DE3719515A1

DE3719515A1 - Oxidationsbeständiger Körper aus Kohlenstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE3719515A1
Application number: DE19873719515
Authority: DE
Inventors: Robert A Holzl; Benjamin H Tilley; Robert E Benander; Vincent L Magnotta; Paul N Dyer
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1986-06-11
Filing date: 1987-06-11
Publication date: 1994-01-20
Also published as: NL8701354A; GB2266098B; US5368938A; GB2266098A; LU86916A1

Description

Die Erfindung betrifft allgemein Körper aus Kohlenstoff mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit, im besonderen ein Verfahren zur Herstellung von Körpern aus Kohlenstoff mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit sowohl bei hohen und mittleren Temperaturen und oxidationsbeständige Körper aus Kohlenstoff, die dadurch erhalten werden.

Der Wunsch nach oxidationsbeständigen Körpern aus Kohlenstoff ist allge mein bekannt. Kohlenstoffhaltige Materialien wie monolithischer Kohlen stoff, Graphit und Kohlenstoff-Kohlenstoff Verbundstoffe von Fasern in Kohlenstoff haben ausgezeichnete Festigkeits-Gewichtseigenschaften bei hohen Temperaturen wie beispielsweise 1400°C und mehr, und sind im all gemeinen herkömmlichen Materialien wie Metallen und Superlegierungen bei diesen Temperaturen überlegen. Die mechanische Festigkeit eines Körpers aus Kohlenstoff nimmt außerdem bei steigenden Temperaturen zu, während bei herkömmlichen Strukturmetallen die Festigkeit mit zunehmender Tempe ratur abnimmt.

Die Verwendung von Körpern aus Kohlenstoff bei hohen Temperaturen war in folge der relativ hohen Reaktivität des Kohlenstoffs beschränkt, vor al lem mit Sauerstoff bei Temperaturen oberhalb etwa 400 bis 500°C, was zu einer Erosion des Körpers aus Kohlenstoff infolge Reaktion zwischen Koh lenstoff und Sauerstoff führt, wobei Kohlenmonoxid und Kohlendioxid ent stehen. Es wurden deshalb zahlreiche Versuche unternommen, oxidationsbe ständige Beschichtungen für Körper aus Kohlenstoff zur Verfügung zu stel len um ihre Verwendung in oxidierenden Umgebungen und bei erhöhten Tempe raturen zu gestatten.

Größere Schwierigkeiten sind aufgetreten bei Versuchen oxidationsbestän dige Beschichtungen auf Körper aus Kohlenstoff aufzubringen. Eine Schwie rigkeit besteht in der großen Variation des Expansionskoeffizienten ver schiedener Typen von Kohlenstoffkörpern und den Unterschieden im Expan sionskoeffizient zwischen dem Körper aus Kohlenstoff und dem Beschich tungsmaterial. Abhängig von den Rohmaterialien kann der Expansionskoeffi zient des Körpers aus Kohlenstoff große Unterschiede von denen der oxi dationsbeständigen Beschichtung aufweisen. Die Spannungen, die aus den verschiedenen Expansionskoeffizienten zwischen der Beschichtung und dem darunterliegenden Körper aus Kohlenstoff entstehen, verursachen einen Bruch der Beschichtung, vor allem wenn der Gegenstand einer zyklischen Erhitzung unterworfen wird, die es dem Sauerstoff erlaubt, in die Be schichtung einzudringen und einen Angriff auf den darunterliegenden Koh lenstoffkörper erlaubt, was zu einem Verlust der strukturellen Integrität führt.

Die Oberflächenporosität des Kohlenstoffkörpers, die aus Partikeln her rührt, die nicht völlig verdichtet sind, kann dazu führen, daß in der Be schichtung während des Beschichtungsvorganges winzig kleine Löcher ent stehen was auch dazu führen kann, daß der Sauerstoff in die Oberfläche des Kohlenstoffs eindringt. Es wurde gleichfalls gefunden, daß mechani sche Vibrationen und ähnliche Vorgänge zu Rissen in der spröden Schutzbe schichtung führen.

Widerstandsfähigkeit gegen Hochtemperaturoxidation kann durch das Ver fahren gemäß US-PS 4 515 860 erzielt werden, auf die hier Bezug genommen wird. Der in diesem Patent beschriebene oxidationsbeständige Kohlenstoff körper trägt thermochemisch darauf abgelagert eine Beschichtung aus einer Siliziumlegierung die ein oder mehrere Elemente zulegiert enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Sauerstoff, Aluminium und Stickstoff. Die Menge des Siliziums in der Beschichtung liegt in stöchiometrischem Überschuß vor und die Legierungsbeschichtung weist eine Kornverteilung mit im wesentlichen äquiaxialen Körnern mit einem mittleren Durchmesser von weniger als ein Mikron auf. Wegen der außergewöhnlich feinen Korngröße und sogar Kornverteilung in der Be schichtung sind eventuell entstehende Risse extrem klein und bilden ein Mosaikmuster. Die Menge des im stöchiometrischen Überschuß vorliegenden Siliziums füllt diese feinen Risse auf, wenn der Kohlenstoffkörper auf mehr als die Schmelztemperatur des Siliziums, beispielsweise oberhalb 1410°C erwärmt wird, und reagiert mit Sauerstoff unter Bildung von glas förmigem Siliziumoxid, das die Risse ausfüllt. In diesem Patent wird auch wahlweise, im besonderen wenn eine Rißbeständigkeit bei niederen Tempera turen angestrebt wird, eine Zwischenschicht aus Bor vorgeschlagen. Bor reagiert mit Sauerstoff unter Bildung von glasförmigem Boroxid, das in gebildete Risse einfließt. Bei der technischen Durchführung wird der Kohlenstoffkörper im allgemeinen einer Vorbehandlung in einem Gemisch aus Chrom- und Schwefelsäure unterworfen.

Die Oxidationsbeständigkeit, die durch die Beschichtungen gemäß der US-PS 4 515 860 erzielt wird, führt zu beträchtlich besseren Eigenschaften als denen gemäß dem Stand der Technik. Unter gewissen Umständen, im besonde ren bei zyklisch angewandten hohen Temperaturen, kann das Schutzsystem jedoch nicht ausreichen um die Risse zu versiegeln, die in der spröden Beschichtung entstehen, so daß der Kohlenstoffkörper einem oxidativen Angriff ausgesetzt ist.

