DE4331877A1 - Verbundmaterial auf der Basis von Zirconiumoxid und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Verbundmaterial auf der Basis von Zirconiumoxid und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number
DE4331877A1
DE4331877A1 DE4331877A DE4331877A DE4331877A1 DE 4331877 A1 DE4331877 A1 DE 4331877A1 DE 4331877 A DE4331877 A DE 4331877A DE 4331877 A DE4331877 A DE 4331877A DE 4331877 A1 DE4331877 A1 DE 4331877A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
zirconium oxide
powder
mixture
composite material
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE4331877A
Other languages
English (en)
Other versions
DE4331877C2 (de
Inventor
Keiichi Yamazaki
Masahiro Nawa
Koichi Nijhara
Atsushi Nakahira
Tohru Sekino
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Works Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Works Ltd filed Critical Matsushita Electric Works Ltd
Publication of DE4331877A1 publication Critical patent/DE4331877A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE4331877C2 publication Critical patent/DE4331877C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/12—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C04B35/488—Composites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/74—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing shaped metallic materials
    • C04B35/76—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verbundmaterial auf der Basis von Zirconiumoxid mit hervorragender mechanischer Festigkeit und Zähigkeit sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Produkts.
Partiell stabilisiertes Zirconiumoxid, das durch Zugabe einer bevorzugten Menge eines Stabilisators, wie Yttriumoxid (Y2O3), Ceroxid (CeO2) oder Magnesiumoxid (MgO) und dergl., zu Zirconiumoxid (ZrO2) gebildet worden ist, ist als keramisches Material bekannt, das im Vergleich zu herkömmlichen keramischen Materialien, wie Aluminiumoxid (Al2O3) Siliciumcarbid (SiC) oder Siliciumnitrid (Si3N4) und dergl., eine höhere mechanische Festigkeit und Zähigkeit aufweist. Partiell stabilisiertes Zirconiumoxid besitzt einen speziellen Mechanismus zur Verbesserung seiner Zähigkeit, der darin besteht, daß eine metastabile, tetragonale Zirconiumoxidphase im partiell stabilisierten Zirconiumoxid unter einer Spannungskonzentration, die an der Spitze eines Risses im Zirconiumoxid auftritt, in eine stabile, monokline Zirconiumoxidphase umgewandelt wird. Da die Umwandlung, die im allgemeinen als spannungsinduzierte Phasenumwandlung bezeichnet wird, von einer Volumenausdehnung des Zirconiumoxids begleitet ist, wird ein Fortschreiten des Risses in wirksamer Weise verhindert. Wird jedoch partiell stabilisiertes Zirconiumoxid mehrere Stunden bei einer Temperatur zwischen 100 und 300°C gehalten, so tritt die Schwierigkeit auf, daß eine Abnahme der mechanischen Festigkeit des Zirconiumoxids verursacht wird. Zur Lösung dieser Schwierigkeit, wurde ein keramisches Verbundmaterial mit einer Zirconiumoxid-Matrix und in der Zirconiumoxid- Matrix dispergierten Aluminiumoxid-Körnern vorgeschlagen. Dieses keramische Verbundmaterial ist in gewissem Umfang zu einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Zirconiumoxids geeignet und verhindert auch eine Abnahme der mechanischen Festigkeit des Zirconiumoxids, wenn dieses bei einer Temperatur zwischen 100 und 300°C gehalten wird. Jedoch wird die Zähigkeit des keramischen Verbundmaterials nicht in ausreichender Weise verbessert.
Ferner beschreibt US-A-5 168 080 ein weiteres keramisches Verbundmaterial, das sich in Bezug auf mechanische Festigkeit und thermische Eigenschaften hervorragend verhält. Dieses keramische Verbundmaterial besteht im wesentlichen aus einem ersten Keramikmaterial als Matrix und einem im ersten Keramikmaterial dispergierten zweiten Keramikmaterial, das im Vergleich zum ersten keramischen Material eine niedrigere Sintertemperatur und Wärmeleitfähigkeit aufweist. Diese Druckschrift stellt auch ein Verfahren zur Herstellung des keramischen Verbundmaterials bereit. Beispielsweise wird ein keramisches Verbundmaterial aus Siliciumnitrid als erstem keramischem Material und partiell stabilisiertem Zirconiumoxid als zweitem keramischem Material hergestellt, indem man ein Siliciumpulver mit einem partiell stabilisierten Zirconiumoxidpulver unter Herstellung eines Mischpulvers vermischt, das Mischpulver zu einem rohen Preßkörper von gewünschter Gestalt preßt, den rohen Preßkörper einer ersten Sinterung bei einer ersten Temperatur in einer Stickstoffgasatmosphäre unterwirft, um das Silicium in Siliciumnitrid überzuführen, wodurch man einen vorläufigen Sinterkörper erhält, und anschließend den vorläufigen Sinterkörper bei einer zweiten Temperatur, die über der ersten Temperatur liegt, einer zweiten Sinterung unterwirft.
Andererseits beschreibt US-A-5 130 210 ein festes elektrolytisches Zirconiumoxid-Material, das vollständig stabilisiertes Zirconiumoxid und ein Metalloxid, wie Al2O3, Chromoxid, Mullit, ein Oxid eines Seltenen Erdmetalls und dergl., enthält. Das Metalloxid wird innerhalb der Körner oder in den Korn-Grenzflächen (Grenzbereichen) des stabilisierten Zirconiumoxids dispergiert. Durch Zugabe einer Menge des Stabilisators, die größer als die zur Erzielung von partiell stabilisiertem Zirconiumoxid erforderliche Menge ist, wird eine kubische Zirconiumoxidphase stabilisiert. Das Zirconiumoxid-Material ist befähigt, eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit ohne Verringerung der hohen Ionenleitfähigkeit des vollständig stabilisierten Zirconiumoxids herbeizuführen. Da jedoch die kubische Zirconiumoxidphase nicht unter Spannungskonzentration umgewandelt wird, wird ein Fortschreiten eines Risses im Zirconiumoxid nicht durch die spannungsinduzierte Phasenumwandlung verhindert.
Ferner beschreibt die anhängige US-Patentanmeldung 769 398 ein Verbundmaterial auf Keramikbasis, das partiell stabilisiertes Zirconiumoxid mit einem Gehalt an 5 bis 30 Mol-% CeO2 als keramischer Matrix und eine Metallphase aus mindestens einem Metallelement der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems enthält, wobei die Metallphase innerhalb der Körner der keramischen Matrix dispergiert ist. Das Verbundmaterial ist befähigt, die mechanische Festigkeit und Zähigkeit der keramischen Matrix zu verbessern. Jedoch bestehen Beschränkungen hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung des Verbundmaterials. Beispielsweise wird im Fall der Sinterung eines Gemisches des partiell stabilisierten Zirconiumoxids und des Metallelements in einer Graphitform oder in einem herkömmlichen Widerstandsofen mit einer Kohlenstoff-Heizvorrichtung das als Stabilisator im partiell stabilisierten Zirconiumoxid enthaltene CeO2 leicht zu Ce2O3 reduziert. Da Ce2O3 nicht als Stabilisator wirkt, besteht das Verbundmaterial im wesentlichen aus der Metallphase und der monoklinen Zirconiumoxidphase. Daher ergibt sich keine Verbesserung der Zähigkeit des Verbundmaterials durch die spannungsinduzierte Phasenumwandlung. Zur Lösung dieser Schwierigkeit muß beispielsweise eine teure Form aus Aluminiumoxid oder Siliciumcarbid oder ein teurer Widerstandsofen mit einer Molybden- oder Wolfram- Heizvorrichtung verwendet werden. Sind ferner mehr als 30 Vol.-% oder mehr Metallphase, insbesondere Molybden, im Verbundmaterial enthalten, so entsteht die Schwierigkeit einer erheblichen Abnahme der mechanischen Festigkeit des Verbundmaterials.
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verbundmaterial auf der Basis von Zirconiumoxid mit hervorragender mechanischer Festigkeit und Zähigkeit sowie auf ein Verfahren zur Herstellung dieses Produkts abgestellt. Das Verbundmaterial auf der Basis von Zirconiumoxid enthält partiell stabilisiertes Zirconiumoxid mit einem Gehalt an 1,5 bis 4,5 Mol-% Yttriumoxid (Y2O3) als Matrix und eine Metallphase, die mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Titan, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybden und Wolfram umfaßt. Die Metallphase weist einen Schmelzpunkt auf, der über der Sintertemperatur des partiell stabilisierten Zirconiumoxids liegt. Sie ist innerhalb der Körner sowie in den Korngrenzflächen der Zirconiumoxid-Matrix dispergiert. Das Verbundmaterial wird hergestellt, indem man ein Gemisch aus mindestens einem ersten Bestandteil, der das partiell stabilisierte Zirconiumoxid darstellt, und mindestens einem zweiten Bestandteil, der die Metallphase darstellt, herstellt, und das Gemisch in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre sintert.
