LU87647A1 - Carbone resistant à l'oxydation et procédé de production de ce carbone. - Google Patents

Description

CARBONE RESISTANT A L'OXYDATION ET PROCEDE DE PRODOCTION DE CE CARBONE

Cette invention a trait de façon générale à des corps en carbone qui ont une résistance améliorée à l'oxydation, et plus particulièrement à un procédé de fabrication de corps en carbone ayant une résistance améliorée à l'oxydation aussi bien à des températures élevées qu'à des températures intermédiaires. Cette invention concerne également des corps en carbone résistant à l'oxydation produite moyennant ledit procédé.

ETAT DE LA TECHNIQUE

Le désir et la nécessité de disposer de corps en carbone ayant une haute résistance à l'oxydation sont bien connus. Les matériaux carbonés tels que le carbone monolithique, le graphite, des composés carbone-carbone ou fibres de carbone ont d'excellentes propriétés de résistance par rapport à leur poids à hautes températures, par. ex. à 1400°C et plus, et sont, de façon générale, supérieurs à des matériaux de construction conventionnels, tels que les métaux et superal1iages, à ces températures. De plus, la résistance mécanique d'un corps en carbone augmente avec des températures croissantes, tandis que pour les métaux à structure conventionnelle, leur résistance diminue lorsque la température augmente. L'utilisation de corps en carbone dans des applications à hautes températures a été limitée à cause de la réactivité relativement élevée du carbone, principalement avec l'oxygène, à des températures supérieures à environ 400-500°C, ce qui résulte en une érosion du corps en carbone par la réaction entre le carbone et l'oxygène en produisant du monoxyde et du dioxyde de carbone. En conséquence, beaucoup d'essais ont été entrepris pour munir les corps en carbone d'un revêtement résistant à l'oxydation afin de permettre leur usage dans des environnements oxydants et à des températures élevées.

Des difficultés majeures ont été rencontrées en essayant de pourvoir les corps en carbone de revêtements résistants à l'oxydation. L'une des difficultés réside dans la très grande variation du coefficient d'expansion des différents types de corps en carbone et dans les différences existant entre le coefficient d'expansion du corps en carbone et celui du matériau du revêtement. Suivant les matières premières utilisées, le coefficient d'expansion du corps en carbone peut être largement différent de celui du revêtement résistant à l'oxydation.

Les tensions qui résultent de coefficients d'expansion différents entre le revêtement et le corps en carbone sous-jacent provoquent la fracture ou rupture du revêtement, notamment lorsque la pièce est soumise à des cycles thermiques, ce qui entraîne la pénétration d'oxygène dans le revêtement qui attaque le corps en carbone sous-jacent ce qui résulte en la perte de l'intégrité structurelle.

La porosité de la surface du corps en carbone, qui résulte d'objets ou pièces qui ne sont pas entièrement rendues denses, peut causer la formation de trous d'épingles dans le revêtement lors du processus d'application de celui-ci, ce qui peut également entraîner la possibilité de pénétration d'oxygène jusqu'à la surface du carbone. On a également constaté que des vibrations mécaniques, des chocs ou impacts de débris et autres fragments peuvent provoquer la fracture de revêtements protecteurs fragiles.

Une résistance à l'oxydation à des températures élevées peut être atteinte avec succès par le procédé décrit dans le brevet américain No. 4,515,860 qui est incorporé dans la présente description à titre de référence. Le corps en carbone résistant à l'oxydation décrit dans ce brevet dispose d'un revêtement d'un alliage de silicium dont le dépôt a été fait par un procédé thermochimique, ledit revêtement contenant un ou plusieurs éléments d'alliage choisis dans le groupe composé par le carbone, l'oxygène, l'aluminium et l'azote. La quantité de silicium présente dans le revêtement est supérieure à la quantité stoechiométrique et l'alliage de revêtement a une distribution en non-colonne des grains, avec des grains sensiblement equiaxials d'un diamètre moyen inférieur à 1 micron. A cause de cette taille exceptionnellement fine des grains et de leur répartition uniforme dans le revêtement, toutes les fentes qui pourraient se produire sont extrêmement minces en largeur et forment un dessin en forme de mosaïque. La quantité en silicium excédant la quantité stoechiométrique remplit ces fines fentes lorsque le corps est chauffé au-delà du point de fusion du silicium, par exemple au-delà de 1410°C et réagit avec tout oxygène pour former un oxyde de silicium vitreux qui agit en tant qu'agent remplisseur ou masse de remplissage qui scelle les fentes. Ce brevet envisage également, à titre facultatif, notamment dans le cas où une résistance à la fracture à des températures plus basses est désirée, l'emploi d'une couche intermédiaire en bore. Le bore réagit avec l'oxygène pour former un enduit étanche d'oxyde de bore vitreux qui coule dans toutes les fentes qui se sont formées. Dans les applications commerciales, le corps en carbone est généralement soumis à un traitement préliminaire dans un mélange d'acide de chrome et d'acide sulfurique.

La résistance à l'oxydation produite par les revêtements décrits dans le brevet américain No. 4,515,860 confère des caractéristiques largement supérieures à celles des revêtements connus antérieurement par l'état de la technique. Toutefois, dans certaines circonstances, notamment dans celle où des variations importantes de température ont lieu, ce système de protection pourrait s'avérer insuffisant pour une étanchéisation adéquate des fentes qui se forment dans le revêtement fragile de sorte que le corps en carbone est soumis à une attaque d'oxydation.