Die Erfindung betrifft einen beschichteten Kohlenstoffkörper mit ver besserter Oxidationsbeständigkeit über weite Temperaturbereiche ein schließlich niedriger Temperaturen von 500-1000°C und hohen Temperaturen über 1400°C. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffkörpern mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit über weite Temperaturbereiche und unter Umgebungsbedingungen, wie sie beim zyklischen Erwärmen unter hohen Temperaturen auftreten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Kohlenstoffkörpern auch Wider standsfähigkeit gegen Abtragung und Erosion unter oxidierenden und nicht oxidierenden Umgebungsbedingungen bei hohen Temperaturen verliehen.

Ganz allgemein wird gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Körper aus Kohlenstoff auf eine erhöhte Temperatur erwärmt, im allge meinen auf oberhalb etwa 1500°C, ausreichend um eine Reaktion zwischen dem Kohlenstoffkörper und einem gasförmigen Boroxid zu bewirken. Diese Reaktion bewirkt, daß die Oberfläche des Kohlenstoffkörpers geätzt wird und führt zur Bildung von Borcarbid, das in der umgewandelten und ge ätzten Oberfläche enthalten ist. Die erhaltene geätzte und umgewandelte Oberflächenzone ist etwa 2 bis 250 Micron tief. Der umgewandelte Kohlen stoffkörper wird anschließend mit einer glasbildenden Zwischenbeschich tung versehen. Anschließend wird der Kohlenstoffkörper mit einer äußeren Beschichtung aus Siliziumcarbid versehen, die Silizium in stöchiometri schem Überschuß enthalten kann.

Der erfindungsgemäß beschichtete Kohlenstoffkörper hat eine äußere, hitzebeständige Beschichtung und eine glasbildende Zwischenbeschichtung, die mit Sauerstoff und anderen Bestandteilen reagiert, die anwesend sein können, um glasiges Material zu bilden. Der Kohlenstoffkörper hat auch eine zusätzliche Schutzschicht im wesentlichen innerhalb der ursprüng lichen Dimensionen des unbeschichteten Kohlenstoffkörpers, der mindestens teilweise in Borcarbid (B₄C) umgewandelt worden ist. B₄C reagiert bei der Verwendung mit Sauerstoff, dem es gelingt, in die Zwischenbeschich tung einzudringen und zwar unter Bildung von B₂O₃, das auch eine glasige Natur aufweist.

Es wurde gefunden, daß das Ätzen der Oberfläche des Kohlenstoffkörpers mit gasförmigen Boroxid eine sehr erwünschte Oberfläche bewirkt, auf die eine ausgewählte Zwischenbeschichtung aufgebracht wird und auch zu einem zusätzlichen Schutzmittel gegen oxidativen Angriff auf den Kohlenstoff körper führt. Der in dem Boroxid enthaltene Sauerstoff reagiert bei den Bearbeitungsbedingungen mit Kohlenstoff unter Bildung von gasförmigem Kohlenmonoxid. Dies führt zu der Bildung von miteinander verbundenen Zwi schenräumen oder Poren, die sich in und unterhalb der Oberfläche des Koh lenstoffkörpers erstrecken. Bor reagiert mit Kohlenstoff unter Bildung von Borcarbid gemäß der Formel 2B₂O₃+7C B₄C+6CO. Die Ober fläche des Kohlenstoffkörpers wird nicht gleichförmig erodiert, was dazu führt, daß mit einander verbundene porenförmige Zwischenräume gebildet werden. Boroxid reagiert mit dem Kohlenstoffkörper bis zu einer Tiefe, die durch die Länge der Kontaktdauer bestimmt wird. Die Zwischenräume tragen zu dem gesamten Leerraumvolumen bei, die bis zu etwa 50% des Vo lumens der verwandelten Schicht ausmachen. Die Oberfläche des Kohlen stoffkörpers, einschließlich der inneren Oberflächen der Zwischenräume, enthalten Borcarbid.

Wie bereits ausgeführt, führt das Ätzen des Kohlenstoffkörpers mit gas förmigem Boroxid zu zwei vorteilhaften Ergebnissen. Einmal wirken die mit einander verbundenen Zwischenräume als Reservoir für die Zwischenbeschich tung, wodurch das Volumen des Zwischenbeschichtungsmaterials erhöht wird, das für die Reaktion mit Sauerstoff zur Verfügung steht. Zweitens reagiert die gasförmige Boroxid-Ätzung mit Kohlenstoff im Kohlenstoffkörper unter Bildung von Borcarbid, das in der porösen Oberfläche ist. Borcarbid rea giert mit Sauerstoff unter Bildung von glasigem Boroxid. Auf diese Weise wird aller Sauerstoff, der in die Zwischenbeschichtung eindringt, durch das Borcarbid verbraucht, bevor ein Angriff auf den Kohlenstoffkörper stattfin den kann.

Um die gewünschte poröse Oberfläche zu erhalten, muß das Boroxid-Ätzmittel gasförmig sein. Flüssiges oder festes Boroxid ist zu reaktiv und die Ober fläche des Kohlenstoffkörpers wird vollständig erodiert, im Vergleich zur Bildung von miteinander verbundenen Zwischenräumen, wenn Boroxid in einem anderen als dem gasförmigen Zustand verwendet wird.