Somit ist es eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verbundmaterial auf Zirconiumoxidbasis mit hervorragender mechanischer Festigkeit und Zähigkeit sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Produkts bereitzustellen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Verbundmaterial ferner eine keramische Phase von mindestens einem Bestandteil aus der Gruppe Al2O3, SiC, Si3N4, B4C, Carbide, Nitride und Boride von Titan, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybden und Wolfram. Das Verbundmaterial enthält 0,5 bis 50 Vol.-%, und insbesondere 20 bis 50 Vol.-% der Metallphase. Der Anteil der Metallphase entspricht dem Anteil der partiell stabilisierten Zirconiumoxidphase im Verbundmaterial oder ist kleiner als dieser. Der Anteil der keramischen Phase ist gleich groß wie der Anteil der Metallphase oder kleiner als dieser. Die Metallphase und die keramische Phase sind in Mengen enthalten, die insgesamt 60 Vol.-% des Verbundmaterials oder weniger ausmachen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verbundmaterial hergestellt, indem man ein Gemisch aus mindestens einem ersten Bestandteil, der das partiell stabilisierte Zirconiumoxid darstellt, mindestens einem zweiten Bestandteil, der die Metallphase darstellt, und mindestens einem dritten Bestandteil, der die keramische Phase darstellt, herstellt und das Gemisch in nicht­ oxidierender Atmosphäre sintert.
Das Verbundmaterial auf der Basis von Zirconiumoxid und das Verfahren zur Herstellung dieses Produkts werden nachstehend näher erläutert.
Fig. 1 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer polierten Oberfläche des Verbundmaterials auf der Basis von Zirconiumoxid von Beispiel 9 der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Verbundmaterials auf der Basis von Zirconiumoxid von Beispiel 9 nach thermischem Ätzen einer polierten Oberfläche dieses Produkts; und
Fig. 3 ist eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme des Verbundmaterials auf der Basis von Zirconiumoxid von Beispiel 9 der vorliegenden Erfindung.
Das erfindungsgemäße Verbundmaterial auf der Basis von Zirconiumoxid enthält, wie bereits erwähnt, partiell stabilisiertes Zirconiumoxid als Matrix und eine Metallphase als Metallkörner, die in der Zirconiumoxid-Matrix dispergiert sind. Das partiell stabilisierte Zirconiumoxid besteht im wesentlichen aus einer geringen Menge einer stabilen, monoklinen Zirconiumoxidphase oder einer stabilen kubischen Zirconiumoxidphase und einem Rest aus einer metastabilen, tetragonalen Zirconiumoxidphase. Das partiell stabilisierte Zirconiumoxid enthält 1,5 bis 4,5 Mol-% Yttriumoxid (Y2O3) als Stabilisator zum Stabilisieren der tetragonalen Zirconiumoxidphase. Mit kleinerem Anteil an Y2O3 nimmt das Verhältnis der monoklinen Zirconiumoxidphase zur tetragonalen Zirconiumoxidphase zu. Andererseits nimmt mit steigendem Anteil an Y2O3 das Verhältnis der kubischen Zirconiumoxidphase zur tetragonalen Zirconiumoxidphase zu. Vom partiell stabilisierten Zirconiumoxid ist es bekannt, daß es einen besonderen Phasenumwandlungsmechanismus aufweist, der die Fähigkeit verleiht, die mechanische Festigkeit und Zähigkeit des Produkts zu verbessern. Diese Umwandlung wird allgemein als spannungsinduzierte Phasenumwandlung bezeichnet. Ist der Anteil an Y2O3 kleiner als 1,5 Mol-% oder größer als 4,5 Mol-%, so reicht der Anteil der tetragonalen Zirconiumoxidphase in der Zirconiumoxid-Matrix nicht aus, um die Zähigkeit der Zirconiumoxid-Matrix durch die spannungsinduzierte Phasenumwandlung zu verbessern. Um die Zähigkeit der Zirconiumoxid-Matrix wirksam zu verbessern, ist es ferner bevorzugt, daß der Anteil an Y2O3 im Bereich von 1,6 bis 3,2 Mol-% liegt und die durchschnittliche Korngröße der Zirconiumoxid-Matrix 1,5 µm oder weniger beträgt. Ferner kommt es in Betracht, eine Kombination aus Y2O3 und mindestens einem Bestandteil aus der Gruppe Magnesiumoxid (MgO), Calciumoxid (CaO) und Ceroxid (CeO2) und dergl., als Stabilisator zu verwenden.
Bei der Metallphase handelt es sich um mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Titan, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybden und Wolfram, wobei jeder dieser Bestandteile einen Schmelzpunkt aufweist, der über der Sintertemperatur des partiell stabilisierten Zirconiumoxids liegt. Es ist bevorzugt, daß die Metallphase in Form von Metallkörnern mit einer durchschnittlichen Korngröße von 2 µm oder weniger innerhalb der Körner und Korngrenzflächen der Zirconiumoxid- Matrix dispergiert ist. Das erfindungsgemäße Verbundmaterial weist ferner vorzugsweise eine keramische Phase aus mindestens einem Bestandteil aus der Gruppe Al2O3, SiC, Si3N4, B4C, Carbide, Nitride und Boride von Titan, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybden und Wolfram auf, wobei jeder dieser Bestandteile eine größere Härte als das partiell stabilisierte Zirconiumoxid besitzt. Ferner ist die keramische Phase vorzugsweise in Form von Keramikkörnern mit einer durchschnittlichen Korngröße von 2 µm oder weniger innerhalb der Körner sowie in den Korngrenzflächen der Zirconiumoxid-Matrix dispergiert. Im Fall des Verbundmaterials, das das Metall und die Keramikkörner umfaßt, besteht die Möglichkeit, daß ein Teil der Keramikkörner innerhalb der Körner der Metallphase dispergiert ist.
Das Verbundmaterial enthält 0,5 bis 50 Vol.-% und insbesondere 20 bis 50 Vol.-% Metallphase. Der Anteil der Metallphase entspricht dem Anteil der Zirconiumoxid-Matrix im Verbundmaterial oder ist kleiner als dieser. Im Fall eines Anteils der Metallphase von weniger als 0,5 Vol.-%, werden die mechanische Festigkeit und die Zähigkeit des Verbundmaterials nicht in ausreichendem Maße verbessert. Im Fall eines Anteils der Metallphase von 0,5 Vol.-% oder mehr, werden die Metallkörner innerhalb der Körner sowie in den Korngrenzflächen der Zirconiumoxid-Matrix dispergiert. Liegt der Anteil der Metallphase höher als 20 Vol.-%, so werden im Verbundmaterial lokale Verbindungen zwischen benachbarten Metallkörnern beobachtet. Ferner sind im Fall eines Anteils der Metallphase von mehr als 40 Vol.-% längliche Abfolgen der Metallphase, in denen jeweils eine Mehrzahl von Metallkörnern angeordnet und zwischen benachbarten Metallkörnern verbunden sind, wie in Fig. 2 gezeigt, in den Korngrenzflächen der Zirconiumoxid-Matrix dispergiert. Dabei besteht die Möglichkeit, daß ein Teil der Körner der Zirconiumoxid-Matrix innerhalb der Metallkörner dispergiert ist.
Nachstehend wird ein Mechanismus zur Verbesserung der Zähigkeit des erfindungsgemäßen Verbundmaterials erläutert. Wenn im Verbundmaterial ein Riß entsteht und auf einem der darin dispergierten Metallkörner trifft, nimmt der Riß einen Weg um das Metallkorn herum. Im allgemeinen wird angenommen, daß die zum Beugen oder Ablenken des Risses erforderliche Bruchenergie etwa 0,5 bis 6 J/m2 beträgt. Wenn der Riß andererseits auf längliche Abfolgen der Metallphase trifft, besteht die Wahrscheinlichkeit, daß der Riß diese Abfolge durchschneidet. Da in diesem Fall ein großer Energieanteil des Risses für eine plastische Deformation der Metallphase verbraucht wird, wird in wirksamer Weise das Fortschreiten des Risses verhindert. Als Folge davon ergibt sich eine erhebliche Verbesserung der Zähigkeit des Verbundmaterials. Es wird angenommen, daß die für die plastische Verformung der Metallphase erforderliche Bruchenergie etwa 2000 bis 3000 J/m2 beträgt. Vorzugsweise beträgt im Hinblick auf die Verbesserung der Zähigkeit das Längenverhältnis der länglichen Abfolge mehr als 3. Dabei besteht übrigens die Möglichkeit, daß die Abfolgen als Bruchursprungsstellen des Verbundmaterials wirken, so daß die mechanische Festigkeit des Verbundmaterials verringert ist. Wenn jedoch die einzelnen Metallkörner in den Abfolgen eine Größe von 2 oder weniger aufweisen, so läßt sich die Verminderung der Festigkeit auf einem Minimum halten.