DESCRIPTION DE L'INVENTION

La présente invention fournit un corps en carbone pourvu d'un revêtement, ledit corps en carbone ayant une résistance à l'oxygène sur une grande gamme de températures comprenant des températures relativement basses allant de 500 à 1000°C et des températures élevées supérieures à 1400°C. Cette invention fournit également un procédé de fabrication de corps en carbone ayant une résistance améliorée à l'oxydation sur une grande gamme de températures et dans des environnements qui impliquent des variations ou cycles élevés de température.

La présente invention fournit, de plus, des propriétés de résistance à l'ablation et l'érosion de corps en carbone à des températures élevées dans des milieux oxydants et non-oxydants.

De manière générale, selon le procédé de la présente invention, un corps en carbone est chauffé à une température élevée, généralement au-delà de 1500°C qui suffit à provoquer une réaction entre le corps en carbone et un réactif gazeux d'oxyde de bore. Cette réaction a pour conséquence que la surface du corps en carbone est corrodée et résulte dans la formation de carbure de bore qui est contenu dans cette surface corrodée et transformée. Cette surface corrodée et transformée s'étend sur une zone d'une profondeur ou épaisseur d'environ 2 à 250 microns. Le corps en carbone ainsi transformé est par la suite pourvu d'un revêtement vitreux, dont au moins une partie pénètre dans ladite surface corrodée et transformée. Le revêtement vitreux contient des composés chimiques sélectionnés dans le groupe constitué de nitrure de silicium, d'oxynitrure de silicium ou d'un mélange de ces composés.

Selon un mode de réalisation préféré, le corps en carbone est pourvu d'une couche de revêtement extérieur d'une matière réfractaire qui peut contenir du silicium dépassant la valeur stoechiométrique. Le revêtement réfractaire extérieur comprend des composés chimiques choisis dans le groupe constitué par les carbures, borures ou nitrures de silicium, de zirconium, de tantale, de hafnium, de niobium et de titane, d'oxynitrures de silicium, et par les borures d'aluminium ou les nitrures d'aluminium, ou par des mélanges de ces composés.

Dans ce mode de réalisation préféré de la présente invention, le corps en carbone revêtu a un revêtement réfractaire extérieur et une couche intermédiaire qui forme un revêtement d'une substance vitreuse qui réagit avec l'oxygène et les autres éléments présents pour former ce matériau vitreux. Le corps en carbone contient également une couche protectrice supplémentaire, essentiellement dans les dimensions d'origine des corps en carbone non-revêtus, qui a été transformée, du moins en partie, en carbure de bore B4C. Le B4C réagit avec l'oxygène qui réussit encore à pénétrer le revêtement intermédiaire pour former B203 qui est également une substance de nature vitreuse.

Il a été découvert que l'attaque chimique de la surface du corps en carbone avec de l'oxyde de bore gazeux crée une surface très adéquate pour le dépôt d'un revêtement intermédiaire sélectionné et fournit également une mesure supplémentaire de protection contre l'oxydation responsable des attaques d'oxydation du corps en carbone. L'oxygène contenu dans l'oxyde de bore réagit, dans les conditions de traitement, avec le carbone pour former de 1'oxyde de carbone gazeux. I1 en résulte une formation d'interstices ou de pores interconnectés s'étendant dans et jusqu'en dessous de la surface du corps en carbone. Le bore réagit avec le carbone pour former du carbone de bore selon la formule suivante : 2B203 + TC-^B^C + SCO. La surface du corps en carbone n'est pas corrodée de façon uniforme. Il en résulte que des interstices en forme de pores interconnectés sont formés. L'oxyde de bore réagit avec le corps en carbone jusqu'à une profondeur dépendant de la durée du temps de contact. Les interstices contribuent au total de volume vide qui occupe à peu près 50 % du volume de la surface transformée. La surface du corps en carbone, y compris les surfaces internes des interstices, contient du carbure de bore.

Comme indiqué auparavant, l'action de corrosion du corps en carbone avec de l'oxyde de bore gazeux entraîne deux résultats bénéfiques. Premièrement, les interstices interconnectés agissent en tant que réservoir pour le revêtement intermédiaire, tout en augmentant le volume de la matière du revêtement intermédiaire disponible pour la réaction avec l'oxygène. Deuxièmement, le décapant d'oxyde de bore gazeux réagit avec le carbone présent dans le corps en carbone pour former du carbure de bore qui est contenu dans la surface poreuse. Le carbure de bore réagit avec 1'oxygène pour former de 1'oxyde de bore de nature vitreuse. Ainsi, tout oxygène qui pénètre le revêtement intermédiaire est consommé ou absorbé par le carbone de bore avant qu'il n'ait la possibilité d'attaquer le corps en carbone.

Afin de réaliser la surface poreuse désirée, le décapant d'oxyde de bore est de préférence dans l'état gazeux. Il a été constaté que l'oxyde de bore transformé liquide ou solide est trop réactif, et la surface du corps en carbone devient complètement corrodée, par rapport à la formation d'interstices interconnectés au cas où l'oxyde de bore est utilisé sous une forme autre que gazeuse.

