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Carbone résistant à l'oxydation et procédé pour le produire.
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne de façon générale des corps en carbone ayant une résistance améliorée à l'oxydation et plus particulièrement un procédé pour fabriquer des corps en carbone ayant une résistance améliorée à l'oxydation aux températures tant élevées qu'intermédiaires, de même que les corps en carbone résistants à l'oxydation ainsi obtenus.
ETAT CONNU DE LA TECHNIQUE
Il est bien connu qu'il est souhaitable de disposer de corps en carbone ayant de la résistance à l'oxydation. Les matériaux carbonés tels que le carbone monolithique, le graphite et les composites carbone-carbone faits de fibres de carbone ont d'excellentes propriétés résistance-poids aux températures élevées, par exemple à 14000C et davantage, et sont en règle générale supérieurs aux matériaux de construction traditionnels tels que les métaux et superalliages à ces températures. De plus, la résistance mécanique d'un corps en carbone augmente à mesure que la température s'élève, tandis que la résistance des métaux de construction classiques baisse à mesure que la température monte.
L'utilisation des corps en carbone dans les applications aux températures élevées a été limitée par la réactivité relativement élevée du carbone, principalement avec l'oxygène, à une température supérieure à environ 400-500 C, qui conduit à l'érosion du corps en carbone à cause de la réaction entre le carbone et l'oxygène donnant du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone. De nombreuses tentatives ont donc été faites pour munir les corps en carbone de revêtements résistants à l'oxydation pour permettre
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leur utilisation dans des milieux oxydants et aux températures élevées.
Les tentatives de munir les corps en carbone de revêtements résistants à l'oxydation se sont heurtées à de graves difficultés. L'une des difficultés tient à la grande variation du coefficient de dilatation des divers types de corps en carbone et aux différences de coefficient de dilatation entre le corps en carbone et la matière de revêtement. Suivant les matières premières, le coefficient de dilatation du corps en carbone peut différer beaucoup de celui du revêtement résistant à l'oxydation.
Les contraintes qui résultent des différences de coefficient de dilatation entre le revêtement et le corps en carbone sous-jacent provoquent la fissuration ou la rupture du revêtement, surtout lorsque la pièce est soumise à un cycle thermique, ce qui permet à l'oxygène de pénétrer dans le revêtement et d'attaquer le corps en carbone sous-jacent qui perd ainsi son intégrité de structure.
La porosité de surface du corps en carbone, qui résulte du fait que les produits manufacturés ne sont pas complètement densifiés, peut faire apparaître des piqûres dans le revêtement pendant le processus de revêtement, ce qui peut aussi offrir à l'oxygène la possibilité de pénétrer jusqu'à la surface du carbone. Il a été observé aussi que les vibrations mécaniques, le choc de débris et des événements analogues peuvent provoquer le crevassement de revêtements protecteurs cassants.
Une résistance efficace à l'oxydation à haute température peut être conférée par le prccédé décrit dans le brevet E. U. A. 4.515. 860. Le corps en carbone résistant à l'oxydation décrit dans ce brevet porte un revêtement d'alliage de silicium dépcsé thermochimiquement qui contient un ou plusieurs éléments
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d'alliage choisis entre le carbone, l'oxygène, l'aluminium et l'azote. La quantité de silicium dans le revêtement est supérieure à la quantité stoechiométrique et le revêtement d'alliage a une distribution de grains non columnaires comprenant des grains sensiblement équiaxes d'un diamètre moyen inférieur de 1. wu.
En raison de la finesse exceptionnelle de la granulométrie et de la répartition uniforme des grains dans le revêtement, les fissures éventuelles qui peuvent apparaître sont de largeur extrêmement minime et forment un motif en mosaïque. La quantité de silicium en excès sur la quantité stoechiométrique remplit ces fines fissures lorsque le corps en carbone est chauffé jusqu'au delà du point de fusion du silicium, par exemple au delà de 1410 C, et réagit avec l'oxygène éventuel en formant un oxyde de silicium vitreux qui se comporte comme un agent obturateur qui colmate les fissures. Le brevet envisage aussi, à titre facultatif, surtout lorsque de la résistance à la fissuration à une température plus basse est souhaitée, de former une couche de bore intermédiaire.