Ferner wird um die Metall- oder Keramikkörner in der Zirconoxid-Matrix herum jeweils ein Restspannungsfeld gebildet, was auf eine fehlende Übereinstimmung zwischen den Wärmeausdehnungskoeffizienten des Zirconiumoxids und der Metallphase und der Keramikphase zurückzuführen ist, so daß innerhalb der Körner der Zirconiumoxid-Matrix eine große Anzahl an Verschiebungen erzeugt wird. Diese Verschiebungen führen zu gegenseitigen Stauungen unter Bildung von Unterkornbereich-Grenzflächen in den einzelnen Körnern der Zirconiumoxid-Matrix. Die Bildung von derartigen Unterkornbereich-Grenzflächen führt zu einer feinen Kornstruktur der Zirconiumoxid-Matrix und ferner zu einer hohen kritischen Spannung, die zur Herbeiführung der spannungsinduzierten Phasenumwandlung erforderlich ist. Daher wird eine weitere Verbesserung der mechanischen Festigkeit und der Zähigkeit des Verbundmaterials erreicht, indem man das Restspannungsfeld in die Zirconiumoxid-Matrix einführt. Insbesondere wenn Metall- und Keramikkörner mit einer Korngröße von weniger als 0,1 µm innerhalb des Korns sowie in den Korn-Grenzflächen der Zirconiumoxid-Matrix dispergiert sind, werden die Restspannungsfelder in dichter und gleichmäßiger Anordnung in der Zirconiumoxid-Matrix gebildet.
Der Anteil der keramischen Phase im Verbundmaterial entspricht dem Anteil der Metallphase oder ist kleiner als dieser. Die Summe der Anteile der Metallphase und der keramischen Phase beträgt 60 Vol.-% oder weniger des Verbundmaterials. Die Metall- und Keramikkörner sind befähigt, ein unerwünschtes Kornwachstum der Zirconiumoxid- Matrix während des Sinterns zu hemmen, so daß eine feine Kornstruktur der Zirconiumoxid-Matrix entsteht, die Größe des ursprünglichen Bruchs verringert wird, und ferner die tetragonale Zirconiumoxidphase in wirksamer Weise stabilisiert wird. Dabei wird im Fall eines Verbundmaterials, bei dem die Keramikkörner nur in den Korn-Grenzflächen der Zirconiumoxid-Matrix dispergiert sind, die Härte des Verbundmaterials proportional zum Anteil der keramischen Phase erhöht, was auf einer Mischungsregel in Bezug auf die Härte beruht. Sind jedoch die Keramikkörner innerhalb der Körner sowie innerhalb der Korn-Grenzflächen der Zirconiumoxid-Matrix dispergiert, so ist die Härte des Verbundmaterials größer als die aufgrund der Mischungsregel gegebene Härte, da die Verschiebungen durch die innerhalb der Körner der Zirconiumoxid-Matrix dispergierten Keramikkörner befestigt werden.
Nachstehend werden Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundmaterials auf Zirconiumoxid-Basis erläutert. Das erste erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Stufe des Vermischens eines partiell stabilisierten Zirconiumoxid-Pulvers (nachstehend als "PSZ-Pulver" bezeichnet) mit einem Gehalt an 1,5 bis 4,5 Mol-% Y2O3 mit einem Metallpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 µm oder weniger zur Herstellung eines ersten Mischpulvers und das anschließende Sintern des Mischpulvers in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Sinterungstemperatur, die unter dem Schmelzpunkt des Metallpulvers liegt.
Das erfindungsgemäß verwendete PSZ-Pulver wird beispielsweise durch Vermischen eines ZrO2-Pulvers und eines Y2O3-Pulvers oder durch gemeinsame Fällung von YCl3·6H2O und ZrOCl2·8H2O aus einer wäßrigen Lösung erhalten. Vorzugsweise weist das PSZ-Pulver eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 µm oder weniger auf, um eine feine Kornstruktur der Zirconiumoxid-Matrix zu bilden und in wirksamer Weise die tetragonale Zirconiumoxidphase zu stabilisieren. Wenn ein PSZ-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als 0,5 µm verwendet wird, tritt die Schwierigkeit eines Anstiegs der Sinterungstemperatur auf, was ein unerwünschtes Kornwachstum in der Zirconiumoxid-Matrix verursacht und die Stabilität der tetragonalen Zirconiumoxidphase senkt. Das Metallpulver enthält mindestens ein Metallelement aus der Gruppe Titan, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybden und Wolfram. Vorzugsweise weist das Metallpulver eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 µm oder weniger auf, um die Größe des Rißanfangs zu vermindern. Ferner beträgt die durchschnittliche Teilchengröße des Metallpulvers vorzugsweise 0,2 µm oder weniger, um die Metallkörner innerhalb der Körner und in den Korngrenzflächen der Zirconiumoxid-Matrix zu dispergieren. Die zugesetzte Menge an Metallpulver wird so festgelegt, daß das Verbundmaterial 0,5 bis 50 Vol.-% Metallphase enthält und der Anteil der Metallphase dem Anteil der Zirconiumoxid-Matrix entspricht oder kleiner als dieser ist.
Ferner ist es bevorzugt, daß das erste Mischpulver außerdem ein keramisches Pulver aus mindestens einem Keramikmaterial aus der Gruppe Al2O3, SiC, Si3N4, B4C, Carbide, Nitride und Boride von Titan, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybden und Wolfram enthält, wobei jeder dieser Bestandteile eine höhere Härte als die Zirconiumoxid-Matrix aufweist. Außerdem ist es bevorzugt, daß die durchschnittliche Korngröße des keramischen Pulvers weniger als 1 µm und vorzugsweise 0,2 µm oder weniger beträgt, um die Größe des Rißanfangs des Verbundmaterials zu vermindern. Die Zusatzmenge an keramischem Pulver wird so festgelegt, daß der Anteil der keramischen Phase gleich groß wie der Anteil der Metallphase oder geringer als dieser ist und die Summe der Anteile der Metallphase und der keramischen Phase 60 Vol.-% des Verbundmaterials oder weniger beträgt.
Die Mischstufe beim ersten Verfahren wird nachstehend erläutert. Dabei wird das erste Mischpulver unter Verwendung einer Mischeinrichtung, beispielsweise einer Kugelmühle, Planetenkugelmühle oder Hochenergie-Kugelmühle, die als "Attoritor" von der Firma Union Process Corp., vertrieben wird, unter nassen Bedingungen in einem Lösungsmittel, wie Ethanol, Aceton oder Toluol, oder unter trockenen Bedingungen in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, hergestellt. Im Fall des Einsatzes der Mischeinrichtung unter trockenen Bedingungen beträgt der Anteil des Mischpulvers, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kugeln der Mischvorrichtung, 1 bis 5 Gew.-Teile, um einen mechanochemischen Mahlvorgang zu erreichen. Wenn beim ersten Verfahren ein Metallpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 µm oder mehr verwendet wird, ist es bevorzugt, daß das erste Mischpulver hergestellt wird, indem man die Mischeinrichtung unter trockenen Bedingungen verwendet.
Ferner ist es bevorzugt, daß das erste Mischpulver durch Beschichten des PSZ-Pulvers oder eines granulierten PSZ- Pulvers mit dem Metallelement mittels eines PVD-Verfahrens (physikalische Dampfabscheidung) beschichtet wird, dem auf diese Weise beschichteten PSZ-Pulver gegebenenfalls das keramische Pulver einverleibt wird und das erhaltene Produkt unter Verwendung der Mischeinrichtung unter nassen oder trockenen Bedingungen gemahlen oder vermischt wird.