Le corps en carbone auquel est appliqué ce revêtement résistant à l'oxydation, peut être constitué de l'une ou l'autre des structures de carbone convenant pour usage envisagé, et peut inclure du graphite monolithique, un composé mixte de fibres de carbone dispersées dans une matrice de carbone qui à son tour peut être partiellement ou entièrement graphitée, ou tout autre forme de carbone adéquate. Le corps en carbone peut, par exemple, constituer une pièce d'une turbine, le rotor d'une pompe, le bord de l'aile d'un navire spatial, ou encore une pièce de la buse ou du moteur d'une fusée. La forme particulière ou la structure particulière du corps en carbone ne font pas partie de la présente invention.

Selon la présente invention, le corps de carbone non encore traité est placé dans un réacteur adéquat, par exemple dans un réacteur pour le dépôt de vapeurs chimiques bien connues par l'état de la technique. Le corps en carbone est chauffé jusqu'à une température au-delà d'environ 1500°C et de préférence à une température entre environ 1600°C et 175Q°C. Des températures plus élevées sont également adéquates mais ne sont pas nécessaires. La pression à l'intérieur de la chambre à réaction est maintenue entre environ 0.1 Torr et environ pression atmosphérique. De l'argon à une température entre environ la température ambiante et 1750°C est circulé comme gaz porteur à travers la chambre à une vitesse d'écoulement entre environ 0 et 100 000 centimètres cube standards par minute (SCCM) pour des réacteurs avec un diamètre intérieur d'environ 36 inches et à une vitesse d'écoulement plus grande que 100 000 SCCM pour des réacteurs plus grands. L'oxyde de bore sous forme gazeuse peut être obtenu par la vaporisation d'oxyde de bore ou bien par réaction dans l'état gazeux, par. ex. par la réaction de trichlorure de bore avec une source d'oxygène telle que la vapeur ou un mélange d'hydrogène et de dioxyde de carbone. Des concentrations accrues et des températures de réaction plus élevées, comme des temps de réaction plus larges provoquent des profondeurs accrues de l'action de corrosion. La vitesse de circulation de l'oxyde de bore est réglée entre environ 1 et 7000 SCCM pour des petits réacteurs et au-delà de 7000 SCCM pour des réacteurs plus grands. Le temps de réaction peut être réglé entre environ 30 secondes et 120 minutes et la profondeur de l'action de corrosion est habituellement entre environ 2 et 250 microns. On peut, s'il est souhaitable, continuer la réaction jusqu'à ce que le corps en carbone soit corrodé entièrement. La couche corrodée du corps en carbone occupe généralement un volume vide qui approche de 50 % du volume d'origine occupé par le corps en carbone.

Le corps en carbone corrodé est ensuite pourvu d'une couche vitreuse de revêtement intermédiaire, dont la fonction est de réagir avec tout oxygène qui pourrait pénétrer une fente en rupture pour former un enduit étanche vitreux empêchant l'oxygène d'atteindre la surface de carbone. Dans certains cas où la résistance à l'abrasion ou à l'érosion n'est pas requise, le revêtement intermédiaire peut constituer l'unique couche de protection appliquée au corps en carbone. Toutefois, pour la plupart des conditions d'environnement, et pour une meilleure résistance à l'oxydation, des revêtements extérieurs supplémentaires sont appliqués sur la couche intermédiaire.

Le revêtement intermédiaire qui prend une forme vitreuse à basse température contient des produits de formation primaire de verre sélectionnés dans le groupe constitué de nitrures et oxynitrures de silicium et de mélanges de ces composants, qui peuvent être déposés sur la surface corrodée du corps en carbone moyennant tout procédé adéquat tel que la déposition de vapeurs chimiques ou toute autre technique telle que la technique d'imprégnation comme sous la désignation "sol-gel".

Le revêtement intermédiaire peut également contenir du bore, de l'oxyde de bore, du carbure de bore, du silicium, un alliage de silicium, du dioxyde de silicium, du germanium, des borures et des oxydes de zirconium, aluminium, magnésium, hafnium, titane, des carbures de zirconium, hafnium, titane, des nitrures de zirconium, hafnium, titane, silicium, et des mélanges de ces éléments.

Les nitrures et oxynitrures de silicium se laissent incorporer dans le revêtement intermédiaire en utilisant deux approches de base du procédé. L'approche initiale consiste à nitrurer du métal contenant du silicium, ou bien du silicium qui contient des composés qui ont été incorporés dans le revêtement intermédiaire lors d'un traitement antérieur. La seconde approche consiste à incorporer le nitrure de silicium par l'addition directe du composé au revêtement intermédiaire.

Dans l'approche initiale, il est préférable de faire la nitruration ou 1'oxynitruration après que le métal contenant du silicium ait été incorporé dans la couche intermédiaire lors d'une étape de traitement antérieur.

Un gaz réactif de nitruration est utilisé pour transformer le métal contenant du silicium ou bien le composé chimique contenant du silicium en nitrures ou oxynitrures.

