DE2501079B2

DE2501079B2 - Masse für korrosionsbeständige, temperaturwechselbeständige und wärmeleitende Erzeugnisse, deren Aufbereitungsverfahren und Herstellung von Erzeugnissen aus diesen

Info

Publication number: DE2501079B2
Application number: DE19752501079
Authority: DE
Inventors: Kusma Andrianovitsch Andrianov; Aleksandr Nikolajevitsch Antonov; Jurij Petrovitsch Archipov; Lotari Michajlovitsch Chananaschvili; Vasilij Vasiljevitsch Woskresensk Moskovskoj Oblasti Dozenko; Vladislav Michajlovitsch Krivopolenov; Ilja Lasarevitsch Moskau Marjasin; Ljudmila Pavlovna Michajlova; Vadim Nikolajevitsch Stanzia Kjukowo Moskovskoj Oblasti Naumez; Aleksandr Fjodorovitsch Pavljutschkov; Ivan Karpovitsch Schmeljev; Jevgenij Georgijevitsch Vlasov
Original assignee: VSESOJUZNYJ NAUTSCHNO-ISSLEDOVATELSKIJ INSTITUT PO ZASCHTSCHITE METALLOV OT KORROZII MOSKAU
Current assignee: VSESOJUZNYJ NAUTSCHNO-ISSLEDOVATELSKIJ INSTITUT PO ZASCHTSCHITE METALLOV OT KORROZII MOSKAU
Priority date: 1975-01-13
Filing date: 1975-01-13
Publication date: 1979-05-31
Also published as: DE2501079A1; DE2501079C3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine zum Herstellen von korrosionsbeständigen, temperaturwechselbeständigcn und wärmeleitenden Erzeugnissen bestimmte Masse, deren Aufbereitungsverfahren und die Herstellung von Erzeugnissen daraus.

Die erwähnten Erzeugnisse finden in der chemischen Industrie /.. B. als Wärmeaustauschblöcke, Teile von Kreiselpumpen, Absperrvorrichtungen, Fittings usw., in

der Hüttenindustrie ζ. B. als Futterplatten, Schmelztiegel, Matrizen, Stempel usw, in der Elektroindustrie z. B. als geformte Anoden, elektrolytische Bäder sowie in anderen Bereichen der Technik weitgehende Verwendung.

Bekanntlich werden Wärmeaustauschblöcke, Tiegel zum Metallschmelzen und sonstige korrosionsbeständige temperaturwechselbeständige und wärmeleitende Gegenstände aus synthetischem Graphit durch ein mechanisches Bearbeitungsverfahren graphitierter Rohlinge hergestellt Die graphitierten Rohlinge mit feinporigem Werkstoffgefüge werden wie folgt erhalten: aus Petrol- bzw. Teerkoksgrus und/oder -staub wird ein Gemisch gemacht, dem 15 bis 40 Gew.-% Steinkohlenteer- oder Erdölpech bei einer dessen Erweichungspunkt um das l,5fache überschreitenden Temperatur unter Rühren zugesetzt werden.

Die aufbereitete Masse wird abgekühlt, zerkleinert und durchgesiebt

Aus der Kofcspech-Preßmischung werden Rohlinge mit zylindrischem oder rechteckigem Querschnitt gepreßt Die gepreßten Rohlinge werden im Laufe von 250 bis 430 Stunden bis auf eine Temperatur von 1000⁰C wärrnebehandelt (geröstet). Die Dauer der Wärmebehandlung der Rohlinge richtet sich nach den Außenmaßen.

D|:r Werkstoff, aus dem die gerösteten Rohlinge bestehen, besitzt eine geringe Wärmeleitfähigkeit (18 bis 25 kca/m - h "C) und wird nur mit einem Pobedit (Hartmetall)- bzw. Diamantwerkzeug bearbeitet.

Um die Wänr— und elektrische Leitfähigkeit des Rohstückwerkstoffs, seine Oxyda><onsbeständigkeit zu erhöhen, ihm die Fähigkeit zu verleihen, mit einem herkömmlichen Werkzeug bearbeitet werden zu können, werden die Rohstücke bzw. Ronlinge graphitiert, d. h. in Widerstandsöfen bis zu einer Temperatur zwischen 2400 und 2800°C wärmebehandelt. Durch die Graphitierung werden die Preise der Rohlinge etwa ums Doppelte erhöht.

Die erhaltenen graphitierten Rohlinge zeichnen sich durch eine gleichmäßige Porosität aus. Ihre Dichte liegt jedoch nicht über 1,5 g/cm³; ihre Druckfestigkeit beträgt nicht mehr als 300 kg/cm². Ihre offene Porosität liegt zwischen 28 und 35% und ihr spezifischer elektrischer Widerstand beträgt 18 bis 20 Ω ■ mmVm.

Um die Eigenschaften der Rohlinge zu verbessern, werden diese nach dem Rösten einer ein- und zweimaligen Pech- oder Harzimprägnierung unter anschließenden Wärmebehandlungen (Rösten) und einer endgültigen Wärmebehandlung, d. h. der Graphitierung unterworfen.

Nach zweimaliger Pechimprägnierung und Wärmebehandlung zeigt der Werkstoff des Rohlings höhere Werte der Dichte (1,6 bis 1,7 g/cm^J), der Druckfestigkeit (400 kp/cm²) und niedere Werte der offenen Porosität (20 bis 25%) und des spezifischen elektrischen Widerstandes (14 bis 16 Ω · mm²/m).

