DE4302407C2

DE4302407C2 - Verfahren zur Herstellung eines mit einer Schicht aus Diamant beschichteten Elements auf Siliciumnitridbasis

Info

Publication number: DE4302407C2
Application number: DE4302407A
Authority: DE
Inventors: Satoshi Iio; Masakazu Watanabe
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1992-01-28
Filing date: 1993-01-28
Publication date: 1997-10-02
Anticipated expiration: 2013-01-29
Also published as: GB9301654D0; GB2263709A; GB2263709B; JPH05201796A; FR2686599B1; US5626908A; FR2686599A1; DE4302407A1; JP2924989B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Schicht aus Diamant beschichteten Elements auf Siliciumnitridbasis.

Unter dem Begriff "Schicht aus Diamant", wie er im folgenden verwendet wird, wird eine Schicht aus Diamant, einer diamantanalogen oder diamantähnlichen Struktur, wie diamantähnlicher Kohlenstoff, oder eines Gemisches der genannten Substanzen verstanden.

Unter den Begriff "Material auf Siliciumnitridbasis" fallen im folgenden die Materialien, in denen die Hauptphase Siliciumnitrid oder eine zu Siliciumnitrid analoge Phase ist, wie eine feste Lösung desselben, beispielsweise SiAlON, oder ein Gemisch davon.

Eine Schicht aus Diamant oder ähnlichem weist überragende Eigenschaften in Bezug auf Härte, Verschleißfestigkeit, elektrische Isoliereigenschaften oder Wärmeleitfähigkeit auf und wird daher derzeit beispielsweise für Schneidwerkzeuge, optische Materialien oder elektronische Materialien verwendet. Um ein mit einer solchen Schicht aus Diamant oder ähnlichem beschichtetes Element als Schneidwerkzeug oder ähnliches für einen längeren Zeitraum verwenden zu können, ist es notwendig, daß die Substratoberfläche mit Diamant beschichtet ist, der ausgezeichnet und fest auf dem Substrat haftet.

Aus diesem Grund wurde beispielsweise in dem japanischen Patent JP 60-59086 und in dem japanischen Patent JP 63-306805 vorgeschlagen, ein Substrat einzusetzen, das aus einem gesinterten Körper eines Keramikmaterials, wie beispielsweise Siliciumnitrid, besteht, welches ein hartes Material darstellt, das einen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist, der dem des Diamants ähnlich ist und auf das die Schicht aus Diamant oder ähnlichem leicht direkt aufgebracht werden kann.

Da Siliciumnitrid einen Wärmeausdehnungskoeffizienten hat, der näherungsweise dem von Diamant entspricht, kann es als gesintertes Substrat für Diamantfilmbeschichtungen eingesetzt werden, wobei nur eine geringe Gefahr des Abschälens des darauf aufgebrachten Diamantfilms besteht, wenn nach der Diamantbeschichtung Wärmespannungen auftreten. Da es jedoch schwierig ist, Siliciumnitrid zu sintern, werden üblicherweise Sinterhilfsmittel zugegeben. Diese Sinterhilfsmittel verbleiben nach dem Sintern von Siliciumnitridkeramikmaterialien als glasartige Phase in den Korngrenzen.

Bei der anschließenden Abscheidung der Schicht aus Diamant oder ähnlichem auf das Substrat wird die glasartige Phase in den Korngrenzen in einer Plasmaatmosphäre einer hohen Temperatur ausgesetzt und dadurch verdampft. Diese Verdampfung ist hauptsächlich für das Abschälen der Schicht aus Diamant oder ähnlichem von dem Substrat verantwortlich, wenn das beschichtete Substrat beispielsweise bei der Bearbeitung anderer Materialien eingesetzt wird.

In der JP-A-2-406931 (inzwischen japanisches Patent JP 3-290383, offengelegt am 20. Dezember 1991) wurde als Lösung für das vorbeschriebene Problem angegeben, ein mit einer Schicht aus Diamant oder ähnlichem mit ausgezeichneten Hafteigenschaften beschichtetes Element herzustellen, indem ein gesinterter Körper auf Siliciumnitridbasis mit der vorgenannten glasartigen Korngrenzenphase zuerst einem Kristallisationsprozeß unterworfen wurde, gefolgt von einer Beschichtung des erhaltenen gesinterten Körpers mit einer kristallinen Korngrenzenphase mit der Schicht aus Diamant oder ähnlichem.