Les sources suivantes d'azote réactif résulteront en une formation de nitrures : N2 , NH3, N2H4 ou des mélanges de ces composés. Il est préférable d'employer des températures au-delà d'environ 1000°C, mais en-dessous de 2000°C. Des températures entre 1350 et 1500°C résulteront en une formation importante de nitrures pendant 24 à 48 heures de réaction. Au cas où N2 est utilisé comme agent de nitruration, il est préférable d'utiliser une atmosphère N2 presque pure.

Au cas où NH3 est utilisé, des concentrations au-delà de 10 vol. % de N2 sont à préférer. L'addition de petites quantités de H2 à l'atmosphère réactive a également révélé un effet bénéfique en augmentant la vitesse de la nitruration. De l'oxygène peut être incorporé dans le nitrure. Il en résulte la formation d'un oxynitrure, l'incorporation de l'oxygène se faisant par plusieurs moyens adéquats. Par exemple, un composé contenant de l'oxygène peut être ajouté à l'atmosphère de nitruration. Les composés chimiques suivants peuvent être utilisés séparément ou en combinaison : 02, H2.0, C0/C02 . De basses concentrations d'oxygène dans l'atmosphère de nitruration sont à préférer. Par exemple, l'addition d'environ 600 ppm (vol) d'oxygène moléculaire à une atmosphère N2 de nitruration résultait en un degré plus élevé de transformation de la phase solide de silicium de nitrures en oxynitrures.

Dans la seconde approche, le produit, nitrure de silicium, est ajouté directement à la couche de revêtement intermédiaire. Ceci peut être réalisé en utilisant une technologie du genre comme sous la désignation CVD (chemical vapor infiltration), c'est-à-dire infiltration de vapeur chimique, pour pénétrer ou infiltrer la couche corrodée poreuse de nitrure ou oxynitrure de silicium. La technologie comme sous la désignation "sol-gel" peut également être employée. Les précurseurs du produits Si-O-N peuvent être tout composé adéquat résultant en une formation de nitrures ou oxynitrures dans la couche intermédiaire de revêtement.

De préférence, le revêtement intermédiaire remplit partiellement les interstices résultant de l'action d'attaque par l'oxyde de bore. Ainsi, le volume vide produit par cette action de corrosion est partiellement rempli et le produit résultant est essentiellement le même en ce qui concerne ses caractéristiques que le corps en carbone d'origine.

Le silicium peut être déposé sur la surface du corps en carbone corrodé à une température plus élevée que le point de fusion du silicium, ou bien le silicium peut être déposé à une température en dessous de son point de fusion et la pièce revêtue peut par la suite être chauffée au-dessus dudit point de fusion. Dans tous les cas, le silicium, à la température au-dessus de son point de fusion s'infiltre et remplit les interstices de la surface corrodée en créant ainsi une surface complètement dense.

Le silicium peut réagir partiellement avec le revêtement en carbure de bore qui provient de l'action de corrosion par l'oxyde de bore, selon la formule suivante : 2Si + B4C_^SiB4 + Sic. Dans le cas où le procédé de dépôt de vapeur chimique est employé pour déposer le silicium, des informations et données obtenues par diffraction de rayons X montrent que SiB4 simple n'est en fait pas formé mais qu'un composé similaire et plus complexe en résulte, à savoir B4(SiCeci provient probablement du fait que lors du dépôt par vapeur chimique du silicium, un gaz porteur est utilisé qui contient de l'hydrogène.

Dans le cas où un revêtement intermédiaire d'un alliage de silicium est désiré, le silicium peut être allié à un ou plusieurs éléments utiles à cet effet, dont par exemple le chrome, l'aluminium, le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le tungstène et le molybdène. Ces éléments peuvent être fournis aux interstices en même temps que le silicium par une des techniques appropriées de dépôt décrites ci-avant ou bien ils peuvent être introduits par la suite moyennant une réaction de substitution. Le silicium libre ou combiné peut être substitué partiellement à l'un des éléments cités auparavant selon des réactions similaires à celles qui sont données par la suite pour le titane.

Quand un corps en carbone est soumis à des cycles thermiques qui sont tels qu'il est exposé aussi bien à des températures élevées au-delà du point de fusion du silicium qu'à des températures basses dans le voisinage du point de fusion de l'oxyde de bore, il peut être souhaitable d'utiliser l'un et l'autre de ces revêtements, c'est-à-dire le revêtement en silicium et le revêtement en bore.

Le revêtement en bore est appliqué par la technique de dépôt de vapeur chimique en chauffant le corps en carbone à une température au-delà d'environ 500°C, de préférence entre environ 800°C et 1600°C. La pression est maintenue entre environ 0.1 et 760 torr, de préférence entre environ 1 et 200 torr. ün mélange gazeux d' un gaz décomposable de bore, par exemple du trihalogénure de bore, de préférence du trichlorure de bore, d'acide hydrochlorique, d'hydrogène, et d'argon de la composition suivante peut être circulé sur le corps en carbone corrodé :

La température du gaz est maintenue entre environ la température ambiante et 1600°C et le temps de contact peut varier entre environ 30 secondes et 4 heures. Une vitesse de circulation (au total) d'entre environ 100 et 100 000 SCCM, de préférence entre environ 2600 et environ 47 000 SCCM, peut être utilisée pour un réacteur dont le diamètre intérieur est moins d'un pieds (foot « 0,3048). Ceci résulte en un revêtement intermédiaire de bore ayant une épaisseur d'environ 0,1 micron à 500 microns.

