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Produits manufacturés carbonés et procédé pour les produire
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne de façon générale des corps en carbone ayant une résistance améliorée à l'oxydation. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé perfectionné pour fabriquer des corps en carbone ayant de la résistance à l'oxydation aux températures tant élevées qu'intermédiaires, de même que les corps en carbone résistants à l'oxydation ainsi obtenus.
ETAT CONNU DE LA TECHNIQUE
Il est bien connu qu'il est souhaitable de disposer de corps en carbone ayant de la résistance à l'oxydation. Les matériaux carbonés tels que le carbone monolithique, le graphite et les composites carbone-carbone faits de fibres de carbone ont d'excellentes propriétés résistance-poids aux températures élevées, par exemple à 14000C et davantage, et sont en règle générale supérieurs aux matériaux de construction traditionnels tels que les métaux et superalliages à ces températures. De plus, la résistance mécanique d'un corps en carbone augmente à mesure que la température s'élève, tandis que la résistance des métaux de construction classiques baisse à mesure que la température monte.
L'utilisation des corps en carbone dans les applications aux températures élevées a été limitée par la réactivité relativement élevée du carbone, principalement avec l'oxygène, à une température supérieure à environ 400-500oC. Cette réactivité conduit à l'érosion du corps en carbone à cause de la réaction entre le carbone et l'oxygène donnant du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone. De nombreuses tentatives ont donc été faites pour munir
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les corps en carbone de revêtements résistants à l'oxydation afin de permettre leur utilisation dans des milieux oxydants et aux températures élevées.
Les tentatives de munir les corps en carbone de revêtements résistants à l'oxydation se sont heurtées à des difficultés majeures. L'une des difficultés est que le coefficient de dilatation du corps en carbone peut être très différent de celui du revêtement résistant à l'oxydation. Les contraintes qui résultent des différences de coefficient de dilatation entre le revêtement et le corps en carbone sous-jacent provoquent la fissuration ou la rupture du revêtement, surtout lorsque la pièce est soumise à des cycles thermiques. Lorsque l'intégrité du revêtement est ainsi compromise, l'oxygène pénètre dans le revêtement et attaque le corps en carbone sous-jacent qui perd ainsi son intégrité de structure.
La porosité de surface du corps en carbone, qui résulte du fait que les produits manufacturés ne sont pas complètement densifiés, peut faire apparaître des piqûres dans le revêtement pendant le processus de revêtement. Ceci peut aussi permettre à l'oxygène de pénétrer jusqu'au corps en carbone. Il a été observé aussi que les vibrations mécaniques, le choc de débris et des événements analogues peuvent provoquer le crevassement de revêtements protecteurs cassants.
Une résistance efficace à l'oxydation à haute température peut être conférée par le procédé décrit dans le brevet EUA 4.515. 860. Le corps en carbone résistant à l'oxydation décrit dans ce brevet porte un revêtement d'alliage de silicium déposé thermochimiquement qui contient un ou plusieurs éléments d'alliage choisis entre le carbone, l'oxygène, l'aluminium et l'azote. La quantité de silicium dans le
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revêtement est supérieure à la quantité stoechiométrique et le revêtement d'alliage a une distribution de grains non columnaires comprenant des grains sensiblement équiaxes d'un diamètre moyen inférieur de lm.
En raison de la finesse exceptionnelle de la granulométrie et de la répartition uniforme des grains dans le revêtement, les fissures éventuelles qui peuvent apparaître sont de largeur extrêmement minime et forment un motif en mosaïque. La quantité de silicium en excès sur la quantité stoechiométrique remplit ces fines fissures lorsque le corps en carbone est chauffé jusqu'au delà du point de fusion du silicium, par exemple au delà de 1410 C, et réagit avec l'oxygène éventuel en formant un oxyde de silicium vitreux qui se comporte comme un agent obturateur qui colmate les fissures. Le brevet envisage aussi, à titre facultatif, surtout lorsque de la résistance à la fissuration à une température plus basse est souhaitée, de former une couche de bore intermédiaire.
