DE4221659C2 - Flüchtige, metallorganische Alkoxide und ihre Verwendung zur Herstellung von Mikrokompositen aus Keramik und Metall - Google Patents

Flüchtige, metallorganische Alkoxide und ihre Verwendung zur Herstellung von Mikrokompositen aus Keramik und Metall

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem metallorganische Verbindungen zu Kompositwerkstoffen aus Keramik und Metall zersetzt werden können. Die Struktur der entstehenden Verbundwerkstoffe stellt eine besonders feine und gleichmäßige Dispersion von Keramik in Metall oder umgekehrt dar, so daß von einem Mikrokomposit, insbesondere von einem Nanokomposit gesprochen werden kann.
Metallorganische Verbindungen dienen in bestimmten Bereichen als Vorläufer (Precursor) für andere Werkstoffe. So können flüchtige Precursor mit Hilfe des sogenannten "Metal Organic Chemical Vapor Deposition"-Verfahrens (MO- CVD) zu dünnen Schichten keramischer Materialien mit sehr hoher Qualität umgesetzt werden. Beispiele sind Hartstoffabscheidungen von Metallcarbiden, Metallnitriden oder Diamant, aber auch die Herstellung von hochtemperatursupraleitenden keramischen Schichten mit sehr guten kritischen Parametern wie hohe Stromdichte oder hohe Sprungtemperatur ist nach der MO-CVD-Methode möglich.
Voraussetzung für die Durchführbarkeit des MO-CVD-Verfahrens ist eine hinreichende Flüchtigkeit der Precursor unter Reaktionsbedingungen, wobei aber für die Prozeßsteuerung umgekehrt eine gewisse Stabilität dieser Verbindungen unter Normalbedingungen ebenso unerläßlich ist. Beide Kriterien schränken die Menge geeigneter Precursorsubstanzen stark ein. Für das System Y/Ba/Cu steht zur Abscheidung von HTSL-Schichten zur Zeit praktisch nur die Stoffklasse der Tetramethylheptandionate (thd) zur Verfügung.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokompositen unter Verwendung flüchtiger metallorganischer Verbindungen zu entwickeln, das es ermöglicht, unter wirtschaftlichen Bedingungen und mit großer Ausbeute Mikrokomposite mit einer feindispersen und oberflächenmaximierten Verbundstruktur zu erhalten.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, dessen kennzeichnende Merkmale darin zu sehen sind, daß Verbindungen der folgenden allgemeinen Struktur:
Elx(OR)yMz,
  • - in der El die Elemente Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, In, oder Tl bedeutet;
  • - R für einen tertiären aliphatischen Alkylrest mit 4 bis 10 C-Atomen steht;
  • - für M die Metalle Mg, Co, Ni, Al, Ga, In oder Tl eingesetzt werden können; und in der
  • - x = 1 oder 2, y = 3, 4, 6 oder 8 und z = 1 oder 2 sein können;
thermolytisch zersetzt werden und daß die nichtflüchtigen Zersetzungsprodukte auf einem Substrat niedergeschlagen werden werden.
Die Thermolyse kann im Rahmen der Erfindung alternativ in einem Ofen oder an einer induktiv beheizten Oberfläche durchgeführt werden. Wenn die Thermolyse an einer induktiv beheizten Oberfläche durchgeführt wird, muß das Substrat ein elektrisch leitfähiges Material wie Graphit oder Nickel sein, während in einem Ofen auch Substrate mit geringer elektrischer Leitfähigkeit wie Glas, Quarz oder Aluminiumoxid eingesetzt werden können.
Die Temperatur, bei der die Thermolyse durchgeführt wird, richtet sich nach der chemischen Zusammensetzung der Precurser und soll einen Wert von 25 K unterhalb der Carbidbildungstemperatur im allgemeinen nicht überschreiten.
Flüchtige, stabile Precursoren als solche sind bereits bekannt und von Veith et al in Z. Naturforschung 46b, 403 bis 424 (1991) beschrieben. Im Rahmen der Erfindung haben sich insbesondere tertiäre Butoxide bewährt. Zur Synthese von Ba/Sn-tert.Butoxid, insbesondere Verbindungen wie BaSn2(OC(CH3)3)6, wird Ba-tert-butoxid mit SnCl2 unter Bedingungen, die beispielsweise bei Veith et al. in Angew. Chem. 98, 367 (1986) beschrieben sind, zur Reaktion gebracht. Während Barium gegen chemisch ähnliche Elemente wie Sr oder Ca ausgetauscht werden kann, ist Sn austauschbar gegen Ge, Pb, Bi, As, In oder Tl.