Der Kohlenstoffkörper, auf den die oxidationsbeständigen Beschichtungen aufgebracht werden, kann irgendeine geeignete strukturelle Form von Koh lenstoff sein, abhängig von der beabsichtigten Verwendung, und kann mono litischen Graphit, einen Verbundstoff aus Kohlenstoffasern dispergiert in einer Kohlenstoffmatrix sein, die ihrerseits wieder vollständig oder teil weise graphitisiert sein kann, oder jeder andere geeignete Kohlenstoff. Der Kohlenstoffkörper kann bspw. ein Turbinenteil, eine Antriebspumpe, Trag flächenteil eines Raumschiffs oder eine Komponente einer Raketendüse oder Maschinenbestandteil sein. Die besondere Struktur des Kohlenstoffkörpers ist nicht Teil der vorliegenden Erfindung.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der unbehandelte Kohlenstoffkörper in eine geeignete Reaktorkammer gebracht, bspw. in einen Reaktor zur Abschei dung chemischer Dämpfe wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind. Der Kohlenstoffkörper wird auf eine Temperatur oberhalb etwa 1500°C erwärmt, vorzugsweise auf etwa 1600 und etwa 1750°C. Höhere Temperaturen sind zu friedenstellend, jedoch nicht erforderlich. Der Druck in der Reaktionskam mer wird zwischen etwa 0,1 Torr und etwa Atmosphärendruck gehalten. Argon wird bei einer Temperatur zwischen etwa Raumtemperatur und 1750°C durch die Kammer als Trägergas mit einer Fließgeschwindigkeit zwischen etwa 0 und 100 000 Standardkubikzentimeter pro Minute (SCCM) eingeleitet bei Reaktoren mit einem Innendurchmesser bis zu etwa 36 Zoll und mehr als 100 000 SCCM bei größeren Reaktoren. Das gasförmige Boroxid kann durch Verdampfung von Boroxid oder durch Reaktion in gasförmigem Zustand, bspw. durch Reaktion von Bortrichlorid und einer Sauerstoffquelle wie bspw. Dampf oder einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlendioxid erhalten werden. Erhöhte Konzen tration und erhöhte Reaktionstemperaturen führen zu einer erhöhten Tiefe der Ätzung ebenso wie eine erhöhte Reaktionszeit. Die Fließgeschwindigkeit des Boroxids wird zwischen etwa 1 und etwa 7000 SCCM für kleine Reaktoren und mehr als 7000 SCCM für größere Reaktoren gesteuert. Die Reaktionszeit kann zwischen etwa 30 Sek. und etwa 120 Min. geregelt werden und die Tiefe der Ätzung ist im allgemein zwischen etwa 2 und etwa 250 Mikron. Wenn ge wünscht, kann die Reaktion fortgesetzt werden, bis der Kohlenstoffkörper durch und durch geätzt ist. Die geätzte Schicht des Kohlenstoffkörpers hat im allgemeinen ein Leervolumen angenähert 50% des ursprünglich vom Kohlen stoffkörper eingenommenen Volumens.

Der geätzte Kohlenstoffkörper wird dann mit einer glasbildenden Zwischen beschichtung versehen, deren Zweck es ist, mit Sauerstoff, der in einen Riß oder in eine Bruchstelle eingedrungen sein kann unter Bildung einer glasigen Versiegelung zur reagieren, wodurch Sauerstoff daran gehindert wird, die Oberfläche des Kohlenstoffs zu erreichen. In einigen Fällen, bei denen eine Abrieb- oder Erosions-Festigkeit nicht verlangt werden, kann die Zwischenbeschichtung die einzige Schutzbeschichtung sein, die auf den Koh lenstoffkörper aufgebracht ist. Für die meisten Umgebungsbedingungen und zur Erzielung der besten Oxidationsbeständigkeit werden jedoch auf die Zwi schenbeschichtung weitere Außenbeschichtungen aufgebracht.

Die glasbildende Niedrigtemperatur-Zwischenbeschichtung umfaßt eine primäre glasbildende Spezies die sein kann Bor, Boroxid, Borcarbid, Silizium, Si liziumlegierung, Siliziumdioxid, Germanium und deren Gemische, die auf der geätzten Oberfläche des Kohlenstoffkörpers mit Hilfe bekannter Methoden wie bspw. Dampfabscheidung oder andere Verfahren wie bspw. der Sol-Gel-Impreg nierung abgeschieden werden können.

Die Zwischenbeschichtung kann auch Boride und Oxide von Zirconium, Alu minium, Magnesium, Hafnium, Titan, Carbide von Zircon, Hafnium, Titan, Ni tride von Zircon, Hafnium, Titan, Silizium und deren Gemische enthalten.

Vorzugsweise füllt die Zwischenbeschichtung teilweise die Zwischenräume aus, die als Ergebnis der Boroxidätzung zurückbleiben. Auf diese Weise wird das Leervolumen, das durch die Ätzungsstufe erhalten wird, teilweise aufge hoben und das erhaltene Produkt ist in seinen Eigenschaften im wesentlichen das Gleiche wie der ursprüngliche Kohlenstoffkörper.

Silizium kann auf der Oberfläche des geätzten Kohlenstoffkörpers bei einer Temperatur abgeschieden werden, die höher ist als der Schmelzpunkt des Si liziums, oder das Silizium kann bei einer niedrigeren Temperatur als sein Schmelzpunkt abgeschieden und das beschichtete Teil kann anschließend auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes erwärmt werden. Bei Tempera turen oberhalb seines Schmelzpunktes schlüpft das Silizium auf jeden Fall in die Zwischenräume der geätzten Oberfläche und füllt sie aus, wodurch eine vollkommend dichte Oberfläche erhalten wird.

Das Silizium kann teilweise mit der Borcarbid-Beschichtung reagieren, die aus der Boroxid-Ätzung gemäß der Gleichung 2Si+B₄C→SiB₄+SiC er halten wird. In Fällen, bei denen eine chemische Dampfabscheidung zur Ab scheidung von Silizium angewandt wird, zeigen die Röntgenbeugungswerte, daß tatsächlich kein einfaches SiB₄ gebildet wird, jedoch eine ähnliche und komplexere Verbindung entsteht, nämlich B₄(Si,B,C)H. Dies hat seine Ur sache vermutlich in der Tatsache, daß während der chemischen Dampfabschei dung des Siliziums ein wasserstoffhaltiges Trägergas verwendet wird.

Wenn eine Siliziumlegierung-Zwischenbeschichtung gewünscht wird, kann das Silizium mit einem oder mehreren anderen brauchbaren Elementen wie z. B. Chrom, Aluminium, Titan, Zircon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Wolfram und Molybden legiert werden. Diese Elemente können in den Zwischenräumen zusammen mit dem Silizium durch geeignete Abscheidungsverfahren, wie sie oben beschrieben wurden, vorgesehen werden oder können anschließend mit Hilfe einer Substitutionsreaktion eingeführt werden. Das freie oder gebun dene Silizium kann teilweise durch irgendeine der oben genannten Spezies gemäß folgender Gleichung ähnlich der für Titan ersetzt werden:

TiCl₄(g)+3Si(s) TiSi₂(s)+SiCl₄(g)

oder

2TiCl₄(g)+SiC(s)+SiB₄(s)+1/2C 2CiCl₄+TiC+TiB₂+1/2B₄C.