Le bore réagit avec l'oxygène en formant un oxyde de bore vitreux obturateur et s'infiltre dans les fissures éventuelles qui se sont formées. Dans la pratique industrielle, le corps en carbone subit d'habitude un traitement préliminaire dans un mélange d'acide chromique et d'acide sulfurique.
La résistance à l'oxydation conférée par les revêtements décrits dans le brevet E. U. A. 4.515. 860 donne des caractéristiques significativement supérieures à celles des revêtements déjà connus. Dans certaines circonstances, toutefois, surtout lorsque d'importants cycles thermiques ont lieu, le système protecteur peut être impropre à colmater convenablement les fissures qui se forment dans le revêtement cassant,
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de sorte que le corps en carbone est exposé à une attaque oxydante.
DESCRIPTION DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet un corps en carbone revêtu ayant une résistance améliorée à l'oxydation dans de larges intervalles de température
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comprenant les températures modérées de 500-1000 C et les hautes températures supérieures à 1400 C. En outre, la présente invention a pour objet un procédé pour fabriquer des corps en carbone ayant une résistance améliorée à l'oxydation dans de larges intervalles de température et dans des milieux qui exposent à des cycles thermiques à haute température.
De surcroît, la présente invention confère aux corps en carbone de la résistance à l'ablation et à l'érosion dans des atmosphères oxydantes et non oxydantes à haute température.
De façon très générale, suivant le procédé de la présente invention, un corps en carbone est chauffé à une température élevée, généralement supérieure à environ 1500 C, qui suffit pour provoquer une réaction entre le corps en carbone et un réactant à l'oxyde de bore gazeux. Cette réaction fait que la surface du corps en carbone subit un décapage et conduit à la formation de carbure de bore qui est contenu dans la surface convertie et décapée. La zone superficielle décapée et convertie résultante a une épaisseur d'environ 2 à 250,, um. Le corps en carbone converti est ensuite muni d'un revêtement formateur de verre dont au moins une partie se trouve dans la surface décapée et convertie.
Le revêtement formateur de verre comprend des composés choisis entre le nitrure de silicium, l'oxynitrure de silicium et leurs mélanges.
Dans une forme de réalisation préférée, le
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corps en carbone est muni d'un revêtement réfractaire extérieur qui peut contenir du silicium en excès sur la quantité stoechiométrique. Le revêtement réfractaire extérieur comprend des composés choisis parmi les carbures, les borures et les nitrures de silicium, de zirconium, de tantale, de hafnium, de niobium et de titane, l'oxynitrure de silicium, le borure et le nitrure d'aluminium et leurs mélanges.
Dans la forme de réalisation préférée de la présente invention, le corps en carbone revêtu comprend un revêtement réfractaire extérieur et un revêtement formateur de verre intermédiaire qui réagit avec l'oxygène et d'autres constituants qui peuvent être présents en formant une matière vitreuse. Le corps en carbone comprend aussi une couche protectrice supplémentaire essentiellement à l'intérieur des dimensions originales du corps en carbone non revêtu qui
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a subi la conversion au moins pour partie en carbure de bore (B4C). En service, le B4C réagit avec l'oxygène qui parvient à traverser le revêtement intermé- diaire et forme du B203 qui est aussi de caractère vitreux.
Il a été découvert que le décapage de la surface du corps en carbone par l'oxyde de bore gazeux procure une surface très souhaitable pour y déposer le revêtement intermédiaire choisi et constitue aussi une mesure de protection supplémentaire contre l'attaque du corps en carbone par oxydation. L'oxygène présent dans l'oxyde de bore réagit dans les conditions du traitement avec le carbone en formant du monoxyde de carbone gazeux. Il en résulte la formation d'interstices ou pores intercommunicants qui s'étendent dans et sous la surface du corps en carbone. Le bore réagit avec le carbone en formant du carbure de bore conformément à la relation :
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La surface du corps en carbone n'est pas érodée uniformément, de sorte que des interstices intercommunicants semblables à des pores se forment.
L'oxyde de bore réagit avec le corps en carbone jusqu'à une profondeur qui est déterminée par le temps de contact.
