DE2042810C3 - Verfahren zur Verminderung der oxydativen Korrosion von Kohlenstoff- oder Graphit-Formkörpern - Google Patents

Description

Oberfläche des Formstückes aufgetragen werden. Ab-

40 gesehen davon, daß die Schwermetallkarbide und

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vermin- -boride sehr teuer sind, hat auch der oxydationshemderung der oxydativen Korrosion von Kohlenstoff- mende Effekt eine sehr kurze Lebensdauer. Die oder Graphitformkörpern, insbesondere von Elektro- Wärmeausdehnungskoeffizienten des Formstückes den für Aluminiumelektrolysierzellen, Aluminiumraf- und des Metallkomplexbelages sind nämlich verschicfinierzellen und für Lichtbogenofen, ferner von Gra- 45 den, wodurch der Belag während des Betriebs rissig phitformplatten zur Erzeugung von feuerfesten Stei- wird und abblättert. Daher setzt auf dem Graphitnen, durch Imprägnieren mit einer organischen Bor- oder Kohlenstoffkörper die Korrosion ruerst punktverbindung und anschließendes Trocknen, artig ein und geht dann unter dem Belag sich ver-

In der chemischen und metallurgischen Industrie breiternd weiter und nimmt rasch zu.
Werden zahlreiche verschiedene Einrichtungen ver- 50 Ein antikorrosive* Imprägnieren mit anorganischen wendet, deren Innenauskleidung aus gebrannten Boraten ist in der österreichischen Patentschrift Formkörpern auf Graphit- oder Kohlenstoff-Grund- 164 532, ferner in der schweizerischen Patentschrift lage besteht. Auch die Elektroden von Schmelzelek- 259 597 beschrieben.

trolysierzellen und von Lichtbogenofen werden aus Die anorganischen Borkomplexe (Borax oder AIu-

fchnlichen Materialien hergestellt. Diese Formkörper 55 miniumborat) werden in niedriger Konzentration vcrtiuf Graphit- oder Kohlenstoff-Grundlage werden we- mittels bindemittelhaltigen Wassers in die Poren des gen ihrer sehr vorteilhaften physikalischen und ehe- Kohlenstoffkörpers eingetragen. Dadurch konnte mischen Eigenschaften bevorzugt. Sie sind jedoch mit wiederum nicht erreicht werden, daß das Bor einen dem Nachteil behaftet, daß sie in Gegenwart von Luft vollkommenen Belag auf der Porenoberfläche bildet; oberhalb 600° C oxydieren und daß diese Erschei- 60 auch ist das Anhaften auf der Oberfläche nicht ein* nuüg mit der Erhöhung der Temperatur stark zu- wandfrei.

nimmt. Da es nicht möglich ist, die Gegenwart von Als Beispiel der zweiten bekannten Verfahrens-

Luft bei den mit Kohlenstoff- und Graphitformkör- gruppe sei die französische Patentschrift 1 245 060 pern arbeitenden Verfahren zu vermeiden, trägt die erwähnt, bei welcher die Kohlenstoff-Formstücke mit erhebliche Oxydation zum spezifischen Graphit- bzw. 6$ einem phosphathaltigen Furanabköminling imprä-Kohlenstoffverbrauch bei. gnieit werden. Dabei ist die Neigung zur Oxydation

Zur Verminderung der oxydativtn Korrosion von einigermaßen vermindert, da die aus dem Kunstharz Graphit- oder Kohlenstoff-Formstücken sind bereits entstehende sogenannte Pyrokohle die Oberflächen-

3 4

poren verstopft. Das erzielte Ergebnis steht mit den Die auf der Innenwand der Poren in statu nascendi Unkosten der Imprägnierung der Formstücke nicht abgeschiedene Borschicht von molekularer Diclke ist im Verhältnis; außerdem ändern sich auch die übrigen nicht nur physikalisch an den Grundstoff gebunden, Charakteristiken des Formstückes, wie mechanische sondern es entsteht weiterhin auf Grund einer Che-Festigkeit, Kanduktivität usw., was nicht immer er- 5 mosorption Borkarbid, wodurch dieser Belag außerwünscht ist. ordentlich haltbar ist Auch im Falle von erheblichen

