer mil Polychlorphenylätlnl enthält.

11. Masse nach Anspruch I oder 2. dadurch tre-kenn/eichiiet. daß sie als Hindemitlcl eint¹ Kombination aus Aminophcnolformaldehydpolymer mit Anilinformaldehydpolymer enthält.

12. Masse nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel eine

-) Kombination aus Fuchsinformaldehydpolymer mit Polydiisopiopylketon enthält.

13. Verwendung der Massen nach Anspruch 1 — 12 zum Herstellen von gepreßten Rohlingen und daraus von korrosionsbeständigen temperaturwech-

Ki seibeständigen und wärmeleitenden Erzeugnissen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ohne Vorwärmung folgende Bestandteile (in Gew.-%) mechanisch vermischt:

i> I. Füllstoff: synthetischer Graphit

a) mit einer Korngröße von 0,3 bis 0,5 mm 15,0 bis 17,0

b) mit einer Korngröße von ο,ΟΟΟΙ bis 0,09 mm

30,0 bis 47,5

2. Garschaumgraphit mit einer Korngröße von 0,01 bis 0,15 mm
15.0 bis 25,5