Durch die erwähnten Arbeitsgänge wird der Preis der Rohlinge beträchtlich verteuert.

Aus den graphitierten Rohlingen werden im mechanischen Bearbeitungsverfahren Erzeugnisse mit Sollprofil (Wärmeaustauschblöcke mit liegenden und stehenden Kanälen, Schmelztiegel, Matrizen und dergleichen) hergestellt. Dabei zählen 25 bis 80% des Graphitwertes als Graphitspäne und -staub zum Abfallprodukt, was den Preis der Erzeugnisse stark erhöht.

Da Bohren von liegenden und stehenden Kanälen in Großwärmeaustauschblöcken (mit einer 2,5 bis 3 mm starken Dicke der Kanalwande) führt oft wegen Verlaufen des Bohrers und Verbinden von liegenden und stehenden Kanälen zu Ausschußware, was an sich unerwünscht ist Die Erhöhung der Wandstärke zwischen den Kanälen bringt eine Verminderung der Wärmeaustauschfläche des Blocks, d.h. die Abnahme seiner Leistung mit sich.

Versuche, sogar eine geringe Dichte (J 40 bis 135 g/cm³) aufweisende Formprofilerzeugnisse (Blöcke mit Kanälen, Schmelztiegel und dergleichen) aus Kokspech-Preßmischungen zu pressen, hatten keinen Erfolg, weil die gepreßten Rohlinge während der Wärmebehandlung (Röstung) rissig werden. Die Rißbildung der Preßerzeugnisse aus Kokspechmischungen bei

Wärmebehandlungen von 20 bis 1000⁰C hängt mit dem Dünnflüssigwerden von Pech bei 120 bis 200° C und

seinem Wandern im Erzeugnis zusammen, was die

Bildung von Abschnitten mit ungleicher Dichte ergibt Bei einer Temperatur von 500 bis 60O⁰C geht die

Bildung von Koks aus Pech sowie Schwindvorgänge vor sich. Dabei schwinden die entstandenen Abschnitte mit ungleicher Dichte unterschiedlich, was die Bildung von unter Spannung stehenden Stellen und Rissen herbeiführt

Zweck vorliegender Erfindung ist, die erwähnten Nachteile zu beheben.

Entsprechend dem Ziel wurde die Aufgabe gestellt, die in der Entwicklung einer Masse besteht, die eine erhöhte Plastizität, eine erhöhte elektrische und

jo Wärmeleitfähigkeit besitzt und aus der temperaturwechselbeständige, wärmeleitende und korrosionsbeständige Erzeugnisse ohne mechanische Bearbeitung hergestellt und dabei die Ausschußquote herabgesetzt werden können.

j5 Die erwähnte Aufgabe wurde durch Schaffung einer Masse für korrosionsbeständige, temperaturwechselbeständige, wärmeleitende Erzeugnisse gelöst, die erfindungsgemäß folgende Bestandteile in Gew.-°/o enthält:

1. Füllstoff: synthetischer Graphit

a) mit einer Korngröße von OJ bis 03 mm: 15,0 bis 17,0

b) mit einer Korngröße von 0,0001 bis 0,09 mm: 30,0 bis 47,5

2. Garschaumgraphit (Lu eg er. Lexikon der Technik, Band 5, Lexikon der Hüttentechnik, 4. Auflage. 1963, S. 221) mit einer Korngröße von 0.01 bis 15 mm:

15,0 bis 25,5

3. Bindemittel, bestehend aus einem flüssigen oder in einem organischen Lösungsmittel gelösten bzw. im Wasser emulgieren hitzehärtbaren Polymer und dem darin dispergierten Pulver eines thermoplastischen Polymers, das seiner chemischen Natur nach dem hitzehärtbaren Polymer nahe ist, mit einer Korngröße von 0,002 bis 0,09 mm:

15,0 bis 25,0.

j,Q Die Größen der Füllstoffteilchen (synthetischer und Garschaumgraphitfraktionen) und deren Gewichtsverhältnis im Gemisch wurden ausgehend von der Herstellung eines Gemisches mit maximalem Packungswert der Teilchen und minimaler Gasdurchlässigkeit gewählt.

Es ist erwünscht, das Gewichtsverhältnis von hilzehärtbarem und thermoplastischem Polymeren (Oligomeren) im Bindemittel innerhalb 4:1 bis 8:3

aufrecht zu erhalten, weil dieser Bereich bessere Ergebnisse erbringt.

Die Verkokungszahl der hitzehärtbaren Polymere kann innerhalb 40 bis 80%, die der thermoplastischen Polymere innerhalb 20 bis 60% liegen.

Als Bindemittel können folgende Kombinationen verwendet werden:

Polyphenylsilsesquioxanpolymermit

Phcnyloxydiphenylolpropanosiloxan, Phenolformaldehydresololigomer mit

Novolakphenolformaldehydüligomer, Azenaphtylenphenolformaldehydoligomermit

Novolakphenoiformaldehydpolymer, Epoxidoligomer mit Epoxidpolymer, Furfuralazetonophenolpentadiololigomermit

Furfural azetonoanilinpolymer, Melaminformaldehydpolymer mit

Aminoformaldehydpolymer, Azenaphthylenphenolformaldehydohgomer,

modifiziert durch Polyvinylbutyral, mit

Poiychiorphenyiäthyi, Aminophenolformaldehydpolymermit

Anilinformaldehydpolymer, Fuchsinformaldehydpolymer mit

Polydiidopropylketon.