Le bore réagit avec l'oxygène en formant un oxyde de bore vitreux obturateur et s'infiltre dans les fissures éventuelles qui se sont formées. Dans la pratique industrielle, le corps en carbone subit d'habitude un traitement préliminaire dans un mélange d'acide chromique et d'acide sulfurique.
La résistance à l'oxydation conférée par les revêtements décrits dans le brevet EUA 4.515. 860 donne des caractéristiques significativement supérieures à celles des revêtements déjà connus. Dans certaines circonstances, toutefois, surtout lorsque d'importants cycles thermiques ont lieu, le système protecteur peut être impropre à colmater convenablement les fissures qui se forment dans le revêtement cassant, de sorte que le corps en carbone est exposé à une attaque oxydante.
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La demande de brevet EUA 873.004 décrit un corps en carbone revêtu ayant une résistance améliorée à l'oxydation dans de larges intervalles de température comprenant des températures modérées de 500- 1000 C et des températures élevées supérieures à 1400"C. Les corps en carbone produits par les procédés qui y sont décrits ont aussi une excellente résistance à l'oxydation, même dans des milieux qui exposent à des cycles thermiques à haute température. De plus, ces corps en carbone ont une excellente résistance à l'ablation et à l'érosion.
Suivant la demande de brevet précitée, un corps en carbone est chauffé à une température élevée, généralement supérieure à 1500 C, et est exposé de préférence à de l'oxyde de bore gazeux. La réaction gaz-solide qui en résulte provoque le décapage de la surface du corps en carbone et mène à la formation de carbure de bore qui est contenu dans la surface convertie et décapée. La zone superficielle décapée et convertie a une épaisseur d'environ 2 à 250,. um et se caractérise par des interstices intercommunicants.
Après la formation de la surface décapée, le corps en carbone converti est muni d'un revêtement formateur de verre dont au moins une partie se trouve dans les interstices intercommunicants. La matière formatrice de verre peut être choisie entre le bore, l'oxyde de bore, le carbure de bore, le silicium, les alliages de silicium, le dioxyde de silicium, le dioxyde de germanium et leurs mélanges.
Dans la demande de brevet EUA 131. 479 qui est une continuation pour partie de la demande de brevet 873.004 ci-dessus, le nitrure de silicium et l'oxynitrure de silicium sont mentionnés comme formateurs de verre supplémentaires.
Il a été découvert que dans certaines circon-
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stances, l'utilisation d'un oxyde de bore gazeux comme réactant dans le procédé décrit ci-dessus peut être difficile. Par exemple, sur les substrats carbonés dont la forme géométrique est complexe, il peut être difficile de maîtriser l'uniformité du décapage en surface et de la conversion. Cette difficulté est attribuable à la formation de gradients de concentration d'oxyde de bore dans la phase gazeuse pendant le traitement de la matière carbonée. De plus, les gradients de vitesse dans les profils d'écoulement fluides autour du substrat peuvent contribuer aussi au manque d'uniformité.
De surcroît, plus d'un traitement à haute température peut être nécessaire pour former la couche de conversion souhaitée dans le substrat, du fait que certaines régions qui sont mal exposées au réactant gazeux peuvent rester non décapées ou médiocrement décapées. Les difficultés ci-dessus peuvent aussi rendre compliqué d'appliquer le procédé à plus grande échelle pour traiter des pièces plus volumineuses, du fait que les conditions d'écoulement et les gradients de concentration peuvent être influencés par ce changement d'échelle.
APERCU DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet un corps en carbone muni d'un revêtement ayant une résistance améliorée à l'oxydation, à l'ablation et à l'érosion dans les intervalles de température de 5000C jusqu'à 1400 C, lequel revêtement a une épaisseur sensiblement uniforme et est facile à former et aisément reproductible.
De façon très générale, suivant le procédé de la présente invention, un substrat carboné est muni d'un revêtement sensiblement uniforme d'un matériau précurseur liquide ou solide appliqué à la surface du substrat. Le matériau précurseur est un
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matériau qui comprend des liaisons bore-oxygène et qui est sensiblement non réactif avec le substrat à une première température relativement basse d'environ 0 C à environ 100 C et de préférence à la température ambiante.