Die Verwendung einer Zwischenbeschichtung aus Bor ist besonders erwünscht, wenn eine Oxidationsbeständigkeit im Temperaturbereich von 500 bis 700°C angestrebt wird. Boroxid hat bekanntlich einen Schmelzpunkt im Bereich von 450 bis 580°C unter Umgebungsbedingungen. Das durch Reaktion von dem durch Risse oder Bruchstellen in der äußeren Beschichtung gewanderten Sauerstoff gebildete Boroxid schmilzt und fließt in Risse, Bruchstellen usw. bei er heblich niedrigeren Temperaturen als Silizium. Dies macht Bor zu einer er wünschten Zwischenbeschichtung, wenn die Umgebung des Kohlenstoffteils un terhalb des Schmelzpunkts von Silizium liegt. Wird ein Kohlenstoffkörper einer zyklischen Erwärmung in der Weise unterworfen, daß es hohen Tempera turen oberhalb des Schmelzpunktes von Silizium und niedrigen Temperaturen in der Nähe des Schmelzpunktes von Boroxid ausgesetzt wird, kann es erwünscht sein, sowohl eine Siliziumbeschichtung und eine Borbeschichtung zu verwenden.

Die Borbeschichtung wird durch chemische Dampfabscheidung aufgebracht, wobei der Kohlenstoffkörper auf eine Temperatur oberhalb etwa 500°C, vor zugsweise zwischen 800°C und etwa 1600°C erwärmt wird. Der Druck wird zwischen etwa 0,1 Torr und etwa 760 Torr gehalten, vorzugsweise zwischen 1 Torr und etwa 200 Torr. Ein gasförmiges Gemisch eines zersetzbaren Bor gases, bspw. Bortrihalogenid, vorzugsweise Bortrichlorid, Salzsäure, Was serstoff und Argon, der folgenden Zusammensetzung können über den geätzten Kohlenstoffkörper gespült werden:

Die Gastemperatur wird zwischen etwa Raumtemperatur und 1600°C gehalten und die Kontaktzeit kann zwischen etwa 30 Sekunden und etwa 4 Stunden variiert werden. Für das gesamte Gas kann eine Fließgeschwindigkeit zwischen etwa 100 und etwa 100 000 SCCM, vorzugsweise zwischen etwa 2600 und etwa 47 000 SCCM für einen Reaktor mit einem Innendurchmesser von weniger als 0,3 m An wendung finden. Dies ergibt eine Bor-Zwischenbeschichtung mit einer Dicke zwischen etwa 0,1 Mikron und 500 Mikron.

Die äußere hitzebeständige Beschichtung kann Carbide, Boride oder Nitride von Silizium, Zirkon, Tantal, Hafnium, Niob, Titan, Aluminiumborid oder -nitrid oder deren Gemische umfassen. Die hitzebeständige Beschichtung kann zusätzlich Siliziumoxidnitrid umfassen.

Im allgemeinen ist es wünschenswert auf die Zwischenbeschichtung eine äuße re Beschichtung aus Siliziumkarbid aufzubringen. Das Aufbringen einer sol chen Beschichtung ist im Stand der Technik beschrieben einschließlich der oben erwähnten US-PS 4 515 860 und kann durch chemische Dampfabscheidung erfolgen.

Beispiel 1

Das Substrat aus Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial aus T-300-Material (erhältlich von Avco Systems) wurde auf eine Temperatur von 1650°C mit Fließgeschwindigkeiten des Argon und B₂O₃ von 2030 SCCM bzw. 30 SCCM erwärmt. Die Ätzzeit betrug 60 Minuten, was zu einer Tiefe von etwa 125 Mikron (5 mils) bei 50% Leervolumen führte. Anschließend wurden Ströme von SiCl₄ bei 925 SCCM, Stickstoff bei 10 000 SCCM und Wasserstoff bei 20 000 SCCM hergestellt. Die Temperatur des Teils wurde auf 1280°C vermindert und das Fließen 20 Minuten fortgesetzt. Auf der Oberfläche des Substrates ent stand eine Siliziumabscheidung von 112,5 Mikron (4,2 mils) Tiefe. Das Sub strat wurde anschließend gerade über die Schmelztemperatur des Siliziums erwärmt, z. B. 1410°C, um das Silizium in die Leerräume einfließen zu las sen und diese teilweise auszufüllen. Nach Erwärmen auf 1375°C an der Luft zeigte das Substrat ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit.

Beispiel 2

Ein Substrat aus Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial aus T-300-Material (erhältlich von Avco Systems) wurde in einem Reaktor zur chemischen Dampf abscheidung auf eine Temperatur zwischen etwa 1700°C und 1750°C erwärmt. Ein Argonstrom von 2030 SCCM und ein B₂O₃ Gasstrom mit einer Geschwin digkeit von 10 SCCM wurde eingestellt. Das Fließen wurde während 60 Minuten fortgesetzt und führte zu einer Ätzung von 50% Leervolumen und einer Tiefe von etwa 75 Mikron (3 mils). Anschließend wurde auf dem Substrat eine Ab scheidung von Silizium bei einer Substrattemperatur von 1175°C und einem Druck von 250 Torr unter Verwendung eines Stroms von SiCl₄ von 924 SCCM, Stickstoff bei 10 000 SCCM und Wasserstoff bei 20 000 SCCM gebildet. Die erhaltene CVD-Abscheidung wurde oberhalb des Schmelzpunktes von Silizium erwärmt und füllte teilweise das Leervolumen in dem geätzten Substrat aus. Anschließend wurde eine Bor-Beschichtung über der Siliziumbeschichtung ab geschieden und eine äußere Siliziumkarbidbeschichtung wurde auf der Bor schicht unter den hier beschriebenen Bedingungen abgeschieden. Die Be schichtung zeigte sehr hohe Oxidationsbeständigkeit bei zyklischen Erwär mungsversuchen auf ein Maximum von 1375°C in Luft und ergab weniger als 1% Gewichtsverlust während 24 Stunden.

