DE1904381C3

DE1904381C3 - Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoffkörpern

Info

Publication number: DE1904381C3
Application number: DE1904381A
Authority: DE
Inventors: Sugio Kiryu Otani (Japan)
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1968-01-31
Filing date: 1969-01-30
Publication date: 1974-03-28
Also published as: DE1904381B2; SU413667A3; FR2001049A1; SE307704B; DE1904381A1; US3565980A; GB1248507A

Description

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jmitierung unter einer inerten Gasatmosphäre bei zig Stunden werden die Eigenschaften der Erzeug-

finer höheren als der erwähnten Temperatur voll- nisse jedoch in keiner Weise schädlich beeinflußt,

ftändig widerstehen, ohne deutlich zu schmelzen Durch die Konzentration des Breis oder Schlamms

©der sich £u verformen. ist zu einem wesentlichen Teil die Gießgeschwindig-

Schließlich wurde gefunden, daß eine derartige 5 keil und die Dicke der Formkörper festgelegt. Ein

Wärmebehandlung nicht notwendig ist, wenn modifi- praktischer Konzentrationsbereich ist der Bereich

rierte Peche mit Erweichungspunkten oberhalb von zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent. Bevorzugt wird

300° C als Ausgangsmaterial verwendet werden, ins- für das erfindungsgemäße Verfahren eine Konzentra-

besondere wenn es sich um Peche mit thermisch tion zwischen 15 und 30% gewählt,
reaktionsfähigen, funktioneilen Gruppen handelt. In io Die Formen der nach dem erfindungsgemäßen

diesen Fällen ist die Wärmebehandlung in Luft nicht Verfahren herstellbaren Kohlenstoffkörper reichen

immer notwendig und kann die Verkohlung und von den einfachen Formen wie Platten, Stäben, Röh-

Graphitierung bei höherer Temperatur durch langsa- ren und Tiegeln bis zu komplizierten Figuren wie

tnes Erwärmen unter einem inerten Gas direkt nach mehrteiligen Formen oder Gesenken oder asymmme-

der Formgebung und dem Trocknen erfolgen. 15 trischen Geräßen. Auch dünne Körper mit einer Dicke

Den ermähnten modifizierten Pechsorten kann von etwa 1,0 mm können leicht hergestellt werden,

mittels verschiedener Behandlungsmethoden leicht Die Erfindung wird im folgenden an Hand einiger

ein unterschiedlicher Erweichungspunkt gegeben Ausführungsbeispiele ausführlich beschrieben,
werden. Erfindungsgemäß werden eine trockene Destillation, eine Oxydation und eine Chlorbehandlung 20

bevorzugt. Durch trockene Destillation bei einer B e i s η i e 1 I
Temperatur von 350 bis 500° C unter einer Stick- ^μ
»toff- oder Luftströmung ist es beispielsweise möglich, modifizierte Peche mit Erweichungspunkten 500 g Kohleteerpech mit einem Erweichungspunkt zwischen 150" C und mehr als ?'-i)° C herzustellen. 25 von 85° C werden 60 min lang bei 400° C trocknen Einige Pechsorten mit derart hohen Erwcichungstem- destilliert, während Luft dagegen geblasen wird. Der peraturen zeigen trotz des Fehlens eines definierten sich ergebende Rückstand wird in Pulverform unter Schmelzpunktes ausreichende Sintereigenschaften. Luft auf 200° C erhitzt, um ein modifiziertes Pech

Bei einer Oxydation mit Ozon kann außerdem mit einem Erweichungspunkt von 198 bis 210° C zu

Sauerstoff in Mengen von etwa 25 Prozent in ein 30 erhalten.