Les interstices contribuent au volume total des vides qui occupe jusqu'à environ 50% du volume de la couche convertie. La surface du corps en carbone, y compris les surfaces internes des interstices, contient du carbure de bore.
Comme indiqué, le décapage du corps en carbone par l'oxyde de bore gazeux procure deux résultats favorables. En premier lieu, les interstices intercommunicants constituent un réservoir pour le revêtement intermédiaire, augmentant ainsi le volume de la matière de revêtement intermédiaire disponible pour la réaction avec l'oxygène. En second lieu, l'oxyde de bore gazeux décapant réagit avec le carbone du corps en carbone en formant du carbure de bore qui est contenu dans la surface poreuse. Le carbure de bore réagit avec l'oxygène en formant de l'oxyde de bore vitreux. Ainsi, l'oxygène qui traverse le revêtement intermédiaire est consommé par le carbure de bore avant de pouvoir'attaquer le corps en carbone.
Pour obtenir la surface poreuse souhaitée, l'oxyde de bore décapant est de préférence à l'état gazeux. L'oxyde de bore liquide ou solide s'est révélé trop réactif et la surface du corps en carbone s'érode complètement plutôt que de former des interstices intercommunicants lorsque de l'oxyde de bore autre que gazeux est utilisé.
Le corps en carbone sur lequel les revêtements résistants à l'oxydation sont appliqués peut
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avoir l'une quelconque de nombreuses formes de structure appropriées du carbone, suivant l'application envisagée, et peut comprendre du graphite monolithique, un composite de fibres de carbone dispersées dans une matrice de carbone qui, à son tour, peut être totalement ou partiellement graphitisée, ou tout autre carbone qui convient. Par exemple, le corps en carbone peut être un organe de turbine, un rotor de pompe, un bord d'attaque pour une aile d'avion, ou une pièce d'un tuyère de fusée ou d'un moteur. Le type particulier de structure du corps en carbone ne fait pas l'objet de l'invention.
Conformément à la présente invention, le corps en carbone non traité est introduit dans une chambre de réaction appropriée, par exemple un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur qui est bien connu dans l'état actuel de la technique. Le corps en carbone est chauffé à une température supérieure à environ 1500 C et de préférence entre environ 1600 C et environ 1750 C. Des températures plus élevées donnent satisfaction, mais ne sont pas requises. La pression dans la chambre de réaction est maintenue entre environ 0,1 Torr et à peu près la pression atmosphérique.
Un courant d'argon à une température entre à peu près la température ambiante et 1750 C est entretenu dans la chambre comme gaz porteur, à un débit entre environ 0 et 100.000 centimètres cubes normaux par minute (CCNM) pour des réacteurs ayant un diamètre jusqu'à environ 915 mm (36 pouces) et supérieur à 100.000 CCNM pour de plus gros réacteurs. L'oxyde de bore gazeux peut être obtenu par vaporisation d'oxyde de bore ou bien par réaction à l'état gazeux, par exemple par réaction de trichlorure de bore avec une source d'oxygène, comme la vapeur d'eau ou un mélange d'hydrogène et
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de dioxyde de carbone. Une augmentation de la concentration et une élévation de la température de réaction augmentent la profondeur de décapage, tout comme le fait un accroissement du temps de réaction.
Le débit d'oxyde de bore est réglé entre environ 1 et environ 7000 CCNM pour les petits réacteurs et à plus de 7000 CCNM pour les plus gros réacteurs. Le temps de réaction peut être ajusté entre environ 30 secondes et environ 120 minutes et la profondeur de décapage se situe en général entre environ 2 et environ 250 dom.
Si la chose est souhaitée, la réaction peut être poursuivie jusqu'à ce que le corps en carbone soit décapé de part en part. La couche décapée du corps en carbone a généralement un volume de vides voisin de 50% du volume occupé à l'origine par le corps en carbone.
Le corps en carbone décapé est ensuite muni d'un revêtement intermédiaire formateur de verre dont la fonction est de réagir avec l'oxygène éventuel qui peut entrer dans une fissure ou crevasse et de former un agent d'obturation vitreux empêchant l'oxygène d'atteindre la surface du carbone. Dans certains cas, par exemple lorsque la résistance à l'abrasion ou à l'érosion n'est pas requise, le revêtement intermédiaire peut être le seul revêtement protecteur appliqué sur le corps en carbone. Toutefois, pour la plupart des milieux et la meilleure résistance à l'oxydation, des revêtements extérieurs supplémentaires sont appliqués sur le revêtement intermédiaire.
Le revêtement intermédiaire formateur de verre à basse température comprend une espèce formatrice de verre primaire choisie entre les nitrures et oxynitrures de silicium et leurs mélanges qui peut être déposée sur la surface des corps en carbone décapé par tout moyen approprié, comme le dépôt chimique à partir de la phase vapeur ou d'autres techniques
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telles que l'imprégnation par sol-gel.
Le revêtement intermédiaire peut aussi contenir du bore, de l'oxyde de bore, du carbure de bore, du silicium, un alliage de silicium, du dioxyde de silicium, de l'oxyde de germanium, des borures et oxydes de zirconium, d'aluminium, de magnésium, de hafnium, de titane, des carbures de zirconium, de hafnium, de titane, des nitrures de zirconium, de hafnium, de titane et de silicium et leurs mélanges.
Les nitrures et oxynitrures de silicium peuvent être incorporés au revêtement intermédiaire suivant deux approches opératoires fondamentales. La première approche est de nitrurer du silicium métallique ou des composés contenant du silicium qui ont été incorporés au revêtement intermédiaire à des stades antérieurs du procédé. La seconde approche est d'incorporer le nitrure de silicium en ajoutant le composé directement au revêtement intermédiaire.
Suivant la première approche, il est préféré de procéder à la nitruration ou à l'oxynitruration après que le silicium métallique a été incorporé à la couche intermédiaire lors d'une opération antérieure. Un gaz nitrurant réactif est utilisé pour convertir le silicium métallique ou les composés contenant du silicium en nitrures ou en oxynitrures. Les sources suivantes d'azote réactif conduisent à la formation d'un nitrure : N, NH, NH. et leurs mélanges. Il est préférable de choisir des températures supérieures
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à environ 1000 C, mais inférieures à 2000 C. Les températures de 1350 à 1500 C conduisent à une formation sensible de nitrure dans les 24 à 48 heures de réaction.
Lorsque N2 est utilisé comme agent nitrurant, il est préférable d'utiliser une atmosphère de N2 presque pur.
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Lorsque NH3 est utilisé, les concentrations supérieures à environ 10% en volume de N2 sont préférées. L'addition de faibles quantités de HO à l'atmosphère réactive s'est aussi révélée avoir un effet favorable en augmentant la vitesse de nitruration. De l'oxygène peut être incorporé au nitrure résultant par divers moyens commodes pour former un oxynitrure. Par exemple, un ou des composés contenant de l'oxygène peuvent être ajoutés à l'atmosphère nitrurante. Les composés suivants peuvent être utili- sués isolement ou en combinaison : 0, H2O, CO/CO2.
De faibles concentrations en oxygène dans l'atmosphère nitrurante sont préférées. Par exemple, l'addition d'environ 600 ppm (en volume) d'oxygène moléculaire à une atmosphère nitrurante de NI mène à un degré élevé de conversion du silicium en phase solide de nitrure en oxynitrure.
Suivant la seconde approche, le nitrure de silicium est ajouté directement au revêtement intermédiaire. Ceci peut se faire en appliquant une technologie de dépôt chimique à partir de la phase vapeur appelée infiltration de vapeur chimique pour infiltrer le nitrure ou oxynitrure de silicium dans la couche poreuse décapée ; la technologie sol-gel peut être appliquée aussi. Les précurseurs de la matière Si-O-N peuvent être des composés appropriés quelconques qui conduisent à une formation de nitrure ou d'oxynitrure dans la couche de revêtement intermédiaire.
De préférence, le revêtement intermédiaire remplit partiellement les interstices subsistant en conséquence du décapage par l'oxyde de bore. Ainsi, le volume de vides produit au stade du décapage est partiellement éliminé et le produit résultant a sensiblement les mêmes caractéristiques que le corps
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en carbone d'origine.
Le silicium peut être déposé à la surface du corps en carbone décapé à une température supérieure au point de fusion du silicium, ou bien le silicium peut être déposé à une température inférieure à son point de fusion et la région revêtue peut être amenée ensuite au-dessus du point de fusion. Dans l'un ou l'autre cas, le silicium, à une température supérieure à son point de fusion,"imbibe"et remplit les interstices de la surface décapée et crée une surface complètement dense.
Le silicium peut réagir en partie avec le revêtement de carbure de bore résultant du décapage par l'oxyde de bore, suivant la relation :
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Lorsque le silicium est apporté par dépôt chimique à partir de la phase vapeur, les résultats de la diffraction des rayons X montrent qu'il ne se forme pas du SiB4 simple, mais qu'il apparaît un composé semblable se révélant plus complexe, à savoir B4 (Si, B, C) H. Ceci résulte probablement du fait que pendant le dépôt chimique du silicium à partir de la phase vapeur, on utilise un gaz porteur contenant de l'hydrogène.
Lorsqu'un revêtement intermédiaire d'alliage de silicium est souhaité, le silicium peut être allié à un ou plusierus autres éléments utiles comme le chrome, l'aluminium, le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium ; le tantale, le tungstène et le molybdène. Ces éléments peuvent être apportés dans les interstices conjointement avec le silicium par des techniques de dépôt appropriées telles que décrites ci-dessus, ou bien peuvent être introduits ultérieurement par une réaction de déplacement.
Le silicium libre ou combiné peut être déplacé en partie par l'une quelconque des espèces précitées conformément
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à des réactions semblables à celles ci-après pour le titane :
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ou
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Lorsqu'un corps en carbone est soumis à des cycles thermiques tels qu'il soit exposé à des températures élevées supérieures au point de fusion du silicium et aussi à des températures modérées voisines du point de fusion de l'oxyde de bore, il peut être souhaitable d'utiliser tant un revêtement de silicium qu'un revêtement de bore.
Le revêtement de bore est appliqué par dépôt chimique à partir de la phase vapeur sur le corps en carbone chauffé à une température supérieure à environ 500 C et de préférence entre environ 800 C et environ 1600'C. La pression est maintenue entre environ 0, lTorr et environ 760 Torrs et de préférence entre environ 1 Torr et environ 200 Torrs. Un courant d'un mélange gazeux d'un gaz décomposable contenant du bore, par exemple un trihalogénure de bore et de préférence le trichlorure de bore, d'acide chlorhydrique, d'hydrogène et d'argon de la composition suivante peut être entretenu sur le corps en carbone décapé.
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Gaz <SEP> Débit <SEP> CCNM <SEP> % <SEP> du <SEP> gaz <SEP> total
<tb> BC13 <SEP> 440-1500 <SEP> 2, <SEP> 4-14, <SEP> 5
<tb> H2 <SEP> 200-6000 <SEP> 6, <SEP> 6-15, <SEP> 8
<tb> HC1 <SEP> 0-7400 <SEP> 0-19, <SEP> 5
<tb> Ar <SEP> 2000-32000 <SEP> 60, <SEP> 7-76, <SEP> 2
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La température du gaz est maintenue entre environ la valeur ambiante et 1600 C et le temps de contact peut varier entre environ 30 secondes et environ 4 heures. Un débit total de gaz entre environ 100 et environ 100.000 CCNM et de préférence entre environ 2600 et environ 47. 000 CCNM pour un réacteur ayant un diamètre intérieur inférieur à 30,5 cm (1 pied) peut être utilisé. Ceci conduit à un revêtement intermédiaire de bore ayant une épaisseur entre environ
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0, 1 m et SOOm.
Le revêtement réfractaire extérieur peut comprendre des carbures, borures ou nitrures de silicium, de zirconium, de tantale, de hafnium, de niobium et de titane, du borure ou nitrure d'aluminium ou leurs mélanges. De plus, le revêtement réfractaire peut comprendre de l'oxynitrure de silicium.
Les revêtements réfractaires extérieurs de nitrure ou oxynitrure de silicium peuvent être formés de différentes façons, notamment par dépôt chimique à partir de la phase vapeur (CVD). Les systèmes suivants se sont révélés efficaces pour former le revê-
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tement : SiCl./NH, Si (CH)./NH, SiH./NH. Ces revêtements ont été formés à de hautes vitesses de dépôt ( > 1 mm/h) à l'aide des réactions suivantes : (a) à partir de SiCl4, NH3 et H2 à des températures de 1100- 1500 C et des pressions de 5-300 Torrs ; voir K. Niihara, Ceramics Bulletin, Vol. 63, page 1160 (1984), outre K. Niihara et T. Hirai, Journal of Material Science,
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Vol. 11, pages 604 (1976), (b) à partir de SiF4 et NH3 à < - 1450 C et 2 Torrs ; voir F. S. Galasso, R. D.
Veltri et W. J. Craft, Ceramics Bulletin, Vol. 57, page-453 (1978), et (c) par réaction de Si (CH3) 4 avec NH3 à des températures de 1100-1500 C et 8 Torrs ; K. F. Lartique, M. Ducarroir et B. Amos, Proceedings IX International Conference CVD, page 561 (1984) outre
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K. F. Lartique et F. Sibieude, Proceedings IX Interna-
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tional Conférence CVD, page 583 (1984). Le SiC14 et 4 le SiHC13 réagissent tous deux rapidement avec NH3 à la température ambiante, mais un degré élevé de nucléation en phase gazeuse peut être empêché en travaillant à des pressions inférieures, en utilisant des tubes d'admission de gaz concentriques pour réduire au minimum le mélange entre les deux composants réactifs et en chauffant très rapidement immédiatement avant le dépôt ; voir W. Hanni et H. E.
Hintermann, Proceedings VIII International Conférence CVD, page
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597 (1981). Des films cohérents de Si3N4 peuvent être déposés de cette façon sans formation de Si (NH2) ou de NH4Cl.
Le Si3N4 amorphe et le Si 3N 4 m cristallin peuvent tous deux être déposés suivant les conditions opératoires. Aux pressions inférieures et aux températures < l300oC, Si3N4 est amorphe ; voir K. F. Lartique et F. Sibieude, Proceedings IX International Conférence CVD, page 583 (1984), outre K. Niihara et T. Hirai, Journal of Material Science, Vol. 11, page 604 (1976).
Aux températures l400oC, le Si 3N4 est la phase préférée. Toutefois, la résistance à l'oxydation que
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le Si3N4 amorphe de dépôt chimique à partir de la phase vapeur manifeste à 1550 C dans l'air s'est ré- vélée être au moins trois fois supérieure à celle de la forme cristalline ; voir A. K. Gaind et E. W. Hearn, Journal Electrochemical Society, Vol. 125, page 139 (1978).
De faibles quantités d'oxygène dans le système provoquent aisément la formation d'oxynitrure de silicium de stoechiométrie variable, par exemple si de l'oxygène est introduit à raison de 10-100 ppm dans un courant d'azote de dilution pendant le dépôt chimique à partir de la phase vapeur ; voir V. A. Wells
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et M. V. Hanson, Proceedings VII International Conférence CVD, page 190 (1979). L'oxynitrure de silicium a été aussi déposé au cours de la réaction SiH4/NH3/H2 par addition de C02 ou NO à des températures de 850-1000 C ; voir M. J. Rand et J. Roberts, Journal Electrochemical Society, Vol. 125, page 139 (1978) A. K. Gaind et E. W.
Hearn, Journal Electrochemical Society, Vol. 120, page 446 (1973).
Il est généralement souhaitable d'appliquer un revêtement extérieur de carbure de silicium sur le revêtement intermédiaire. La formation de ce revêtement extérieur est décrite dans l'état connu de la technique, notamment le brevet E. U. A. 4.515. 860 précité, et peut être exécutée par dépôt chimique à partir de la phase vapeur.
Les exemples suivants, qui sont donnés pour illustrer plus spécifiquement certaines des façons dont le procédé de l'invention peut être mis en pratique, ne sont pas conçus comme limitant le cadre des revendications. Ils illustrent diverses formes de réalisation de la présente invention. Dans diverses des applications proposées des matières carbonées revêtues, ces composants revêtus seront exposés à l'humidité ambiante et/ou à l'eau. De plus, il a été indiqué dans la littérature que les systèmes de revêtement contenant du bore ont une performance inférieure dans les tests d'oxydation si le système est exposé de façon intermittente à l'humidité atmosphérique ou à l'eau.
Un test de performance agressif a été développé pour évaluer la performance en résistance à l'oxydation avec immersion intermittente dans l'eau. La résistance à l'oxydation est testée en soumettant des éprouvettes revêtues à un chauffage à l'air dans un four et en faisant varier cycliquement la température
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entre une valeur de base de 650 C et une valeur de 1200 à 1375 C. Les éprouvettes sont pesées d'heure en heure et un pourcentage donné de perte de poids est considéré comme étant le point de défaillance. Spécifiquement, les éprouvettes sont introduites dans un four d'oxydation, puis chauffées graduellement jusqu'à 1375 C, le cycle d'essai étant complété par un chauffage cyclique de l'éprouvette entre 500 et 1000 C.
Après 20 heures d'oxydation, les éprouvettes sont mises dans l'eau et imbibées de celle-ci pendant 30 minutes à la température ambiante. Ensuite, les éprouvettes sont mises à sécher à l'air pendant 30 minutes, puis renvoyées au test d'oxydation. Ce cycle d'essai est poursuivi jusqu'à ce que les éprouvettes retirées du four aient une perte de poids 2%. Le nombre d'heures des cycles d'oxydation (s'écoulant jusqu'à atteindre ce critère de perte de poids) est défini comme étant la durée de vie utile du revêtement dans les exemples ci-après.
La matière carbonée servant de matière première pour les exemples ci-après est un substrat composite carbone-carbone inhibé bidimensionnel acquis chez Science Applications International Corporation sous la désignation ICC-S1. Chaque échantillon distinct a des dimensions d'environ 12, 7 mm x 19,1 mm x 3, 2 mm (0, 5 pouce x 0, 75 pouce x 0,225 pouce).
EXEMPLE 1
On soumet un lot d'éprouvettes au décapage par l'oxyde de bore et à la conversion, en prenant une température de 1651 C et une pression de 23 Torrs pour un temps total de traitement de 32 minutes. Ensuite, on applique le revêtement intermédiaire de silicium en traitant le lot d'éprouvettes à 11800C et 260 Torrs pendant 45 minutes par face. Les matières premières utilisées sont 924 CCNM de tétrachlorure de silicium,
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20.000 CCNM d'hydrogène et 12500 CCNM d'azote. On traite ces éprouvettes encore en les nitrurant dans une atmosphère réactive à une température de 1400 C et une pression de 760 Torrs. Le gaz nitrurant, formé de 1% d'hydrogène dans de l'azote moléculaire, s'écoule sur les éprouvettes pendant 24 heures.
L'analyse par diffraction des rayons X des éprouvettes traitées indique la formation de nitrure de silicium A comme forme cristalline prépondérante du nitrure de silicium résultant de la nitruration. On soumet ensuite trois éprouvettes de ce lot à l'essai par oxydation/immersion dans l'eau décrit ci-dessus. La durée de vie utile moyenne des trois éprouvettes essayées est de 27 heures de cycle. A titre de comparaison, une éprouvette de ce substrat non revêtu a une durée de vie utile de quelques heures de cycle seulement.
EXEMPLE 2
On traite initialement un lot supplémentaire d'éprouvettes par dépôt de silicium comme décrit dans l'exemple 1. On soumet ensuite ce lot d'éprouvettes au traitement thermique à 1450 C et 40 Torrs dans un courant d'argon ayant un débit d'environ 12, 000 CCNM, pendant 13 minutes. On traite ensuite ces éprouvettes dans une atmosphère nitrurante au moyen de 1% d'hydrogène dans de l'azote moléculaire comme gaz nitrurant.
Les conditions de traitement sont 1500 C, 760 Torrs et une durée de 24 heures. L'analyse par diffraction des rayons X des éprouvettes traitées indique la formation de nitrure de silicium < x. On revêt ensuite ces éprouvettes pour former un revêtement réfractaire extérieur de nitrure de silicium. Les conditions de traitement pour le revêtement réfractaire extérieur sont de 1200 C, 4 Torrs et 60 minutes de réaction par face. Les réactants utilisés pour former les gaz réactifs sont l'ammoniac (100 CCNM), le tétraméthyl-
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silane (50 CCNM), l'hydrogène (3000 CCNM) et l'azote (4000 CCNM). Le revêtement réfractaire extérieur appliqué a une épaisseur d'environ 25 m et une dureté d'environ 2100 HV.
On soumet trois éprouvettes complètement traitées à l'essai par oxydation/immersion dans l'eau décrit ci-dessus ; le nombre moyen d'heures de cycle jusqu'à défaillance est de 60 pour ce lot.
EXEMPLE 3
On soumet un jeu supplémentaire d'éprouvettes de carbone-carbone au traitement thermique à 1450 C décrit dans l'exemple 2. Ensuite, on forme un revêtement formateur de verre et contenant du bore dans un réacteur de dépôt chimique à partir de la phase vapeur à une température de 1400 C et une pression de 150 Torrs. On fait passer du trichlorure de bore (700 CCNM), du chlorure d'hydrogène (700 CCNM), du H2 (1000 CCNM) et de l'argon (5800 CCNM) sur les éprouvettes pendant une durée de traitement de 30 minutes par face. On munit ensuite les éprouvettes d'un revêtement réfractaire extérieur de nitrure de silicium amorphe tel que décrit dans l'exemple 2.
Ensuite, on soumet à l'essai par cycle d'oxydation/immersion dans l'eau cinq éprouvettes complètement revêtues du lot qui révèlent une durée de vie utile moyenne de 60 heures.
EXEMPLE 4
On traite un lot supplémentaire d'éprouvettes de carbone-carbone exactement comme celles décrites dans l'exemple 3, à l'exception des conditions de traitement pour le revêtement réfractaire extérieur.
On exécute le stade pour le revêtement réfractaire extérieur exactement dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 3, sauf qu'on ajoute 4 CCNM d'oxygène moléculaire aux gaz réactifs. L'analyse par diffraction des rayons X du revêtement résultant indique qu'il est amorphe. De plus, la spectroscooie
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par photoélectrons des rayons X montre que le revêtement réfractaire extérieur a une stoechiométrie
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approximative Si ON-on évalue la stoechiométrie 2'7 21 après nettoyage de la surface par bombardement ionique avec de l'argon pour éliminer les effets de surface.
La performance moyenne de cinq éprouvettes de ce lot est de 52 heures de cycle jusqu'à défaillance.
EXEMPLE 5
On traite initialement un lot d'éprouvettes en formant le revêtement intermédiaire de silicium comme décrit dans l'exemple 1. On expose ensuite les éprouvettes à une atmosphère nitrurante de N2 de haute pureté à 1500 C pendant 24 heures. Après ce traitement, l'analyse par diffraction des rayons X ne détecte pas la formation de Si3N4 cristallin. On introduit le même lot d'éprouvettes à nouveau dans une atmosphère nitrurante. Pour cette opération, on remplace le N2 de haute pureté par du N2 de haute pureté contenant 1% (en volume) de H2. L'analyse par diffraction des rayons X des éprouvettes traitées indique clairement la formation de Si3N4 ce cristallin. Le présent exemple démontre clairement l'effet décisif exercé sur la vitesse de nitruration par l'addition d'une petite quantité d'hydrogène.
EXEMPLE 6
On traite un lot d'éprouvettes de carbonecarbone en formant un dépôt de silicium comme décrit dans l'exemple 1. On fait réagir ces éprouvettes ensuite dans une atmosphère de 2, 53% de NH3 dans de l'Ar à 13800C pendant 24 heures. On analyse les éprouvettes résultantes par diffraction des rayons X.
Cette analyse par diffraction des rayons X indique
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la formation de Si2N20 ou oxynitrure de silicium pendant le traitement à 13800C. Une faible quantité d'air, qui est la source de l'oxygène pour la forma-
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tion de l'oxynitrure, est en l'occurrence ajoutée à l'atmosphère réactive pendant la réaction à 1380 C.