DE1671175C

DE1671175C - Verfahren zum Herstellen von Kohlen stofformteilen

Info

Publication number: DE1671175C
Authority: DE
Inventors: Peter Harold Chester field Pinchbeck (Großbritannien)
Original assignee: British Steel Corp , London
Publication date: 1972-12-21

Description

Im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehende Gegenstände werden im allgemeinen durch Mischen von Kohlenstoff mit einem kohlenstoffhaltigen Binder und Formen der Mischung zu einem grünen Preßling hergestellt. Dabei kann der Kohlenstoff in Form von Petrolkoks, Koks, Pechkoks, pulverförmigem Graphit oder pulverigem Kohlenstoff vorliegen. Als kohlenstoffhaltige Bindemittel kommen aus Erdöl oder Kohle gewonnener Teer oder Pech in Frage. Diese Binder reichen von flüssigen oder halbflüssigen Teeren bis zu festen Pechen mit hohem Schmelzpunkt.

Der Preßling wird nach dem Pressen langsam erwärmt, um den Binder zu verkoken. Je größer die Kohlenstoffausbeute eines Binders ist, desto größer ist die Festigkeit der Bindung zwischen den Kohlenstoffteilchen und die Dichte des gebrannten Preßlings.

Hohe Festigkeit und Dichte sind insbesondere dann wichtig, wenn der gebrannte Preßling anschließend durch ein Glühen bei hoher Temperatur graphitisiert werden soll. Um die Porosität zu verringern und die Festigkeit zu erhöhen, wird der gebrannte Preßling häufig erneut mit Pech imprägniert' und dann zur Verkokung desselben geglüht. In diesem Fall ist eine hohe Kohlenstoffausbeute des Imprägnierungsmittels von großem Vorteil.

Während des Verkokens entstehende Gase, Feuchtigkeit und flüchtige Bestandteile werden vom Teer oder Pech freigesetzt. Mit steigender Temperatur eKolgt eine Spaltung der chemischen Bindungen, so daß die dabei entstehenden leichteren Fraktionen verlorengehen. Produkte mit höherem Molekulargewicht werden durch Polymerisation oder Bindung der bei der Pyrolyse entstehenden Produkte gebildet.

Je größer der Verlust an kohlenstoffhaltigem Material während des Verkokens ist, desto geringer ist der Gehalt an Restkohlenstoff und damit die Festigkeit und Dichte des Fertigteils. Um diese Verluste zu verringern und gWchzeitig die Bildung von Stoffen mit höherem Molekulargewicht zu fördern, hat man die Verwendung von Polymerisationsagenzien in den Bindern und Imprägnierpechen untersucht Mehrere Stoffe sind in der Literatur hierfür als geeignet vorgeschlagen worden.

Unter den verschiedenen Polymerisationsagenzien ist Zinkchlond das wirksamste, da es die Kohlenstoffausbeute eines Binders oder Imprägnierpeches beträchtlich steigert

Unglücklicherweise besitzt das Zinkchlorid jedoch einen Nachteil, der bislang die praktische Ausnutzung seiner Eigenschaft die am Verkokungsgrad des Fertigproduktes erkennbare Verbesserung der Kohlenstoffausbeute, verhindert hat. Dieser Nachteil besteht

darin, daß das Zinkchlond bereits bei niedrigen Temperaturen von beispielsweise 80° C die Polymerisation außerordentlich schnei! aktiviert. Nun ist es aber schon beim Mischen der Komponenten des grünen Preßlings erforderlich, die Mischung auf

merklich über 80° C liegende Tf mperaturen zu erhitzen um dem Binder eine ausreichende Flüssigkeit zu verleihen. Die Wirkung des Zinkchlorids besteht be: diesen Temperaturen in einer außerordentlich starken Erhöhung der Viskosität des Binders, was zur Folge

hat, daß die Benetzung der Kohlenstoffteilchen mi! dem Binder nicht ausreichend ist und das Strangpressen, Schießen oder Durchführen ähnlicher Verfahren zum Herstellen von Preßlingen schwierig oder auch ganz unmöglich wird.