Das erste Mischpulver wird durch geeignete Verformungsmaßnahmen, beispielsweise durch trockenes Preßformen, kaltes isostatisches Preßformen (CIP), Spritzgießen und dergl., zu einem rohen Preßkörper von gewünschter Gestalt verformt. Anschließend wird der rohe Preßkörper in nicht-oxidierender Atmosphäre, beispielsweise unter Vakuum, einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff und Argon, oder einer reduzierenden Gasatmosphäre, wie Wasserstoff, unter Anwendung geeigneter Sinterungsmaßnahmen, z. B. Sintern unter atmosphärischem Druck, Sintern unter vermindertem Druck, Sintern unter Gasdruck, Heißpreßsintern oder heißes isostatisches Sintern (HIP) und dergl. gesintert. Die nicht-oxidierende Atmosphäre dient zur Verhinderung einer Oxidation des Metallpulvers und des nicht-oxidischen Keramikpulvers. Das HIP-Sintern umfaßt üblicherweise das Einschließen des rohen Preßkörpers in eine Metall- oder Glaskapsel und das anschließende Belassen der Kapsel in der Wärme unter isostatischem Druck. Es kommt jedoch in Betracht, den rohen Formkörper dem HIP-Sintern zu unterwerfen, um die restlichen Poren in einem vorher durch Sintern unter atmosphärischem Druck, Sintern unter Druck in der Wärme und dergl., erhaltenen Produkt zu beseitigen.
Das zweite Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundmaterials umfaßt das Mischen des PSZ-Pulvers mit einem Hydrid oder einem Oxid des Metallelements zur Herstellung eines zweiten Mischpulvers und das anschließende Sintern des Mischpulvers in einer reduzierenden Gasatmosphäre. Vorzugsweise wird das zweite Mischpulver unter Verwendung einer Mischeinrichtung unter nassen oder trockenen Bedingungen gemäß den Erläuterungen für das erste Verfahren hergestellt. Wenn insbesondere das zweite Mischpulver durch eine Mischeinrichtung unter trockenen Bedingungen hergestellt wird, sind nach dem Sintern äußerst feine Metallkörner gleichmäßig in der Zirconiumoxid-Matrix dispergiert. Vorzugsweise enthält das zweite Mischpulver ferner das keramische Pulver, um die Härte und mechanische Festigkeit des Verbundmaterials zu verbessern.
Das dritte Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundmaterials auf der Basis von Zirconiumoxid umfaßt das Mischen des PSZ-Pulvers und einer wäßrigen Lösung eines Salzes des Metallelements, das Zugeben einer wäßrigen Alkalilösung zur erhaltenen Mischlösung unter Bildung eines Niederschlags, das Trocknen und Erwärmen des Niederschlags in einer oxidierenden Atmosphäre unter Bildung eines dritten Mischpulvers, bei dem es sich um ein kristallisiertes Oxidpulver des Niederschlags handelt, und das anschließende Sintern des Mischpulvers in der reduzierenden Gasatmosphäre. Als wäßrige Alkalilösung wird beispielsweise eine wäßrige Ammoniaklösung, eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung und dergl. verwendet. Da der Niederschlag ein amorphes Nitrat des Metallelements enthält, wird das amorphe Hydrat durch eine Erwärmungsstufe in ein kristallisiertes Metalloxid umgewandelt. Daher besteht das dritte Mischpulver im wesentlichen aus einem Pulver des kristallisierten Metalloxids und des PSZ-Pulvers. Das Metalloxid im dritten Mischpulver wird während der Sinterungsstufe in der reduzierenden Gasatmosphäre wieder in das Metallelement übergeführt, so daß äußerst feine Metallkörner gleichmäßig in der Zirconiumoxid-Matrix dispergiert sind. Ferner wird es bevorzugt, daß die Mischlösung des dritten Verfahrens außerdem eine wäßrige Lösung eines Aluminiumsalzes enthält, um feine Al2O3-Körner in der Zirconiumoxid-Matrix zu dispergieren.
Das vierte Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundmaterials umfaßt das Herstellen einer Mischlösung einer wäßrigen Lösung eines Zirconiumsalzes, einer wäßrigen Lösung eines Yttriumsalzes und einer wäßrigen Lösung des Salzes des Metallelements, das Zusetzen der wäßrigen alkalischen Lösung zu der Mischlösung unter Erzeugung eines Niederschlags, das Trocknen und Erwärmen des Niederschlags in einer oxidierenden Atmosphäre unter Bildung eines vierten Mischpulvers, bei dem es sich um ein kristallisiertes Oxidpulver des Niederschlags handelt, und das anschließende Sintern des Mischpulvers in einer reduzierenden Gasatmosphäre. Das Verhältnis der wäßrigen Lösung des Yttriumsalzes zur wäßrigen Lösung des Zirconiumsalzes wird so festgelegt, daß der Anteil an Y2O3 1,5 bis 4,5 Mol-%, bezogen auf ZrO2 beträgt, um das partiell stabilisierte Zirconiumoxid zu bilden. Da es sich beim Niederschlag des vierten Verfahrens um amorphe Hydrate von Yttrium, Zirconium und dem Metallelement handelt, werden die amorphen Hydrate durch die Erwärmungsstufe in kristallisierte Oxide, unter Einschluß eines Oxids des Metallelements und des partiell stabilisierten Zirconiumoxids, übergeführt. Daher besteht das vierte Mischpulver im wesentlichen aus kristallisierten Oxiden. Beim vierten Verfahren hat die Erwärmungsstufe die weitere Aufgabe, eine feste Lösung von Y2O3 und ZrO2 unter Bildung von partiell stabilisiertem Zirconiumoxid zu erzeugen. Obgleich das Oxid des Metallelements während der Sinterungsstufe in der reduzierenden Gasatmosphäre in das Metallelement übergeführt wird, wird das partiell stabilisierte Zirconiumoxid während der Sinterungsstufe nicht reduziert. Vorzugsweise umfaßt die Mischlösung des vierten Verfahrens die wäßrige Lösung eines Aluminiumsalzes, um feine Al2O3-Körner in der Zirconiumoxid-Matrix zu dispergieren.
Das fünfte Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundmaterials umfaßt das Einverleiben einer organischen Lösung eines Alkoxids des Metallelements in die wäßrige Lösung des Zirconiumsalzes und die wäßrige Lösung des Yttriumsalzes, wodurch das Alkoxid hydrolysiert wird, das Zugeben der wäßrigen Alkalilösung zur erhaltenen Mischlösung unter Bildung eines Niederschlags, das Trocknen und Erwärmen des Niederschlags in einer oxidierenden Atmosphäre unter Bildung eines fünften Mischpulvers, bei dem es sich um ein kristallisiertes Pulver des Niederschlags handelt, und das anschließende Sintern des Mischpulvers in der reduzierenden Gasatmosphäre. Das Verhältnis der wäßrigen Lösung des Yttriumsalzes zur wäßrigen Lösung des Zirconiumsalzes ist gleich wie beim vierten Verfahren. In der Mischlösung des fünften Verfahrens wird das Metallalkoxid durch die wäßrigen Lösungen der Yttrium- und Zirconiumsalze hydrolysiert. Da es sich beim Niederschlag des fünften Verfahrens um amorphe Hydrate von Yttrium, Zirconium und dem Metallelement handelt, werden die amorphen Hydrate durch die Erwärmungsstufe in kristallisierte Oxide, unter Einschluß eines Oxids des Metallelements und des partiell stabilisierten Zirconiumoxids, übergeführt. Somit besteht das fünfte Mischpulver im wesentlichen aus kristallisierten Oxiden. Vorzugsweise enthält die Mischlösung des fünften Verfahrens außerdem eine organische Lösung eines Aluminiumalkoxids oder eine wäßrige Lösung eines Aluminiumsalzes, um feine Al2O3- Körner in der Zirconiumoxid-Matrix zu dispergieren.
Das sechste Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundmaterials umfaßt das Mischen des PSZ-Pulvers mit einer organischen Lösung des Alkoxids des Metallelements, das Hydrolysieren der auf diese Weise erhaltenen Mischlösung unter Bildung eines Niederschlags, das Trocknen und Erwärmen des Niederschlags in einer oxidierenden Atmosphäre unter Bildung eines sechsten Pulvers, bei dem es sich um ein kristallisiertes Oxidpulver des Niederschlags handelt, und das anschließende Sintern des Mischpulvers in der reduzierenden Gasatmosphäre. Die Mischlösung des sechsten Verfahrens wird durch Zugabe von Wasser hydrolysiert. Da der Niederschlag des sechsten Verfahrens ein amorphes Hydrat des Metallelements enthält, wird das amorphe Hydrat durch die Erwärmungsstufe in ein kristallisiertes Metalloxid umgewandelt. Daher besteht das sechste Mischpulver im wesentlichen aus einem Pulver des kristallisierten Metalloxids und des PSZ-Pulvers. Vorzugsweise enthält die Mischlösung des sechsten Verfahrens ferner eine organische Lösung eines Aluminiumalkoxids, um feine Al2O3-Körner in der Zirconiumoxid-Matrix zu dispergieren.