Als stabile, flüchtige Precursoren dienen im besonderen Alkoxide mit tertiären Butoxygruppen. Ein Austausch der tertiären Butoxygruppen ist weniger vorteilhaft, da beispielsweise Moleküle mit Methyl- anstatt Butylgruppen nicht mehr luftstabil sind. Die tertiäre Butoxygruppen verhindern außerdem Aggregationen und tragen damit zur Flüchtigkeit bei. Die Flüchtigkeit dieser Art von Verbindungen ist aus Untersuchungen durch die Röntgenstrukturanalyse bekannt. Die Metallatome sind durch die sperrigen organischen Gruppen nahezu kugelförmig umhüllt, was chemische Stabilität auch in der Gasphase bedingt. Die flüchtigen Alkoxide werden im Fall BaSn2(OC(CH3)3)6 erhalten, indem man SnCl2 mit tert. Butoxid bei Temperaturen von etwa 350°C umsetzt. Zur Reindarstellung werden die kristallinen Verbindungen zweckmäßigerweise in unpolaren organischen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, n-Hexan, Cyclohexan oder Ligroin umkristallisiert.
Wenn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Gemischtmetalloxide in einem Ofen oder in einem induktiv beheizten Strömungsrohr thermolytisch zersetzt worden sind, wird das erhaltene Mikrokomposit anschließend isoliert. Die Temperatur muß ausreichend hoch sein, daß die keramische Komponente nach Zersetzung der Organik stabil ist. Vorzugsweise muß ebenfalls die Bildung der metallischen Komponente möglich sein. Auf jeden Fall soll die Zersetzungstemperatur unterhalb der Carbidbildungsgrenze liegen.
Bei der Zersetzung eines Gasstromes enthaltend ein Inertgas wie Helium, Argon oder Stickstoff und BaSn2(OC(CH3)3)6 bildet sich auf Graphit-, Silizium- oder Nickelsubstraten vorzugweise bei einer Temperatur von 350°C das gewünschte Komposit. Der Gasstrom wird durch Anlegen eines Vakuums eingestellt. Der Druck im Reaktionsraum beträgt vorzugsweise 10-3 bis 1 mbar. Das gewünschte Material wird in Form einer dünnen Schicht auf dem Substrat abgeschieden. Erfindungsgemäß lassen sich Schichten mit einer Dicke im Bereich von 0,1 bis 1000 µm herstellen, wobei Wachstumsgeschwindigkeiten bis zu 100 µm/h erreicht werden können. Das Kompositmaterial kann danach in Pulverform durch Abtragen der Schicht gewonnen werden. Denkbar ist ferner auch eine substratfreie Zersetzung durch eine induktive Heizzone. Das als Schicht abgeschiedene Material wurde mit oberflächeanalytischen Methoden untersucht.
Abb. 1 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche eines erfindungsgemäß hergestellten Nanokomposites. Auffallend ist der kugelförmige Aufbau der Untereinheiten, deren größte in der beigefügten Abbildung einen Durchmesser von 100 µm aufweist. Überraschenderweise bestehen diese Untereinheiten wiederum aus Untereinheiten, die in der Abb. 1 nur sehr undeutlich zu erkennen sind, was sich bis zur Auflösungsgrenze der Methode (ca. 1 µm) fortsetzt. Auch eine Bestimmung der Zusammensetzung in einem Bereich von µm mittels der sogenannten "EDX"-Methode (Electron Dispersive X-Ray Analysis) liefert eine gleichförmige Verteilung der Elemente.
Eine weitergehende Klärung der entstandenen Mikrostruktur ergibt sich durch Untersuchungen mit anderen hochauflösenden Analysenmethoden, der Auger- Elektronenmikroskopie und der Transmissionselektronenmikroskopie.
Nach der erstgenannten Methode ergibt sich, daß jede Kugel einen Kern aus metallischem β-Sn besitzt. Abb. 2 ist ein Spektrum, das mit Hilfe der Auger-Elektronenmikroskopie erstellt wurde und das diesen Sachverhalt veranschaulicht.
Die zweitgenannte Methode zeigt, daß die Hülle der kugelförmigen Teilchen aus etwa 50 nm großen Teilchen aufgebaut ist. Abb. 3 ist eine Aufnahme, die mit Hilfe der Transmissionselektronensprektoskopie entstanden ist. Mit kombinierter EDX-Analytik können die Teilchensorten zu BaSnO3, einer keramischen Verbindung mit Perowskitstruktur, und β-Sn bestimmt werden. Diese Untersuchungsergebnisse beweisen, daß erfindungsgemäß ein Nanokomposit aus Keramik und Metall in besonders enger Verzahnung entsteht.