Le revêtement réfractaire extérieur peut comprendre des carbures, borures ou nitrures de silicium, zirconium, tantale, hafnium, niobium, titane, borures ou nitrure d'aluminium ou un mélange de ces composés. Le revêtement réfractaire peut en plus comprendre des oxynitrures de silicium.

Les revêtements réfractaires extérieurs en nitrure ou oxynitrure de silicium peuvent être formés par plusieurs moyens y compris la technique de dépôt de vapeurs chimiques (CVD). Les analyses suivantes ont été jugées efficaces pour la formation de revêtements : Sic14 /NH3 ; Si(CH3)4/NH3 , SiH«/NH3.

Ces revêtements ont été préparés à de grandes vitesses de dépôt (>1 mm/h) moyennant les réactions suivantes : (a) de S1CI4/ NH3 et H* à des températures de 1100-1500°C, et des pressions de 5-300 Torr ; reference est faite à K. Niihara, Ceramics Bulletin, Vol. 63, page 1160 (1984) et K. Niihara et T. Hirai, Journel o£ Material Science, Vol. 11, page 604 (1976) (b) de SiF4 et NH3 à environ 1450°C et 2 torr ; référence est faite à F.S. Galasso, R.D. Veltri et W.J. Craft, Ceramics Bulletin, Vol. 57, page 453 (1978) and (c) par la réaction de Si(CH3)4 avec NH3 à des températures de 1100-1500°C et 8 Torr ; K.F. Lartique, M. Ducarroir and B. Amos, Proceedings IX International Conference CVD, page 561 (1984) et K.F. Lartique and F. Sibieude, Proceedings IX International Conference CVD, page 583 (1984). Aussi bien le SiCl4 que le SiHC13 réagissent très vite avec NH3 à température ambiante ; toutefois, un haut degré de nucléarisation de la phase gazeuse peut être évité en travaillant à de basses pressions, en utilisant des tubes concentriques d'alimentation des gaz afin de réduire au maximum un mélange entre les deux composés réactifs, et par une chauffe très rapide avant l'action de dépôt ; référence est faite à W. Hanni et H.E. Hintermann, Proceedings VXII International Conference CVD, page 597 (1981). Par ces moyens, des films ou couches cohérentes de Si3N4 peuvent être déposés sans formation de Si(NH)2 ou NH4c1 .

Aussi bien le Si3N4 amorphe que le a-Si3N4 cristalline peuvent être déposés suivant les conditions de traitement. A basse pression et à des températures <1300°C le S13N4 amorphe est déposé ; référence est faite à K.H. Lartique et F. Sibieude, Proceedings IX International Conference CVP, page 583 (1984) et à K. Niihara et T. Hirai, Journel of Material Science, Vol. 11 page 604 (1976). A des températures >1400°C le a-Si3N« est la phase préférée. Toutefois, la résistance à l'oxydation de Si3N4 amorphe déposé par la technique CVD est révélée à 1550°C dans l'air comme étant au moins trois fois plus grande que celle de la forme cristalline ; référence est faite à A.K. Gaind and E.W.. Hearn, Journel Electrochemical Society, Vol. 125, page 139 (1978).

De faibles quantités d'oxygène dans l'analyse vont très vite provoquer la formation d'oxynitrure de silicium de stoechiométrie variable, par exemple, quand de l'oxygène à un niveau de 10-100 ppm est introduit dans un courant diluant d'azote pendant le procédé CVD ; référence est faite à V.A. Wells et M.V. Hanson, Proceedings VII International Conference CVD, page 190 (1979). L'oxynitrure de silicium a également été déposé dans la réaction de SiH4/NH3/H2 en incluant C02 ou NO à des températures de la gamme de 850-1000°C ; référence est faite à M.J. Rand et J. Roberts, Journel Electrochemical Society, Vol. 125, page 139 (1978) et à A.K. Gaind et E.W.. Hearn, Journel Electrochemical Society, Vol. 120, page 446 (1973).

Il est généralement souhaitable de prévoir un revêtement extérieur de carbure de silicium sur la couche de revêtement intermédiaire. La disposition de prévoir de tels revêtements superposés est décrite dans l'état de la technique qui comprend le brevet américain No 4,515,860 ci-avant mentionné, ces revêtements superposés pouvant être produits par la technique CVD.

Les exemples suivants qui sont donnés pour illustrer quelques façons selon lesquelles le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre ne peuvent en aucun cas limiter la portée des revendications. Ils illustrent plusieurs modes de réalisation de la présente invention. Dans plusieurs des applications proposées de matériaux carbonés revêtus, ces éléments revêtus seront exposés à un environnement humide et/ou à l'eau. Il a par ailleurs été rapporté par la littérature que des structures revêtues qui contiennent du bore ont des performances inférieures lors de tests à l'oxydation quand ces structures sont exposées de façon intermittente à un environnement humide ou à 1'eau.