Das siebte Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundmaterials umfaßt das Herstellen einer Mischlösung einer organischen Lösung eines Zirconiumalkoxids, einer organischen Lösung eines Yttriumalkoxids und einer organischen Lösung eines Alkoxids des Metallelements, das Hydrolysieren der Mischlösung unter Bildung eines Niederschlags, das Trocknen und Erwärmen des Niederschlags in einer oxidierenden Atmosphäre unter Bildung eines siebten Mischpulvers, bei dem es sich um ein kristallisiertes Oxidpulver des Niederschlags handelt, und das anschließende Sintern des Mischpulvers in der reduzierenden Gasatmosphäre. Das Verhältnis der organischen Lösung des Yttriumalkoxids zur organischen wäßrigen Lösung des Zirconiumalkoxids wird so festgelegt, daß der Anteil des Y2O3 1,5 bis 4,5 Mol-%, bezogen auf ZrO2, beträgt, um partiell stabilisiertes Zirconiumoxid zu bilden. Da es sich beim Niederschlag des siebten Verfahrens um amorphe Hydrate von Yttrium, Zirconium und dem Metallelement handelt, werden die amorphen Hydrate durch die Erwärmungsstufe in kristallisierte Oxide, unter Einschluß eines Oxids des Metallelements und des partiell stabilisierten Zirconiumoxids, übergeführt. Somit besteht das siebte Mischpulver im wesentlichen aus kristallisierten Oxiden. Vorzugsweise enthält die Mischlösung des siebten Verfahrens eine organische Lösung eines Aluminiumalkoxids, um feine Al2O3-Körner in der Zirconiumoxid-Matrix zu dispergieren.
Beim dritten bis siebten Verfahren ist es bevorzugt, daß die Erwärmungsstufe in Luft bei etwa 800°C durchgeführt wird. Ferner ist es bevorzugt, daß das Mischpulver außerdem Keramikpulver enthält, um die Härte und mechanische Festigkeit des Verbundmaterials zu verbessern. Eine besondere Arbeitsweise, die in der Oxidation des Metallelements durch die Erwärmungsstufe zum Metalloxid und in der Reduktion des Metalloxids durch die Sinterungsstufe zum Metallelement besteht, erweist sich als sehr wirksam in Bezug auf eine Verbesserung der Grenzflächen-Bindefestigkeit zwischen der Zirconiumoxid-Matrix und den Metallkörnern und in Bezug auf eine gleichmäßige Dispersion von feinen Metallkörnern von weniger als 0,1 µm in der Zirconiumoxid-Matrix.
Das achte Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundmaterials umfaßt das Mischen des PSZ-Pulvers mit dem Metallpulver oder einem Oxidpulver des Metallelements zur Herstellung eines achten Mischpulvers, das Erwärmen des Mischpulvers in einer oxidierenden Atmosphäre unter Bildung eines komplexen Oxidpulvers mit einem Gehalt an einem komplexen Oxid des partiell stabilisierten Zirconiumoxids und des Metallelements und das anschließende Sintern des komplexen Oxidpulvers in der reduzierende Gasatmosphäre. Die Erwärmungs- und Sinterungsstufen des achten Verfahrens haben im wesentlichen die gleiche Wirkung wie beim dritten bis siebten Verfahren. Sofern das achte Mischpulver im wesentlichen aus dem PSZ-Pulver und dem Metallpulver besteht, entspricht das achte Mischpulver dem beim ersten Verfahren erhaltenen ersten Mischpulver. Vorzugsweise wird das achte Mischpulver in Luft auf eine Temperatur von etwa 500 bis 1200°C erwärmt, um das komplexe Oxidpulver zu erhalten. Wenn das komplexe Oxidpulver in der reduzierenden Gasatmosphäre gesintert wird, wird das komplexe Oxid zersetzt und erneut zum Metallelement und partiell stabilisiertem Zirconiumoxid reduziert, so daß feine Metallkörner von weniger als 0,1 µm gleichmäßig in der Zirconiumoxid-Matrix dispergiert werden können. Ferner ist es bevorzugt, das komplexe Oxidpulver vor der Sinterungsstufe unter Verwendung einer Mischeinrichtung unter nassen oder trockenen Bedingungen zu mahlen. Ferner enthält das komplexe Oxidpulver außerdem ein keramisches Pulver, um die Härte und mechanischen Eigenschaften des Verbundmaterials zu verbessern.
Bei der Sinterungsstufe des zweiten bis achten Verfahrens muß die reduzierende Gasatmosphäre solange aufrechterhalten werden, bis das Oxid oder das Hydrid des Metallelements in das Metallelement übergeführt worden ist. Nach der Umwandlung kommt es in Betracht, die Sinterungsstufe in der nicht­ oxidierenden Atmosphäre, ausgenommen die reduzierende Gasatmosphäre, fortzusetzen. Selbstverständlich kommt es in Betracht, die Mischeinrichtungen, Verformungseinrichtungen oder Sinterungseinrichtungen, die beim ersten Verfahren erläutert worden sind, in sämtlichen Verfahren der vorliegenden Erfindung einzusetzen.
Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Die einzelnen Verbundmaterialien auf der Basis von Zirconiumoxid der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden nach folgendem Verfahren hergestellt. Partiell stabilisiertes Zirconiumoxid-Pulver mit einem Gehalt an 0,5 bis 6 Mol-% Yttriumoxid (Y2O3), bezogen auf das Zirconiumoxid, wie in Tabelle I aufgeführt ist, wurden mit Wolfram (W) -Pulver (durchschnittliche Teilchengröße 0,35 µm, Reinheitsgrad 99,9%) 24 Stunden in Aceton in einer Kugelmühle durch ein Naßmahlverfahren in einer solchen Menge vermischt, daß das Verbundmaterial im wesentlichen aus 40 Vol.-% Wolfram in Form von W-Körnern und 60 Vol.-% partiell stabilisiertem Zirconiumoxid als Matrix bestand, und sodann getrocknet. Bei diesem nassen Kugelmahlverfahren wurden ein Polyethylengefäß und mit Polyethylen beschichtete Stahlkugeln verwendet. Das erhaltene Mischpulver wurde in eine Graphitform gegeben, in einer Mischgasatmosphäre aus 20 Vol.-% Wasserstoff und 80 Vol.-% Argon von Raumtemperatur auf 1000°C erwärmt und sodann von 1000 auf 1600°C unter 30 MPa in einer Dekompressionsatmosphäre von weniger als 1,33 × 10-2 Pa erwärmt. Anschließend wurde das Gemisch 1 Stunde bei 1600°C unter 30 MPa in der Dekompressionsatmosphäre gemäß einem Heißpreß-Sinterungsverfahren gehalten, um ein scheibenförmiges Verbundmaterial von 50 mm Durchmesser und 4 mm Dicke zu erhalten.
Die Mikrostruktur des Verbundmaterials wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) und einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) betrachtet. Das Verbundmaterial wurde zur Messung seiner mechanischen Eigenschaften, d. h. der Dreipunkt-Biegefestigkeit (σb3) und der Bruchzähigkeit (KIC) maschinell zu Probestücken der Abmessungen 4 × 3 × 35 mm verarbeitet. Die Messungen der Biegefestigkeit und der Bruchzähigkeit wurden gemäß japanischer Industrienorm (JIS) R-1601 bzw. nach dem SEPB- Verfahren (Single Edge Precracked Beam; JIS R-1607) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Ferner wurden durch Röntgenbeugungsanalyse die Kristallphasen des partiell stabilisierten Zirconiumoxids der einzelnen Verbundmaterialien identifiziert. Die quantitativen Anteile der Kristallphasen wurden bestimmt.
Die SEM- und TEM-Aufnahmen, die Messungen der mechanischen Eigenschaften und die Röntgenbeugungsanalyse wurden für sämtliche Beispiele und Vergleichsbeispiele der vorliegenden Beschreibung durchgeführt.