Anwendungsmöglichkeiten für derartiges Material sind Anwendungsgebiete, die die Vorteile sowohl von Keramik wie von Metall in sich vereinen. Katalysatoren sind oft insbesondere dann effizient, wenn Metall in feinstverteilter Form auf Trägermaterial (Keramik) aufgebracht ist. Auch die Synthese gänzlich neuer Stoffe mit vollkommen neuen Eigenschaften ist denkbar.
Beispiel
Zur Darstellung des Doppelmetallalkoxids BaSn2(OC(CH3)3)6 werden etwa 15 mmol Barium-tert.-Butoxyd und 10 mmol SnCl2 in Dioxan vermengt und in 100 ml Tetrahydrofuran über eine Zeitdauer von 6 h unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird das Lösemittel abdestilliert, der Rückstand in 100 ml Toluol aufgenommen und zur Abtrennung von unlöslichen Reaktionsprodukten bei einer Temperatur von etwa 80°C filtriert. Nach Einengen des Filtrats und Abkühlen läßt sich das Doppelmetallalkoxid als farblose Kristalle isolieren, die aus unpolaren organischen Lösemitteln wie Benzol, Toluol oder n-Hexan usw. leicht umkristallisiert werden können.
Das so entstandene Doppelmetallalkoxid wird sodann in einem Substanzrohr vorgelegt und die gesamte MO-CVD Anlage wird mehrfach evakuiert und mit nachgetrocknetem Helium gespült. Der Druck innerhalb der Anlage wird dann auf einen Wert von 10-3 mbar abgesenkt und das Graphit- beziehungsweise Nickelsubstrat wird induktiv auf eine Abscheidungstemperatur von 350°C erhitzt. Durch sukzessive Erhöhung der Temperatur des Substanzrohres wird nun ein kontinuierlicher Molekularstrahl von Doppelmetallalkoxid erzeugt, der sich an der heißen Substratoberfläche zersetzt. Die maximale Verdampfungstemperatur in dem Substanzrohr liegt im Bereich zwischen 150 und 200°C. Der Totaldruck in der Anlage steigt während des Erhitzens auf einen Wert von etwa 1 mbar an. In einem zeitlichen Abstand von etwa 3 min werden Massenspektren der Gasatmosphäre in der CVD-Anlage aufgezeichnet, die eine Analyse der Prozeßgase ergeben. Bei den erfindungsgemäßen Alkoxiden entstehen als flüchtige Produkte der Zersetzung neben geringen Mengen an Methan, Wasserstoff und Aceton hauptsächlich tertiäres Butanol und i-Buten. Um Nebenreaktionen wie die Entstehung von Carbiden oder von organischen Polymeren zu vermeiden, werden die Pyrolysegase im dynamischen Vakuum aus dem Reaktionsbereich entfernt.

Claims (10)

1. Verfahren zum Herstellen von Mikrokompositen aus Keramik und Metall durch thermolytische Zersetzung von metallorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß metallorganische Verbindungen mit folgender allgemeiner Struktur:
Elx(OR)yMz,
  • - in der El die Elemente Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, In oder Tl bedeutet;
  • - R für einen tertiären aliphatischen Alkylrest mit 4 bis 10 C-Atomen steht;
  • - M die Metalle Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Ni, Al, Ga, In, oder Tl bedeutet; und in der
  • - x = 1 oder 2, y = 3, 4, 6 oder 8 und z = 1 oder 2 sein können;
bei Temperaturen oberhalb von 200°C zersetzt werden und daß die nichtflüchtigen Zersetzungsprodukte auf einem Substrat niedergeschlagen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganischen Verbindungen im wesentlichen BaSn2(OC(CH3)3)6 enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Barium partiell gegen Strontium oder Calzium ausgetauscht ist.
4. Verfahren nach Anpruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Zinn partiell gegen Germanium oder Blei ausgetauscht ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß BaSn2(OC(CH3)3)6 in einem Gasstrom unter einem Druck von 10-3 bis 1 mbar bei einer Temperatur oberhalb 300°C zersetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom Inertgase wie Helium, Argon oder Stickstoff enthält.
7. Kompositmaterial hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es kugelförmige Gebilde enthält, in denen das Verhältnis von Ba zu Sn im Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 beträgt.
8. Verwendung eines Kompositmaterials nach Anspruch 7 zur Herstellung von Katalysatoren.
9. Verwendung eines Kompositmaterials nach Anspruch 7 zur Herstellung von Metall- Keramik-Verbundmaterialien.
10. Verwendung eines Kompositmaterials nach Anspruch 7, zur Herstellung von agglomerierten Mikrosphären aus Metall-Keramik-Verbundmaterial.
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