Le matériau précurseur est capable de réagir avec le substrat à une deuxième température qui est sensiblement supérieure à la première, c'est-à-dire dans l'intervalle d'environ lac à environ 3000 C. Le substrat est ensuite amené à la deuxième température pour que le revêtement réagisse avec le substrat pour former dans la surface du substrat une région poreuse d'épaisseur sensiblement uniforme contenant des interstices intercommunicants et du carbure de bore. Le substrat est ensuite revêtu d'une matière formatrice de verre qui occupe au moins partiellement les interstices intercommunicants.
La matière formatrice de verre peut être choisie parmi le bore, l'oxyde de bore, le carbure de bore, le silicium, les alliages de silicium, le dioxyde de silicium, le nitrure de silicium, l'oxynitrure de silicium, le dioxyde de germanium et leurs mélanges qui peuvent être déposés sur la surface décapée du corps en carbone par tout moyen approprié, comme le dépôt chimique à partir de la phase vapeur ou d'autres techniques telles que l'imprégnation sol-gel.
La matière formatrice de verre peut aussi contenir des borures et oxydes de zirconium, d'aluminium, de magnésium, de hafnium ou de titane, des carbures de zirconium, de hafnium ou de titane, des nitrures de zirconium, de hafnium ou de titane et leurs mélanges.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Dans une forme de réalisation préférée, le corps en carbone est muni d'un revêtement réfractaire extérieur qui peut contenir du silicium en excès sur
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la quantité stoechiométrique. Le revêtement réfractaire extérieur comprend des composés choisis parmi les carbures, borures et nitrures de silicium, de zirconium, de tantale, de hafnium, de niobium et de titane, l'oxynitrure de silicium et le borure et le nitrure d'aluminium, ainsi que leurs mélanges.
Dans la forme de réalisation préférée de la présente invention, le corps en carbone revêtu porte un revêtement réfractaire extérieur et un revêtement intermédiaire formateur de verre qui réagit avec l'oxygène et avec d'autres constituants qui peuvent être présents pour former une matière vitreuse. Le corps en carbone porte aussi une couche protectrice supplémentaire essentiellement à l'intérieur des dimensions originales du corps en carbone non revêtu
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qui a subi la conversion au moins pour partie en carbure de bore (B4C). En service, le B4C réagit avec l'oxygène éventuel qui parvient à traverser le revêtement intermédiaire et forme du B203 qui est aussi de caractère vitreux.
Il a été découvert que le décapage de la surface du corps en carbone comme décrit ci-après procure une surface très souhaitable pour y déposer le revêtement intermédiaire choisi et constitue aussi une mesure de protection supplémentaire contre l'attaque du corps en carbone par oxydation. L'oxygène présent dans le matériau de revêtement précurseur réagit dans les conditions du traitement avec le carbone en formant du monoxyde de carbone ou du dioxyde de carbone gazeux. Il en résulte la formation d'interstices ou pores intercommunicants qui s'étendent dans et sous la surface du corps en carbone.
Le bore du matériau de revêtement précurseur réagit avec le carbone en formant du carbure de bore conformément à la relation :
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La surface du corps en carbone n'est pas érodée uniformément, de sorte que des interstices intercommunicants semblables à des pores se forment. Le matériau précurseur réagit avec le corps en carbone jusqu'à une profondeur qui est déterminée par le temps de contact. Les interstices contribuent au volume total des vides qui occupe jusqu'à environ 50% du volume de la couche convertie. La surface du corps en carbone, y compris les surfaces internes des interstices, contient du carbure de bore.
Comme indiqué, le décapage du corps en carbone par le matériau précurseur procure deux résultats favorables. En premier lieu, les interstices intercommunicants constituent un réservoir pour le revêtement intermédiaire, augmentant ainsi le volume de la matière de revêtement intermédiaire disponible pour la réaction avec l'oxygène. En second lieu, le matériau précurseur réagit avec le carbone du corps en carbone en formant du carbure de bore qui est contenu dans la surface poreuse. Le carbure de bore réagit avec l'oxygène en formant de l'oxyde de bore vitreux. Ainsi, l'oxygène qui traverse le revêtement intermédiaire est consommé par le carbure de bore avant de pouvoir attaquer le corps en carbone.