Beispiel 3

Boroxidgas kann dadurch hergestellt werden, daß man festes Boroxid in einen Tiegel einbringt, vorzugsweise oberhalb des Teils, und durch Erhitzen des festen Materials unter Schmelzen des Boroxids und dessen anschließender Verdampfung. Der Dampf fließt dann über das Teil zusammen mit einem Träger gas aus Argon unter Bildung der Oberflächenätzung.

Beispiel 4

Als Alternative zur Verdampfung von Boroxid kann Wasserstoff- oder Argongas mit Wasserdampf gesättigt werden, indem man das erwärmte Gas durch Wasser hindurchschickt. Bei einem Druck von 40 Torr und bei Raumtemperatur ergibt sich ein Trägergas, in dem gleiche molare Volumen Wasser und Wasserstoff oder Argon vorliegen. Ein Strom Borchlorid oder anderer Halogenide des Bor kann dann in die Kammer in einem-Verhältnis zum Trägergas von etwa 1 : 3 eingeleitet werden. Bei einer Substrattemperatur von 1600°C wird die Sub stratoberfläche geätzt und in B₄C während einiger Stunden überführt zu einer Tiefe von 100 Mikron (wenige mil) mit etwa 50% Porenvolumen. Eine größere Ätzungstiefe kann durch höhere Substrattemperaturen erreicht wer den.

Beispiel 5

Als Alternative zum vorhergehenden Beispiel kann Borchlorid (BCl₃) mit Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff zu gleichen Teilen in einem Verhältnis von Kohlendioxid/Wasserstoff-Gemisch zu Borchlorid von etwa 3 : 1 gemischt werden. Bei 1600°C Substrattemperatur wird die Oberfläche des Substrates bis 50% Leervolumen geätzt und in Borcharbid (B₄C) überführt. Die Ätzge schwindigkeit ist beträchtlich geringer als im vorherigen Beispiel wegen der Anwesenheit großer Mengen Kohlenmonoxid, das bei der Reaktion entsteht.

Beispiel 6

Bei der Abscheidung der Silizium-Zwischenbeschichtung auf dem Teil nach der Ätzung können ein oder mehrere flüchtige Halogenide des Chrom, Aluminium, Titan, Zirkon, Hafnium oder Vanadin dem Siliziumhalogenid/Wasserstoff-Ge misch in dem Gasstrom zugesetzt werden. Da die Metalle zu einer langsameren Abscheidung als das Silizium neigen, enthält die erhaltene Siliziumlegie rungsabscheidung geringere Anteile der Metalle im Verhältnis zu dem Sili zium. Die Bedingungen, unter denen solche Abscheidungen erreicht werden, sind ähnlich wie in den vorhergehenden Beispielen und können gemäß herkömm licher Dampfabscheidungsverfahren erfolgen.

Beispiel 7

Als Alternative zu dem vorhergehenden Beispiel kann die Siliziumbeschich tung legiert werden durch Abscheidung des Siliziums und anschließender Er zeugung eines Stroms von Wasserstoff und eines Metallhalogenids oder Argon und einem Metallhalogenid aus der Gruppe des Beispiels 6. Argon und ein Me tallhalogenid oder Niob, Tantal, Wolfram oder Molybden können auch bei oder unterhalb der Schmelztemperatur des Siliziums verwendet werden. Eine Diffu sionsbeschichtung des Metalls führt zur Siliziumabscheidung.

Beispiel 8

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die verbesserte Oxidationsbeständig keit der Kohlenstoffkörper zu zeigen, die mit einer geätzten Oberfläche durch eine Boroxid/Kohlenstoff-Reaktion versehen wurden. Abschnitte aus Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundstoff im Ausmaß 1/2′′×1′′×1/8′′ wurden her gestellt. Sechs Abschnitte, Probe A, wurden gemäß dem Stand der Technik in einer gesättigten Lösung von Chrom- und Schwefelsäure bei 121°C fünf Minu ten lang unter Rühren behandelt und bei 41°C während einer Stunde an der Luft getrocknet. Diese Abschnitte hatten keine poröse Oberfläche mit mit einander verbundenen Zwischenräumen und wiesen kein Borkarbid in oder auf der Oberfläche auf.

Zwölf weitere Abschnitte wurden einer Ätzung mit gasförmigen Boroxid gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgesetzt. Die Abschnitte wurden stationär in einer chemischen Dampfabscheidungsreaktion gehalten und auf 1700°C bei einem Druck von 45 Torr erwärmt. Argon mit einer Fließgeschwindigkeit von 2030 SCCM wurde zum Mitziehen von verdampftem Boroxid aus einer induktions beheizten Boroxidbeschickung im gleichen Feld wie der Abschnitt verwendet. Die Reaktionszeit betrug 60 Minuten.

Sechs Abschnitte, Probe B, wurden einer Beschickung aus 3 g Boroxid als Ätzmittel und sechs Abschnitte, Probe C, wurden einer Beschickung aus Bor oxid-Ätzmittel von 10 g ausgesetzt. Die erhaltenen Abschnitte hatten eine geätzte, poröse Oberfläche bestehend aus miteinander verbundenen Zwischen räumen, die Borkarbid in und auf ihrer Oberfläche aufwiesen.

Die Abschnitte der Proben A, B und C wurden dann mit einer glasbildenden Bor-Zwischenbeschichtung in einem Reaktor zur chemischen Dampfabscheidung bei einer Temperatur von 1400°C und einem Druck von 150 Torr versehen. Ein Gasgemisch aus 700 SCCM Bortrichlorid, 700 SCCM HCl, 6000 SCCM Argon und 1000 SCCM Wasserstoff wurde in den Reaktor eingeleitet, 30 Minuten pro Sei te.