Beim Imprägnieren eines gebrannten Preßlings mit Pech wird der Preßling in flüssiges und unter Druck stehendes Pech eingetaucht. Das Pech muß flüssig und heiß sein, d. h. eine Temperatur von 180°C be sitzen, um in den gebrannten Preßling eindringen zu können, so daß bei der Zugabe von Zinkchlond zum Imprägnierblech infolge des Anstiegs der Viskosität die Wirksamkeit der Imprägnierung stark verringert

wird.
Dieder Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, für das Brennen eines Grünpreßlings oder eines imprägnierten und vorgebrannten Preßlings einen Kohlenstoffkörper zu entwickeln, oct Teer oder Pech und ein Polymerisationsagenz enthält, ohne daß dunit der Nachteil verbunden ist, der sich aus einem Zinkchloridzusatz zu der Ausgangsmischung oder dem Imprägnierpech ergibt. Um dies zu erreichen, wird erfindungsgemäß die Verwendung des Zinkchlorids als Polymerisationsagenz in der Form einer komplexen Verbindung mit einer organischen Base vorgeschlagen, die bei den Temperaturen des Mischern oder Imprägnierens stabil bleibt, sich jedoch bei höheren Temperaturen zersetzt. Im allgemeinen kommt hierbei der Temperaturbereich von 80 bis 180⁰C in Frage, so daß die komplexe Zinkchlorid-

έο verbindung bis etwa 200°C stabil sein sollte. Vorzugsweise zersetzt sich der Komplex bei einer Temperatur zwischen 200 und 35O°C. Versuche haben erwiesen, daß das Zinkchlorid, solange es als Komplex vorliegt, die Polymerisation nicht aktiviert, bei der Zersetzung des Komplexes jedoch seine normale Wirkung wiedererlangt. Demzufolge ist die Gesamtwirkung auf die Kohlenstoffausbeute praktisch so wie bei der Verwendung von reinem Zinkchlorid.

Vorzugsweise werden Pyridin und Chinolin als organische Basen verwandt, die mit dem Zinkchlorid einen Komplex bilden.

Im allgemeinen kann das Komplexsalz in Mengen bis zum Äquivalent von 5% Zinkchlorid, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmischung, zugesetzt werden.

Das Komplexsalz kann durch eine einfache Reaktion zwischen dem Zinkchlorid und der organischen Base hergestellt werden und als konzentrierte Lösung anfallen, beispielsweise in Azeton oder Wasser oder als trockenes Pulver nach dem Verdampfen des Lösungsmittels.

Das Komplexsalz kann der Mischung zugesetzt werden, die in üblicher Weise verkokt wird. Vorzugsweise wird das Komplexsalz jedoch als trockenes Pulver verwandt, um die Schwierigkeiten beim Austreiben des Lösungsmittels während oder nach dem Herstellen der ^ohlenstoffmischung zu vermeiden. Das Komplexsalz «sann als trockenes Pulver irr Binder enthalten sein oder eine Komponente der Ausgangsmischung bilden bzw. der grünen Mischung zugesetzt werden, wenn diese bereits erwärmt ist. In Form einer konzentrierten Lösung kam. das Komplexsalz direkt der Mischung zugesetzt werden. Dem Imprägnierpech wird das Komplexsalz vorzugsweise als festes Pulver zugesetzt. In jedem Fall ist es jedoch wichtig, eine gleichmäßige Verteilung des Komplexsalzes im Teer oder Pech sicherzustellen. Da Imprägnierpeche eine geringere Viskosität als Bindeteere oder -peche besitzen müssen, sollte das Komp!~xsalz in das Imprägnierpech nur unmittelbar vor dessen Verwendung eingeführt werden, um eine Sedirrt ntation zu vermeiden, oder Pech und Komplexsalz sollten vor ihrer Verwendung gründlich durchgemischt werden.

Die Eifindung wird nachfolgend an Hand von Beispielen des näheren erläutert.