Le corps en carbone sur lequel les revêtements résistants à l'oxydation sont appliqués peut avoir l'une quelconque de nombreuses formes de structure appropriées du carbone, suivant l'application envisagée, et peut comprendre du graphite monolithique, un composite de fibres de carbone dispersées dans une matrice de carbone qui, à son tour, peut être totalement ou partiellement graphitisée, ou tout autre carbone qui convient. Par exemple, le corps en carbone
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peut être un organe de turbine, un rotor de pompe, un bord d'attaque pour une aile d'avion, ou une pièce d'une tuyère de fusée ou de moteur. Le type particulier de structure du corps en carbone ne fait pas l'objet de l'invention.
Pour former la couche décapée poreuse contenant du carbure de bore, le substrat carboné est muni d'un revêtement sensiblement uniforme d'un matériau précurseur liquide ou solide appliqué sur la surface du substrat. Le matériau précurseur est sensiblement non réactif à l'égard du substrat à une température relativement basse, comme la température ambiante, et est capable de réagir avec le substrat à une deuxième température qui est sensiblement supérieure à la première. L'apport du matériau précurseur nécessaire peut se faire en un stade ou en deux. Lors de l'apport en un stade, le matériau précurseur comprend de l'oxyde de bore ou une matière contenant des radicaux fonctionnels bore-oxygène.
Lors de l'apport en deux stades, le matériau précurseur est formé par dépôt de bore ou d'un composé hydrolysable contenant du bore à la surface du substrat, suivi de l'hydrolyse du composé hydrolysable.
En tout cas, le substrat, après avoir été revêtu du matériau précurseur, est amené à la deuxième température. Ceci provoque une réaction du revêtement avec le substrat donnant naissance àune région poreuse d'épaisseur sensiblement uniforme dans la surface du substrat. La région poreuse contient des interstices intercommunicants et du carbure de bore et a typiquement une épaisseur de 2 à 250 si. La couche décapée du corps en carbone a généralement un volume de vides voisins de 50% du volume occupé à l'origine par le corps en carbone.
Le corps en carbone décapé est ensuite muni
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d'un revêtement intermédiaire formateur de verre dont la fonction est de réagir avec l'oxygène éventuel qui peut entrer dans une fissure ou crevasse et de former un agent d'obturation vitreux empêchant l'oxygène d'atteindre la surface du carbone. Dans certains cas, par exemple lorsque la résistance à l'abrasion ou à l'érosion n'est pas requise, le revêtement intermédiaire peut être le seul revêtement protecteur appliqué sur le corps en carbone. Toutefois, pour la plupart des milieux et la meilleure résistance à l'oxydation, des revêtements extérieurs supplémentaires sont appliqués sur le revêtement intermédiaire.
De préférence, le revêtement intermédiaire remplit les interstices qui subsistent en conséquence du décapage par l'oxyde de bore. Par conséquent, le volume de vides produit par le décapage est partiellement supprimé et le produit résultant est sensiblement le même par ses caractéristiques que le corps en carbone d'origine.
Du silicium peut être déposé à la surface du corps en carbone décapé à une température supérieure au point de fusion du silicium, ou bien le silicium peut être déposé à une température inférieure à son point de fusion et le corps revêtu peut être amené ensuite au-dessus du point de fusion. Dans l'un ou l'autre cas, le silicium, à une température supérieure à son point de fusion,"imbibe"et remplit les interstices de la surface décapée et crée une surface complètement dense.
Le silicium peut réagir en partie avec le revêtement de carbure de bore résultant du décapage par l'oxyde de bore, suivant la relation :
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Lorsque le silicium est apporté par dépôt chimique à partir de la phase vapeur, les résultats de la diffrac-
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tion des rayons X montrent qu'il ne se forme pas du SiB4 simple, mais qu'il apparaît un composé semblable et plus complexe, à savoir B4 (Si, B, C) H. Ceci résulte probablement du fait que pendant le dépôt chimique du silicium à partir de la phase vapeur, on utilise un gaz porteur contenant de l'hydrogène.