Pech eingeführt werden, um dessen thermische Reak- 25 g des so hergestellten Pechs werden zusam-

tionsfähigkeit zu verbessern. Durch langsames Er- men mit 100 g Wasser und 20 g Äthylalkohol 8 Stun-

wärmen eines pulvcrförmigen Pechs in einer Chlorat- den lang in einer Kugelmühle gemahlen, um einen

mosphäre und einer solchen Bthandlung bei Tempe- Brei herzustellen.

raturen bis zu 250¹C zum Einführen von Chlor 35 Ein derart hergestellter Brei wird mit einer Gießwird ein modifiziertes Pech erhalten, dessen Hrwei- zeit von 5 Sekunden mittels einer vorbereiteten Form chungspunkt oberhalb von 150 C liegt und keinen aus gebranntem Gips zu einem kleinen Tiegel mit klar feststellbaren Schmelzpunkt aufweist. einer Wanddicke von 3 mm gegossen. Nach kräftiger

Der Wert des Erweichungspunktes eines modifi- Trocknung zunächst bei Zimmertemperatur und

zierten, für die Herstellung des Schlamms verwende- 40 dann bei 100° C wird der Tiegel unter Luft mit einer

ten Pechs hat großen Einfluß auf die Porosität und Aufheizungsgeschwindigkeit von 0,2° C/min auf

Härte der Formkörper nach dem Sintern. Durch Ein- 300" C erhitzt. Anschließend »vird der Tiegel unter

tauchen in Wasser kann für die Porosität ein Wert Stickstoff mit einer Aufheizungsgeschwindigkeit von

von mindestens 8 bis 65 Prozent erhalten werden, 5° C/min auf 1400⁰C erhitzt, um ihn zu verkohlen,

doch es besteht sogar die Möglichkeit, diesen Bereich 45 Die daraus resultierende Schwindung im Durch-

noch zu vergrößern. messer nach der Verkohlung beträgt 22⁰O, und man

Obgleich ein zur Durchführung des erfindungsgc- erhält einen Tiegel mit einer Porosität von 9,2⁰O und

mäßen Verfahrens geeigneter Schlamm nur aus Was- einem spezifischen Gewicht von 1,5.
ser und einem modifizierten Pech bestehen könnte,
können noch geringe Zusätze wie Alkohole zur Ver- 5°

besserung der Feuchtigkeit des modifizierten Pechs Beispiel 2
während der Behandlung in der Kugelmühle oder
grenzflächenaktive Mittel zugegeben werden. Außerdem können Emulsionen aus Phenolharzen oder an- Ein bei der industriellen thermischen Zersetzung deren wärmehärtbaren Harzen, Wasserglas und 55 von Naphtha als Nebenprodukt anfallendes Pech Phosphorsäure oder deren Salze zugegeben werden, wird unter Stickstoff bei 400° C trocken destilliert, um die Festigkeit der Formkörper nach dem Sintern Der sich ergebende Destillationsrückstand wird gezu erhöhen für den Fall, daß die modifizierten Peche mahlen und dann unter Chlor auf 200° C erhitzt, keinen definierten Erweichungspunkt aufweisen. wobei man ein modifiziertes Pech mit einem Chlor-

Weiterhin können Mischungen verwendet werden, 60 gehalt von etwa lO°/o und einem Erweichungspunkt

indem den modifizierten Pechen Kohlenstoff in fei- von 250° C erhält.

ner Pulverform, wie beispielsweise Kolloidgraphit, 10 g des so hergestellten modifizierten Pechs,

Ruß oder Rohkokspulver, zugegeben wird. 100 g Wasser und 5 g Äthylalkohol werden 5 Stun-

Die modifizierten Peche können im allgemeinen den lang in einer Kugelmühle zu einem Brei vermah-

leicht durch Naßmahlen gemahlen werden. Bei Ver- 65 len.

Wendung einer Kugelmühle kann in etwa drei Stun- Der so hergestellte Brei wird bei einer Gießzeit

den ein stabiler Brei oder Schlamm hergestellt wer- von 3 Sekunden mittels einer Form aus gebranntem

den. Durch Langzeitmahlen und Mischen bis zu fünf- Gips zu einer kleinen Abdampfschale mit einer

Dicke von etwa 1,2 mm gegossen. Die Abdampfschale wird bei 1400⁰C unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gesintert.

Man erhält bei einer Durchmesserschwindung von 15°/u eine Abdampf schale mit einer Dicke von etwa 1,0 mm, einer Porosität von 25% und einem spezifischen Gewicht von 1,29.