Die Abschnitte wurden dann mit einer äußeren Beschichtung von Siliziumkar bid in einem chemischen Dampfabscheidungsreaktor bei 1400°C und einem Druck von 150 Torr versehen. Die ersten Seiten der Abschnitte wurden 26 Minuten lang beschichtet und die zweite Seite während 24 Minuten. In jedem Fall hatten die gasförmigen Reaktanden die folgende Zusammensetzung:

Reaktand
Fließgeschwindigkeit (SCCM)
Methyltrichlorsilan
1.250
N₂	6.500
H₂	3.000

Weitere Abschnitte, Probe D, wurden hergestellt, um eine Zwischenbeschich tung aus Silizium zu erzeugen. Die Boroxid-Ätzstufe des Verfahrens wurde auf die Weise durchgeführt, wie oben ausgeführt, mit der Abwandlung, daß eine Beschickung von 30 g Boroxid zur Anwendung kam. Eine Silizium-Zwi schenbeschichtung wurde auf beide Seiten des Abschnittes bei einer Tempera tur von 1175°C und einem Druck von 250 Torr aufgebracht. Die Fließgeschwin digkeit des gasförmigen Reaktionsgemisches betrug 20 000 SCCM Wasserstoff, 10 000 SCCM Stickstoff und 924 SCCM Silizium Tetrachlorid. Die Reaktion dauerte 45 Minuten. Die Temperatur wurde dann auf 1525°C angehoben während 10 Minuten mit einer Argon-Fließgeschwindigkeit von 14 500 SCCM und weniger als 100 Torr, um das abgeschiedene Silizium zu schmelzen.

Eine äußere Beschichtung von Siliziumkarbid wurde über die Silizium-Zwi schenbeschichtung bei einer Temperatur von 1400°C und einem Druck von 150 Torr aufgebracht. Die Fließgeschwindigkeit des gasförmigen Reaktionsgemi sches betrug 3750 SCCM Wasserstoff, 6500 SCCM Stickstoff und 1250 SCCM Me thyltrichlorsilan. Die Reaktionszeit war 18 Minuten. Die glasbildende Zwi schenbeschichtung aus Silizium füllte die Zwischenräume der porösen Probe D im wesentlichen aus. Im Vergleich zu der bevorzugten Verfahrensweise des teilweisen Ausfüllens der Zwischenräume bei Probe E, wie unten beschrieben.

Eine Untersuchung mit dem Rasterelektronenmikroskop derjenigen Abschnitte, die einer Ätzung mit Boroxid unterworfen wurden, ergab, daß diejenigen Ab schnitte die mit einer Beschickung von 3 g Boroxid der Reaktion unterworfen worden waren, eine geätzte Schicht von weniger als 10 Mikrondicke, diejeni gen, die einer Beschickung von 10 g Boroxid unterworfen worden waren, eine geätzte Schicht von weniger als 40 Mikrondicke und jene, die mit einer Be schickung von 30 g Bor behandelt worden waren, eine geätzte Schicht von et wa 150 Mikrondicke aufwiesen.

Weitere Abschnitte, Probe E, wurden hergestellt mit sowohl einer Silizium- und einer Borzwischenbeschichtung, die die Zwischenräume des mit Boroxid umgewandelten Kohlenstoffkörpers ausfüllt. Die Boroxidätzung wurde unter den Bedingungen erhalten, wie sie unter Verwendung einer 3 g-Beschickung Boroxid oben beschrieben wurden, wobei eine geätzte Schicht von etwa 150 Mikrondicke erhalten wurde. Die Bor-, Silizium- und Siliziumkarbidbeschich tungen wurden unter den Bedingungen erzeugt, wie sie oben in diesem Bei spiel beschrieben wurden.

Die Oxidationsbeständigkeit der Abschnitte Proben A-E wurde dadurch unter sucht, daß man sie an der Luft und in einem Ofen einer zyklischen Wärmebe handlung ausgehend von 650°C bis zu einer Temperatur zwischen 1200°C und 1375°C unterwarf. Die Abschnitte wurden stündlich gewogen und ein Gewichts verlust von 5% wurde als Fehlerpunkt ausgewählt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I festgehalten.

Tabelle I

Proben

Einige Merkmale der Erfindung sind in den Ansprüchen aufgeführt.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit eines Koh lenstoff/Kohlenstoffverbundkörpers, der unter Verwendung von gasförmigem Boroxid geätzt wurde, was zu einer porösen Oberflächenzone miteinander ver bundener Porosität führt, die auch Borkarbid enthält. Eine zweidimensionale T-300-Faser, ein Kohlenstoff/Kohlenstoffverbundkörper wurde erfindungsgemäß beschichtet. 30 g Boroxid wurden verdampft und über das Kohlenstoff/Koh lenstoffmaterial bei einer Temperatur von 1700°C und einem Druck von 45 Torr 60 Minuten lang geleitet, wobei Argon als Trägergas verwendet wurde. Die Fig. 1 zeigt die Mikrostruktur der mit Boroxid umgewandelten Kohlen stoff/Kohlenstoffoberfläche. Die Querschnittsmikroaufnahme zeigt die hoch poröse Zone von 50% Porosität, zusätzlich ist die Verbindung der inneren Poren erkennbar. Die Röntgenbeugungsanalyse der Oberfläche zeigt die Anwe senheit von Borkarbid (B₄C). Anschließend wurde dem Verbundstoff eine Silizium-Zwischenbeschichtung gegeben unter Einhaltung folgender Verfah rensbedingungen:
Temperatur=1125°C, Druck=250 Torr, Zeit=45 Minuten.

Die Fließgeschwindigkeit der Reaktanden betrug 924 SCCM Siliziumtetrachlo rid, 20 000 SCCM Wasserstoff und 12 500 SCCM Stickstoff. Anschließend wurde die Temperatur auf 1525°C 10 Minuten lang bei einem Druck von 117 Torr bei einer Fließgeschwindigkeit des Trägergases Argon von 14 500 SCCM erhöht. Anschließend wurde Bor unter Verwendung der oben in Beispiel 8 beschriebe nen Bedingungen abgeschieden. Ein Überzug aus Siliziumkarbid wurde auf die Teile bei einer Temperatur von 1400°C und einem Druck von 150 Torr aufge bracht. Die Gasgeschwindigkeiten waren 3000 SCCM Wasserstoff, 11 500 SCCM Stickstoff und 1250 SCCM Methyltrichlorsilan. Die Reaktion wurde 12 Minuten lang durchgeführt. Eine Analyse der Mikrostruktur des erhaltenen Überzugs ergab, daß der Zwischenüberzug die Zwischenräume der mit Boroxid umgewan delten Schicht teilweise ausfüllte. Unter Verwendung der gleichen Prüfme thode für die Oxidationsbeständigkeit wie in Beispiel 8 betrug die mittle re Überlebenszeit des erhaltenen und beschichteten Kohlenstoffkörpers 72 Stunden.