Lorsqu'un revêtement intermédiaire d'alliage de silicium est souhaité, le silicium peut être allié à un ou plusieurs autres éléments utiles comme le chrome, l'aluminium, le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le tungstène et le molybdène. Ces éléments peuvent être apportés dans les interstices conjointement avec le silicium par des techniques de dépôt appropriées telles que décrites ci-dessus, ou bien peuvent être introduits ultérieurement par une réaction de déplacement.
Le silicium libre ou combiné peut être déplacé en partie par l'une quelconque des espèces précitées conformément à des réactions semblables à celle ci-après pour le titane :
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ou
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Lorsqu'un corps en carbone est soumis à des cycles thermiques tels qu'il soit exposé à des températures élevées supérieures au point de fusion du silicium et aussi à des températures modérées voisines du point de fusion de l'oxyde de bore, il peut être souhaitable d'utiliser tant un revêtement de silicium qu'un revêtement de bore.
Le revêtement de bore est appliqué par dépôt chimique à partir de la phase vapeur sur le corps en carbone chauffé à une température supérieure à environ
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500 C et de préférence entre environ 800 C et environ 1600 C. La pression est maintenue entre environ 0, 1 Torr et environ 760 Torrs et de préférence entre environ l Torr et environ 200 Torrs. Un courant d'un mélange gazeux d'un gaz décomposable contenant du bore, par exemple un trihalogénure de bore et de préférence le trichlorure de bore, d'acide chlorhydrique, d'hydrogène et d'argon de la composition suivante peut être entretenu sur le corps en carbone décapé.
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<tb>
Gaz <SEP> Débit <SEP> CCNM <SEP> % <SEP> du <SEP> gaz <SEP> total
<tb> BCl3 <SEP> 440-1500 <SEP> 2, <SEP> 4-14, <SEP> 5
<tb> H2 <SEP> 220-6000 <SEP> 6, <SEP> 6-15, <SEP> 8
<tb> HCl <SEP> 0-7400 <SEP> 0-19, <SEP> 5
<tb> Ar <SEP> 2000-32. <SEP> 000 <SEP> 60, <SEP> 7-76, <SEP> 2
<tb>
La température du gaz est maintenue entre environ la valeur ambiante et 1600 C et le temps de contact peut varier entre environ 30 secondes et environ 4 heures. Un débit total de gaz entre environ 100 et environ 100.000 CCNM et de préférence entre environ 2600 et environ 47.000 CCNM pour un réacteur ayant un diamètre intérieur inférieur à 30,5 cm (1 pied) peut être utilisé. Ceci conduit à un revêtement intermé-
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diaire de bore ayant une épaisseur entre environ 0, 1m et SOOm.
Le revêtement réfractaire extérieur peut comprendre des carbures, borures ou nitrures de silicium, de zirconium, de tantale, de hafnium, de niobium et de titane. Le borure ou le nitrure d'aluminium ou leurs mélanges conviennent aussi pour le revêtement réfractaire, tout comme l'oxynitrure de silicium.
Il est généralement souhaitable d'appliquer un revêtement extérieur de carbure de silicium sur le revêtement intermédiaire. La formation de ce revê-
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tement extérieur est décrite dans l'état connu de la technique, notamment le brevet EUA 4.515. 860 précité, et peut être exécutée par dépôt chimique à partir de la phase vapeur.
Les exemples suivants, qui sont donnés pour illustrer plus spécifiquement certaines des façons dont le procédé de l'invention peut être mis en pratique, ne sont pas conçus comme limitant le cadre des revendications. Ils illustrent diverses formes de réalisation de la présente invention. Dans diverses des applications proposées des matières carbonées revêtues, ces composants revêtus seront exposés à l'humidité ambiante et/ou à l'eau.
Le procédé de décapage dans son ensemble peut être exécuté comme procédé en deux stades ou en trois stades, comme il est décrit ci-après. L'un ou l'autre de ces procédés peut être répété, si la chose est souhaitée, pour augmenter la profondeur de décapage.
LE PROCEDE EN DEUX STADES
Les trois exemples ci-après décrivent des formes de réalisation de l'invention comprenant deux stades opératoires fondamentaux :
1) le contact entre le matériau contenant du bore et la matière carbonée, suivi
2) de la réaction à haute température de la matière combinée.