Zum Auflösen von festen hitzehärtbaren Polymeren werden vorzugsweise flüssigsiedende, organische Lösungsmittel (Ketone, Alkohole, Äther und Ester), verwendet, in denen diese Polymere gut löslich sind. Für Polyphenylsilsesquioxanpolymer ist z. B. Aceton, für Azenaphtylenformaldehydoligomer Äthanol, für Fuchsinformaldehydpolymer Aceton bevorzugt Zum Auflösen von hitzehärtbaren Polymeren ist der Einsatz einer solchen Menge Lösungsmittel zweckmäßig, bei der die erhaltene Polymerlösung eine Viskosität zwischen 500 und 1000 Zentipoise bei 45° C aufweist.

Phenol-, Anilin- und Melaminformaldehydpolymere sowie andere hitzehärtbare Polymere können ebenfalls als wäC.ige Emulsionen mit einem Polymergehalt von 40 bis 80% Verwendung finden.

Die in »Prikladnaja Chimija«, 11, 1974; 3, 1975; 12, 1975 und in »Zaschtschita Metallov«, 4,1973, AN SSSR, veröffentlichten Untersuchungsergebnisse von A. N. A η t ο η ο ν begründen den hohen Stand der Technik des Erfindungsgegenstandes. Aus der technischen Literatur, einschließlich der Patentliteratur, ist ein Verfahren zur Herstellung von Graphitwerkstoffen mit feinkörniger (feinporöser) Struktur und von Rohlingen (jedoch nicht Fertigprodukten) auf der Basis derselben dui'ch Bereitung einer Koks-Pech-Masse, Pulverisierung derselben, Verpressen dieses Pulvers zu zylindrischen Rohlingen, Rösten derselben während 430 Stunden bis. 100O⁰C, Tränken der gerösteten Rohlinge mit Pech, erneutes Rösten der getränkten Rohlinge im Verlauf von 430 Stunden bis 1000⁰C, Graphitierung der Rohlinge bis 2500⁰C und Herstellung von Erzeugnissen aus diesen Rohlingen durch mechanische Behandlung bekannt.

Die Herstellung von Erzeugnissen durch Verpressen und Rösten nach diesem Verfahren ist nicht möglich, da die verpreßten, kompliziert geformten Erzeugnisse Risse bekommen. Außerdem ist auch die Graphitierung, welche die Erzeugnisse doppelt so teuer machen würde, nach dem bekannten Verfahren nicht möglich, da die Erzeugnisse sonst eine zu geringe Wärmeleitfähigkeit und einen zu hohen -pezifischen Widerstand hätten, was wiederum ihre Verwendung zur Herstellung von Wärmeaustauscherblöcken, Tiegeln, Anoden usw. unmöglich machen würde.

Erzeugnisse aus graphitverstärkten Kunststoffen, d. h. aus Graphitpulvern und einem Thermo- oder Duroplasten verpreßte Erzeugnisse können nicht bis auf 1000° C ohne Verlust der Form (Graphitthermoplaste) eier Rißbildung (Graphitduroplaste) geröstet werden. Zur Beseitigung der genannten Mangel wurde von

ίο den Erfindern ein Bindemittel untersucht, das eine Suspension. aus einem thermoplastischen Polymer in einem flüssigen (Lösung oder Emulsion) hitzehärtbaren Polymer mit hohen Ausbeuten an Koksrückständen darstellt. Die Neuheit besteht nun in der Kombination eines Duroplasten mit einem Thermoplasten ohne Beeinträchtigung der Ausbeute an Koksrückständen, welche den Graphit- bzw. KohlenstoffüIIer zementieren und die durch das Pressen beim Röstprozeß entstandenen starken Spannungen aufhebt

Im Artikel »Thermische Untersuchung der Herstellung der Graphitpolymerkomi:.rsition sowie gepreßter und wärmebehandeiter Werkstoff auf deren Grundlage«, SCHPCH Nr. 11 (1974) wird der Temperaturfaktor beim Pressen der Erzeugnisse, der zu hohen Ausbeuten beim Rösten und optimalen Festigkeitseigenschaften de- Werkstoffe führt, begründet In »Abhängigkeit der Geschwindigkeit des Röstens von C-Polymererzeugnissen von der Wärmetönung bei der Wärmebehandlung von Bindemitteln« A. M. Antonov und K. A.

Andrianov, SchPCh, 3,1975 werden die Röstbedingungen begründet, welche die Herstellung fehlerfreier gepreßter Erzeugnisse mit Polymerbindemitteln in kürzerer Zeit erlauben, als dies gegenwärtig möglich ist. In »Bedingungen für die Bildung hochwertiger wärmebehandelter Erzeugnisse aus Kohlenstoffkunststoffen« A.N. Antonov und K.A. Andrianov, SchPCH 12, 1975, sind die wichtigsten Faktoren festgelegt, welche die Herstellung von Rohlingen und Erzeugnissen aus Kohlenstoff-Polymer preßkompositio nen unter Pressen ohne innere Spannung und ohne Rißbildung unter Rösten bis zu 1000° C beeinflussen.

Dabei wird eine Formel angeführt, die gestattet, den optischen Preßdruck zu errechnen. In der Zeitschrift Zaschtschita Metallov, 4, 1973, sind Untersuchungen enthalten, welche die Vorteile von Graphitwerkstoffen auf der Basis von Graphitpolymerpreßkompositionen als korrosionsbeständige Werkstoffe für in Meerwasser verwendete Anoden aufzeigen. Dadurch kam es zur Entwicklung des Verfahrens zur Herstellung von Graphitwerkstoffen und Erzeugnissen daraus mit hohen Festigkeiten, hoher Dichte, geringer Gasdurchlässigkeit, hoher Elektro- und Wärmeleitfähigkeit, gleichmäßiger feinkörniger Struktur unter Wegfall einer erneuten Pechimprägnierung, Graphitierung und mechanischen

Behandlung.

Erfindungsg^mäß wird folgende Verwendung der Masse zur Herstellung von gepreßten Rohlingen und daraus von korrosionsbeständigen, temperaturwechselbeständigen und wärmeleitenden Erzeugnissen vorge- schlagen. Synthetische Graphitfraktionen werden in den angegebenen Verhältnissen und Korngrößen mit einer Garschaumgraphitfraktion bei 20 bis 30°C ?0 bis 25 min lang gemischt. In das erhaltene Gemisch wird unter Rühren das erwähnte Bindemittel im angegebenen Verhältnis eingeführt, und die Mischung im Laufe von 30 bis 45 min ohne vorwärmung bis zum Homogenwerden durchgemischt. Die aufbereitete Masse wird bei einer Temperatur von 20 bis 60"C und einer WalzennffnnniT

von 0.5 bis 0,8 mm zumindest zweimal gewalzt. Die Zungen der Walzmasse werden bei einer Temperatur von 20 bis 60⁰C bis zum Sprödewerden getrocknet und zerkleinert. Die zerkleinerte Masse wird durch ein Sieb mit 0,5 bis 0,8 mm weiten Maschen gesiebt.

Die erhaltene PrcDmasse ist fertig für die Verarbeitung zu Erzeugnissen.

Es sei betont, daß beim Walzen der Masse mechancr\emische Vorgänge verlaufen, die zur Bildung von Polymcrisalionskeimcn bei den EüllMoffteilchcn und freien Radikalen bei den Polymerbindemitteln fuhren. Da die Graphite /u den Hochpolymeren gehören, bringt ihre Polymcrisationskeimvcrnet/ung mit freien Polymcrradikalcn die Bildung neuer Hochpolymere mit sich, die sich durch erhöhte Werte von Plastizität, elektrischer Leitfähigkeit, Wärmeleitfähigkeit und Dichte auszeichnen.

Au; der V?cürüä'ir>£ können vcisLineueric Erzeugnisse, z. B. Blocke mit Kanälen. Schmelztiegel. Pumpenteile und dergleichen hergestellt werden.

Erfindungsgemäß umfaßt das Verfahren zum I !erstellen der Erzeugnisse aus der obengenannten Masse das fressen der Masse mit einer Korngröße zwischen 0.07 bis 0.8 mm bei einem Druck von 40 bis 150 kp/cni-' und einer Temperatur von 130 bis 200'C." und die Wärmebehandlung der hergestellten Erzeugnisse bis auf 1000 C bei einer Bchandlungsdaucr von 50 bis 250 Stunden in einer Inert- bzw. Reduktionsgas- oder Kohlenstoffschüttungsatmosphäre.

Das Verfahren zum Herstellen der Erzeugnisse wird praktisch wie folgt ausgeführt.

Die vorgegebene Preßform wird mit dci erwähnten M. sse gefüllt und bei einer Temperatur von 130 bis 200 ( (je nach dem verwendeten Bindemittel) und einem Druck von 40 bis l50kp/cm-' (je nach der erforderlichen Er/eugnisdichte) gepreßt. Die Haltc/eit bei den genannten Temperatur-Druckwerten beträgt OJ bis 0.5 min je I mm Erzeugnisdicke.

Die Preßform zum Pressen des Erzeugnisses muß mit Rücksicht auf lineare Schwindungen des Erzeugnisses während der Wärmebehandlung (Röstung) auf 900 bis 1000⁰C hergestellt werden; die Wärmebehandlung des zusammengepreßten Erzeugnisses wird in einer hiert- bzw. Reduktionsgas- oder Kohlenstoffsehüttungsatmosphäre (je nach den Außenmaßen des Erzeugnisses) auf 900 bis 1000°C im Laufe von 50 bis 250 Stunden mit einer 5 bis 20 Stunden langen Endtemperatur-Haltezeil durchgeführt. Die wärmebehandelten Erzeugnisse werden bei einer Temperatur von nicht über 10OC'aus dem Ofen herausgenommen. Das Kohlenstoff-Besehickungsgut backt nicht an den Erzeugnissen fest und beim Rösten verformt sich kein Erzeugnis. Die linearen Schwindungen der Erzeugnisse liegen innerhalb 1.2 bis 3.5^p.'n

Das hergestellte Erzeugnis bedarf keiner mechanischen Bearbeitung. Die Möglichkeit, die aus der erfinciungsgemaßen Masse gepreßten Erzeugnisse einer Wärmebehandlung (Röstung) auf 900 bis l000^rC zu unterwerfen, ist durch die Besonderheiten im Verhalten der aus der neuen Masse bestehenden gepreßten Erzeugnisse bedingt. Das Bindemittel der Masse wird bei einer Temperatureinwirkung von 20 bis 300"C nicht dünnflüssig, was seine Wanderung und die Bildung von Stellen verschiedener Dichte im Erzeugnis ausschließt, die eine Schwingungsdifferenz und Risse bewirken. Bei mehr als 3V-.V C nimmt das Bindemittel ein Gef'ige von Halbkoksart mit allmählichem Koks-Übergang an. Durch die Bildung eines steifen Gefüges der llalbkoksart aus dem Bindemitte! im Tiefiempcniturbcrcich der Röstung wird die Formänderung von Erzeugnissen, darunter auch von denen mit komplizierter Form, eliminiert.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Eigenschaften feinporiger Werkstoffe auf Basis von Kokspechmassen ohne Verdichtung mit Pech oder Kunstharzen, mit Verdichtung mit Pech oder Harzen unter anschließender Wärmebehandlung und eines Werkstoffes auf Basis der erfindungsgemäßen Masse zusammengefaßt.

Tabelle
Kein/iffer

Dichte, g/cm'

Festigkeit, kp/cm²:
Druckfestigkeit
Biegefestigkeit
Zugfestigkeit

Gasdurchlässigkeit. cm²/m

Porendurchmesser, mm
maximal
mittlerer
kleinster

Wärmeleitfänigkeit. kcal · m/h^cC

Spezifischer elektrischer Widerstand. Ω · mm²/m

Tempcraturwechselbeständigkeit in Abwesenheit
von Oxydationsmitteln, ³C

Feinporiger graphi- tierter Werkstoff auf Basis der Kokspech masse ohne Pech bzw. Harzverdich tung 2	Feinporiger graphi- tierter Werkstoff auf Basis der Kokspech masse, verdichtet mit Pech oder Harzen unier anschließender Wärmebehandlung 3	Feinporiger Werkstoff auf Basis der erfin dungsgemäßen Masse 4
1,45 bis 130	135 bis 1,68	1,75 bis 138
270 bis 300 130 bis 160 50 bis 70	320 bis 420 170 bis 230 80 bis 90	450 bis 580 190 bis 250 90 bis 120
1 bis 3	ΙΟ"²	10-3 bis ίο-'
1000 75 0,8	75 35 03	25 12 0,1
45 bis 50	55 bis 65	60 bis 75
18 bis 20	14 bis 16	12 bis 15
2500	2500	2500

Fortsetzung
Kennziffer

Korrosionsbeständigkeit gegen:

1) Halogenwasserstoffsäiiren beliebiger Konzentration beim Sieden

2) Schwefel-, Phosphorsäure beliebiger Konzentration bei IOO"C

3)85%ige Phosphorsäure bei 150° C
4)95%ige Schwefelsäure bei UO⁰C

5) JO- bis 40%ige Natronlauge

6) Luft bei einer Temperatur von etwa 400"C

7) schwache Oxydationsmittel bei 20 bis 100°C

f einpoliger graphitierler Werkstoff auf Basis der Kokspcchmasse ohne Pech- bzw. llar/verilich-

beständig beständig

beständig praktisch beständig praktisch beständig beständig beständig

10

leinporiger graphitierler Werkstoff iiuf Basis der Kokspechmasse, verdichtet mit l'eih oder Harzen unter anschließender Wärmebehandlung

beständig
beständig

beständig
praktisch
beständig
praktisch
beständig
beständig
beständig

f'einporiger Werkstoff auf Basis der erfindungsgeniäßen Masse

beständig beständig

beständig

beständig beständig

Die Erfindung weist eine Reihe von Vorteilen auf. und zwar.

1) Sie schließt die Graphitieroperation der Erzeugnisse aus. weil der Werkstoff der Erzeugnisse nach einer Wärmebehandlung auf 900 bis l0O0"C eine Wärme- und elektrische Leitfähigkeit gewinnt, die derjenigen eines feinporigen graphitierten Werkstoffs nicht nur nicht nachsteht, sondern auch diese etwas übersteigt.

Die Graphitieroperation ist energie- und arbeitsintensiv, was den Erzeugnispreis fast um das Doppelte erhöht. Durch Eliminieren dieser Operation wird der Preis der Erzeugnisse ohne Verschlechterung der Hauptkennziffern ihres Werkstoffs herabgesetzt und der Arbeitsablauf vereinfacht.

2) Sie setzt den Ausschuß bei der Wärmebehandlung (Röstung) von vorschriftsmäßig gepreßten Erzeugnissen auf ei.¹ Mindestmaß herab, weil das Bindemittel mit dem Füllstoff ein Hochpolymer bildet, bei dem die Polymerwp.ndung, die Bildung von Stellen ungleicher Dichte, die Spannungen und Risse auftreten lassen, ausgeschlossen ist.

3) Sie schließt die mechanische Bearbeitung aus, weil sich die aus dieser Preßmischung maßgerecht, mit Rücksicht auf die Schwindung beim Rösten gepreßten Erzeugnisse nicht verformen, was mit der Bildung eines steifen Bindemittelgefüges (Halbkoksart) im Tieftemperaturbereich der Röstung (160 bis 300° C) zusammenhängt.

4) Sie schließt die Notwendigkeit aus, die Erzeugnisse zu verdichten, um ihre offene Porosität zu vermindern, und die Dichte und Festigkeit durch mehrfaches Imprägnieren mit Pech oder Kunstharzen unter anschließender Wärmebehandlung (Röstung) zu erhöhen. Durch Eliminieren dieser Operation wird der Preis der Fertigstücke beträchtlich ermäßigt.

5) Die Erfindung liefert die Möglichkeit, den technologischen Herstellungsprozeß von Erzeugnissen zu vereinfachen und diese zu verbilligen.

Aüc Bestandteile der Masse sind leicht zugänglich und stellen handelsübliche Produkte dar.

Zum besseren Verständnis wird nachstehend die vorliegende Erfindung anhand konkreter Beispiele für die Aufbereitung der Masse, ihre Zusammensetzung und Herstellung von Erzeugnissen aus dieser näher erläutert.

Beispiel I

Eine Mischmaschine mit Z-förmigen Flügeln wird mit künstlichem Graphitpulver (in Gew.-%) —

Fraktion mit einer Korngröße von

0,3 bis 0,5 mm 15.0

Fraktion mit einer Korngröße von

0,0001 bis 0,09 mm 47,5

und Garschaumgraphit mit einer

Korngröße von 0,01 bis 0,15 mm 22,5

ohne Vorwärmung beschickt. Die Bestandteile werden 25 min lang vermischt, worauf bei arbeitendem Rührer l5Gew.-% Bindemittel (bezogen auf den Festkörpergehalt), das aus in Aceton gelöstem hitzehärtbarem Polyphenylsilsesquioxan mit einer Verkokungszahl von 45% und darin dispergiertem Pulver mit einer Korngröße von 0,002 bis 0,09 mm von Phenyloxydiphenyioipropanosiloxan mit einer Verkokungszahl von 29% besteht, zugesetzt werden.

Das Bindemittel wird durch Dispergieren in 80%iger Polyphenylsilsesquioxan-Acetonlösung von Phenyloxydiphenylolpropanosiloxan-Pulver gewonnen, die bezojen auf den Festkörpergehalt in einem Gewichtsverhältnis von 4 :1 genommen sind. Das Gemisch mit dem Bindemittel wird 45 min lang ohne Vorwärmung durchmischt Die erhaltene Masse wird bei 35 bis 6O⁰C und einer Walzenöffnung von 0,5 mm dreimal gewalzt. Die Blättchen der Walzmasse werden in einem Trockner bei 55 bis 60°C mit Warmluft bis zum Sprödewerden getrocknet, worauf sie in einer Schlagbolzenmühle zerkleinert und durch ein Sieb mit 0,5 mm weiten Maschen gesiebt werden. Aus der erhaltenen Preßmischung wird ein Formprofilerzeugnis (Kleinturbine) maßgerecht (0 250 mm) bei 200°C und einem Druck von 120 kp/cm² mit einer Haltezeit von 03 min je 1 mm seiner Dicke beim Rütteln in Preßformen gepreßt. Das gepreßte Erzeugnis wird in einem Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Gasmedium einer

II

Wärmebehandlung (Röstung) auf 900"C im Laufe von 50 Stunden unterworfen und bei 900"C 5 Stunden lang gehalten.

Beispiel 2

Eine Mischmaschine mit Z-förmigcn Flügeln wird mit Pulver aus synthetischem Graphit (je Gew.-%) —

Fraktion mi' einer KomgröBe von

0,3 bis 0,5 nun 17,0

Fraktion mit einer Korngröße von

0,0001 bis 0.009 mm 37,5

und Garschaumgraphit mit einer

Korngröße von 0,01 bis 0,15 mm 25,5

ohne Vorwärmung beschickt.

Die Bestandteile werden 20 min hing vermischt, worauf bei arbeitendem Rührer 20,0Gew.-% Bindemittel (bezogen auf den Festkörper), das aus flüssigem Resolphenolformaldehydharz mit einer Verkokungsi'iih! von 52% tiPid darin dispergicric-in Pulver iViri c-mci Korngröße von 0,002 bis 0,09 mm von Phenolformaldehydnovolakhar/ mit einer Verkokungszahl von 48% besteht, zugesetzt werden. Das Bindemittel wird durch Dispergieren des Pulvers des erwähnten Novolakharzes in flüssigem Resolharz gewonnen, die bezogen auf den Feslkörpergehalt in einem Gewichtsverhältnis von 7 : 3 genommen sind. Das Gemisch mit dem Bindemittel wird 30 min lang ohne Vorwärmung durchmischt. Die erhaltene Masse wird bei 40 bis 50°C und einer Walzenöffnung von 0,6 mm dreimal gewalzt. Die Blättchen der Walzmasse werden in einem Trockner bei 50 bis 55" C mit Warmluft bis zum Spröde werden getrocknet, worauf sie in einer Schlagbolzenmühle zerkleinert und durch ein Sieb mit 0,63 mm weiten Maschen gesiebt werden. Aus der erhaltenen Preßmischung wird ein Formprofilerzeugnis (Schmelztiegel) maßgerecht (0 500 mm) bei 150⁰C und einem Druck von 80 kp/cm² mit einer Haltezeit von 0.5 min je I mm seiner Dicke unter Rütteln in einer Preßform gepreßt. Das gepreßte Erzeugnis wird in einer Stickstoffatmo-Sphäre einer Wärmebehandlung (Röstung) auf 900⁰C im Laufe von 150 Stunden unterworfen und bei der Endtemperatur i0Stunden !.inggehalten.

Beispiel 3

Eine Mischmaschine mit Z-förmigen Flügeln wird mit Pulver aus synthetischem Graphit (in Gew.-%) —

Fraktion mit einer Korngröße von

0,3 bis 0,5 mm 16.0

Fraktion mit einer Korngröße von

0,0001 bis 0,09 mm 35,0

und Garschaumgraphit mit einer

Korngröße von 0,Ql bis 0,15 mm 24,0

ohne Vorwärmung beschickt

Die Bestandteile werden 25 min lang vermischt, worauf bei arbeitendem Rührer 25,0 Gew.-% Bindemittel (bezogen auf den Festkörper), das aus einer wäßrigen Emulsion von Azenaphtylenphenolformaldehyd und darin dispergiertem Pulver mit einer Korngröße von 0,002 bis 0,09 mm von Novolakformaldehydharz besteht, zugesetzt werden. Das Bindemittel wird durch Dispergieren in 40%iger wäßriger Azenaphtylenphenoiformaldehydlösung von Novolakphenolformaldehydharz-Pulver gewonnen, die bezogen auf den Festkörper in einem Gewichtsverhältnis von 7,5 :2,5 genommen sind Das Gemisch mit dem Bindemittel wird 40 min lang ohne Vorwärmung durchmischt Die erhaltene Masse wird bei 55 bis 60⁰C und einer Walzenöffnung v~>n 0,8 mm dreimal gewalzt. Die Blättchen der Walzmasse werden in einem Trockner bei 55 bis 60⁰C mit Warmluft bis zum Sprödewerden ') getrocknet, worauf sie in einer Schlagbolzenmühle zerkleinert und durch ein Sieb mit 0,8 mm weiten Maschen gesiebt werden. Aus der erhaltenen Preßmischung wird ein Formprofilerzeugnis (Block mit liegenden und stehenden Kanälen) maßgerecht (Rip penabstand gleich 850 mm) bei 180°C und einem Druck von 40 kp/cm^J mit einer Haltezeit von 0,5 min je I mm seiner Dicke unter Rütteln in einer Preßform gepreßt.

Das gepreßte Erzeugnis wurde in einer Kohlenstoffschüttung einer Wärmebehandlung (Röstung) auf

ΙΊ 1000°C im Laufe von 250 Stunden unterworfen und bei der Endtemperatur 20 Stunden lang gehalten.

Beispiel 4

.'(ι Die Aufbereitung der PreBmischung, das Pressen der Erzeugnisse und ihre Wärmebehandlung erfolgt wie im Beispiel 2. Als Bindemittel wird jedoch ein flüssiges F.poxidpolymer verwendet, in dem das Hartepoxidharzpulvcr mit einer Korngröße von 0,002 bis 0,009 mm

_>-, dispergiert wurde, die bezogen auf den l-estkörpergehalt sich gewichtsmäßig wie 7 : 3 verhalten.

Beispiel 5

ι» Die Aufbereitung der Preßmischung, das Pressen der Erzeugnisse und ihre Wärmebehandlung erfolgte wie im Beispiel I. Als Bindemittel gelangte aber ein flüssiges Furfurolaceton-Phenolpentadiololigomer zur Verwendung, in dem ein Furfurolacetonanilinpolymerpulver mit

Γι einer Korngröße von 0,002 bis 0,09 mm dispergiert wurde, die bezogen auf den Festkörper sich gewichtsmäßig wie 4 : I verhalten.

Beispiel 6

Die Aufbereitung der Preßmischung, da* Pressen der Erzeugnisse und ihre Wärmebehandlung erfolg _■ wie im Beispiel 3. Als Bindemittel fand aber eine 60%ige Melaminformaldehydpolymer-Acetonlösung Verwen-₄-, dung, in der das Anilinformaldehydpolymerpulver mit einer Korngröße von 0,002 bis 0.09 mm dispergiert wurde, die bezogen auf den Festkörper sich gewichtsmäßig wie 7,2 : 2.5 verhalten.

">» B e i s ρ i e I 7

Die Aufbereitung der Preßmischung, das Pressen der Erzeugnisse und ihre Wärmebehandlung erfolgte wie im Beispiel 2. Als Bindemittel gelangte aber eine 60%ige

ή Äthanollösung von durch Polyvinylbutyral modifiziertem Azenaphtylenphenolformaldehyd zum Einsatz, in der das Polychlorphenylenäthylpulver mit einer Korngröße von 0,002 bis 0,09 mm dispergiert wurde. Bezogen auf den Festkörper sind die Bestandteile in einem

_M Gewichisverhältnis von 7 :3 genommen.

Beispiel 8

Die Aufbereitung der Preßmischung, das Pressen der Erzeugnisse und ihre Wärmebehandlung erfolgte wie im _b5 Beispiel 1. Als Bindemittel fand aber eine 40%ige Ar-inophenoIformaldehydpoIymer-Butanollösung Verwendung, in der das Anilinformaldehydpolymerpulver mit einer Korngröße von 0,002 bis 0,09 mm disDereiert

wurde. Bezogen auf den Festkörper sind die Bestandteilein Einern Gewichtsverhälinis von 4 : I genommen.

Beispiel 9

Die Aufbereitung der Preßmischung, das Pressen der Erzeugnisse und ihre Wärmebehandlung erfolgte wie im

Beispiel 3. Als Bindemittel gelangte aber eine 70%ige Fuchsinformaldehydpolymer-Acetonlösung zum Einsatz, in der das Polydiisopropylketonpulver mit einer 'Korngröße von 0.002 bis 0,09 mm di'pprgisrt wurde. Bezogen auf den Festkörper sind die Bestandteile in einem Gewichtsverhältnis von 7.5 : 2,5 genommen.

Claims

Patentansprüche:

1. Masse für korrosionsbeständige, temperaturwechselbeständige und wärmeleitende Erzeugnisse, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Bestandteile in Gew.-% enthält:

1) Füllstoff: synthetischer Graphit

a) mit einer Korngröße von 03 bis 04 mm: 15.0 Ibis 17,0

b) mit einer Korngröße von 0,0001 bis 0,09 mm:

30,0 bis 474

2) Garscliaumgraphit

mit einer Korngröße von 0,01 bis 0,15 mm: 15.0 bis 254

3) Bindemittel, bestehend aus einem flüssigen oder in einem organischen Lösungsmittel gelösten bzw. in Wasser emulgierten hitzehärtbaren Polymer und dem darin dispergierten Pulver eines thermoplastischen Polymers, das seiner chemischen Natur nach dem erwähnten hitze-

^: härtbaren Polymer nahe ist,

mit einer Korngröße von 0,002 bis 0,09 mm: 15,0 bis 25,0.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von hitzehärtbarem und thermoplastischem Polymer, die die Bindemittel bilden, innerhalb 4 :1 bis 8 :3 liegt.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Bindemittel enthält, in dem die Verkokungszahl der hitzehärtbaren Polymere innerhalb 40 bis 80%, die der thermoplastischen Polymere aber innerhalb 20 bis 60% liegt.

4. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel eine Kombination aus Polyphenylsilsesquioxanpolymer mit Phenyloxydiphenylolpropanosiloxan enthält.

5. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel eine Kombination aus Phenolformaldehydresololigomer mit Novolakphenolformaldehydoligomer enthält.

6. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel eine Kombination aus Azenaphtylenphenolformaldehydoligomer mit Novolakphenolformaldehydpolymer enthält.

7. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel eine Kombination aus Epoxidoligomer mit Epoxidpolymer enthält.

8. Masse nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel eine Kombination aus Furfurolazetonophenolpentadiololigomer mit Furfurolazetonoanilinpolymer enthält.

9. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel eine Kombination aus Melaminformaldehydpolymer mit Aminoformaldehydpolymer enthält.

10. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel eine Kombination aus durch Polyvinylbutyral modifiziertem Azenaphtylenphenolformaldehydoligomer mit Polychlorphenyläthyl enthält.

11. Masse nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel eine

Kombination aus Aminophenolformaldehydpolymer mit Anilinformaldehydpolymer enthält.

12 Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel eine Kombination aus Fuchsinformaldehydpolymer mit Polydiisopropyiketon enthält

13. Verwendung der Massen nach Anspruch 1-12 zum Herstellen von gepreßten Rohlingen und daraus von korrosionsbeständigen temperaturwechselbeständigen und wärmeleitenden Erzeugnissen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ohne Vorwärmung folgende Bestandteile (in Gew.-%) mechanisch vermischt:

1. Füllstoff: synthetischer Graphit

a) mit einer Korngröße von 03 bis 04 mm 15.0 bis 17,0

b) mit einer Korngröße von 0,0001 bis 0,09 mm

30,0 bis 474

2. Garschaumgraphit mit einer Korngröße von 0,01 bis 0,15 mm

15,0 bis 254

3. Bindemittel, bestehend aus einem flüssigen oder in einem organischen Lösungsmittel gelösten bzw. im Wasser emulgierten hitzehärtbaren Polymer und dem darin dispergierten Pulver von einem thermoplastischen Polymer, das seiner chemischen Natur nach dem erwähnten hitzehärtbaren Polymer nahe ist, mit einer Korngröße von 0,002 bis 0,09 mm

15,0 bis 25,0

b) zumindest zweimal die aufbereitete Mischung bei einer Temperatur von 20 bis 60°C und einer Walzenöffnung von 04 bis 0,8 mm walzt,

c) die Walzmasse bei einer Temperatur von 20 bis 60⁰C trocknet und

d) die Trockenmasse zerkleinert.

14. Verwendung der Massen nach den Ansprüchen 1 — 12, zum Herstellen von korrosionsbeständigen, temperaturwechselbeständigen und wärmeleitenden Erzeugnissen, dadurch gekennzeichnet, daß man die erwähnte Masse mit einer Korngröße von 0,09 bis 0,8 mm bei einem Druck von 40 bis 150 kp/cm^J und einer Temperatur von 130 bis 200°C preßformt sowie die zusammengepreßten Erzeugnisse auf IOOO°C mit einer Haltczeit von 5ü bis 250 Stunden in einer Inert- oder Reduktionsgas- bzw. Kohlenstoffschüttungsatmosphäre erwärmt.