Beispiel 10

Ein Kohlenstoff/Kohlenstoffeinsatz für eine Raketendüsenanordnung, die einer Boroxidätzung bei 1700°C und 16 bis 23 Torr während 46 Minuten unter worfen worden war, wurde in einem Graphitofen auf 1350°C bei 45 Torr er wärmt. Eine Wasserstoffatmosphäre wurde durch Vorbeileiten von 7500 cc/min Wasserstoff über den Raketentriebwerkseinsatz hergestellt. Anschließend wurde das Teil einer Beschichtungsstufe mit Siliziumkarbid unterworfen, wobei der Gleichgewichtsdampfdruck bei Raumtemperatur von Methyltrichlor silan (MTS) 5 Minuten lang gehalten und eine Beschichtung von etwa 1 mil. Siliziumkarbid (SiC) erhalten wurde, die, wie der Augenschein ergab, fest haftete. Anschließend wurden 700 cc/min Chlor durch ein Bett von etwa 8 Zoll Hf-Chips geleitet, die in einem Quarztopf oberhalb des Substrates an gebracht war und getrennt auf 480 bis 540°C erwärmt. Der Wasserstoff- und MS-Strom wurde fortgesetzt. Gleichzeitig mit dem Einsetzen des Chlorstromes wurden 400 cc/min Methylchlorid in Kontakt mit HfCl₄ und HfCl₃-Dämpfen, die den Hf-Reaktor verließen, darübergeleitet und dann über das Substrat geführt, um zusammen SiC und Hafniumkarbid abzuscheiden. Diese Ströme wur den während 2 Stunden fortgesetzt und ergaben eine Gesamtbeschichtung mit einer Dicke von 280 Mikron (11,1 mils).

Ergebnisse: Der beschichtete Triebwerkseinsatz wurde aus dem Ofen genommen, der abgekühlt worden war, und auf einen Haken angebracht. Eine Sauerstoff/Azethylenflamme mit einer Maximumtemperatur von 1430 bis 1480°C wurde direkt auf das Teil gerichtet, wobei die Be schichtung erhalten blieb.

Beispiel 11

Ein Kohlenstoff/Kohlenstoffeinsatz für eine Raketentriebwerksanordnung, die einer Boroxidätzung bei 1700°C und 16-12 Torr während 46 Minuten unterwor fen worden war, wurde in einem Graphitofen auf 1350°C bei 45 Torr erwärmt. Eine Wasserstoffatmosphäre wurde dadurch aufrechterhalten, daß man 7500 cc/min Wasserstoff über den Raketendüseneinsatz leitete. Dann wurde das Teil einem Beschichtungsschritt unterworfen, bei dem der Gleichgewichts dampfdruck bei Raumtemperatur von Methyltrichlorsilan (MTS) 5 Minuten lang aufrechterhalten wurde und eine Beschichtung von 1 mil Siliziumkarbid (SiC) ergab, die bei Betrachtung anhaftete. Nach dieser Zeit wurde das MTS abge brochen, während der Wasserstoffstrom aufrechterhalten wurde. Ein Strom von 700 cc/min Chlor wurde durch ein Bett von etwa 8 Zoll Hf-Chips geführt, die in einem Quarztopf oberhalb des Substrates angebracht werden und getrennt auf 500-550°C erhitzt wurde. Zusammen mit dem Beginn des Chlorflusses wur den 400 cc/min Methylchlorid mit HfCl₄ und HfCl₃-Dämpfen, die den Hf- Reaktor verlassen, kontaktiert, über das Substrat geführt und ergaben eine Abscheidung von Hafniumkarbid. Diese Ströme wurden während eines Zeitraums von zwei Stunden fortgesetzt.

Ergebnisse: Der beschichtete Düseneinsatz wurde aus dem Ofen entnommen, der abgekühlt worden war und auf einen Ständer plaziert. Eine Sauerstoff/Azethylenflamme mit einer Maximumtemperatur von 1430-1480°C (2600-2700°F) wurde direkt auf das Teil gerichtet, wobei die Beschichtung erhalten blieb.

Beispiel 12

Ein Kohlenstoff/Kohlenstoffabschnitt, die einer Boroxidätzung gemäß Bei spiel 1 unterworfen worden war, wurde in einem Graphitofen auf 1345°C bei 45 Torr erwärmt und eine Wasserstoffatmosphäre durch Einleiten von 750 cc/min Wasserstoff über den Abschnitt aufrechterhalten. Anschließend wurde MTS in den Ofen mit einer Fließgeschwindigkeit von 750 cc/min eingeleitet. Wasserstoff und MTS strömten über den Abschnitt und ergaben eine Beschich tung von Siliziumkarbid (SiC). Diese Bedingungen wurden 90 Minuten lang aufrechterhalten und ergaben eine Beschichtung von 16 mils SiC, die sowohl als Zwischenbeschichtung wie auch als äußere, hitzebeständige Beschichtung wirkte.

Ergebnisse: Nach dem Abkühlen wurde der beschichtete Abschnitt aus dem Ofen entnommen und auf einen Ständer aufgebracht. Eine Azethylen flamme mit einer maximalen Temperatur von 1430-1480°C (2600- 2700°F) wurde direkt auf den beschichteten Abschnitt gerichtet, wobei die Beschichtung erhalten blieb.

Claims

1. Beschichteter Kohlenstoffkörper mit verbesserter Oxidationsbeständig keit bei hohen Temperaturen aus:
einem Kohlenstoffkörper, der eine konvertierte poröse Schicht aufweist, die durch Ätzung und Reaktion des Kohlenstoffkörpers mit gasförmigem Boroxid gebildet wurde, wo bei die konvertierte Schicht miteinander verbundene Zwischenräume und Bor carbid aufweist, die durch Reaktion von Boroxid und dem Kohlenstoffkörper gebildet wurden,
einer glasbildenden Zwischenbeschichtung innerhalb der konvertierten Schicht und
einer äußeren hitzebeständigen Beschichtung auf der Zwischenbeschichtung.

2. Beschichteter Körper gemäß Anspruch 1, wobei die Zwischenbeschichtung ein primäres glasbildendes Material enthält, ausgewählt aus Bor, Borcarbid, Boroxid, Silizium, Siliziumlegierungen, Siliziumdioxid, Germanium und deren Gemische.