Die Erfindung hat das Ziel, ein Verfahren zu Wärraeschwankungen ist er mit dem Grundstoff verschaffen, welches die Herabsetzung der oxydativen träglich. Das Entstehen von Borkarbid bei den anKorrosion von Kohlenstoff- oder Graphitkörpern gewendeten Temperaturen von 600 bis 800° C ist mittels einfacher und wirtschaftlicher Maßnahmen io aus dem Grunde überraschend, weil seine normale ermöglicht Entstehungstemperatur um etwa 1600⁰C liegt. Die

Dieses Ziel wird gemäß der Erfindung bei einem Erklärung dieser Erscheinung liegt wahrscheinlich Verfahren der vorstehend beschriebenen Art dadurch darin, daß sowohl das Bor in statu nascendi als auch erreicht, daß die Formkörper mit einem Imprägnier- der zersetzte Pyrokohlenstoff hochaktiv ist, und daß mittel, das durch Umsetzung von Bortrioxid und/ 15 die Reaktion auch durch die aktiven Steilem der oder Borsäure mit Glycerin bei Temperaturen bis Porenoberfläche gefördert wird. Sowohl die Obermaximal 290° C, vorzugsweise 150 bis 250° C, er- flächendichte als auch das gleichmäßige Aufkriechen halten wurde, imprägniert, danach bei Temperaturen auf die Poreninnenwand ist durch die gleichzeitige zwischen 250 und 350⁰C getrocknet und an- Ablagerung von Pyrokohlenstoff erhöht,
schließend auf Tempera'uren zwischen 350 und ao Aus der organischen Borverbindung bildet sich 1000 C erhitzt werden. während des Ausbrennens natürlich auch freier Koh-

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Er- lenstuff, der sich gleichzeitig an den Porenwänden

findung wird das auf das Imprägnieren folgende Aus- ablagert. Der auf diese Weise entstandene Pyro-

brennen der Formkörper anläßlich der Inbetrieb- kohlenstoff erhöht zugleich auch die Dichte des

Setzung der eingebauten Formkörper durchgeführt. 25 Formkörpers.

Aus der USA.-Patentschrift 2 819 989 ist zwar Zur Verwirklichung der Erfindung werden die

schon das Imprägnieren von Kohlenstoff- bzw. Gra- Kohlenstoff- oder Graphi'Jcörper mit organischen

phitkörpern mit organischen Borverbindungen be- Borverbindungen imprägniert, aus welchen das labil

kannt, wobei sich auch hier an die Imprägnierung gebundene Bor ohne weiteres leicht freigesetzt wer-

ein Trocknungsvorgang anschließt, doch unterschei- 30 den kann. Dies ist gerade entgegengesetzt zu der be-

det sich dieses bekannte Veifahren dadurch vom er- kannten und üblichen Auitragung von fertigem Bor-

findungsgemäßen Verfahren, daß die Imprägnierung karbidbelag. Borkarbid ist nämlich bekanntlich eine

dort in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird. hochstabile Verbindung.

Demgegenüber wird bei dem erfiridun_t,sgemäßen Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt dann, daß

Verfahren ein nicht wäßriges Imprägniermittel ver- 35 kein besonderes Lösungsmittel angewendet wird,

wendet. welches die Aufgabe hätte, die Borverbindung in die

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Poren einzubringen, wodurch die Menge des auf die

Wandung des Porensystems auf der Oberfläche von Flächeneinheit berechneten Bors erheblich zunimmt.