Un test de performance a été développé pour évaluer la résistance à l'oxydation y compris le cas de l'immersion de façon intermittente dans l'eau. La résistance à l'oxydation a été testée en chauffant des échantillons revêtus dans l'air dans un four et en changeant de façon cyclique la température, d'une température de base de 650°C à une température entre 1200 et 1375°C. Le poids des échantillons a été mesuré toutes les heures et un pourcentage donné de perte de poids a été défini comme limite ou point de défaut ou d'échec. De façon plus précise, les échantillons ont été placés dans un four d'oxydation et, par la suite, élevés à une température de 1375°C. Le cycle de test a alors été complété par un échauffement répété de façon cyclique de l'échantillon entre 500°C et 1000°C. Après 20 heures de test à l'oxydation, les échantillons revêtus sont trempés dans l'eau pendant 30 minutes à température ambiante. Par la suite, les échantillons sont séchés à l'air pendant 30 minutes, suivies par un retour au test d'oxydation. Ce cycle de tests a été continué jusqu'à ce que les échantillons enlevés du four aient une perte de poids de >_ 2wt%. Le nombre d'heures du cycle de tests à l'oxydation (consommés pour atteindre ce critère de perte en poids) est défini comme durée de vie du revêtement dans les exemples qui suivent.

Le matériau carboné utilisé comme matériau de base pour les exemples qui suivent a été un substrat ou support composite de carbone-carbone utilisé bi-dimentionnellement obtenu de "Science application international Corporation" et identifié par ICC-S1. Chaque échantillon particulier avait environ les dimensions 1/2" X 3/4" X 1/8".

Exemple 1

Un lot d'échantillons a été soumis à une action de corrosion et de transformation par l'oxyde de bore ; une température de 1651°C et une pression de 23 torr ont été utilisées pour une durée totale de traitement de 32 minutes. Le revêtement intermédiaire de silicium a, par la suite, été appliqué en traitant le lot d'échantillons à 1180°C et 260 torr pendant 45 minutes pour chaque côté. Les matières premières utilisées furent 924 SCCM tétrachlorure de silicium, 20 000 SCCM d'hydrogène et 12 500 SCCM d'azote. Ces échantillons ont de plus été traités par nitruration dans une atmosphère réactive à une température de 1400°C et une pression de 760 Torr. Le gaz de nitruration, composé de 1% d'hydrogène dans de l'azote moléculaire, a été circulé sur les échantillons pendant une période de 24 heures. L'analyse XRD des échantillons traités indiquait la formation de ß-nitrure de silicium comme forme cristalline prédominante de nitrure de silicium résultant de la nitruration. Trois échantillons du lot furent alors soumis au test d'oxydation/immersion dans l'eau décrit auparavant. La durée de vie moyenne de ces trois échantillons testés fut 27 cycles/heure. A titre de comparaison, un échantillon non-revêtu de ce même substrat a une durée de vie de seulement quelques cycles/heure.

Exemple 2

Un lot supplémentaire d'échantillons a été traité initialement par le dépôt de silicium comme décrit dans 1'exemple 1.

Le lot d'échantillons a par la suite été traité thermiquement à 1450°C, 40 Torr dans un courant d'argon ayant une vitesse de circulation d'environ 12000 SCCM pour une durée de 13 minutes. Ces échantillons furent ensuite traités dans une atmosphère de nitruration, employant comme gaz de nitruration 1% d'hydrogène dans de l'azote moléculaire.

Les conditions de traitement furent 1500eC, 760 Torr et une période de 24 heures. L'analyse XRD des échantillons traités indique la formation de anitrure de silicium. Ces échantillons furent par la suite pourvus d'un revêtement réfractaire de surface de nitrure de silicium. Les conditions de revêtement utilisées pour le revêtement réfractaire de surface furent 1200°C, 4 Torr et 60 minutes de temps de réaction par côté. Les réacteurs utilisés pour constituer ces gaz réactifs furent l'ammoniac (100 SCCM), le tetramethylsilane (50 SCCM), 1' hydrogène (3000 SCCM) et l'azote (4000 SCCM). Le revêtement réfractaire de surface appliquée avait une épaisseur d'environ 25 microns et une dureté d'environ 2100 HV. Trois échantillons traités entièrement furent soumis au test d'oxydation/immersion dans l'eau décrit auparavant, la moyenne de cycles/heure jusqu'au point de défaut de ce lot fut 60.

Exemple 3

Un lot supplémentaire d'échantillons "carbone-carbone" fut soumis au traitement thermique à 1450°C décrit dans l'exemple 2. Par la suite, un revêtement en bore vitreux a été formé dans un réacteur CVD à une température de 1400°C et une pression de 150 Torr. Un courant de gaz composé de trichlorure de bore (700 SCCM), de chlorure d'hydrogène (700SCCM), d'hydrogène (1000 SCCM) et d'argon (5800 SCCM) a été circulé sur les échantillons pour une durée de traitement de 30 minutes par côté. Les échantillons furent ensuite pourvus d'un revêtement réfractaire de surface de nitrure de silicium amorphe comme décrit dans l'exemple 2. Par la suite, cinq échantillons du lot entièrement traité ont été testés dans le cycle d'oxydât ion/immersion dans l'eau et avaient une durée de vie de 60 heures.