Die einzelnen Verbundmaterialien wurden bis zu einer relativen Dichte von 99,5% oder mehr gesintert. Es wurde durch SEM- und TEM-Aufnahmen bestätigt, daß die einzelnen Verbundmaterialien feine Wolfram (W) -Körner mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 0,1 µm, die innerhalb der Körner der Zirconiumoxid-Matrix dispergiert waren, enthielten. Insbesondere wurde festgestellt, daß große W-Körner mit einer Korngröße von etwa 0,8 µm, die durch Kornwachstum entstanden, sowie längliche Abfolgen, die aus einer Mehrzahl von W-Körnern bestanden, in den Korn- Grenzflächen der Zirconiumoxid-Matrix gebildet wurden. Durch Röntgenbeugungsanalyse wurde festgestellt, daß das partiell stabilisierte Zirconiumoxid der einzelnen Verbundmaterialien der Beispiele 1 bis 4 aus weniger als 10 Vol.-% an monokliner Phase oder kubischer Phase bestand, wobei der Rest aus der tetragonalen Phase bestand. Aufgrund der Meßergebnisse der mechanischen Eigenschaften wird ein partiell stabilisiertes Zirconiumoxid, das durch Zugabe von 1,5 bis 4,5 Mol-% Y2O3 stabilisiert war, als Matrix für ein Verbundmaterial mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften bevorzugt.
Tabelle I
Beispiele 5 bis 10 und Vergleichsbeispiele 3 bis 10
Die Verbundmaterialien auf der Basis von Zirconiumoxid der Beispiele 5 bis 10 wurden im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 4 hergestellt, mit der Abänderung, daß das Mischpulver durch Vermischen von partiell stabilisiertem Zirconiumoxidpulver (durchschnittliche Teilchengröße 0,3 µm, 3,0 Mol-% Y2O3) mit Molybden (Mo)- Pulver (durchschnittliche Teilchengröße 0,65 µm, Reinheitsgrad 99,9% durch Naßmahlen in einer Kugelmühle so hergestellt wurde, daß die einzelnen Verbundmaterialien nach dem Sintern die in Tabelle II aufgeführten Mo-Anteile in Form von Mo-Körnern enthielten und der Rest aus partiell stabilisiertem Zirconiumoxid als Matrix bestand. Ferner wurde im Vergleichsbeispiel 3 ein Verbundmaterial auf der Basis von Zirconiumoxid durch Sintern von partiell stabilisiertem Zirconiumoxid-Pulver (durchschnittliche Teilchengröße 0,3 µm, 3,0 Mol-% Y2O3) ohne Vermischen mit dem Mo-Pulver hergestellt. Ferner wurden Verbundmaterialien auf der Basis von Zirconiumoxid gemäß den Vergleichsbeispielen 4 bis 9 nach folgendem Verfahren hergestellt: Partiell stabilisiertes Zirconiumoxid-Pulver (durchschnittliche Teilchengröße 0, 2 µm, 12,0 Mol-% Ceroxid (CeO2) wurde in Aceton 24 Stunden unter nassen Bedingungen in einer Kugelmühle mit einer solchen Menge an Molybdenpulver (durchschnittliche Teilchengröße 0,65 µm, Reinheitsgrad 99,9%) vermischt, daß die einzelnen Verbundmaterialien nach dem Sintern im wesentlichen die in Tabelle II aufgeführten Mo-Anteile in Form von Mo-Körnern enthielten und der Rest aus partiell stabilisiertem Zirconiumoxid als Matrix bestand. Die Materialien wurden anschließend getrocknet. Für das Naßmahlen in der Kugelmühle wurden ein Polyethylengefäß und mit Polyethylen beschichtete Stahlkugeln verwendet. Das auf diese Weise erhaltene Mischpulver wurde in eine Form aus Siliciumcarbid gegeben und sodann 1 Stunde unter 30 MPa in Argon bei etwa 1600°C unter Verwendung eines Heißpreß-Sinterofens mit einer Wolfram- Siebheizvorrichtung gesintert, wodurch man ein scheibenförmiges Verbundmaterial mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 4 mm erhielt.
Die einzelnen Verbundmaterialien wurden auf eine relative Dichte von 99,5% oder mehr gesintert. Durch SEM- und TEM- Aufnahmen wurde bestätigt, daß die einzelnen Verbundmaterialien feine Molybden (Mo)-Körner mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 0,1 µm, die innerhalb der Körner der Zirconiumoxid-Matrix dispergiert waren, enthielten. Insbesondere mit zunehmendem Mo-Anteil wurde beobachtet, daß größere Mo-Körner mit einer Korngröße von etwa 0,8 bis 1,2 µm, die durch Kornwachstum entstanden, und längliche Abfolgen, die aus einer Mehrzahl von Mo-Körnern bestanden, in den Korn-Grenzflächen der Zirconiumoxid-Matrix dispergiert waren. Ferner wurden, wie in Fig. 1 und 2 gezeigt, Abfolgen und feine Mo-Körner, die innerhalb der Körner der Zirconiumoxid-Matrix dispergiert waren, im Verbundmaterial beobachtet. Bei einem Mo-Anteil von 40 Vol.-% oder mehr wurden feine Mo-Körner, die innerhalb der Körner der Zirconiumoxid-Matrix dispergiert waren, und feine Zirconiumoxid-Körner, die innerhalb der Abfolgen der Mo- Körner dispergiert waren, beobachtet, wie in Fig. 3 gezeigt ist. Ferner wurde aus den Ergebnissen der Röntgenbeugungsanalyse festgestellt, daß das partiell stabilisierte Zirconiumoxid der einzelnen Verbundmaterialien im wesentlichen aus weniger als 10 Vol.-% monokliner Phase, Rest tetragonale Phase, bestand. Ferner wurde durch chemische Analyse bestätigt, daß die einzelnen Verbundmaterialien die in Tabelle II aufgeführten Mo-Anteile enthielten. Die Ergebnisse der Messungen der mechanischen Eigenschaften der Verbundmaterialien sind ebenfalls in Tabelle II aufgeführt.
Für die Verbundmaterialien auf der Basis von Zirconiumoxid der Beispiele 5 bis 75 und der Vergleichsbeispiele 3 bis 10, wurden die Vickers-Härte (Hv) und das Dispersionsverhältnis (α), d. h. das Verhältnis der innerhalb der Körner von partiell stabilisiertem Zirconiumoxid dispergierten Metallkörner zu den gesamten Metallkörnern im Verbundmaterial gemessen. Das Dispersionsverhältnis (α) wurde bestimmt, indem die Anzahl der in den TEM-Aufnahmen des Verbundmaterials festgestellten Metallkörner gezählt wurde.
Tabelle II
Wenn es sich bei der Matrix des Verbundmaterials um durch Zusatz von 12 Mol-% CeO2 partiell stabilisiertes Zirconiumoxid handelt, so zeigt die Biegefestigkeit eine Tendenz zur Abnahme bei einem Mo-Anteil von mehr als 30 Vol.-%, wie aus den Vergleichsbeispielen 8 bis 10 in Tabelle II hervorgeht. Handelt es sich andererseits bei der Matrix des Verbundmaterials um durch Zusatz von 3 Mol-% Y2O3 partiell stabilisiertes Zirconiumoxid, so nimmt die Biegefestigkeit proportional zum Mo-Anteil zu, wie in den Beispielen 8 bis 10 von Tabelle II gezeigt ist. Daher kann das erfindungsgemäße Verbundmaterial mehr als 30 Vol.-% Mo enthalten, um eine Verbesserung der Zähigkeit ohne Verringerung der Biegefestigkeit zu erzielen.
Beispiel 11
Das Verbundmaterial auf der Basis von Zirconiumoxid von Beispiel 11 wurde im wesentlichen gemäß den Verfahren der Beispiele 1 bis 4 hergestellt, mit der Abänderung, daß das Mischpulver durch Vermischen von partiell stabilisiertem Zirconiumoxid-Pulver (durchschnittliche Teilchengröße 0,3 µm, 3,0 Mol-% Y2O3) mit einem Molybden (Mo)-Pulver (durchschnittliche Korngröße 3 µm, Reinheitsgrad 99,9%) in einem Kugelmühl-Naßmahlverfahren in einer solchen Menge, daß das Verbundmaterial nach dem Sintern im wesentlichen aus 40 Vol.-% Mo in Form von Mo-Körnern und 60 Vol.-% partiell stabilisiertem Zirconiumoxid als Matrix bestand, hergestellt wurde.