Dans ce procédé, des matériaux contenant des liaisons bore-oxygène peuvent être ajoutés à la matière carbonée dans les conditions ambiantes ou à peu près. On est porté à croire que ces matériaux réagissent avec la matière carbonée au cours du stade de réaction à haute température décrit ci-dessous : ( (précurseur s, 1 ou g) + (s)--BC+4CO (g)
L'oxyde de bore s'est révélé être un bon ma-
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tériau contenant des liaisons bore-oxygène pour former du carbure de bore et conférer la porosité pendant la réaction à haute température ci-après :
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EXEMPLE 1
On utilise comme matière carbonée une éprouvette de composite carbone-carbone tissé à deux dimensions mesurant environ 13 mm x 19 mm x 3 mm (0,5 pouce x 0,75 pouce x 0, 125 pouce).
On étale sur une face une poudre finement divisée d'oxyde de bore (B203). On pyrolyse l'éprouvette ensuite dans l'argon à 1700 C pendant 15 minutes. La matière carbonée résultante présente une surface contenant une haute porosité et ayant un aspect gris clair en conséquence de la formation de carbure de bore dans la surface de l'éprouvette carbonée.
EXEMPLE 2
Le présent exemple illustre des moyens différents pour mettre des solides contenant du bore en contact avec la matière carbonée avant la pyrolyse à haute température. On utilise de l'acide borique (HBO-,) en poudre finement divisée pour préparer une pâte afin de faciliter la dispersion du bore sur la matière carbonée. On prépare des pâtes distinctes en mélangeant l'acide borique en poudre avec de la vaseline de pétrole et de la graisse à vide. On étale les pâtes ensuite uniformément sur les substrats, avant la réaction à haute température exécutée comme décrit dans l'exemple l.
EXEMPLE 3
Dans le présent exemple, on prépare à la température ambiante une solution aqueuse saturée d'acide borique. On immerge une éprouvette du substrat carboné décrit dans l'exemple 1 dans cette so-
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lution concentrée pendant quelques minutes. On pyrolyse ensuite les éprouvettes dans l'argon à 1200 C.
La réaction entre le matériau contenant du bore et la matière carbonée est apparente, mais l'ampleur de la réaction n'est pas aussi grande que celle observée dans l'exemple 1.
LE PROCEDE EN TROIS STADES
Les six exemples ci-après illustrent les variantes de réalisation de l'invention comprenant trois stades opératoires : l) contact entre le matériau contenant du bore et la matière carbonée, suivi
2) de l'hydrolyse du matériau contenant du bore dans la surface de la matière carbonée pour la formation de matériaux contenant des liaisons boreoxygène, suivie
3) de la réaction à haute température du solide hydrolysé.
Pour obtenir une réaction de surface uniforme et relativement profonde en B4C dans le corps carboné, un moyen décisif est d'amener le bore hydrolysé ou l'agent chimique contenant du bore hydrolysable dans la zone superficielle, par exemple l'utilisation d'une source liquide de cet agent qui présente de l'affinité pour mouiller la matière carbonée se traduit par une pénétration de la surface sous l'effet des forces capillaires. Dans cette forme de réalisation de l'invention, un stade d'hydrolyse convertit l'agent appliqué en oxyde de bore ou en un matériau contenant des radicaux fonctionnels bore-oxygène qui réagit ensuite avec le corps carboné à haute température de la façon décrite ci-dessus.
EXEMPLE 4
Le substrat carboné utilisé dans le présent exemple est un composite carbcne/carbone tissé à deux
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dimensions sans inhibiteur fabriqué par la société Science Applications International Corporation.