Desweiteren ist aus der JP-A-3-197677 ein Verfahren zur Herstellung eines mit Diamant beschichteten Werkzeugs beschrieben. Dabei wird ein Substrat mit zwei Schichten aus Diamant beschichtet. Durch die Aufbringung von zunächst einer Diamantschicht wird erreicht, daß die Haftfestigkeit zwischen dem Substrat und der Beschichtung aus Diamant gesteigert werden kann. Die US-A 4919974 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Gegenstands. Bei diesem Verfahren werden zunächst Diamant- oder diamantähnliche Partikel auf einer Substratoberfläche aufgedampft. In einem zweiten Schritt werden die dabei kristallisierten Partikel weiter aufgelöst, um die Kristallisation von zusätzlichen Partikeln zu verhindern, wobei die bereits kristallisierten Partikel weiter wachsen können. Schließlich wird ein mechanisch hartes Material auf den gebildeten Partikeln abgelagert, um einen beschichteten Gegenstand zu bilden. Schließlich offenbart die EP-A-0435272 ein Verfahren zur Beschichtung eines Körpers mit einer Diamantschicht, bei dem für die intergranulare Glasphase der Oberfläche eines Substrats eine Kristallisationsbehandlung und eine anschließende Diamantbeschichtung durchgeführt wird.

Bei den herkömmlichen Verfahren gab es jedoch bestimmte Substrate, die nicht für ein mit einer Schicht aus Diamant oder ähnlichem beschichtetes Element auf Siliciumnitridbasis verwendet werden konnten, falls diese beispielsweise als Schneidwerkzeuge verwendet wurden, weil die glasartige Phase in den Korngrenzen des Substrats bei der Beschichtung dazu neigt zu verdampfen, obwohl das Substrat ausgezeichnet in Bezug auf mechanische Eigenschaften, wie Festigkeit, Zähigkeit oder Härte, ist. Andererseits ist, wie vorstehend bereits beschrieben, die glasartige Phase an den Korngrenzen im allgemeinen das Ergebnis des Sinterns von Materialien auf Siliciumnitridbasis. Gemäß der in dem japanischen Patent JP 3-290383 vorgeschlagenen Lösung muß die beim Sintern entstehende glasartige Phase einem Verfahren zur Kristallisation unterworfen werden, wodurch die Zahl der Verfahrensschritte und damit auch die Produktionskosten notwendigerweise erhöht werden, was einen Nachteil dieses Verfahrens darstellt.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrates auf Siliziumnitrid-Basis mit zwei Schichten aus Diamant mittels der Gasphasenabscheidung zur Verfügung zu stellen, das die dem Stand der Technik anhaftenden Nachteile nicht aufweist.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch das im unabhängigen Patentanspruch 1 angegebene Verfahren. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen, Details und Aspekte der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen, der folgenden Beschreibung sowie den Beispielen.

Die vorliegende Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Elementen auf Siliciumnitridbasis zur Verfügung, bei dem keramische Werkstoffe auf der Basis von Siliciumnitrid frei ausgewählt werden können, um als Substrat zu dienen, das mit einer Schicht aus Diamant oder ähnlichem beschichtet wird, wobei das fertige, beschichtete Element dann für eine Vielzahl von Verwendungsmöglichkeiten eingesetzt werden kann, beispielsweise als Schneidwerkzeug, verschiedene Arten von Schutzfilmen, optisches oder elektronisches Material. Das erhaltene beschichtete Element weist in Bezug auf Verschleißfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Lebensdauer ausgezeichnete Eigenschaften auf.

Siliciumnitrid, wie es als Substrat gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein schwer zu sinterndes Material, da es eine Verbindung darstellt, die eine starke Tendenz zur Bildung von kovalenten Bindungen zeigt und daher einen niedrigen Eigendiffusionskoeffizienten der am Aufbau beteiligten Atome aufweist, während es bei erhöhten Temperaturen leicht zersetzt und verdampft wird und im Vergleich zu Ionenkristallen oder Metallkristallen ein hohes Verhältnis von Korngrenzenenergie zur Oberflächenenergie aufweist. Aus diesem Grunde werden vor dem Sintern zur Herstellung von als Substratmaterial verwendeten Siliciumnitridkeramiken Sinterhilfen, beispielsweise Magnesiumoxid, Aluminiumoxid und ähnliches, zugegeben. Die Bestandteile der Sinterhilfsmittel werden bei den erhöhten Temperaturen während des Sinterns der Keramiken in eine flüssige Phase überführt und sie liegen üblicherweise nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur in den Korngrenzen des gesinterten Materials als glasartige Phase vor.

Die in den Korngrenzen des Substratmaterials vorhandene glasartige Phase wird dann bei herkömmlichen Verfahren in einer Hochtemperaturplasmaatmosphäre während der Beschichtung mit Diamant verdampft, wodurch anschließend das Abschälen der Schicht aus Diamant begünstigt wird. Erfindungsgemäß wird daher vorgeschlagen, die Schicht aus Diamant als Schutzschicht zuerst bei einer Temperatur aufzutragen, bei der die glasartige Phase der Korngrenzen nicht verdampft.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Beschichtung eines aus einem Material auf Siliciumnitridbasis gebildeten Substrats mit einer Schicht aus Diamant oder ähnlichem mittels einer Gasphasenabscheidungstechnik beschrieben. In einem ersten Schritt des Verfahrens wird die Schicht aus Diamant bei einer Temperatur, die nicht höher ist als die Temperatur, bei der die Korngrenzenbestandteile des Substrats verdampfen, bis zu einer Dicke aufgetragen, die ausreicht, die Verdampfung der die Korngrenzenphase bildenden Elemente während eines nachfolgenden Schritts zu unterbinden. In einem zweiten Schritt wird die Schicht aus Diamant bei einer Temperatur abgeschieden, welche die Abscheidung der Schicht aus Diamant bis zu einer Dicke beschleunigt, die ausreicht, einem erhaltenen Produkt bestimmte gewünschte Eigenschaften, beispielsweise eine hohe Verschleißfestigkeit, zu verleihen.

Mit dem erfindungsgemäß hergestellten Element auf Siliciumnitridbasis, das mit einer Schicht aus Diamant oder ähnlichem beschichtet ist, wird die Diamantabscheidung in dem ersten Schritt bei einer Temperatur durchgeführt, bei der die glasartige Phase in den Korngrenzen nicht verdampft, so daß ein Abschälen der Schicht aus Diamant nicht auftritt, wenn die während des Sinterns des Keramikkörpers gebildete glasartige Phase des Siliciumnitrids in der Hochtemperaturplasmaatmosphäre während der Diamantschichtabscheidung verdampft werden würden. Die erste Schicht aus Diamant übt somit eine Schutzwirkung auf die glasartige Phase in den Korngrenzen des Substrats aus.

Daher kann im zweiten Schritt der Diamantabscheidung, die notwendig ist, um beispielsweise Verschleißfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit zu erhalten, das mit einer Schicht aus Diamant beschichtete Element auf Siliciumnitridbasis hergestellt werden, indem die glasartige Phase in der Korngrenzenphase des Substrats nicht abgebaut wird. Bei einer anschließenden Verwendung des beschichteten Elements wird die Schicht aus Diamant praktisch nicht von dem Substrat abgelöst. Das erhaltene Produkt weist somit ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Lebensdauer und der Funktionsfähigkeit, insbesondere als Schneidwerkzeug, auf und seine Herstellung ist durch den vereinfachten Herstellungsprozeß ökonomisch besonders günstig.

Die Temperatur zum Aufbringen des Diamants auf das Element durch die Abscheidung des ersten Schritts darf nicht höher als die Verdampfungstemperatur der glasartigen Phase in den Korngrenzen sein und sie ist abhängig von den Sinterhilfsmittelbestandteilen des gesinterten Körpers auf Siliciumnitridbasis oder von dem Verfahren der Diamantabscheidung, und sie beträgt vorzugsweise 700 bis 900°C, wenn der Diamant beispielsweise auf einen magnesiumhaltigen, gesinterten Körper auf Siliciumnitridbasis mittels eines Mikrowellenplasma-CVD-Verfahrens (CVD = chemical vapor deposition; chemisches Aufdampfverfahren) abgeschieden wird. Falls die Temperatur weniger als 700°C beträgt, ist die Diamantabscheidung sehr niedrig, mit den entsprechenden ökonomisch nachteiligen Folgen. Wenn die Temperatur mehr als 900°C beträgt, fängt die glasartige Phase an zu verdampfen, was zu den vorstehend beschriebenen Nachteilen, insbesondere in Bezug auf die Haftfestigkeit der Schicht auf dem Substrat, führt.

Die in der ersten Stufe des Verfahrens aufgetragene Diamantschichtdicke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 2 µm. Wenn die Schichtdicke weniger als 0,5 µm beträgt, kann die Schicht die Verdampfung der glasartigen Phase in den Korngrenzen des Substratmaterials während des zweiten Schritts nicht wirksam verhindern. Eine Schichtdicke von mehr als 2 µm bringt keine weiteren Vorteile bei der Verhinderung der Verdampfung der Korngrenzenbestandteile mit sich.

Soweit die Reaktionszeit und die Reaktionstemperatur im ersten Schritt betroffen sind, reicht es aus, wenn diese die Bedingungen für die oben genannte Bildung der Diamantschichtdicke erfüllen. Die Bedingungen hängen von den Bestandteilen des Basismaterials oder der bei der Reaktion verwendeten Gase ab.

Nachdem die dünne Schicht aus Diamant zur Verhinderung der Verdampfung der glasartigen Phase in den Korngrenzen des Substratmaterials in dem ersten Schritt aufgetragen worden ist, wird im zweiten Schritt eine weitere Schicht aus Diamant bis zu einer ausreichenden Dicke, beispielsweise 5 bis 100 µm, aufgebracht.

Die Abscheidetemperatur in dem zweiten Schritt beträgt vorzugsweise 950 bis 1200°C, insbesondere etwa 1000 bis 1100°C, solange die anderen Bedingungen im wesentlichen dieselben wie im ersten Schritt sind. Wenn die Temperatur weniger als 950°C beträgt, ist die Diamantabscheideausbeute zu niedrig, mit den entsprechenden ökonomischen Nachteilen. Wenn die Temperatur dagegen 1200°C überschreitet, wird die Graphitstruktur stabiler als der Diamant, so daß die Diamantabscheideausbeute wieder erniedrigt wird.

Es muß jedoch angemerkt werden, daß die Schichtbildungsausbeute nicht nur von der Temperatur, sondern auch von anderen Faktoren, wie beispielsweise dem Druck der Atmosphäre, insbesondere dem Partialdruck der Kohlenstoffgasquelle, abhängt. Die optimalen Bedingungen für den zweiten Schritt können aus verschiedenen, bekannten Bedingungen zur Abscheidung von Diamantschichten ausgewählt werden. Die Temperatursteuerung des Substrats kann ohne Veränderung der Atmosphäre durchgeführt werden und das erfindungsgemäße Verfahren ist daher für eine kommerzielle Herstellung eines diamantbeschichteten Substrats mit besonderem Vorteil einsetzbar.

Die im zweiten Schritt aufgebrachte Diamantschichtdicke beträgt vorzugsweise 5 bis 100 µm. Wenn die Schicht dünner als 5 µm ist, ergeben sich keine signifikanten Auswirkungen hinsichtlich der Verbesserung der Verschleißfestigkeit durch die Diamantbeschichtung des Substrats. Wenn die Dicke 100 µm überschreitet, wird die Wirkung der Beschichtung nicht weiter verbessert mit den entsprechenden ökonomischen Nachteilen.

Soweit die Reaktionszeit und der Reaktionsdruck oder ähnliche Bedingungen im zweiten Schritt betroffen sind, reicht es im allgemeinen aus, wenn diese die oben genannten Bedingungen zur beschleunigten Bildung von Diamantschichtdicken erfüllen.

Typischerweise werden die mit einer Schicht eines Diamantmaterials oder ähnlichem beschichteten Elemente auf Siliciumnitridbasis gemäß der vorliegenden Erfindung durch Beschichten eines Substrats, das auf Basis eines Siliciumnitridmaterials gebildet wurde, mit einer Schicht aus Diamant bis zu einer Dicke von 0,5 bis 2 µm im ersten Schritt hergestellt, so daß die leichter flüchtigen Korngrenzenbestandteile des Substrats nicht verdampft werden, wenn eine Schicht aus Diamant im zweiten Schritt in einer Dicke zwischen 5 und 100 µm auf die erste Schicht abgeschieden wird.

Soweit das Substratmaterial betroffen ist, schließt das Material auf Siliciumnitridbasis gesinterte Körper aus Siliciumnitrid und/oder SiAlON als Hauptphase mit einer Korngrenzenphase, die üblicherweise in glasartigem Zustand vorliegt, ein, wobei aber auch Körper mit teilweise oder im wesentlichen kristalliner Korngrenzenphase eingeschlossen sind. Wichtig ist nur festzustellen, daß gemäß vorliegender Erfindung eine glasartige Grenzphase vorliegen kann.

Üblicherweise enthält das Material auf Siliciumnitridbasis einen gesinterten keramischen Körper mit Si₃N₄-Kristallkörnern als Hauptphase, oder ein SiAlON (vorzugsweise vom β-Typ), im allgemeinen ausgedrückt durch die Formel Si_6-zAl_zN_8-zO_z, wobei z 0 bis 4,2 bedeutet. Das SiAlON ist eine Keramik mit einer Hauptphase aus einer festen Lösung, die aus Si₃N₄ mit Aluminium und Sauerstoff gebildet ist. Die Hauptphase macht üblicherweise wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%, oder mehr aus.

Die Materialien auf Siliciumnitridbasis werden unter Verwendung von Sinterhilfen hergestellt, die im allgemeinen die Korngrenzen bilden. Die Sinterhilfen schließen Verbindungen von Al, Si, Y, Zr, Mg sowie Seltenerdelemente und ähnliche, wie beispielsweise Oxide, Nitride, Carbide, Boride oder komplexe Verbindungen dieser Elemente, ein. Bevorzugt sind die Oxide dieser Elemente, üblicherweise in Kombination von zwei oder mehr Verbindungen.

Das Verfahren zur Herstellung von Materialien auf Siliciumnitridbasis kann nach bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise indem die Ausgangsmaterialien gemischt, geformt oder gepreßt und gesintert werden, beispielsweise bei 1500 bis 2000°C, vorzugsweise bei 1600 bis 1800°C. Das Substrat wird üblicherweise vor dem Auftragen der Schicht geschliffen und/oder poliert, üblicherweise bis zu einer Oberflächenglätte, die einem technischen Standard entspricht.

Für das Auftragen der Schicht aus Diamant oder ähnlichem wird die Gasphasenabscheidetechnik eingesetzt. Dazu gehören die sogenannten Aufdampftechniken, wie die physikalische Aufdampfung und die chemische Aufdampfung etc. Bevorzugt sind die Techniken, bei denen der Kohlenstoff aus einer Kohlenstoffquelle zur Verfügung gestellt und in ein Plasmagas eingespeist wird, um auf einem Substrat abgelagert zu werden. Die Gegenwart von Wasserstoff während der Diamantabscheidung ist bevorzugt, um die Ablagerung von amorphem Kohlenstoff oder Graphit zu verhindern. Als Kohlenstoffquelle können Kohlenwasserstoffe oder Kohlenmonoxid oder andere, gasförmige, kohlenstoffenthaltende Substanzen eingesetzt werden.

Für die Einspeisung der Gasmaterialien ist im allgemeinen die Plasma-CVD-Technik bevorzugt, beispielsweise als Mikrowellenplasma, RF-Plasma, DC-Plasma, magnetisches Plasma, thermisches Plasma, etc. Am meisten bevorzugt ist das Mikrowellenplasma-CVD-Verfahren, auch wenn es unter einem magnetischen Feld durchgeführt wird.

Die Temperatur für den ersten und für den zweiten Schritt wird erfindungsgemäß speziell ausgewählt. Die Atmosphärenbedingungen der Schichtabscheidung können aus dem bekannten Bereich ausgewählt werden, üblicherweise unter evakuiertem Druck. Bei einem Druck bis etwa 133 mbar erhält man zufriedenstellende Ergebnisse.

Das Material aus Diamant oder ähnlichem schließt nicht nur reine Diamanten, üblicherweise in einem polykristallinen Zustand, ein, sondern die Anwesenheit von kleineren Mengen einer analogen Phase, die allgemein als diamantartige Kohlenstoffschicht bezeichnet werden kann, ist ebenfalls erlaubt. Die Gegenwart einer Diamanthauptphase kann mittels eines Raman-Streuspektrums nachgewiesen werden, wobei für Diamant ein Maximum bei etwa 1333 cm^-1 charakteristisch ist.

Die Schichtbildungsgeschwindigkeit des Diamants hängt im Bereich von 900 bis 1000°C von der Temperatur ab, was in der Veröffentlichung von T. Ito et Al. in Science and Technology of New Diamond, herausgegeben von S. Saito, O. Fukunaga und M. Yoshikawa, KTK Scientific Publishers, Terra Scientific Publishing Company, 1990, Seiten 107 bis 109, insbesondere Fig. 4 auf Seite 108, beschrieben ist. Eine erhöhte Schichtbildungsgeschwindigkeit wird üblicherweise bei 950°C oder darüber bei dem Mikrowellenplasma-CVD-Verfahren erreicht, wenn unter einer CO- und H₂-Atmosphäre gearbeitet wird.

Für weitere Einzelheiten der verschiedenen Bedingungen der Diamantschichtabscheidung wird auf den oben angesprochenen Artikel von T. Ito et Al. Bezug genommen.

Die Schichtbildungsgeschwindigkeit im zweiten Schritt sollte aus ökonomischen Gründen erheblich größer sein als im ersten Schritt, beispielsweise um den Faktor 1,3, vorzugsweise 1,5, besonders bevorzugt etwa 1,8 und darüber, und insbesondere etwa 1,9 und darüber. Im ersten Schritt sollte die Schichtbildungsgeschwindigkeit nicht zu hoch sein, um eine feste Haftung an das Substrat und eine ausreichende und gleichförmige Bedeckung über die gesamte Oberfläche einschließlich der Korngrenzenphasen ohne Beeinträchtigung der Korngrenzenphasen sicherzustellen. In diesem Zusammenhang sollte darauf hingewiesen werden, daß es keine speziellen Beschränkungen der Schichtbildungsgeschwindigkeit gibt, solange die Bedingungen für den ersten Schritt eingehalten sind.

Die Erfindung wird anschließend anhand von Beispielen und eines Vergleichsbeispiels näher erläutert.

Beispiel 1

Jeweils 5 Gew.-% Zirkoniumoxid (ZrO₂) und Magnesiumoxid (MgO) mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von 5 m²/g bzw. 10 m²/g wurden als Sinterhilfe mit Siliciumnitrid (Si₃N₄) mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,7 µm (BET 10 m²/g) als Rest in einer Kugelmühle für 16 Stunden zusammengemischt und anschließend in einer Stickstoffgasatmosphäre unter einem Druck von 81 bar bei 1800°C für 2 Stunden gesintert. Der erhaltene gesinterte Körper wurde durch Schleifen mit einer Diamantschleifscheibe weiterverarbeitet, um Siliciumnitridkeramikmaterialien herzustellen, die einer Schneidspitze SPGN 421 mit einer Oberflächenrauhheit von 14 µ" RMS gemäß US-Standard bzw. R_max. 1,0 µm gemäß JIS gleichwertig sind.

Diese Spitze wurde als Substrat in das Reaktionsgefäß eines Mikrowellenplasma-CVD-Geräts gegeben. Die Reaktion wurde für 1 Stunde bei einer Substrattemperatur von 900°C und einem Druck innerhalb der Reaktionskammer von 66,5 mbar durchgeführt, wobei die Gaszuführgeschwindigkeit in die Reaktionskammer auf 20 cm³/min für das Kohlenmonoxidgas und auf 80 cm³/min für das Wasserstoffgas, und der Mikrowellenausgang auf 300 W eingestellt wurden, um auf das Substrat eine Diamantschicht mit einer Dicke von 1 µm auszubilden (d. h. die Schichtbildungsgeschwindigkeit betrug 1 µm/h). Damit war der erste Schritt beendet.

Anschließend wurde die Substrattemperatur in dem Mikrowellenplasma CVD-Gerät weiter auf 1000°C erhöht und die Reaktion wurde für weitere 10 Stunden durchgeführt, wobei die Bedingungen ansonsten wie vorstehend für das Beschichten des Substrats mit einer Diamantschicht im ersten Schritt waren, bis eine zusätzliche Dicke von 19 µm erreicht war (entsprechend einer Schichtbildungsgeschwindigkeit von 1,9 µm/h), so daß die gesamte Dicke der Schicht 20 µm betrug. Damit war auch der zweite Schritt beendet und das Produkt nach Beispiel 1 hergestellt.

Gemäß dieses Beispiels reichte eine Temperaturdifferenz von 100°C zwischen dem ersten und dem zweiten Schritt aus, um eine genügende Differenz in der Schichtbildungsgeschwindigkeit zu gewährleisten.

Eine ramanspektroskopische Analyse des Beschichtungsfilms nach Beispiel 1 ergab, daß in der Nähe von 1333 cm^-1 des Raman-Streuspektrums ein Maximum zugeordnet werden konnte, was darauf hindeutete, daß der Diamant in der Schicht im wesentlichen frei von Verunreinigungen war.

Unter Verwendung des Produkts nach Beispiel 1 wurde ein Schneidtest unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Bearbeitetes Material:
Aluminiumlegierung (enthaltend 8 Gew.-% Silicium)
Schneidgeschwindigkeit:
800 m pro Minute
Zuführgeschwindigkeit:	0,1 mm/rev
Schneidtiefe:	0,25 mm
Kühlmittel:	Trocken

Es wurde gefunden, daß nach einem Schneidtest von 30 000 m kein Ablösen des Diamantschicht oder sonstige Auffälligkeiten, wie Abblättern, beobachtet wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Hierbei wurde das gleiche Substrat als Spitze wie in Beispiel 1 verwendet. Die Reaktion wurde in einem Mikrowellenplasma-CVD-Gerät bei einer Substrattemperatur von 1000°C und einem Druck innerhalb des Reaktionsgefäßes von 66,5 mbar durchgeführt, wobei die Gaszuführgeschwindigkeiten auf 20 cm³/min und 80 cm³/min für das Kohlenmonoxidgas bzw. für das Wasserstoffgas und der Mikrowellenausgang auf 300 W eingestellt worden waren, um das Substrat mit einer Diamantschicht von 20 µm zu beschichten. Das erhaltene Produkt war jenes nach Vergleichsbeispiel 1. Aus dem Vorstehenden wird deutlich, daß das Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel 1 dem zweiten Schritt von Beispiel 1 entspricht.

Unter Verwendung der Probe des Vergleichsbeispiels 1 wurde ein Schneidtest unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend für Beispiel 1 angegeben durchgeführt. Das Ergebnis dieses Tests war, daß ein Ablösen der Diamantschicht von dem Substrat nach einer Schneidelänge von 10 000 m auftrat. Nach dem Schneidtest wurde die dem Substrat zugewandte Oberfläche der abgelösten Diamantschicht mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) untersucht. Es wurde gefunden, daß Substratbestandteile auf der Diamantoberfläche angeheftet waren, was darauf hindeutet, daß das Ablösen der Schicht ein Ergebnis der Verschlechterung der Festigkeit des entsprechenden Substratoberflächenteils war.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Schicht aus Diamant beschichteten Elements auf Siliciumnitridbasis zur Verfügung stellt, gemäß dessen die glasartige Phase in den Korngrenzen des Materials auf Siliciumnitridbasis in einem ersten Schritt geschützt wird, um die feste Haftung der Schicht aus Diamant zu verbessern, ohne daß die glasartige Phase während der Abscheidung der Schicht aus Diamant in einem zweiten Schritt verdampft. Als Ergebnis wird ein mit einer Schicht aus Diamant oder ähnlichem beschichtetes Element auf Siliciumnitridbasis erhalten, welches ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf die Lebensdauer, Einsatzfähigkeit und ökonomische Aspekte aufweist.

Beispiel 2

Es wurde ein weiteres Substratmaterial auf Siliciumnitridbasis unter Verwendung von 71 Gew.-% Si₃N₄-Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,7 µm, 11 Gew.-% Y₂O₃-Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 2 µm, 3 Gew.-% Al₂O₃-Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1 µm und 15 Gew.-% TiN-Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1 µm hergestellt. Die vorstehend genannten Bestandteile wurden naß in einer Kugelmühle gemischt, getrocknet, verdichtet und anschließend unter Normaldruck in einer Stickstoffatmosphäre bei 1700°C für 1 Stunde gesintert. Ohne weitere Kristallisationsbehandlung der Korngrenzenphase wurde der erhaltene gesinterte Körper zur Spitze eines Schneidwerkzeugs der Form SPGN 421 mit einer ähnlichen Oberflächenglätte wie in Beispiel 1 geschliffen. Sodann erfolgte eine Diamantabscheidung bei 950°C in einem ersten Schritt, wobei die entsprechenden weiteren Bedingungen wie in Beispiel 1 waren.

Das nach dem ersten Schritt erhaltene Produkt wurde dann in einem zweiten Schritt, der im wesentlichen unter den entsprechenden Bedingungen von Beispiel 1 ablief, behandelt, was zu einer diamantbeschichteten Produktspitze führte. Diese Spitze zeigt die gleiche Schneidleistung wie das Produkt von Beispiel 1, wenn sie unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getestet wird.

Nachfolgend werden noch einige allgemeine Informationen, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren von Bedeutung sind, angegeben.

Gemäß den vorstehenden Ausführungsformen wurde ein Siliciumnitrid als Substrat verwendet, welches im wesentlichen glasartige Korngrenzenphasen aufwies. Es ist jedoch klar, daß die vorliegende Erfindung nicht auf solche Siliciumnitride beschränkt ist, sondern auch Substratmaterialien auf Siliciumnitridbasis angewendet werden kann, die verschiedene andere Strukturen der Korngrenzenphasen aufweisen, unabhängig von der Art und Zusammensetzung der Korngrenzenphase.

Für die Diamantabscheidung gibt es verschiedene bekannte Verfahren, die im allgemeinen in chemische Transportreaktionsverfahren, thermische Energieverfahren, Hologenpromotionsverfahren und Plasmaenergieverfahren eingeteilt werden. Als Plasmaenergieverfahren können Mikrowellenplasmaverfahren, Hochfrequenzplasmaverfahren und Gleichstromplasmaverfahren erwähnt werden. Beim Plasmaverfahren wird das Substrat durch Wärmeübertragung von dem Plasma selbst und durch Induktionserwärmung erhitzt. Die Schichtbildungsgeschwindigkeit hängt unter anderem auch vom Gasdruck ab und sie beträgt etwa 1 µm/h bei einem Druck von 133 mbar oder weniger, wie sie bei einem der bevorzugten Verfahren beobachtet wird, die wegen der Stabilität für einen lang andauernden Betrieb, ausgezeichnete Wiederholbarkeit und geringe Kontaminierung mit Verunreinigungen des Elektrodenmaterials wegen der elektrodenlosen Entladung bevorzugt sind, um eine Diamantschicht von hoher Qualität zu erreichen. Zur Steuerung des Plasmas kann ein Magnetfeld angelegt werden. Zur beschleunigten Schichtbildung kann ein höherer Druck von 260 mbar oder darüber verwendet werden, um das Plasma zu stabilisieren, unter welches beispielsweise Argon (Inertgas) mit einer Kohlenstoffquelle (beispielsweise CO oder Kohlenwasserstoffe) gemischt werden kann.

Soweit die Temperaturabhängigkeit der Diamantwachstumsgeschwindigkeit bei einem Methan/Wasserstoffsystem betroffen ist, wird Bezug genommen auf M. Kamo et Al., Proc. 2nd Int. Symp. Diamond Mater, The Electrochemical Soc. (1991), Seite 20, sowie bei einem thermischen Filamentverfahren auf E. Kondoh et Al., Phys. Lett. 59 (1991), Seite 488. Der Druck, bei dem der Diamant oder ähnliches abgelagert wird, beträgt im allgemeinen 1,33 × 10^-6 mbar bis 1333 mbar, insbesondere 1,33 × 10^-5 mbar bis 1064 mbar. Vorzugsweise wird der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur durchgeführt, die wenigstens 50°C, insbesondere wenigstens 100°C, höher ist als beim ersten Schritt.

Claims

1. Verfahren zur Beschichtung eines Substrates auf Siliciumnitrid-Basis mit zwei Schichten aus Diamant mittels der Gasphasenabscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß
in einem ersten Schritt eine Temperatur und eine Schichtdicke, bei denen die glasartige Korngrenzenphase im Substrat bildenden Elemente nicht verdampfen, eingestellt werden und
in einem zweiten Schritt bei einer höheren Temperatur eine dickere Diamantschicht mit höherer Geschwindigkeit abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Schritt eine Dicke von 0,5 bis 2 µm abgeschieden wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im zweiten Schritt eine Dicke von wenigstens 5 µm abgeschieden wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß im zweiten Schritt eine Dicke von 5 bis 100 µm abgeschieden wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Schritt eine Temperatur von 700 bis 900°C eingestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substrat mit einer Mg und/oder Zr enthaltenden Phase eingesetzt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Schritt bei einer Temperatur von 950 bis 1200°C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Schritt bei einer Temperatur von 1000 bis 1100°C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Schritt bei 900°C zur Abscheidung von wenigstens 1µm Diamant und der zweite Schritt bei 1000°C zur Abscheidung von wenigstens 5 µm Diamant durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß im zweiten Schritt wenigstens 19 µm Diamant abgeschieden werden.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der erste und der zweite Schritt mittels Mikrowellen-Plasma-CVD durchgeführt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in CO und H₂ enthaltender Atmosphäre abgeschieden wird.

13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidungstemperatur im zweiten Schritt 50°C, vorzugsweise 100°C, höher als im ersten Schritt eingestellt wird.

14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit im zweiten Schritt wenigstens um den Faktor 1,3 höher als im ersten Schritt eingestellt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit im zweiten Schritt wenigstens um den Faktor 1,5 höher als im ersten Schritt eingestellt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit im zweiten Schritt wenigstens um den Faktor 1,9 höher als im ersten Schritt eingestellt wird.