Exemple 4

Un lot supplémentaire d'échantillons "carbone-carbone" fut testé de façon identique à celle décrite dans l'exemple 3, exception faite de ce qui concerne les conditions de traitement de la formation du revêtement réfractaire de surface. Le revêtement réfractaire de surface fut réalisé dans exactement les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 3, mais on avait en plus ajouté 4 SCCM d'oxygène moléculaire aux gaz réactifs. L'analyse XRD du revêtement résultant indiquait qu'il était amorphe. De plus, les résultats d'une spectroscopie photoélectronique à rayons X indiquent que le revêtement réfractaire de surface a approximativement une stoechiométrie Si2.70N2 ; la stoechiométrie a été estimée après nettoyage de la surface par la vaporisation d'argon pour éliminer les effets de surface. La performance moyenne de cinq échantillons de ce lot fut 52 cycles/heure jusqu'au point de défaut.

Exemple 5

Un lot d'échantillons a été traité initialement jusqu'au revêtement intermédiaire de silicium comme décrit dans l'exemple 1. Les échantillons furent ensuite soumis à une atmosphère de nitruration contenant du N2 à haut degré de pureté à 1500°C pendant 24 heures. Après ce traitement, l'analyse XRD n'a pas détesté la formation de Si3N4 cristalline. Le même lot d'échantillons a de nouveau été placé dans une atmosphère de nitruration. Dans ce processus, le N2 à haut degré de pureté a été remplacé par du N2 à haut degré de pureté contenant 1% (vol.) H2. L'analyse XRD des échantillons ainsi traités indiquait clairement la formation de a-Si3N4 cristalline. Cet exemple montre clairement l'effet spectaculaire que l'addition d'une quantité faible d'hydrogène a sur le degré de nitruration.

Exemple 6

Un lot d'échantillons "carbone-carbone" a été traité jusqu'à la phase de dépôt de silicium comme décrit dans l'exemple 1. Ces échantillons ont ensuite été soumis à une réaction dans une atmosphère de 2-53 % NH3 dans de l'argon à 1380°C pour une période de 24 heures. Les échantillons en résultant furent analysés par XRD. Cette analyse XRD a révélé la formation de Si2N20, d'oxynitrure de silicium durant le traitement à 1380°C. Une faible quantité d'air, qui fut la source d'oxygène pour la formation d'oxynitrure a été ajoutée durant la réaction à 1380^0 dans l'atmosphère réactive.

Claims (30)

1. Un corps en carbone revêtu ayant une résistance améliorée à l'oxydation à température élevée comprenant : un corps en carbone, - ledit corps ayant un couche de surface transformée poreuse formée en soumettant ledit corps en carbone à une action de corrosion et de réaction à de l'oxyde de bore, ladite surface transformée contenant des interstices interconnectés et du carbure de bore formé par la réaction d'oxyde de bore avec ledit corps en carbone et - un revêtement formant une couche vitreuse dont au moins une partie est contenue dans la couche de surface transformée, ledit revêtement comprenant des composés chimiques sélectionnés parmi le groupe constitué par du nitrure de silicium, de l'oxynitrure de silicium et par un mélange de ces éléments.

2. Un corps revêtu selon la revendication 1, dans laquelle le revêtement réfractaire est appliqué sur la couche de revêtement vitreux.

3. Un corps revêtu selon la revendication 2, dans laquelle le revêtement réfractaire comprend des carbures, borures ou nitrures de silicium, zirconium, tantale, hafnium, niobium et titane, de l'oxynitrure de silicium et de borure ou nitrure d'aluminium ou des mélanges de ces éléments.

4. Un corps revêtu selon la revendication 3, dans laquelle la couche transformée a une profondeur d'environ 3 à 250 microns.

5. Un corps revêtu selon la revendication 4, dans laquelle la couche transformée a un volume vide allant jusqu'à 50% du volume d'origine occupé par la couche de carbone.

6. Un corps revêtu selon la revendication 1, dans laquelle le revêtement formant la masse vitreuse remplit partiellement les interstices de ladite couche transformée.

7. Un corps en carbone revêtu ayant une résistance améliorée à l'oxydation à température élevée comprenant : - un corps en carbone, - ledit corps ayant une couche poreuse transformée qui a été formée en soumettant ledit corps en carbone à une action de corrosion et de réaction à de l'oxyde de bore, ladite couche transformée contenant des interstices interconnectés et du carbure de bore formé par la réaction de bore avec ledit corps en carbone, - un revêtement vitreux intermédiaire contenant du bore contenu dans ladite couche transformée, ledit revêtement intermédiaire comprenant des composés chimiques sélectionnés du groupe constitué par le nitrure de silicium, l'oxynitrure de silicium et par un mélange de ces éléments, et, - un revêtement réfractaire extérieur appliqué sur ledit revêtement intermédiaire.

8.

Un corps revêtu selon la revendication 7, dans laquelle le revêtement réfractaire est du nitrure de si 1icium. 9. ün corps revêtu selon la revendication 7, dans laquelle le revêtement réfractaire est de l'oxynitrure de silicium.

10.