L'épaisseur de nappe après cuisson est d'environ 0, 167 mm (0,0066 pouce). On ajoute du bore à la matière carbonée en mettant celle-ci en contact avec une source organique de bore. Dans le présent exemple, on utilise du triméthoxybore [B (OCH3) 3] comme source de bore. Après 30 minutes d'imbibition dans le triméthoxybore à la température ambiante, on traite la matière carbonée au moyen d'une solution 50/50 (en volume) d'isopropanol et d'eau distillée déminéralisée. Le but de ce traitement est d'hydrolyser le bore dans la zone superficielle de la matière carbonée. Après le traitement d'hydrolyse, on sèche les éprouvettes carbonées à l'air. Ensuite, on pyrolyse les éprouvettes à 1700 C dans l'argon pendant environ 30 minutes.
Les éprouvettes carbonées résultantes sont uniformément décapées jusqu'à une profondeur de cm et ont un aspect gris clair.
L'analyse par diffraction des rayons X de la matière pyrolysée indique la formation de carbure de bore (B4C) dans la zone superficielle poreuse et chimiquement convertie.
EXEMPLE 5
Les modes opératoires et les matières premières sont les mêmes que dans l'exemple 4, sauf pour ce qui est du stade d'hydrolyse. Après le contact entre le composite carboné et le triméthoxybore, on soumet l'éprouvette traitée à l'hydrolyse à l'air dans les conditions de milieu moyennes du laboratoire pendant 24 heures. Après la réaction à haute température qui a lieu ensuite à 1700 C, l'éprouvette traitée présente une profondeur uniforme de décapage de zum dans la surface. De plus, la diffraction des rayons X par l'éprouvette indique la formation de carbure
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de bore (B4C) dans la couche superficielle poreuse qui a réagi. L'aspect est semblable à celui atteint dans l'exemple 4.
EXEMPLE 6
Les matières premières et les procédés dans le présent exemple sont les mêmes que dans l'exemple 4, sauf pour ce qui est du stade d'hydrolyse. Dans le présent exemple, on exécute l'hydrolyse en faisant réagir de la vapeur d'eau sur les éprouvettes traitées au moyen de bore. On produit la vapeur d'eau en saturant un courant d'azote dans les conditions ambiantes de température et de pression du laboratoire. Après le stade de pyrolyse qui suit, les éprouvettes traitées portent une couche décapée d'aspect gris uniforme ayant une épaisseur d'environ 14m. De plus, l'analyse par diffraction des rayons X indique la formation de carbure de bore.
EXEMPLE 7
Les matières premières et les procédés dans le présent exemple sont aussi les mêmes que dans l'exemple 4, sauf pour ce qui est du stade d'hydrolyse. Dans le cas présent, on exécute l'hydrolyse en traitant les éprouvettes qui ont été mises en contact avec le bore à l'aide d'un mélange 70/30 (en volume) de tétrahydrofuranne (THF) et d'eau.
Après le stade de pyrolyse qui suit, les éprouvettes traitées portent une couche uniformément décapée d'aspect gris ayant une épaisseur d'environ 32 1 m.
De plus, l'analyse par diffraction des rayons X des éprouvettes traitées révèle la formation de carbure de bore (B4C).
EXEMPLE 8
Dans le présent exemple, les stades opératoires appliqués sont tels que décrit dans l'exemple 4, sauf pour ce qui est du stade d'hydrolyse. Une diffé-
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rence supplémentaire est que le composite carbone/carbone utilisé contient comme inhibiteur des particules céramiques. On exécute l'hydrolyse en déposant des gouttes d'eau sur l'éprouvette carbonée traitée jusqu'à imbibition et en la séchant pendant 16 heures. Après le stade de pyrolyse final, la surface du composite carbone/carbone contenant l'inhibiteur est poreuse et a un aspect gris clair comme celle des produits des exemples 4-7. De plus, l'épaisseur de la zone superficielle qui a réagi est de 28m.
EXEMPLE 9
Une variante opératoire consiste à infiltrer dans la matière carbonée un composé gazeux du bore, comme B (CH3) 3 ou BC13. Ce stade peut être suivi de l'hydrolyse par la vapeur d'eau formant de l'oxyde de bore, puis de la réaction à haute température donnant la couche poreuse de B4C.
De manière générale, le procédé en trois stades décrit dans les exemples 4 à 9 s'est révélé conduire à une plus grande uniformité du décapage et de la conversion en surface que le procédé en deux stades décrit dans les exemples 1 à 3.