Graphit- oder Kohlenstoff-Formstücken mit einer Die an den erhaltenen Formkörpern iurchgeführ-

Borschicht molekularer Dicke in stahl nascendi be- 40 ten Prüfungen haben bewiesen, daß nicht nur die

zogen und gleichzeitig mit dem durch Pyrolyse der oxydative Korrosion — von der Beschaffenheit des

organischen Verbindung erhaltenem Pyrokohlenstoff Materials und von den Betriebsbedingungen abhän-

gedichtet wird, ohne dabei die Poren zu verstopfen. gig — um 30 bis 100 °/o herabgesetzt wurde, sondern

Als Imprägniermittel wird ein Gemisch von 10 bis gleichzeitig auch die Druckfestigkeit um 60 bis 100⁰O

50 Gewichtsprozent Borsäure und 50 bis 90 Ge- 45 erhöht wurde.

wichtsprozent Glycerin oder von 10 bis 40 Gewichts- Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren

prozent Bortrioxid und 60 bis 90 Gewichtsprozent Erläuterung der Erfindung.
Glycerin zubereitet, und das Gemisch wird auf eine

Temperatur zwischen 150⁰C und 250° C erhitzt. Beispiel 1
Das so erhaltene Imprägniermittel, das das Um- 50 Zur Herstellung des Imprägniermittels werden zu Setzungsprodukt in einer glycerinischen Lösung ent- 75 Gewichtsteilen Glycerin bei 200° C unter gleichhält, wird zum Imprägnieren der Formkörper an- mäßigem Rühren 25 Gewichtsteile Bortrioxid in gegewendet. Das Imprägnieren wird zweckmäßig bei ringen Mengen gegeben. Das Rühren und Erwärmen Temperaturen zwischen 150° C und 250° C durch- wird fortgesetzt, solange in der flüssigen Phase noch geführt. Die Imprägnierungsdauer variiert abhängig 55 festes Bortrioxid vorhanden ist. Dann werden die von der Größe und der Gestalt des behandelten zum Imprägnieren vorbereiteten, von Staub befreiten Formkörpers. trockenen Graphit- oder Kohlenstoffkörper in das

Nach dem Imprägnieren werden die Formkörper Imprägniergefäß eingesetzt, wonach das vorbereitete

durch eine Wärmebehandlung bei Temperaturen von Imprägniermittel in einer solchen Menge eingefüilt

250 bis 350° C in 2 bis 10 Stunden getrocknet und 60 wird, daß die Formstücke um 8 bis 10 cm bedeckt

dann bei Temperaturen von 350 bis 1000° C aus- sind. Die Temperatur wird während drei Stunden in

gebrannt. Die Trocknung kann gegebenenfalls aus- der Nahe des Siedepunktes des Imprägniermittels bei

fallen, weil das Trocknen in der ersten Phase des 200 bis 250⁰C gehalten, wonach die imprägnierten

Ausbrennens sowieso vor sich geht Man kann auch Formstücke aus dem Gefäß entfernt und während

in der Weise verfahren, daß man die getrockneten 63 drei Stunden bei 350⁰C in einem Trockenschrank

Formkörper in die Stelle der Anwendung einbaut und getrocknet werden.

das Ausbrennen nach der Inbetriebsetzung der ein- Hierauf werden die Formstücke in inerter Atijjo-

eebauten Formkörper durchführt Sphäre ausgebrannt, und zwar derart, daß die Breiin*

temperatur innerhalb von 8 Stunden allmählich auf 900 bis IQQO⁰C erhöht wird. Das Brennen wird bei der Endtemperatur während weiterer 5 Stunden fortgesetzt.

Beispiel 2

Man geht in allem nach Beispiel 1 vor. Das Imprägniermittel wird jedoch aus 35 Gewichtsteilen Borsäure und 65 Gewiobtsteilen Glycerin hergestellt,

Beispiel 3

Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 1 und 2 lediglich darin, daß nach dem Imprägnieren kein Trocknen und Ausbrennen vorgenommen wird. Die Formstücke werden sofort nach dem Imprägnieren in Betrieb genommen und unterliegen dort der Wärmebehandlung.

Beispiel 4

Man geht in allem nach den Beispielen I und 2 vor. Die Formstücke werden jedoch nach dem Ims prägnieren getrocknet, ohne ausgebrannt zu werden. Die Formstücke werden nach dem Trocknen in Betrieb gesetzt. Dort erfolgt dann das weitere Aufheizen.

Beispiel 5

Graphit-Formplatten, wie sie beim Herstellen von aus Schmelze gegossenen feuerfesten Steinen verwendet werden, werden gemäß Beispiel 1 imprägniert und ausgebrannt. Die Graphitelektroden von Aluminiumraffinierzellen und die Blockanoden von AIuminium-ElektroIysierzellen werden, wie in Beispiel 3 beschrieben, imprägniert. Die Graphit- und Kohlenstoffelektroden von Lichtbogenofen werden nach Beispiel 4 imprägniert.

Claims (3)

ι 2 zahlreiche Verfahren bekannt, die sich in zwei große Gruppen aufteilen lassen. Patentansprüche· Die Verfahren der einen Gruppe bauen sich darauf auf, daß Bor und unter den Borverbindungen das 5 Borkabidl die Oxydation des Kohlenstoffs bei hohen

1. Verfahren zur Verminderung der oxydativen Temperaturen herabsetzen. Das Wesen der anderen Korrosion von Kohlenstoff- oder Graphitform- Verfahrensgruppe besteht dann, daß die auf der körpern, insbesondere von Elektroden für Alu- Oberfläche der Graphit- oder Kohlenstoff-Formminiumelektrolysierzellen, Aluminiumraffinierze!- stücken befindlichen Poren durch Imprägnieren mit len und für Lichtbogenöfen, ferner von Graphit- io Kunstharzen verstopft werden, wodurch die speziformplatten zur Erzeugung von feuerfesten Stei- fische Oberfläche herabgesetzt wird.

nen, durch Imprägnieren mit einer organischen Auch diejenigen Verfahren, bei denen das Bor

Borverbindung und anschließendes Trocknen, bzw. die Borverbindung dem Graphit- oder Kohlendadurchgekennzeichnet,daßdie Form- stof fgemisch zugesetzt wird und die Formstucke nach körper mit einem Imprägniermittel, das durch 15 Homogenisierung geformt und sodann gebrannt wer-Umsetzung von Bortrioxid und/oder Borsäure mit den, gehören zu der ersten Verfahrensgruppe.
Glycerin bei Temperaturen bis maximal 290° C, Diese Verfahren weisen jedoch den NacUeil auf,

vorzugsweise 150 bis 250⁰C, erhalten wird, im- daß der elektrische Widerstand des Formstüokes auf prägniert, danach bei Temperaturen zwischen Grund des Zusatzes von Bor bzw. der Borverbindung 250 und 350° C getrocknet und anschließend auf 20 erheblich erhöht wird, so daß sie bei stromführenden Temperaturen zwischen 350 und 1000° C erhitzt Formstücken praktisch nicht zur Verwendung gewerden. langen können. Auch ist die Borverteilung im Form-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- körper nicht gleichmäßig bzw. es bildet sich keine kennzeichnet, daß die Formkörper nach dem Im- vollkommene Abschlußschicht auf der Porenoberprägnieren 2 bis 10 Stunden getrocknet werden. 25 fläche. Auf Grund dieser Nachteile konnten sich diese

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Verfahren in der Praxis nicht durchsetzen,
gekennzeichnet, daß das Imprägniermittel durch Es sind bereits Beläge zum Vermindern der oxyda-Umsetzung von 10 bis 50 Gewichtsprozent Bor- tiven Korrosion von Formsiücken bekannt, bei denen säur; und 50 bis 90 Gewichtsprozent Glycerin der vorteilhafte Effekt des Bors ausgenützt wurde. oder aus 10 bis 40 Gewichtsprozent Bortrioxid 30 Gemäß der USA.-Patentschrift 3 131 089 wird auf und 60 bis 90 Gewichtsprozent Glycerin erhalten der Oberfläche von Graphitkörpern ein aus Bornitrid wird. und Borkabid bestehender Belag bei hohen Temperaturen ausgebildet. Gemäß der USA.-Patentschrift 3 348 929 kann der Belag aus einer Aluminiumlegie-

35 rung, Borkarbid, Siliziumkarbid, Titankarbid, Zirkon-

karbid, Chromkarbid, Molybdänkarbid, Titannitrid,

Zirkonnitrid, Bortrioxid u. dgl. bestehen, wobei diese

Materialien mittels eines elektrischen Bogens auf die