3. Beschichteter Körper gemäß Anspruch 2, wobei die Zwischenbeschichtung auch Boride und Oxide des Zirkonium, Aluminium, Magnesium, Hafnium, Titan, Carbide des Zirkonium, Hafnium, Titan, Silizium, Nitride des Zirkonium, Hafnium, Titan, Silizium und deren Gemische enthält.

4. Beschichteter Körper gemäß Anspruch 1, wobei die hitzebeständige Be schichtung Carbide, Boride oder Nitride des Siliziums, Zirkon, Tantal, Hafnium, Niob, Titan und Aluminiumborid oder -nitrid oder deren Gemische aufweist.

5. Beschichteter Körper gemäß Anspruch 2, wobei die konvertierte Schicht eine Tiefe von zwischen etwa 2 und etwa 250 Mikron aufweist.

6. Beschichteter Körper gemäß Anspruch 5, wobei die konvertierte Schicht ein Leerraumvolumen von bis zu etwa 50% des Volumens aufweist, das ur sprünglich durch die Kohlenstoffschicht eingenommen wurde.

7. Beschichteter Körper gemäß Anspruch 1, wobei die Zwischenbeschichtung die Zwischenräume der konvertierten Schicht teilweise ausfüllt.

8. Beschichteter Körper mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit bei ho hen Temperaturen aus:
einem Kohlenstoffkörper, der eine konvertierte poröse Schicht aufweist, die durch Ätzung und Reak tion des Kohlenstoffkörpers mit gasförmigem Boroxid erhalten wurde, wobei die konvertierte Schicht miteinander verbundene Zwischenräume und Borcarbid enthält, die durch Reaktion von Bor und dem Kohlenstoffkörper gebildet wur den,
einer borhaltigen, glasbildenden Zwischenbeschichtung innerhalb der kon vertierten Schicht und
einer äußeren hitzebeständigen Beschichtung auf der Zwischenbeschichtung.

9. Beschichteter Körper gemäß Anspruch 8, wobei die hitzebeständige Be schichtung Siliziumcarbid ist.

10. Beschichteter Körper gemäß Anspruch 8, wobei die hitzebeständige Be schichtung ein Gemisch aus Lithiumcarbid und Hafniumcarbid aufweist.

11. Beschichteter Körper gemäß Anspruch 8, wobei die hitzebeständige Be schichtung Siliziumnitrid ist.

12. Beschichteter Körper gemäß Anspruch 8, wobei die hitzebeständige Be schichtung Siliziumoxinitrid ist.

13. Beschichteter Kohlenstoffkörper mit verbesserter Oxidationsbeständig keit bei hohen Temperaturen aus
einem Kohlenstoffkörper, der eine konvertierte poröse Schicht aufweist, die durch Ätzung und Reaktion des Kohlenstoffkörpers mit gasförmigem Boroxid erhalten wurde, die konvertierte Schicht miteinander verbundene Zwischen räume und Borcarbid enthält, die durch Reaktion von Bor und dem Kohlen stoffkörper gebildet wurden,
einer bor- und siliziumhaltigen glasbildenden Zwischenbeschichtung inner halb der konvertierten Schicht und
einer äußeren hitzebeständigen Beschichtung auf der Zwischenbeschichtung.

14. Beschichteter Körper gemäß Anspruch 13, wobei die hitzebeständige Be schichtung Siliziumcarbid ist.

15. Beschichteter Körper gemäß Anspruch 13, wobei die hitzebeständige Be schichtung ein Gemisch aus Siliziumcarbid und Hafniumcarbid aufweist.

16. Beschichteter Körper gemäß Anspruch 13, wobei die hitzebeständige Be schichtung Siliziumnitrid ist.

17. Beschichteter Körper gemäß Anspruch 13, wobei die hitzebeständige Be schichtung Siliziumoxinitrid ist.

18. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Kohlenstoffkörpers mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen, bei dem man einen Kohlenstoffkörper mit gasförmigem Boroxid bei einer erhöhten Temperatur, die ausreicht, um eine Reaktion zwischen dem Kohlenstoffkörper und dem Boroxid zu bewirken, kontaktiert, wobei eine konvertierte poröse Schicht gebildet wird, die mit einander verbundene Zwischenräume in dem Körper aufweist, wobei die Schicht Borcarbid enthält, man auf die konvertierte Schicht eine glasbildende Zwischenbeschichtung aufbringt und auf die Zwischenbeschichtung eine äußere hitzebeständige Beschichtung auf bringt.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei die erhöhte Temperatur mindestens etwa 1500°C beträgt, so daß die konvertierte Schicht eine Tiefe zwischen etwa 2 und 250 Mikron erreicht.

20. Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei die konvertierte Schicht ein Leer raumvolumen von bis zu etwa 50% des Volumens aufweist, das ursprünglich durch die Kohlenstoffschicht eingenommen wurde.

21. Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei die Zwischenbeschichtung ein primä res glasbildendes Material aufweist, ausgewählt aus Bor, Borcarbid, Bor oxid, Silizium, Siliziumlegierungen, Siliziumdioxid, Germanium und deren Gemische.

22. Verfahren gemäß Anspruch 21, wobei die Zwischenbeschichtung auch Boride und Oxide des Zirkonium, Aluminium, Magnesium, Hafnium, Titan, Carbide des Zirkonium, Hafnium, Titan, Nitride des Zirkonium, Hafnium, Titan, Silizium und deren Gemische enthält.

23. Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei die Zwischenbeschichtung durch chemische Dampfabscheidung aufgebracht wird.

24. Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei die äußere hitzebeständige Be schichtung durch chemische Dampfabscheidung aufgebracht wird.

25. Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei die äußere hitzebeständige Be schichtung Carbide, Boride oder Nitride des Silizium, Zirkonium, Tantal, Hafnium, Niob, Titan, Aluminiumborid oder -nitrid oder deren Gemische auf weist.

26. Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei die äußere hitzebeständige Be schichtung Siliziumcarbid ist.

27. Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei die hitzebeständige Beschichtung ein Gemisch aus Siliziumcarbid und Hafniumcarbid aufweist.

28. Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei die hitzebeständige Beschichtung Siliziumnitrid ist.

29. Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei die hitzebeständige Beschichtung Siliziumoxinitrid ist.

30. Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei die hitzebeständige Beschichtung Hafninumcarbid ist.