Das Verbundmaterial von Beispiel 11 wurde auf eine relative Dichte von mehr als 99,5% gesintert. Die Mo-Körner waren nur in den Korn-Grenzflächen der partiell stabilisierten Zirconiumoxid-Matrix dispergiert. Im Vergleich zum Verbundmaterial von Beispiel 9, in dem ein Mo-Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,65 µm als ursprüngliches Pulver verwendet wurde, ergibt sich, daß ein feines Mo-Pulver als ursprüngliches Pulver bevorzugt wird, um die Mo-Körner innerhalb der Körner der Zirconiumoxid-Matrix zu dispergieren und die mechanischen Eigenschaften des Verbundmaterials zu verbessern.
Tabelle III
Beispiele 12 bis 16
Die Verbundmaterialien auf der Basis von Zirconiumoxid der Beispiele 12 bis 16 wurden im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 4 hergestellt, mit der Abänderung, daß das Mischpulver durch Vermischen eines partiell stabilisierten Zirconiumoxid-Pulvers (durchschnittliche Teilchengröße 0,3 µm, 3 Mol-% Y2O3) mit einem Mo-Pulver (durchschnittliche Teilchengröße 0,65 µm, Reinheitsgrad 99,9%) und einem keramischen Pulver (durchschnittliche Teilchengröße 1 µm oder weniger) durch ein Kugelmühl-Naßmahlverfahren in einer solchen Menge, daß die einzelnen Verbundmaterialien im wesentlichen aus 20 Vol.-% Mo in Form von Mo-Körnern, 20 Vol.-% der in Tabelle IV aufgeführten keramischen Materialien als keramischen Körnern und 60 Vol.-% eines partiell stabilisierten Zirconiumoxids als Matrix nach dem Sintern bestanden, hergestellt wurde. Beim Aluminiumoxid-Pulver von Beispiel 12 handelte es sich um γ-Al2O3. Beim Siliciumcarbid-Pulver von Beispiel 13 handelte es sich um β-SiC.
Die einzelnen Verbundmaterialien wurden auf eine relative Dichte von 99,5% oder mehr gesintert. Durch SEM- und TEM- Aufnahmen wurde bestätigt, daß die einzelnen Verbundmaterialien feine Mo-Körner mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 0,1 µm und feine keramische Körner mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,3 µm, die innerhalb der Körner der Zirconiumoxid- Matrix dispergiert waren, enthielten. Insbesondere wurde festgestellt, da große Mo-Körner mit einer Korngröße von etwa 0,8 bis 1,2 µm, die durch Kornwachstum entstanden, große keramische Körner mit fast der gleichen Korngröße wie die großen Mo-Körner und längliche Abfolgen aus einer Mehrzahl von Mo-Körnern in den Korn-Grenzflächen der Zirconiumoxid- Matrix dispergiert waren. Ferner wurde durch die Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse und der chemischen Analyse bestätigt, daß das partiell stabilisierte Zirconiumoxid der einzelnen Verbundmaterialien aus 5 Vol.-% oder weniger monokliner Phase, Rest tetragonale Phase, bestanden, und die einzelnen Verbundmaterialien genau die in Tabelle IV angegebenen Anteile an Mo- und Keramikmaterial enthielten. Die Ergebnisse der Messungen der mechanischen Eigenschaften der Verbundmaterialien der Beispiele 12 bis 16 sind in Tabelle IV aufgeführt.
Bei den Verbundmaterialien auf der Basis von Zirconiumoxid der Beispiele 12 bis 16 und 71 bis 75 wurden das Dispersionsverhältnis (α) und das Dispersionsverhältnis (β), bei dem es sich um das Verhältnis der innerhalb der Körner eines partiell stabilisierten Zirconiumoxids dispergierten keramischen Körner zur Gesamtmenge der im Verbundmaterial enthaltenen keramischen Körner handelt, gemessen. Das Dispersionsverhältnis (β) wurde bestimmt, indem die Anzahl der keramischen Körner in den TEM-Aufnahmen des Verbundmaterials gezählt wurde.
Tabelle IV
Beispiele 17 bis 33
Die Verbundmaterialien auf der Basis von Zirconiumoxid der Beispiele 17 bis 23 wurden auf folgende Weise hergestellt. Partiell stabilisiertes Zirconiumoxid (PSZ)-Pulver (durchschnittliche Teilchengröße 0,3 µm, 3,0 Mol-% Y2O3) wurde mit einem Metallpulver (durchschnittliche Teilchengröße 1 µm oder mehr, Reinheitsgrad 99,9%) oder zwei Arten von Metallpulvern mittels eines Trockenverfahrens in einer Planetenkugelmühle 48 Stunden in Argon in einer solchen Menge vermischt, daß die einzelnen Verbundmaterialien nach dem Sintern und Trocknen im wesentlichen aus den in Tabelle V aufgeführten Anteilen an Metallelementen in Form von Metallkörnern und 60 Vol.-% partiell stabilisiertem Zirconiumoxid als Matrix bestanden. Das Gefäß und die Kugeln der Planetenkugelmühle bestanden aus partiell stabilisiertem Zirconiumoxid. Der Anteil des auf diese Weise erhaltenen Mischpulvers, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Kugeln, betrug 1 bis 5 Gew.-%. Das Mischpulver wurde in eine Graphitform gebracht, in Wasserstoff von Raumtemperatur auf 1000°C erwärmt und sodann einer weiteren Erwärmung von 1000 bis 1600°C unter 30 MPa in einer Dekompressionsatmosphäre von weniger als 1,33 × 10-2 Pa unterworfen. Anschließend wurde das Mischpulver 1 Stunde unter 30 MPa bei 1600°C in der Dekompressionsatmosphäre nach einem Heißpreß-Sinterverfahren gesintert, wodurch man ein scheibenförmiges Verbundmaterial mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 4 mm erhielt.
Ferner wurden die Verbundmaterialien auf der Basis von Zirconiumoxid der Beispiele 24 bis 28 nach folgenden Verfahren hergestellt. Partiell stabilisiertes Zirconiumoxid (PSZ)-Pulver (durchschnittliche Teilchengröße 0,3 µm, 3 Mol-% Y2O3) wurden mit einem Metallelement (Reinheitsgrad 99,9%) nach dem PVD-Verfahren zur Herstellung eines Verbundpulvers in einer solchen Menge beschichtet, daß die einzelnen Verbundmaterialien nach dem Sintern im wesentlichen aus 10 Vol.-% der in Tabelle VI aufgeführten Metallelemente als Metallkörner und 90 Vol.-% eines partiell stabilisierten Zirconiumoxids als Matrix bestanden. Das Verbundpulver wurde 48 Stunden durch ein Kugelmahl-Naßmahlverfahren in Aceton gemahlen und sodann getrocknet. Das beim Naßmahlverfahren verwendete Gefäß und die Kugeln bestanden aus Al2O3. Das auf diese Weise erhaltene Mischpulver wurde in eine Graphitform gegeben, in einer Mischgasatmosphäre aus 20 Vol.-% Wasserstoff und 80 Vol.-% Argon von Raumtemperatur auf 1000°C erwärmt und sodann von 1000 bis 1500°C unter 30 MPa in einer Dekompressionsatmosphäre von weniger als 1,33 × 10-2 Pa erwärmt. Anschließend wurde das Mischpulver 1 Stunde unter 30 MPa in der Dekompressionsatmosphäre bei 1500°C nach einem Heißpreß-Sinterverfahren gesintert, wodurch man ein scheibenförmiges Verbundmaterial mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 4 mm erhielt.
Ferner wurden die Verbundmaterialien auf der Basis von Zirconiumoxid der Beispiele 29 bis 33 im wesentlichen gemäß dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen 24 bis 28 hergestellt, mit der Abänderung, daß das Verbundpulver hergestellt wurde, indem man Polyvinylalkohol zu PSZ-Pulver (durchschnittliche Teilchengröße 0,3 µm, 3 Mol-% Y2O3) unter Bildung eines Gemisches mit einem Gehalt an 3 Gew.-% Polyvinylalkohol gab, durch ein Sprühtrockenverfahren aus dem Gemisch ein granuliertes Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 50 µm bildete und anschließend ein Metallelement (Reinheitsgrad 99,9%) auf das granulierte Pulver gemäß dem PVD-Verfahren so aufbrachte, daß die einzelnen Verbundmaterialien nach dem Sintern im wesentlichen aus 20 Vol.-% der in Tabelle VII aufgeführten Metallelemente als Metallkörner und 80 Vol.-% des partiell stabilisierten Zirconiumoxids als Matrix bestanden.