Equivalents proposés pour les matières premières
Pour le procédé en deux stades, toute matière contenant des liaisons bore-oxygène est à envisager.
Pour le procédé en deux ou en trois stades des exemples 1 à 9, toute matière contenant du bore hydrolysable, par exemple tout solide contenant des liaisons bore-oxygène convient, par exemple l'acide isobutylborique [ (CH-)-CHCHB (OH) 2J. En outre, les formes liquides conviennent également, par exemple l'ester tétraméthylique d'acide sub-borique [(CH3O)2BB(OCH3)2].
Le support carboné peut être un support en graphite, un composite fibres de carbone/matrice de carbone, un composite fibres de carbone/matrice non
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carbonée ou un composite fibres non carbonées/matrice de carbone.
Un corps carboné peut être fabriqué de façon à contenir dans la zone superficielle du bore hydrolysé ou une matière contenant du bore hydrolysable. Par exemple, un composite carbone-carbone pourrait être
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fabriqué de façon qu'il contienne du B203 en poudre finement divisée dans les premiers 50 à cm (2 à 20 millièmes de pouce) de la surface. Dans ce cas, seul le stade de réaction à haute température serait nécessaire pour conférer la porosité et former le carbure de bore.
L'application uniforme de l'agent contenant du bore est importante pour assurer une réaction uniforme dans le procédé en deux ou en trois stades.
L'immersion, l'application au pinceau, l'infiltration et la pulvérisation sont quatre procédés possibles.
Un degré élevé d'hydrolyse est généralement souhaitable dans le procédé en trois stades. Les conditions qui favorisent la pénétration de l'eau dans le substrat carboné sont souhaitables. Par exemple, une expérience a été exécutée comme dans l'exemple 4, sauf pour ce qui est des conditions au stade d'hydrolyse. En l'occurrence, on a utilisé une solution aqueuse d'isopropanol/eau (90/10). Cette solution est plus riche en alcool que la solution utilisée dans l'exemple 4. Dans ce cas, après le traitement en trois stades, l'épaisseur de la couche qui a réagi est plus petite (26m) et le degré de conversion en B4C est plus faible (d'après l'analyse par diffraction des rayons X) que dans le produit de l'exemple 4.
La réaction à haute température est de préférence exécutée en atmosphère inerte sous pression inférieure à la pression ambiante. Les pressions égales ou supérieures à la pression ambiante convien-
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nent aussi. Des températures d'au moins environ 1200 C jusqu'à environ 3000 C se révèlent constituer un intervalle commode de haute température pour la réaction souhaitée. De préférence, l'intervalle de haute température s'étend d'environ 15000c à environ 2000 C.
Les températures de 1650 C à 17500C requièrent probablement des durées de réaction de quelques minutes.
Le corps en carbone peut être recouvert uniformément en surface au moyen d'un agent contenant du bore à la température ambiante ou à peu près de nombreuses façons comme l'immersion, la pulvérisation et la peinture. Ce mode opératoire permet donc un traitement aisé de pièces ayant une forme compliquée. Du fait que la pièce en carbone se trouve uniformément couverte des agents chimiques apportant le bore, une seule réaction à haute température suffit pour qu'il y ait réaction sur la pièce complète.
Si les propriétés intrinsèques de la matière carbonée restent les mêmes, l'augmentation d'échelle pour des pièces plus volumineuses exige uniquement des récipients plus grands en vue de la réaction à haute température (et éventuellement en vue de l'hydrolyse). D'autres modifications ne doivent pas être apportées aux conditions du procédé à petite échelle.
On peut donc observer que l'invention procure un procédé perfectionné pour produire un substrat en carbone qui résiste à l'oxydation. De plus, l'invention a pour objet le produit manufacturé résultant luimême. L'invention assure une uniformité sensible de revêtement et atténue sensiblement les irrégularités de la couche protectrice résultante. Les difficultés d'augmentation d'échelle associées aux réactions à haute température, sous basse pression et entre un solide et un gaz sont évitées.
Bien que diverses formes de réalisation de
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l'invention aient été décrites ci-dessus pour son illustration, il est évident pour l'homme de métier qu'elle est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre.