LU86916A1 - Carbone résistant à l'oxidation et procédé pour sa fabrication. - Google Patents

Description

Carbone résistant à l'oxydation et procédé pour sa fabrication.

La présente invention concerne, d'une manière générale, des corps au carbone ayant une meilleure résistance à l'oxydation et elle concerne plus particulièrement un procédé pour la fabrication de corps au carbone ayant une meilleure résistance à l'oxydation à la fois à des températures élevées et à des températures intermédiaires, de même que des corps au carbone résistant à l'oxydation et fabriqués selon ce procédé.

Il est bien connu que l'on souhaite obtenir des corps au carbone résistant à l'oxydation. Des matières carbonées telles que le carbone monolithe, le graphite et les structures composites carbone-carbone de fibres de carbone ont d'excellentes propriétés de résistance/poids à des températures élevées, par exemple, à 1.400°C et plus et, en règle générale, elles sont supérieures aux matériaux de construction conventionnels tels que les métaux et les superalliages, à ces températures. En outre, la résistance mécanique d'un corps au carbone augmente à mesure que la température s'élève alors que, dans des métaux de construction conventionnels, la résistance diminue selon que la température s'élève. L'utilisation de corps au carboné dans des applications impliquant des températures élevées a été limitée en raison de la réactivité relativement élevée du carbone, principalement avec l'oxygène, à des températures supérieures à environ 400~500°C, ce qui donne lieu à l'érosion du corps au carbone en raison de la réaction entre le carbone et l'oxygène pour former de l'oxyde de carbone et de l'anhydride carbonique. En conséquence, de nombreuses tentatives ont été entreprises pour obtenir des revêtements résistant à l'oxydation et destinés à des corps au carbone afin de permettre leur utilisation dans des milieux ambiants oxydants et à des températures élevées.

On a rencontré des difficultés majeures lorsqu'on a essayé de former, sur des corps au carbone, des revêtements résistant à l'oxydation. Une difficulté réside dans la large variation du coefficient de dilatation de différents types de corps au carbone, ainsi que dans des différences intervenant dans le coefficient de dilatation entre le corps au carbone et la matière de revêtement. En fonction des matières premières, le coefficient de dilatation du corps au carbone peut être largement différent de celui du revêtement résistant à l'oxydation. Les contraintes résultant de coefficients de dilatation différents entre le revêtement et le corps au carbone sous-jacent, provoquent des craquelures ou une rupture du revêtement, en particulier, lorsque la pièce concernée est soumise à un cycle thermique permettant, à l'oxygène, de pénétrer dans le revêtement et d'attaquer le corps au carbone sous-jacent, entraînant ainsi une perte d'intégrité structurale.

La porosité superficielle existant dans le corps au carbone et résultant d'articles qui ne sont pas pleinement densifiés, peut provoquer la forma- tion de piqûres dans le revêtement au courë du processus d'enduction, ce qui peut également permettre, à 1'oxygène, de pénétrer jusqu'à la surface de carbone. On a également trouvé que des vibrations mécaniques, des chocs provoqués par des débris et analogues pouvaient entraîner la formation de craquelures dans des revêtements protecteurs fragiles.

On peut obtenir une résistance efficace à l'oxydation à des températures élevées par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 4.515.860 qui est mentionné ici à titre de référence.

Sur le corps au carbone résistant à l'oxydation décrit dans ce brevet, on a déposé, par voie thermochimique, un revêtement d'alliage de silicium contenant un ou plusieurs éléments d'alliage choisis parmi le groupe comprenant le carbone, l'oxygène, l'aluminium et l'azote. La quantité de silicium que renferme le revêtement,est supérieure à la quantité stoechiométrique et le revêtement d'alliage a une granulométrie non colonnaire comportant des grains pratiquement équiaxiaux d'un diamètre moyen inférieur à 1 micron. En raison de la granularité exceptionnellement fine et de la granulométrie égale existant dans le revêtement, toutes les craquelures pouvant se former sont extrêmement fines en largeur et elles forment un dessin en mosaïque. La quantité de silicium dépassant la quantité stoechiométrique vient combler ces fines craquelures lorsque le corps au carbone est chauffé au-delà du point de fusion du silicium, par exemple, au-delà de 1.410°C, tandis qu'elle réagit avec l'oxygène éventuellement présent pour former un oxyde de silicium vitreux faisant office de charge bouchant les craquelures. Selon ce brevet, on envisage également, sur une base facultative et, en particulier, lorsqu'on désire obtenir une résistance à la formation de craquelures à des \ températures inférieures, de former une couche intermédiaire de bore. Le bore réagit avec l'oxygène pour former un bouche-pores d'oxyde de bore vitreux et il s'écoule dans les craquelures qui'se sont éventuellement formées. Dans la pratique industrielle, le corps au carbone est habituellement obtenu moyennant un traitement préliminaire dans un mélange d'acide chromique et d'acide sulfurique.

La résistance à.1'oxydation conférée par les revêtements décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 4.515.860 assure des caractéristiques supérieures significatives comparativement aux revêtements de la technique antérieure. Toutefois, dans certains cas, en particulier, lors d'un cycle rigoureux de températures, le système de protection peut être inadéquat pour boucher correctement les craquelures se formant dans le revêtement fragile, si bien que le corps au carbone est soumis à une attaque par 1'oxydation.

La présente invention fournit un corps au carbone enduit ayant une meilleure résistance à l'oxydation dans de larges intervalles de températures impliquant de basses températures de 500-1.000°C et des températures élevées supérieures à 1.400°C. En outre, la présente invention fournit un procédé pour la fabrication de corps au carbone ayant une meilleure résistance à l'oxydation dans de larges intervalles de températures et dans des milieux ambiants impliquant un cycle thermique à des températures élevées.

De plus, la présente invention confère, aux corps au carbone, une résistance à l'abrasion et à l'érosion dans des atmosphères oxydantes et non oxydantes à températures élevées. D'une manière très générale, selon le procédé de la présente invention, on chauffe un corps au carbone à une température élevée, généralement au-delà d'environ 1.500°C, cette température devant être suffisante pour provoquer une réaction entre le corps au carbone et un réactif d'oxyde de bore gazeux. Cette réaction provoque la morsure de la surface du corps au carbone et elle donne lieu à la formation de carbure de bore qui est contenu dans la surface ayant subi la conversion et la morsure. La zone superficielle obtenue ayant subi la morsure et la conversion a une profondeur d'environ 2 à 250 microns. Ensuite, sur le corps au carbone ayant subi la conversion, on applique un verre intermédiaire formant un revêtement. Le corps au carbone reçoit alors un revêtement extérieur de carbure de silicium pouvant contenir du silicium en une quantité supérieure à la quantité stoechiométrique.

Le corps au carbone enduit selon la présente invention comporte un revêtement réfractaire extérieur et un verre intermédiaire formant un revêtement, qui réagit avec l'oxygène et d'autres constituants pouvant être présents, pour former une matière vitreuse.

De même, le corps au carbone comporte une couche protectrice supplémentaire se situant essentiellement dans les dimensions initiales du corps au carbone non enduit qui a été converti, du moins en partie, en carbure de bore (B^C). Lors de l'utilisation, B4C réagit avec l'oxygène éventuellement présent qui parvient à pénétrer dans le revêtement intermédiaire en formant B2^3 a également une nature vitreuse.

On a découvert que la morsure de la surface du corps au carbone avec l'oxyde de bore gazeux assurait la formation d'une surface hautement souhaitable sur laquelle on peut déposer le revêtement intermédiaire choisi, tout en constituant également une mesure de protection supplémentaire contre l'attaque du corps au carbone par oxydation. Dans les conditions \ · de traitement, l'oxygène présent dans l'oxyde de bore réagit avec le carbone pour former de l'oxyde de carbone gazeux. Il en résulte une formation d'interstices ou de pores reliés entre eux et s'étendant dans et en dessous de la surface du corps au·carbone.

Le bore réagit avec le carbone pour former du carbure de bore conformément à la formule 2B 0 + 7C -5> B.C +

ó O H 6C0. La surface du corps au carbone ne subit pas une érosion uniforme, donnant ainsi lieu à la formation d'interstices analogues à des pores reliés entre eux. L'oxyde de bore réagit avec le corps au carbone jusqu'à une profondeur qui est déterminée par la durée du temps de contact. Les interstices contribuent à assurer le volume total d'espaces vides occupant jusqu'à environ 50% du volume de la couche ayant subi la conversion. La surface du corps au carbone, y compris les surfaces internes des interstices, contient du carbure de bore.

Comme on l'a indiqué, la morsure du corps au carbone avec l'oxyde de bore gazeux assure deux résultats bénéfiques. En premier lieu, les interstices reliés entre eux font office de réservoir pour le revêtement intermédiaire, augmentant ainsi le volume de la matière de revêtement intermédiaire disponible pour la réaction avec l'oxygène. En second lieu, le mordant que constitue l'oxyde de bore gazeux,réagit avec le carbone du corps au carbone pour former du carbure de bore qui est enfermé dans la surface poreuse. Le carbure de bore réagit avec l'oxygène pour former de l'oxyde de bore vitreux. Dès lors, l'oxygène pénétrant éventuellement dans le revêtement intermédiaire est consumé par le carbure de bore avant de pouvoir attaquer le corps au carbone.

Afin d'obtenir la surface poreuse désirée, le mordant que constitue l'oxyde de bore,doit être à l'état gazeux. On a trouvé que l'oxyde de' bore liquide ou solide était trop réactif et que la surface du co'rps au carbone était complètement érodée, comparativement à la formation d'interstices reliés entre eux lorsqu'on utilise de l'oxyde de bore sous une forme autre que la forme gazeuse.

Le corps au carbone sur lequel sont appliqués les revêtements résistant à l'oxydation, peut être l'une ou l'autre de différentes formes structurales appropriées de carbone selon l'utilisation envisagée et ces formes peuvent englober le graphite monolithe, une structure composite de fibres de carbone en dispersion dans une matrice de carbone qui, à son tour, peut être complètement ou partiellement graphitée, ou encore n'importe quel autre carbone approprié.

Le corps au carbone peut être, par exemple, une pièce de turbine, un rotor de pompe à aubes, un bord d'aile de véhicule spatial ou un élément de moteurs et de tuyères de fusées. Le type particulier de structure du corps au carbone ne fait pas partie de la présente invention.

Selon la présente invention, le corps au carbone non traité est placé dans une chambre réactionnelle appropriée, par exemple, un réacteur de la technique de métallisation chimique sous vide du type bien connu dans la technique antérieure. On chauffe le corps au carbone à une température supérieure à environ 1.500°C et, mieux encore, à une température comprise entre environ 1.600°C et environ 1.750°C. Des températures plus élevées sont satisfaisantes, mais non indispensables. La pression régnant dans la chambre réactionnelle est maintenue entre environ 0,1 torr et à peu près la pression atmosphérique. De l'argon à une température se situant à peu près entre la température ambiante et 1.750°C, est amené à s'écouler \ ' à travers la chambre comme gaz support à un débit se situant entre environ 0 et 100.000 centimètres cubes étalons par minute pour des réacteurs ayant un diamètre intérieur allant jusqu'à environ 914,4 mm (36 pouces) et au-delà de 100.000 centimètres cubes étalons par minute pour de plus grands réacteurs. On peut obtenir l'oxyde de bore gazeux par vaporation d'oxyde de bore ou par réaction à l'état gazeux, par exemple, par réaction du trichlorure de bore et d'une source d'oxygène telle que la vapeur d'eau ou un mélange d'hydrogène et d'anhydride carbonique. Une plus forte concentration et des températures réactionnelles plus élevées augmentent la profondeur de morsure au même titre qu'un prolongement du temps de réaction. Le débit de l'oxyde de bore est réglé à une valeur comprise entre environ 1 et environ 7.000 centimètres cubes étalons par minute pour de petits réacteurs et au-delà de 7.000 centimètres cubes étalons par minute pour de plus grands réacteurs.

Le temps de réaction peut être réglé entre environ 30 secondes et environ 120 minutes, tandis que la profondeur de la morsure se situe généralement entre environ 2 et environ 250 microns. La réaction peut éventuellement être prolongée jusqu'à ce que le corps au carbone ait subi la morsure de part en part. La couche du corps au carbone, qui a subi la morsure, a généralement un volume d'espaces vides se rapprochant de 50% du volume initialement occupé par le corps au carbone/

Sur le corps au carbone ayant subi la morsure, on applique ensuite un verre formant un revêtement intermédiaire ayant pour but de réagir avec l'oxygène éventuellement présent pouvant pénétrer dans une craquelure ou une rupture, et également de former un bouche-pores vitreux empêchant l'oxygène d'atteindre la surface de carbone. Dans certains cas, par exemple, lorsque la rési'stance à l'abrasion ou à l'érosion n'est pas requise, le revêtement intermédiaire peut être le seul revêtement protecteur appliqué au corps au carbone. Toutefois, pour la plupart des milieux ambiants et afin· d'assurer une résistance optimale à l'oxydation, on applique des revêtements extérieurs supplémentaires par-dessus le revêtement intermédiaire.

Le verre à basse température formant le revêtement intermédiaire comprend une espèce formatrice de verre primaire qui peut être le bore, l'oxyde de bore, le carbure de bore, le silicium, un alliage de silicium, le dioxyde de silicium, l'oxyde de germanium et leurs mélanges que l'on peut déposer sur la surface du corps au carbone, qui a subi la morsure, par n'importe quel moyen approprié tel que la technique de métallisation chimique sous vide ou d'autres techniques telles que l'imprégnation sol-gel.

Le revêtement intermédiaire peut également contenir des borures et des oxydes de zirconium, d'aluminium, de magnésium, de hafnium et de titane, des carbures de zirconium, de hafnium et de titane, des nitrures de zirconium, de hafnium, de titane et de silicium, ainsi que leurs mélanges.'

De préférence, le revêtement intermédiaire vient combler partiellement les interstices subsistant à la suite de la morsure à l'oxyde de bore. Dès lors, le volume d'espaces vides résultant de l'étape de morsure est partiellement éliminé et le produit obtenu possède essentiellement les mêmes caractéristiques que celles du corps au carbone initial.

Le silicium peut être déposé sur la surface du corps au carbone ayant subi la morsure, à une température supérieure au point de fusion du silicium, ou encore le silicium peut être déposé à une température V · ' inférieure à son point de fusion et la piè'ce enduite peut être ensuite portée au-delà du point de fusion.

Dans l'un ou l'autre cas, à des températures supérieures à son point de fusion, le silicium s'infiltre par "un effet de mèche" dans les interstices-de la surface ayant subi la morsure en comblant ainsi ces derniers et en assurant la formation d'une surface pleinement dense.

Le silicium peut réagir en partie avec le revêtement de carbure de bore résultant de la morsure à l'oxyde de bore selon la formule 2Si + B^C -^ SiB4 +

SiC. Lorsqu'on adopte la technique de métallisation chimique sous vide pour déposer le silicium, les données de diffraction des rayons X indiquent que SiB4 simple n'est pas réellement formé, mais que l'on obtient un composé semblable et plus complexe, notamment B4(Si,B,C)H, ce qui résulte probablement du fait qu'au cours de la technique de métallisation chimique sous vide du silicium, on utilise un gaz support contenant de 1'hydrogène.

Lorsqu'on désire obtenir un revêtement intermédiaire d'alliage de silicium, le silicium peut être allié avec un ou plusieurs autres éléments utiles tels que le chrome, l'aluminium, le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le tungstène et le molybdène. Ces éléments peuvent être déposés dans les interstices conjointement avec le silicium par des techniques de métallisation appropriées telles que celles décrites ci-dessus ou ils peuvent être introduits ultérieurement moyennant une réaction de déplacement. Le silicium libre ou combiné peut être déplacé partiellement par l'une ou l'autre des espèces mentionnées ci-dessus conformément à des réactions semblables à celles du titane, comme suit :

Il est particulièrement souhaitable d'utiliser un revêtement intermédiaire de bore lorsqu'on désire obtenir une résistance à l'oxydation à des températures se situant dans l'intervalle allant de 500°C à 700°C.

Il est stipulé que l'oxyde de bore a un point de fusion se situant dans l'intervalle allant d'environ 450°C à 580°C dans des conditions ambiantes. Dès lors, l'oxyde de bore formé par la réaction de l'oxygène éventuellement présent et migrant à travers des craquelures ou des ruptures formées dans le revêtement extérieur, fond et s'écoule dans les craquelures, les ruptures, etc., à des températures nettement inférieures à celles enregistrées pour le silicium. En conséquence, le bore devient un revêtement intermédiaire souhaitable lorsque le milieu ambiant dans lequel se trouve la pièce au carbone est à une température inférieure au point de fusion du silicium.

Lorsqu'on soumet un corps au carbone à un cycle thermique tel qu'il est exposé à des températures élevées supérieures au point de fusion du silicium, ainsi qu'à de basses températures avoisinant le point de fusion de l'oxyde de bore, il peut être souhaitable d'utiliser à la fois un revêtement de silicium et un revêtement de bore.

Le revêtement de bore est appliqué par la technique de métallisation chimique sous vide, le corps au carbone étant chauffé à une température supérieure à environ 500°C, de préférence, à une température se situant entre environ 800°C et environ 1.600°C.

La pression est maintenue entre environ 0,1 torr et environ 760 torrs, de préférence, entre environ 1 torr \ et environ 200 torrs. Un mélange gazeux de bore gazeux décomposable, par exemple, un trihalogénure de bore, de' préférence, le trichlorure de bore, d'acide chlorhydrique, d'hydrogène et d'argon selon la composition suivante peut être amené à s'écouler par-dessus le corps au carbone ayant subi la morsure :

La température du gaz est maintenue à peu près entre la température ambiante et 1.600°C, tandis que le temps de contact peut varier entre environ 30 secondes et environ 4 heures. On peut adopter un débit de gaz total se situant entre environ 100 et environ 100.000 centimètres cubes étalons par minute, de préférence, entre environ 2.600 et environ 47.000 centimètres cubes étalons par minute pour un réacteur ayant un diamètre intérieur inférieur à 0,304 m (1 pied). Il en résulte un revêtement intermédiaire de bore ayant une épaisseur comprise entre environ 0,1 micron et 500 microns.

Le revêtement réfractaire extérieur peut comprendre des carbures, des borures ou des nitrures de silicium, de zirconium, de tantale, de hafnium, de niobium et de titane, le borure ou le nitrure d'aluminium, ou encore leurs mélanges. En outre, le revêtement réfractaire peut comporter de 1'oxy-nitrure de silicium.

Il est généralement souhaitable de former un revêtement extérieur de carbure de silicium pardessus le revêtement intermédiaire. La formation de tels revêtements supérieurs est décrite dans la technique natérieure, notamment dans' le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique n° 4.515.860, et ils peuvent être formés par la technique de métallisation chimique sous vide.'

Il est entendu que les exemples ci-après donnés pour illustrer plus spécifiquement certaines méthodes de mise en oeuvre du procédé de l'invention, ne limitent nullement le cadre des revendications ci-après.

Exemple 1

On a chauffé le substrat de matériau composite carbone-carbone constitué du matériau "T-300" fourni par "Avco Systems", à une température de 1.650°C à des débits d'argon et de B^Og de 2.030 centimètres cubes étalons par minute et de 30 centimètres cubes étalons par minute,respectivement. Le temps de morsure était de 60 minutes, donnant ainsi une profondeur d'environ 125 microns (0,005 pouce) à un volume d'espaces vides de 50%. Ensuite, on a établi des débits de SiCl^ à 925 centimètres cubes étalons par minute, d'azote à 10.000 centimètres cubes étalons par minute et d'hydrogène à 20.000 centimètres cubes étalons par minute. On a réduit la température de la pièce de travail à 1.280°C et on a poursuivi l'écoulement pendant 20 minutes. Sur la surface du substrat, il s'est formé un dépôt de silicium d'une profondeur de 112,5 microns (0,0042 pouce). On a ensuite chauffé le substrat juste au-delà de la température de fusion du silicium, par exemple, 1.410°C, pour permettre, au silicium, de s'infiltrer avec un "effet de mèche" dans les espaces vides, comblant ainsi partiellement ces derniers. Lors du chauffage à 1.375°C à l'air, Ν' le substrat avait une excellente résistance à l'oxydation. • Exemple 2

On a supporté un substrat de matériau composite carbone-carbone constitué du matériau "T-300" fourni par "Avco Systems" dans un réacteur de la technique de métallisation chimique sous vide et on l'a chauffé à une température se situant entre environ 1.700°C et 1.750°C. On a établi un débit d'argon à 2.030 centimètres cubes étalons par minute et un débit de B203 gazeux à 10 centimètres cubes étalons par minute.

On a poursuivi 1'écoulement pendant une période de 60 minutes et on a obtenu une morsure à un volume d'espaces vides d'environ 50% jusqu'à une profondeur d'environ 75 microns (0,003 pouce). Ensuite, on a formé un dépôt de silicium sur le substrat, ce dernier étant à une température de 1.175°C et sous une pression de 250 torrs, en utilisant un débit de SiCl^ à 924 centimètres cubes étalons par minute, d'azote à 10.000 centimètres cubes étalons par minute et d'hydrogène à 20.000 centimètres cubes étalons par minute. On a chauffé le dépôt obtenu selon la technique de métallisation chimique sous vide, au-delà du point de fusion du silicium et ce dépôt a comblé partiellement le volume d'espaces vides existant dans le substrat ayant subi la morsure. On a ensuite déposé un revêtement de bore par-dessus le revêtement de silicium et l'on a déposé un revêtement extérieur de carbure de silicium sur la couche de bore dans les conditions décrites dans la présente spécification. Le dépôt obtenu avait une très haute résistance à l'oxydation au cours d'essais de cycles de températures allant jusqu'à une température maximale de 1.375°C à l'air et l'on a enregistré moins de 1% de perte de poids en 24 heures.

Exemple 3

On peut former de l'oxyde de bore gazeux en plaçant de l'oxyde de bore solide dans un creuset, de préférence, au-dessus de la pièce de travail, ainsi qu'en y chauffant la matière solide pour faire fondre l'oxyde de bore et ensuite le vaporiser. Ensuite, la vapeur s'écoule par-dessus la pièce de travail conjointement avec un gaz support d'argon pour créer la morsure superficielle..

Exemple 4

En variante à la vaporisation de l'oxyde de bore, on peut saturer de 1'hydrogène ou de 1'argon gazeux avec de la vapeur d'eau en faisant barboter le gaz chauffé dans l'eau. Sous une pression de 40 torrs et à la température ambiante, on obtient un gaz support comportant des volumes molaires égaux d'eau et d'hydrogène ou d'argon. On peut ensuite introduire un courant de chlorure de bore ou d'un autre halogénure de bore dans la chambre dans un rapport d'environ 1:3 vis-à-vis du gaz support. Le substrat étant à une température de 1.600°C, sa surface subira une morsure et elle sera convertie en B^C en une période d'environ plusieurs heures, jusqu'à une profondeur de 100 microns (quelques millièmes de pouce) avec un volume d'espaces vides d'environ 50%. On peut obtenir une plus grande profondeur de morsure en portant le substrat à des températures plus élevées.

Exemple 5

En variante à l'exemple précédent, on peut mélanger du chlorure de bore (BClg) avec de l'anhydride carbonique et de l'hydrogène en parties égales, le rapport du mélange d'anhydride carbonique/hydrogène au chlorure de bore étant d'environ 3 à 1. Le substrat étant à une température de 1.600°C, sa surface est • \ soumise à une morsure jusqu'à un volume d'espaces vides d'environ 50% et elle est convertie en carbure de bore (B^C). La vitesse du processus de morsure est sensiblement inférieure à celle enregistrée à l'exemple précédent en raison de la présence d'importantes quantités d'oxyde de carbone résultant de la réaction.

Exemple 6

Lors de dépôt du revêtement intermédiaire de silicium sur la pièce de travail après l'étape de morsure, on peut ajouter un ou plusieurs halogénures volatils de chrome, d'aluminium, de titane, de zirconium, de hafnium ou de vanadium au mélange d'halogénure de silicium/hydrogène dans le courant gazeux. Etant donné que les métaux ont tendance à se déposer moins aisément que le silicium, le dépôt d'alliage de silicium obtenu contiendra des proportions mineures des métaux par rapport au silicium. Les conditions dans lesquelles ces dépôts peuvent être obtenus, sont semblables à celles des exemples précédents, en ayant la possibilité de suivre les techniques de métallisation sous vide classiques.

Exemple 7

En guise de variante à l'exemple précédent, on peut allier le revêtement de silicium en déposant le silicium et en formant ensuite un courant d'hydrogène et d'un halogénure métallique ou d'argon et d'un halo-génure métallique choisi parmi le groupe de l'exemple 6. On peut également utiliser de l'argon et un halogénure métallique de niobium, de tantale, de tungstène ou de molybdène à la température de fusion du silicium ou à une température inférieure. Un revêtement de diffusion du métal donnera lieu au dépôt de silicium.

Exemple 8

Cet exemple a été effectué pour illustrer la meilleure résistance à l'oxydation des 'corps au carbone, que l'on a obtenus avec une surface soumise à-une morsure au moyen d'une réaction d'oxyde de bore/ . carbone. On a préparé des coupons composites de carbone-carbone mesurant 12,7 x 25,4 x 3,175· mm (1/2 x 1 x 1/8 pouce). On a traité six coupons (échantillon A) conformément à la technique antérieure dans une solution saturée d'acide chromique et d'acide sulfurique à 121°C pendant 5 minutes, avec agitation, et on les a séchés à l'air à 41°C pendant une heure.

Ces coupons n'avaient pas de surface poreuse avec des interstices reliés entre eux et ils ne comportaient pas de carbure de bore dans ou sur leur surface.

On a soumis douze coupons supplémentaires à une morsure à 1'oxyde de bore gazeux conformément à la présente invention. On a maintenu les coupons en position fixe dans une réaction selon la technique de métallisation chimique sous vide et on les a chauffés à 1.700°C sous une pression de 45 torrs. On a utilisé de l'argon à un débit de 2.030 centimètres cubes étalons par minute pour entraîner l'oxyde de bore vaporisé d'une charge d'oxyde de bore chauffée par induction dans le même champ que le coupon. Le temps de réaction était de 60 minutes.

On a soumis six coupons (échantillon B) à une charge de 3 g du mordant d'oxyde de bore et l'on a soumis six coupons (échantillon C) à une charge de 10 g de mordant d'oxyde de bore. Les coupons obtenus avaient une surface poreuse soumise à une morsure et constituée d'interstices reliés entre eux et contenant du carbure de bore dans et sur leur surface.

Les coupons des échantillons A, B et C ont ensuite été pourvus d'un verre de bore formant un revêtement intermédiaire dans un réacteur de la technique

V de métallisation chimique sous vide à une température de 1.400°C et sous une pression de 150 torrs. Pendant 30 minutes, par face, on a fait passer, dans le réacteur, un mélange gazeux de 700 centimètres cubes étalons par. minute de trichlorure de bore, de 700 centimètres cubes étalons par minute de chlorure d'hydrogène, de 6.000 centimètres cubes étalons par minute d'argon et de 1.000 centimètres cubes étalons par minute d'hydrogène.

Ensuite, sur les coupons, on a déposé un revêtement extérieur de carbure de silicium dans un réacteur de la technique de métallisation chimique sous vide à 1.400°C et sous une pression de 150 torrs. On a enduit la première face des coupons pendant 26 minutes et l'on a enduit la seconde face pendant 24 minutes. Dans chaque cas, les réactifs gazeux avaient la composition suivante :

On a préparé une autre charge de coupons • (échantillon D) afin d'obtenir un revêtement intermédiaire de silicium. L'étape de morsure à l'oxyde de bore intervenant dans le procédé a été effectuée de la manière indiquée ci-dessus, avec cette exception que l'on a employé une charge de trente (30) grammes d'oxyde de bore. Sur les deux faces du coupon, on a appliqué un revêtement intermédiaire de silicium à une température de 1.175°C et sous une pression de 250 torrs. Le débit du mélange réactionnel gazeux était de 20.000 centimètres cubes étalons par minute d'hydrogène, de 10.000 centimètres cubes étalons par minute d'azote et de 924 centimètres cubes' étalons par minute de tétrachlorure de silicium. La réaction s,-est poursuivie pendant 45 minutes. On a ensuite porté la température à 1.525°C pendant dix (10) minutes avec un débit d'argon de 14.500 centimètres cubes étalons par minute et sous une pression inférieure à 100 torrs, afin de faire fondre le silicium déposé.

Par-dessus le revêtement intermédiaire de silicium, on a appliqué un revêtement extérieur de carbure de silicium à une température de 1.400°C et sous une pression de 150 torrs. Le débit du mélange réactionnel gazeux était de 3.750 centimètres cubes étalons par minute d'hydrogène, de 6.500 centimètres cubes étalons par minute d'azote et de 1.250 centimètres cubes étalons par minute de méthyl-trichloro-silane. Le temps de réaction était de 18 minutes.

Le verre intermédiaire formant un revêtement de silicium comblait pratiquement les interstices reliés entre eux dans l'échantillon poreux D comparativement à l'opération préférée consistant à combler partiellement les interstices de l'échantillon E carme décrit ci-après .

Moyennant un examen au microscope électronique à balayage, on a constaté que les coupons soumis à une morsure à 1'oxyde de bore gazeux et ayant réagi avec une charge de trois (3) grammes d'oxyde de bore comportaient une couche soumise à la morsure en une épaisseur inférieure à dix (10) microns, que ceux soumis à une morsure avec une charge de 10 g d'oxyde de bore avaient une couche soumise à la morsure en une épaisseur inférieure à quarante (40) microns et que ceux soumis à une morsure avec une charge de trente (30) grammes d'oxyde de bore comportaient une couche de morsure d'une épaisseur d'environ 150 microns. \ '

On a préparé une autre charge de- coupons (échantillon E) comportant à la fois un revêtement de' silicium et un revêtement intermédiaire de bore comblant partiellement les interstices du corps au carbone converti à l'oxyde de bore gazeux. La morsure à l'oxyde de bore a été obtenue dans les conditions décrites ci-dessus en utilisant une charge de 30 g d'oxyde de bore, donnant ainsi une couche de morsure d'une épaisseur d'environ.150 microns. Les revêtements de bore, de silicium et de carbure de silicium ont été appliqués dans les conditions indiquées précédemment dans cet exemple.

La résistance à l'oxydation des échantillons de coupons A-E a été éprouvée en les chauffant à l'air dans un four et en les soumettant à un cycle de températures partant d'une ligne de base de 550°C jusqu'à une température comprise entre 1.200 et 1.375°C.

Chaque heure, on a pesé les coupons et on a choisi une perte de poids de 5% comme point de défaillance.

Les résultats sont repris dans le tableau I.

Différentes caractéristiques de l'invention sont décrites dans les revendications ci-après.

Exemple 9

Cet exemple illustre l'excellent comportement à l'oxydation d'un corps au carbone-carbone soumis à une morsure en utilisant de l'oxyde de bore gazeux, donnant ainsi une zone superficielle poreuse constituée de pores reliés entre eux et contenant également du carbure de bore. On a enduit une structure composite carbone-carbone bidimentionnelle (fibres "T-300") conformément à la présente invention. On a vaporisé 30 g d'oxyde de bore que 1'on a fait passer par-dessus le matériau de carbone-carbone à une température de 1.700°C et sous une pression de 45 torrs pendant 60 minutes. On a utilisé l'argon comme gaz support.

La figure 1 annexée illustre la microstructure de la couche superficielle de carbone-carbone convertie à l'oxyde de bore. La micrographie en coupe transversale illustre la zone fortement poreuse d'une porosité d'environ 50% ; en outre, on observe également les pores internes reliés entre eux. En soumettant la surface à une analyse par diffraction des rayons X, on observe la présence de carbure de bore (B^C). Ensuite, sur la structure composite, on a appliqué un revêtement intermédiaire de silicium en adoptant les conditions opératoires suivantes : température = 1.125°C, pression = 250 torrs, durée = 45 minutes. Les débits des réactifs gazeux étaient les suivants : 924 centimètres cubes étalons par minute de tétrachlorure de silicium, 20.000 centimètres cubes étalons par minute d'hydrogène et 12.500 centimètres cubes étalons par minute d'azote. Ensuite, on a porté la température à 1.525°C pendant 10 minutes sous une pression de 117 torrs dans un courant support d'argon à un débit de 14.500 centimètres cubes étalons par minute. On a ensuite déposé du bore en adoptant les conditions décrites à l'exemple 8 ci-dessus. On a appliqué un revêtement supérieur de carbure de silicium sur les pièces de travail à une température de 1.400°C sous une pression de 150 torrs. Les débits de courants gazeux étaient de 3.000 centimètres cubes étalons par minute d'hydrogène, de 11.500 centimètres cubes \ - étalons par minute d'azote et de 1.250 centimètres cubes étalons par minute de méthyl-trichlorosilane.

On a effectué la réaction pendant 12 minutes. L'analyse de la microstructure du revêtement obtenu a indiqué que ce revêtement intermédiaire avait comblé partiellement les interstices de la couche convertie à l'oxyde de bore. En adoptant le même procédé d'essai de détermination du comportement à l'oxydation que celui décrit à l'exemple 8, le temps moyen de survie du corps au carbone enduit obtenu selon la présente invention était de 72 heures.

Exemple 10

Pendant 46 minutes, dans un four de graphite, on a chauffé, à une température de 1.350°C et sous une pression de 45 torrs, une pièce rapportée de carbone-carbone faisant partie d'un assemblage de tuyère de fusée, et que l'on avait soumise à une morsure à l'oxyde de bore à 1.700°C et sous une pression de 16-23 torrs pendant 46 minutes. On a maintenu une q atmosphère de H2 en faisant passer 7.500 cm /minute de Hg sur la pièce rapportée de tuyère de fusée.

Ensuite, on a soumis la pièce à une étape de revêtement au carbure de silicium dans laquelle on a introduit, pendant 5 minutes, du méthyl-trichlorosilane (MTS) à la tension de vapeur d'équilibre et à la température ambiante pour obtenir un revêtement de carbure de silicium (SiC) d'une épaisseur de 0,0254 mm (0,001 pouce) qui, à l'examen visuel, était adhérent. Au terme de cette periode, on a fait passer 700 cm /minute de chlore à travers un lit d'une épaisseur d'environ 203,2 mm (8 pouces) de copeaux de Hf disposés dans un pot en quartz au-dessus du substrat et on les a chauffés séparément à 480-540°C. On a poursuivi l'écoulement de et de méthyl-trichlorosilane. Simultanément avec l'amorçage du courant de chlore, 3 on a fait passer 400 cm /minute de chlorure de méthyle en contact avec les vapeurs de HfCl4 et de HfClg quittant le réacteur de Hf, puis on les a fait passer sur le substrat pour déposer simultanément SiC et du carbure de hafnium. On a poursuivi ces écoulements pendant une période de 2 heures et l'on a obtenu un revêtement d'une épaisseur totale de 280 microns (0,0111 pouce). Résultats : On a retiré, du four, la pièce de tuyère enduite que l'on a refroidie et que l'on a placée sur un râtelier. Sur la pièce, on a appliqué directement un chalumeau oxyacétylénique produisant une flamme à une température maximale de 1.430-1.480°C, le revêtement restant en place.

Exemple 11

Dans un four en graphite, on a chauffé, à une température de 1.350°C sous une pression de 45 torrs, une pièce rapportée au carbone-carbone faisant partie d'un assemblage de tuyère de fusée et que l'on avait soumise à une morsure à l'oxyde de bore à 1.700°C et sous une pression de 16-12 torrs pendant 46 minutes. On a maintenu une atmosphère de en faisant passer 7.500 cm /minute de sur la pièce rapportée de tuyère de fusée. Ensuite, on a soumis la pièce à une étape de revêtement au carbure de silicium au cours de laquelle on a introduit du méthyl-trichlorosilane (MTS) à la tension de vapeur d'équilibre et à la température ambiante pendant 5 minutes pour obtenir un revêtement de carbure de silicium (SiC) d'environ 0,0254 mm (0,001 pouce) qui, à l'examen visuel, était adhérent. Au terme de cette période, on a interrompu l'écoulement de méthyl-trichlorosilane, tandis que l'on a maintenu l'écoulement de Hg. On a fait passer un courant de 700 cm /minute \ de chlore à travers un lit d'une épaisseur d'environ 203,2 mm (8 pouces) de copeaux de Hf disposés dans un pot en quartz au-dessus du substrat et on les a chauffés séparément à 500-550°C. Simultanément avec l'amorçage de l'écoulement de chlore, on a fait passer -400 cm / minute de chlorure de méthyle en contact avec les vapeurs de HfCl4 et de HfClg quittant le réacteur de Hf et, de là, ils sont sortis du substrat pour déposer un revêtement de carbure de hafnium. On a poursuivi ces écoulements au cours d'une période de 2 heures. Résultats : On a retiré, du four, la pièce rapportée de tuyère enduite que l'on a refroidie et que l'on a placée sur un râtelier.

Sur cette pièce, on a appliqué directement un chalumeau oxyacétylénique produisant une flamme d'une température maximale de 1.430-1.480°C (2.600-2.700°F), le revêtement restant en place.

Exemple 12

Dans un four en graphite, on a chauffé, à une température de 1.345°C et sous une pression de 45 torrs, un coupon de carbone-carbone que l'on avait soumis à une morsure à l'oxyde de bore conformément à l'exemple 1 de la présente invention, et l'on a maintenu une atmosphère de H0 en faisant passer 3 ^ 7.500 cm /minute de par-dessus le coupon. Ensuite, on a introduit du méthyl-trichlorosilane dans le four à un débit de 750 cm /minute. L'hydrogène et le méthyl-trichlorosilane se sont écoulés sur le coupon pour former un revêtement de carbure de silicium (SiC). On a maintenu ces conditions pendant 90 minutes et l'on a obtenu un revêtement de SiC d'une épaisseur de 0,406 mm (0,016 pouce) faisant à la fois office de revêtement intermédiaire et de revêtement réfractaire extérieur. Résultats : Lors du refroidissement, on a retiré le coupon enduit du four et on l'a placé sur un râtelier. Au coupon enduit, on a appliqué directement un chalumeau oxy-acétylénique produisant une flamme à une température maximale de 1.430-1.480°C (2.600-2.700°F), le revêtement restant en place.

Claims (30)

1. Corps au carbone enduit ayant une meilleure résistance à l'oxydation à des températures élevées, caractérisé en ce qu'il comprend : un corps au carbone, ce corps comportant une couche poreuse soumise à une conversion et formée en soumettant ce corps au carbone à une morsure et à une réaction avec de l'oxyde de bore gazeux, cette couche ayant subi la conversion contenant des interstices reliés entre eux et du carbure de bore formé par la réaction de l'oxyde de bore et de ce corps au carbone, un verre intermédiaire formant un revêtement à l'intérieur de cette couche ayant subi la conversion, et un revêtement réfractaire extérieur formé sur ce revêtement intermédiaire.

2. Corps enduit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement intermédiaire comprend une espèce formant un verre primaire et choisie parmi le bore, le carbure de bore, l'oxyde de bore, le silicium, les alliages de silicium, le dioxyde de silicium, l'oxyde de germanium et leurs mélanges.

3. Corps enduit selon la revendication 2, caractérisé en ce que le revêtement intermédiaire contient également des borures et des oxydes de zirconium, d'aluminium, de magnésium, de hafnium et de titane, des carbures de zirconium, de hafnium, de titane et de silicium, des nitrures de zirconium, de hafnium, de titane et de silicium, ainsi -que leurs mélanges.

4. Corps enduit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire comprend des carbures, des borures ou des nitrures de silicium, de zirconium, de tantale, de hafnium, de niobium et de titane, ainsi que du nitrure ou du borure d'aluminium, ou leurs mélanges.

5. Corps enduit selon la revendication 2, caractérisé en ce que la couche ayant subi la conversion a une profondeur se situant entre environ 2 et environ 250 microns.

6. Corps enduit selon la revendication 5, caractérisé en ce que la couche ayant subi la conversion a un volume d'espaces vides allant jusqu'à environ 50% du volume initialement occupé par la couche de carbone.

7. Corps enduit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement intermédiaire comble partiellement les interstices de la couche ayant subi la conversion.

8. Corps au carbone enduit ayant une meilleure résistance à l'oxydation à des températures élevées, caractérisé en ce qu'il comprend : un corps au carbone, ce corps comportant une couche poreuse ayant subi une conversion et formée par morsure et réaction de ce corps au carbone avec de l'oxyde de bore gazeux, cette couche ayant subi la conversion contenant des interstices reliés entre eux, ainsi que du carbure de bore formé par la réaction du bore • \ . et de ce corps au carbone, un verre intermédiaire contenant du bore et formant un revêtement à l'intérieur de cette couche ayant subi la conversion, et un revêtement réfractaire extérieur formé sur ce revêtement intermédiaire.

9. Corps enduit selon la revendication 8, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire est constitué de carbure de silicium.

10. Corps enduit selon la revendication 8, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire est constitué d'un mélange de carbure de silicium et de carbure de hafnium.

11. Corps enduit selon la revendication 8, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire est constitué de nitrure de silicium.

12. Corps enduit selon la revendication 8, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire est constitué d'oxynitrure de silicium.

13. Corps au carbone enduit ayant une meilleure résistance à l'oxydation à des températures élevées, caractérisé en ce qu'il comprend : un corps au carbone, ce corps comportant une couche poreuse ayant subi une conversion et formée par morsure et réaction de ce corps au carbone avec l'oxyde de. bore gazeux, cette couche ayant subi la conversion contenant des interstices reliés entre eux et du carbure de bore formé par la réaction du bore et de ce corps au carbone, un verre intermédiaire contenant du bore et du silicium et formant un revêtement à l'intérieur de cette couche ayant subi la conversion, et un revêtement réfractaire extérieur formé sur ce revêtement intermédiaire.

14. Corps enduit selon la revendication 13, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire est constitué de carbure de silicium.

15. Corps enduit selon la revendication 13, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire est constitué d'un mélange de carbure de silicium et de carbure de hafnium.

16. Corps enduit selon la revendication 13, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire est constitué de nitrure de silicium.

17. Corps enduit selon la revendication 13, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire est constitué d'oxynitrure de silicium.

18. Procédé de fabrication d'un corps au carbone enduit ayant une meilleure résistance à l'oxydation à des températures élevées, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à : former un corps au carbone, mettre ce corps au carbone en contact avec de l'oxyde de bore gazeux à une température élevée suffisante pour provoquer la réaction entre le corps au carbone et l'oxyde de bore, formant ainsi une couche poreuse convertie contenant des interstices reliés entre eux dans ce corps, cette couche contenant du carbure de bore, appliquer un verre intermédiaire formant un revêtement par-dessus cette couche convertie, et appliquer un revêtement réfractaire extérieur par-dessus ce revêtement intermédiaire.

19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la température élevée est d'au moins environ 1.500°C afin d'amener cette couche convertie à une profondeur se situant entre environ 2 et 250 microns.

20. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la couche convertie a un volume \ d'espaces vides allant jusqu'à environ 50% du volume initialement occupé par la couche de carbone.

21. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le revêtement intermédiaire comprend une espèce formant un verre primaire et choisie parmi le bore, le carbure de bore, l'oxyde de bore, le silicium, les alliages de silicium, le dioxyde de silicium, l'oxyde de germanium et leurs mélanges.

22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le revêtement intermédiaire contient également des borures et des oxydes de zirconium, d'aluminium, de magnésium, de hafnium et de titane, des carbures de zirconium, de hafnium et de titane, des nitrures de zirconium, de hafnium, de titane et de silicium, ainsi que leurs mélanges.

23. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le revêtement intermédiaire est appliqué par la technique de métallisation chimique sous vide.

24. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire extérieur est appliqué par la technique de métallisation chimique sous vide.

25. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire extérieur comprend des carbures, des borures ou des nitrures de silicium, de zirconium, de tantale, de hafnium, de niobium et de titane, le borure ou le nitrure d'aluminium, ou leurs mélanges.

26. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire extérieur est constitué de carbure de silicium.

27. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire est constitué d'un mélange de carbure de silicium et de carbure de hafnium.

28. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire est constitué de nitrure de silicium.

29. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire est constitué d'oxynitrure de silicium.

30. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire est constitué de carbure de hafnium.