Beispiel 1

Zunächst wurden 88 Gewichtsteile metallurgischen Kokses (Hüttenkoks), von dem 92% eine Teilchengröße von 0,076 bis Umm besaßen und der Rest aus größeren und kleineren Teilchen bestand, mit 12 Gewichtsteilen Teerbinder mit einer Viskositätstemperatur (»Standard Methods for Testing Tar and its Products«, Standardization of Tar Products Tests Comittee, Gomersal, Cleckheaton, Yorks; 6. Aufl. 1967, S. 154 bis 159, 581 bis 584) von 28° C und einer Verkokungsrate (nach dem Alcan-Verfahren bestimmt) von 27% vermischt. Zwei Gewichtsteile eines Zinkchlorid-Pyridin-Komplexes mit der Molekularformel ZnCl₂ (C₅H₅N)₂ wurden dem Teerbinder in Pulverform zugesetzt, was einer Menge von 1 % Zinkchlorid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kokses und des Binders entspricht. Die Mischung wurde in Formen zu 50 mm langen und einen Durchmesser von 50 mm besitzenden Probekörper durch Vibration und Glühen bei 13O⁰C verarbeitet. Die geformten Probestücke wurden bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 2° C/min auf 900° C gebracht, um den Binder zu verkoken. Die Verkokungsrate des verkokten Binders wurde berechnet, und die Dichte und Druckfestigkeit des gebrannten Körpers bestimmt. Dann wurden ähnliche Proben ohne Verwendung eines Komplexsalzes hergestellt, gebrannt und untersucht. Die bei den Versuchen ermittelten Durchschnittswerte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle I

Kompkxfre Probe

Verkokungsrate (Gewichtsprozent)

Dichte (g/cm³)

Druckfestigkeit in kg/cm² .

39,0 145

Komplexsalz- haltigc Probe

134 176

Beispiel 2

Der Versuch nach Beispiel 1 wurde mit der Ausnähme wiederholt, daß die 12 Gewichtsteile Teerbinder durch 12 Gewichtsteüe eines Pechbinders mit einem Erweichungspunkt nach Ring und Ball von 65° C und einer Verkotungsrate von 42% ersetzt und dem Pech drei weitere Komplexsalze zugesetzt wurden, und zwar in Gewichtsteilen, die 1 Gewichtsprozent Zinkchlorid äquivalent waren. Dabei handelte es sich um Komplexe des Zinkchlorids mit Chinolin (2,7 Teile), Hexamin (2,85TeUe) und Diäthylamin (1,90 Teile). Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Tatelle II	30	Verkokungs	Komplex-	Proben ι	nit Zinkchlorid und	Diäthyl amin
	rate (Ge-	salzfreie Probe	Chinobn	Hexamin
³⁵ wichts-
prozent)
nach Alcan
Dichte (g/cm³)				61,8
₄₀ Druckfestig	- 48,5	71,0	64,0	1,39
keit (kg/cm²)	1,36	1,38	1,38
			288
208	343	297

Beispiel 3

Eine Staodardmischung aus kalziniertem Petrolkoks und Elektrodenpech wurde hergestellt, wobei dem Pech 2 Gewichtsprozent des Zinkchlorid-Pyridin-Komplexes zugesetzt wurde. Die Mischung wurde zu grünen Elektroden mit einem Durchmesser von 150 mm stranggepreßt. Ahnliche Elektroden wurden ohne Verwendung eines Komplexsalzes auf dieselbe Weise hergestellt Sämtliche grünen Elektroden wurden in üblicher Weise gebrannt und dann der Gewichtsverlust beim Brennen, die Verkokungsrate und die scheinbare Dichte der gebrannten Elektrode in g/cm³ bestimmt. Die dabei ermittelten Durchschnittswerte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle III

6o	Gewichts verlust beim Brennen	Ver- kokungs- ■ rate (%)	Scheinbare Dich-j, (g/cm³)
G₅ Komplexfreie Elektroden Komplexhaltige Elektroden	10,9 7,9	55 67	1,466 1,566

Mit steigendem Komplexsalzzusatz erhöht sich auch die Verkokungsrate, was sich ans Tabelle IV ergibt, deren Werte sich auf ein Zinkchlorid-Pyridin-Komplexsalz im Elektrodenpech beziehen. Die Tabelle IV gibt Auskunft über die Verkokungsrate in Abhängigkeit von der Komplexsalzmenge und ihrem Äquivalent an Zinkchlorid.

Tabelle IV

Äquivalenzmenge an ZnCl₂	Verkokungsrate
(Gewichtsprozent)	(Gewichtsprozent) nach A1 c a n
O	50,8
0,5	58,4
IJO	62,5
2,2	64,0
3,7	68,4

Die bei der Verwendung anderer Komplexsalze im Elektrodenpech erzielbaren Verkokungsraten bei einem 3,7% Zinkchlorid äquivalenten Komplexsalzzusatz, ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle:

Tabelr. V

Organische Base des Komplexes

Dimethylanilin

Diäthylamin

N-Dimethylbenzylamin

Anilin

p-Toluidin

o-Toluidin ·..'..

p-Phenylendiamin

Benzylamin

Benzidin

Chinolin

Harnstoff

Verkokungsrate (%) nacl> A lean

68,5 67,6 68,6 64,9 68,5 69,5 67,7 69,0 66,4 67,0 67,5

Nachfolgend wird an Hand eines Ausführungsbeispiels die Herstellung einer kleinen Gnphitelektrode nach dem Verfahren der älteren Patentanmeldung P 14 71 506.1 ohne Zusatz von Zinkchlorid einerseits und mit einem Zusatz von Zinkchloridpulver andererseits sowie mit einem Zusatz von komplexem Zinkchlorid und Pyridin beschrieben.