Un corps en carbone revêtu ayant une résistance améliorée à l'oxydation à haute température comprenant: - un corps en carbone,

- ledit corps ayant une couche poreuse transformée qui a été formée en soumettant ledit corps en carbone à une action de corrosion et de réaction à de l'oxyde de

une action de corrosion et de réaction à de l'oxyde de bore gazeux, ladite couche transformée contenant des interstices interconnectés et du carbure de bore formé par la réaction du bore avec ledit corps en carbone, - un revêtement intermédiaire formé d'une couche vitreuse contenant du bore et du silicium, cette couche étant contenue dans ladite couche transformée, ledit revêtement intermédiaire comprenant des composés chimiques sélectionnés dans le groupe comprenant du nitrure de silicium, de l'oxynitrure de silicium, et un mélange de ces éléments, et, - un revêtement réfractaire extérieur appliqué sur ledit revêtement intermédiaire. 11. ün corps revêtu selon la revendication 10, selon laquelle le revêtement réfractaire est du nitrure de silicium. 12. ün corps revêtu selon la revendication 10, dans laquelle le revêtement réfractaire est de l'oxynitrure de silicium. 13. ün procédé de fabrication d'un corps en carbone revêtu ayant une résistance améliorée à l'oxydation à des températures élevées comprenant : - se pourvoir d'un corps en carbone, - mettre ledit corps en carbone en contact avec de l'oxyde de bore à une température suffisamment élevée pour provoquer une réaction entre le corps en carbone et l'oxyde de bore pour former une couche poreuse transformée contenant des interstices interconnectés dans ledit corps, ladite couche contenant du carbure de bore, appliquer un revêtement formant une couche vitreuse sur ladite couche transformée, ledit revêtement formant une couche vitreuse comprenant des composés chimiques sélectionnés dans le groupe composé de nitrure de silicium, d'oxynitrure de silicium et d'un mélange de ces composés.

14. Un procédé selon la revendication 13, dans laquelle un revêtement réfractaire extérieur est appliqué sur ledit revêtement vitreux.

15. On procédé selon la revendication 13, dans laquelle la température élevée pour provoquer la réaction est au moins d'environ 1500°C afin de produire une couche transformée ayant une profondeur entre environ 2 et 250 microns.

16. Un procédé selon la revendication 13, dans laquelle ladite couche transformée a un volume vide d'environ 50% du volume d'origine occupé par la couche de carbone.

17. Un procédé selon la revendication 13, dans laquelle le revêtement formant une couche vitreuse comprend un élément d'espèce primaire de formation de la couche vitreuse sélectionnée dans le bore, le carbure de bore, l'oxyde de bore, le silicium, des alliages de silicium, du dioxyde de silicium, du germanium et un mélange de ces composés.

18. Un procédé selon la revendication 13, dans laquelle le revêtement formant une couche vitreuse comprend également des borures et des oxydes de zirconium, aluminium, magnésium, hafnium, titane, des carbures de zirconium, hafnium, titane, des nitrures de zirconium, hafnium, titane, silicium et des mélanges de ces composés.

19. Un procédé selon la revendication 13, dans laquelle le revêtement intermédiaire est appliqué par une technologie de dépôt de vapeur chimique.

20. Un procédé selon la revendication 13, dans laquelle le revêtement réfractaire est appliqué par une technologie de dépôt de vapeur chimique.

21. Un procédé selon la revendication 13, dans laquelle le revêtement réfractaire extérieur comprend des carbures, des borures, ou nitrures de silicium, de zirconium, de tantale, de hafnium, de niobium, de titane, de borure ou nitrure d'aluminium ou de mélange de ces composés.

22. Un procédé selon la revendication 13, dans laquelle le revêtement réfractaire est du nitrure de silicium.

23. Un procédé selon la revendication 13, dans laquelle le revêtement réfractaire est de l'oxynitrure de silicium.

24. Un procédé selon la revendication 13, dans laquelle le revêtement intermédiaire est appliqué par une technologie dite "sol-gel".

25. Un procédé de fabrication d'un corps en carbone revêtu ayant une résistance améliorée à l'oxydation à des température élevées comprenant : - se pourvoir d'un corps en carbone, - mettre ledit corps en carbone en contact avec de l'oxyde de bore gazeux à une température suffisamment élevée pour provoquer une réaction entre le corps en carbone et 1'oxyde de bore pour former une couche poreuse transformée contenant des interstices interconnectés dans ledit corps, ladite couche contenant du carbure de bore, - appliquer un revêtement intermédiaire formant une couche vitreuse sur ladite couche transformée, ledit revêtement intermédiaire comprenant du silicium, ou un composé chimique comprenant du silicium, soumettre ledit corps à une atmosphère de nitruration pour transformer ledit silicium ou composé contenant du silicium en nitrure de silicium et, - appliquer un revêtement réfractaire extérieur sur ledit revêtement intermédiaire.

26. Un procédé selon la revendication 25, dans laquelle l'atmosphère de nitruration est choisie dans le groupe composé par les éléments N2 , NH3, N2H4/ et par un mélange de ces composés.

27. Un procédé selon la revendication 26, dans laquelle ledit corps en carbone est soumis à une atmosphère de nitruration à une température située dans une moyenne d'environ 1350 à 1500°C.

28. Un procédé selon la revendication 27, dans laquelle l'atmosphère de nitruration contient de faibles quantités d'hydrogène.

29. Un procédé selon la revendication 25, dans laquelle l'atmosphère de nitruration contient de l'oxygène ou un composé chimique contenant de l'oxygène pour transformer le silicium ou le composé contenant du silicium en oxynitrure de silicium.

30. Un procédé selon la revendication 29, dans laquelle le composé contenant de l'oxygène est H20 ou C0/C02