Beispiel 3

500 g eines Kohleteerpechs mit einem Erweichungspunkt von 85° C werden mit einer Aufheizungsgeschwindigkeit von 3° C/min auf 460° C erhitzt, während Stickstoff dagegen geblasen wird. Der sich ergebende Rückstand wird gemahlen und dann bei Zimmertemperatur 10 Stunden lang einer Ozon-Oxydation unterworfen. Anschließend folgt eine Luftoxydation bis zu einer Temperatur von 200° C, worauf man ein modifiziertes Pech mit einem Gehalt von 20% O₂ erhält, das bis 360° C keinen Erweichungspunkt zeigt. Dieses modifizierte Pech wird zum Herstellen eines Breis gemäß Beispiel 1 verwendet.

Der fertige Brei wird mittels einer aus gebranntem Gips bestehenden Form bei einer Gießzeit von 5 Sekunden zu einem etwa 6 cm hohen Topf gegossen, dessen Wanddicke etwa 33 mm beträgt. Nach kräftigem Trocknen wird der Topf zunächst mit einer Geschwindigkeit von 2° C/min unter Stickstoff auf 220^: C und dann mit einer Aufheizungsgeschwindigkeit von 5- C/min auf 1400° C erhitzt, um ihn zu verkohlen.

Man erhält bei einer Höhenschwindung von 10% einen topfartigen Formkörper mit einer Porosität von 55%.

Beispiel 4

»5 20 g eines gemäß Beispiel 2 hergestellten Pechs. !Og Ruß, 100 g Wasser und 3 g einer Emulsion aus Phenolharz werden zur Herstellung eines Breis 20 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. Der Brei wird wie in Beispiel 2 mittels einer Form aus gebranntem Gips bei einer Gießzeit von 3 Sekunden gegossen. Nach dem Trocknen bei Zimmertemperatur wird der Formkörper 20 Stunden lang bei 150° C behandelt und dann bei Temperaturen bis zu 1400⁰C unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gesintert.

Bei einem Durchmesserschwund von 10% erhält man einen Kohlenstoffkörper mit einer Porosität von 35% und einem spezifischen Gewicht von 1,17.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von KohienstoiT-körpern aus einem durch Behandeln von Pechen erhaltenen Material, dadurch gekennzeichnet, daß ein modifiziertes Pech mit einem Erweichungspunkt von mehr als 170⁰C zusammen mit einer wäßrigen Flüssigkeit zu einem Gießschlicker vermählen und der daraus durch Gießen hergestellte Formkörper gegebenenfalls unter einer oxydierenden Atmosphäre erwärmt, unter einem inerten Gas verkohlt und im Bedarfsfall graphitiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Pech durch Trockendestillation, Oxydation oder eine Chlorbehandlung von als Nebenprodukte der Erdölcrackung anfallenden Pechen hergestellt wird.

werden könnte, das Sintern von Su hergestellten, dünnen Formkörpern äußerst schwierig ist, da sie Peche mit geringen Erweichungspunkten bzw. -temperaturen enthalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zum Herstellen von Kohlenstoffköqvrn nach dem Gießverfahren zu schaffen, das bisher zur Formgebung von Kohlenstoffkörpern nicht geeignet ist. Bei diesem Verfahren sollen außerdem die nach dem Sintern vorhandenen Eigenschaften wie z.B. Porosität, Dichte und Härte steuerbar sein. Schließlich sollen sich nach diesem Verfahren Formkörper mit einer Dicke von nur etwa 1,0 mm herstellen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoffkörpern aus einem durch Behandeln von Pechen erhaltenen Material, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein modifiziertes Pech mit einem Erweichungspunkt von mehr als 170 C

zusammen mit einer wäßrigen Flüssigkeit zu einem Gießschlicker vermählen und der daraus durch Gießen hergestellte Formkörper gegebenenfalls unter einer oxydierenden Atmosphäre erwärmt, unter einem inerten Gas verkohlt und im Bedarfsfall gra-

phitiert wird.

Erfindungsgemäß werden -,omit nicht Mischungen von Koks mit Pechen mit niedrigen Erweichungspunkten, sondern modiliziertc Peche mit hohen Erweichungspunkten als Ausgangsmaterial für die Her

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung \on Formkörpern durch Vergießen von Pcchaufschläm-

mungen (magnetisches Gießen, ähnlich dem Vergie- 30 stellung von Kohlenstoffkörpern verwendet, so daß Ben von geschlämmten Tonmassen bzw. Ton- das Gießverfahren mit hohem Wirkungsgrad angeschlamm in der Keramikindustrie).

Im allgemeinen werden Kohlenstoffkörper durch Pressen oder Spritzgießen hergestellt, wobei Miwendet werden kann.

Der allgemeine Ausdruck
umfaßt hier alle diejenigen

»modifizierte Peche, deren

Peche F.rwci-

schlingen aus Koks (bildsamer Stoff) und Pech (Bin- 35 chungstemperaturen oberhalb von 170 C, vorzugsdeniittel) als Ausgangsniatenalien verwendet werden. weise oberhalb von 200 C, liegen. Diese modifizier-Beispiele für derartige Formkörper aus Kohlenstoff ten Peche ν erden dadurch hergestellt, daß Kohlesind Elektroden, feuerfeste Materialien, Schleifbür- teerpechc, Petroleumasphalte und andere pechartige sten für elektrische Zwecke und verschiedene Rohre Stoffe, die als industrielle Nebenprodukte anfallen, oder Röhren. Aus der USA.-Patentschrift 2o97 028 40 einer Wärmebehandlung unterworfen, mit einem Loist die Herstellung von Kohlenstoffkörpern aus Koh- sungsmittel extrahiert und mit verschiedenen Stoffen

lenteerdestillat'ionsrückständen auch ohne Verwendung von Bindemitteln bekannt. Bekannt ist aus den deutschen Patenten 653 929 und 674 899 ferner die Herstellung wäßriger Dispersionen bituminöser Stoffe sowie aus der deutschen Patentschrift 899 ^l)22 die Herstellung kohlenstoffhaltiger Granulate aus Ruß und einer Aufschlämmung von Teer, Pech, Bitumen, Erdölrückständen oder Kunstharzen in Benzin.

Zum Formen der Kohlenstoffkörper werden unterschiedliche Verfahren angewendet. Kohlenstoffkörper werden jedoch bisher noch nicht durch Vergießen von Pechaufschlämmungen in Formen aus gebranntem Gips hergestellt. Dieses Gießverfahren, das im allgemeinen nur zum Herstellen von Keramikkörpern dient, wäre sehr vorteilhaft, da es auch zum Herstellen dünner Gegenstände von komplizierter wie Ozon. Sauerstoff, den Luftoxiden von Stickstoff, Halogenen. Schwefel und Schwefelverbindungen behandelt werden. In einigen Fällen weiden auch Pecharten in die erwähnten modifizierten Peche mit einbezogeii, die funktionell Gruppen mit hoher thermischer Reaktivität, wie ? B. Halogene und oder sauerstoffhaltige Gruppen, besu/en.

Unter Erweichungspunkt oder Erwcichungstempcralur wird hier diejenige unter Verwendung eines Mikroschmelzpunktmcßgerätes bestimmte Temperatur verstanden, bei welcher Pulverteilchen einer Korngröße von elw? 0,1 mm in einem verschlossenen Rohr schmelzen und Kugelgestalt annehmen.

Bei Verwendung der erwähnten modifizierten Pechsorten können in der Kugelmühle oder auf andeie Weise leicht stabile Breie hergestellt werden. Ein Grund hierfür besteht darin, daß die spezifischen

Gestalt geeignet ist. Gewichte dieser Pechsorten kleiner als die von kera-

Der Hauptgrund dafür, daß dieses Gießverfahren 60 mischen Ausgangsmaterialien sind. Als Ausgangsnoch nicht zum Herstellen von Kohlenstoffkörpern materialien verwendete modifizierte Pechsorten mit angewendet wird, ist wahrscheinlich in folgendem zu
sehen: Die meisten Kohlenstoffkörper werden aus
Koks sowie Pech als Bindemittel hergestellt, und es
ist nahezu unmöglich, aus Mischungen dieser Stoffe 65
einen zum Gießen geeigneten Brei oder Schlamm zu

gg

bilden. Weiterhin besteht die Auffassung, daß, selbst wenn die Formgebung auf diese Weise durchgeführt Erweichungspunkten unterhalb etwa 300 ' C können, wie weiterhin gefunden wurde, bei dem auf die Formgebung folgenden Sintern durch Erhitzen unter luft auf eine Temperatur zwischen 260 und 300° C mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 0,2 bis 3°C/min in einen Zustand überführt werden, in welchem sie einer Verkohlung oder Gra-