Zunächst wurden drei Mischungen folgender Zusammensetzungen (in Gewichtsprozent) hergestellt:

Kalzinierter Petrolkoks

Pulverförmiges Ferro- 15%-Sili-

zium

Pechbinder (Erweichungspunkt

nach Ring und Ball 92°Q ..

Zinkchloridpulver

Zinkchlorid-Komplexsalz

54
20
26

II

53
20

26
1

51,84 20
26
2,16

Jede Mischung wurde in einen heißen Mischer bei 150⁰C 30 Minuten gemischt, anschließend stranggepreßt und langsam bei 900⁰C gebrannt sowie anschließend durch Erhitzen auf wesentlich höhere Temperaturen graphitisiert. Die Mischungen I und III wurden bei 110° C und einem Druck von 99 kg cm² stranggepreßt, um eine Suangpreßgeschwindigkeit von etwa 210 mm/min zu erreicnen. Die Mischung II konnte bei 110⁰C und dem vorerwähnten Druck nicht stranggepreßt werden, was jedoch bei siner Druckerhöhung auf 323 kg/cm² mit einer Strangpreßgeschwindigkeit von nur 88 mm/Min, gelang. Diese Versuche beweisen, daß das Zinkchlorid in der Mischung II die Viskosität des Peches beträchtlich erhöht hat. Der erforderliche Strangpreßdruck führte zu einer Ausdehnung des Strangpreßlings beim Verlassen des Preßgesenks und damit zu einer mechanischen Schwächung.

Proben der Versuchsmischungen wurden sowohl im gebrannten als auch im graphitisierten Zustand zur Bestimmung der Biege-, Zug- und Druckfestigkeit untersucht, wobei sich die nachfolgenden Festigkeiten in kg/cm² ergaben.

	I	Biege-	Gebrann	Druck-	Graphitisiert	Zug-	Druck-	Ver-
	II		Zug		Biege-	estigkeit		kokungs rate
40	45 HI	376	festigkeit	557		471	227	(%)
	330	ι 72	738	186	577	215	53,7
520	102	845	176	771	345	67.7
122	280	62,5

Aus der verstehenden Tabelle ergibt sich, daß da? Zinkchlorid zu einer guten Verkokungsrate fuhrt, jedoch nicht nur einen sehr hohen Strangpreßdruck erfordert, sondern auch zu einem graphitisierten Fertigteil mit beträchtlich geringeren Festigkeitswerten im Vergleich zu der komplexhaltigen Mischung führt.

Beim Herstellen von Elektroden für Lichtbogenofen

oder von Körpern, die höchste Festigkeiten und geringstmögliche Porosität erfordern, sollte der Zinkchloridkomplex der Ausgangsmischung zugesetzt werden und oer gebrannte Preßling mit einem denselben oder einen anderen Zinkchloridkomplex enthaltenden Pech imprägniert und erneui gebrannt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoffformteilen durch Mischen von Kohlenstoff mit einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel und einem Zusatz von Zinkchlorid als Polymerisationsagenz, Pressen, anschließendes Brennen zum Verkoken des Bindemittels bzw. Entfernen der flüchtigen Bestandteile und abschließendes Graphitisicrungsgliihen, dadurch gekennzeichnet,daß der Mischung oder dem Bindemittel ein Zinkchlorid-Komplexsalz mit einer organischen Base zugesetzt wird, das bis zu Temperaturen von 200⁰C stabil ist, jedoch im Temperaturbereich von 200 bis 35O°C. zerfällt

2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder mit den Komplexsalzen versetzt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein gebrannter Preßling mit einem ein Zinkchlorid-Komplexsalz als Polymerisationsagenz enthaltendenden Pech imp ägniert und erneut gebrannt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von Pyridin oder Chinolin als organische Base des Komplexes.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexsalz als trockenes Pulver verwendet wird.