Die einzelnen Verbundmaterialien wurden auf eine relative Dichte von 99,5% oder mehr gesintert. Durch SEM- und TEM- Aufnahmen wurde bestätigt, daß die einzelnen Verbundmaterialien feine Metallkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 0,1 µm enthielten, die innerhalb der Körner der Zirconiumoxid-Matrix dispergiert waren. Insbesondere wurde festgestellt, daß große Metallkörner mit einer Korngröße von etwa 0,8 µm, die durch Kornwachstum gebildet wurden, und längliche Abfolgen aus einer Mehrzahl von Metallkörnern in den Korn-Grenzflächen der Zirconiumoxid-Matrix dispergiert waren. Ferner wurde durch die Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse und der chemischen Analyse bestätigt, daß dann, wenn die einzelnen Verbundmaterialien zu 5 Vol.-% oder weniger aus der monoklinen Phase oder der kubischen Phase bestanden und der Rest aus der tetragonalen Phase bestand, die einzelnen Verbundmaterialien genau die in den Tabellen V, VI und VII aufgeführten Anteile an Metallelementen enthielten. Die Ergebnisse der Messungen der mechanischen Eigenschaften der Verbundmaterialien der Beispiele 17 bis 33 sind ebenfalls in den Tabellen V, VI und VII aufgeführt.
Tabelle V
Tabelle VI
Tabelle VII
Beispiele 34 bis 38
Die Verbundmaterialien auf der Basis von Zirconiumoxid der Beispiele 34 und 35 wurden im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 4 hergestellt, mit der Abänderung, daß das Mischpulver hergestellt wurde, indem man ein partiell stabilisiertes PSZ-Pulver (durchschnittliche Teilchengröße 0,3 µm, 3 Mol-% Y2O3) mit einem Metalloxidpulver (durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,8 µm) nach dem Naßmahlverfahren in einer Kugelmühle in einer solchen Menge vermischte, daß die einzelnen Verbundmaterialien nach dem Sintern im wesentlichen aus 40 Vol.-% Metallelementen, die durch Reduktion der in Tabelle VIII aufgeführten Metalloxide erhalten wurden, als Metallkörner und 60 Vol.-% eines partiell stabilisierten Zirconiumoxids als Matrix bestanden. Das Mischpulver wurde in Wasserstoff von Raumtemperatur auf 1000°C erwärmt.
Ferner wurden die Verbundmaterialien auf der Basis von Zirconiumoxid der Beispiele 36 bis 38 im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen 17 bis 23 hergestellt, mit der Abänderung, daß das Mischpulver hergestellt wurde, indem man das PSZ-Pulver (durchschnittliche Teilchengröße 0,3 µm, 3 Mol-% Y2O3) mit einem Metalloxid- oder Metallhydrid-Pulver (durchschnittliche Teilchengröße 1 µm oder mehr, Reinheitsgrad 99,9%) nach dem Trockenmahlverfahren in einer Planetenkugelmühle an der Luft in solchen Mengen vermischte, daß die einzelnen Verbundmaterialien nach dem Sintern im wesentlichen aus 40 Vol.-% der Metallelemente, die durch Reduktion der in Tabelle IX aufgeführten Metalloxide und Metallhydride entstanden, als Metallkörner und 60 Vol.-% des partiell stabilisierten Zirconiumoxids als Matrix bestanden.
Die einzelnen Verbundmaterialien wurden auf eine relative Dichte von 99,5% oder mehr gesintert. Durch SEM- und TEM- Aufnahmen wurde bestätigt, daß die einzelnen Verbundmaterialien feine Metallkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 0,1 µm enthielten, die innerhalb der Körner der Zirconiumoxid-Matrix dispergiert waren. Insbesondere wurde festgestellt, daß große Metallkörner mit einer Korngröße von etwa 0,8 µm, die durch Kornwachstum entstanden, und längliche Abfolgen aus einer Mehrzahl von Metallkörnern in den Korn-Grenzflächen der Zirconiumoxid-Matrix dispergiert waren. Bei einem Vergleich des Dispersionsverhältnisses α von Beispiel 35 mit dem Verhältnis α von Beispiel 9 ergibt sich, daß das Metalloxidpulver zur Verwendung als ursprüngliches Pulver gegenüber dem Metallpulver bevorzugt wird, um eine wirksame Dispersion der Metallkörner innerhalb der Körner der Zirconiumoxid-Matrix zu erreichen. Durch die Ergebnisse der Röntgenanalyse und der chemischen Analyse wurde bestätigt, daß das partiell stabilisierte Zirconiumoxid der einzelnen Verbundmaterialien aus 5 Vol.-% oder weniger monokliner Phase und der Rest aus der tetragonalen Phase bestanden und die in den Tabellen VIII und IX aufgeführten einzelnen Metalloxide durch das Sintern vollständig in ihre metallischen Elemente übergeführt wurden. Die Ergebnisse der Messungen der mechanischen Eigenschaften der Verbundmaterialien der Beispiele 34 bis 38 sind ebenfalls in den Tabellen VIII und IX aufgeführt.
Tabelle VIII
Tabelle IX
Beispiele 39 und 40
Das Verbundmaterial auf der Basis von Zirconiumoxid von Beispiel 39 wurde auf folgende Weise hergestellt. Partiell stabilisiertes Zirconiumoxid (PSZ)-Pulver (durchschnittliche Teilchengröße 0,3 µm, 3 Mol-% Y2O3) wurde mit WO3-Pulver (durchschnittliche Teilchengröße 0,8 µm, Reinheitsgrad 99,9%) 72 Stunden in Aceton nach dem Naßmahlverfahren in einer Kugelmühle in solchen Mengen vermischt, daß das Verbundmaterial im wesentlichen aus 40 Vol.-% Wolfram, das durch Reduktion von WO3 erhalten wurde, als Metallkörner, und 60 Vol.-% eines partiell stabilisierten Zirconiumoxids als Matrix bestanden. Das Produkt wurde anschließend zur Herstellung eines Mischpulvers getrocknet. Das Mischpulver wurde 12 Stunden an der Luft auf etwa 1150°C erwärmt, wodurch ein komplexes Oxidpulver mit einem Gehalt an partiell stabilisiertem Zirconiumoxid und ZrW2O8 gebildet wurden. Das komplexe Oxidpulver wurde 24 Stunden an der Luft in einer Kugelmühle unter trockenen Bedingungen gemahlen. Dieses gemahlene komplexe Oxidpulver wurde in eine Graphitform gegeben, in Wasserstoff von Raumtemperatur auf 1000°C erwärmt und ferner von 1000 auf 1600°C unter 30 MPa in einer Dekompressionsatmosphäre von weniger als 1,33 × 10-2 Pa erwärmt. Anschließend wurde das komplexe Oxidpulver 1 Stunde bei 1600°C unter 30 MPa in der Dekompressionsatmosphäre gemäß einem Heißpreß-Sinterverfahren gesintert, wodurch man ein scheibenförmiges Verbundmaterial mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 4 mm erhielt.
Ferner wurde das Verbundmaterial auf der Basis von Zirconiumoxid des Beispiels 40 im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 34 hergestellt, mit der Abänderung, daß das Mischpulver hergestellt wurde, indem man das PSZ-Pulver mit einem MoO3-Pulver (durchschnittliche Teilchengröße 0,8 µm, Reinheitsgrad 99,9%) nach einem Naßmahlverfahren in einer Kugelmühle in solchen Mengen vermischte, daß das Verbundmaterial nach dem Sintern im wesentlichen aus 40 Vol.-% Molybden, das durch Reduktion des MoO3 gebildet wurde, als Metallkörner, und 60 Vol.-% des partiell stabilisierten Zirconiumoxids als Matrix bestand. Das Mischpulver wurde 12 Stunden auf etwa 700°C an der Luft erwärmt, wodurch ein komplexes Oxidpulver mit einem Gehalt an dem partiell stabilisierten Zirconiumoxid und Zr(MoO4)2 entstand.
Beide Verbundmaterialien wurden auf eine relative Dichte von 99,5% oder mehr gesintert. Durch SEM- und TEM-Aufnahmen wurde bestätigt, daß die einzelnen Verbundmaterialien feine Metallkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 0,1 µm enthielten, die innerhalb der Körner der Zirconiumoxid-Matrix dispergiert waren. Insbesondere wurde festgestellt, daß große Metallkörner mit einer Korngröße von etwa 0,8 µm, die durch Kornwachstum entstanden, und längliche Abfolgen aus einer Mehrzahl von Metallkörnern in den Korn- Grenzflächen der Zirconiumoxid-Matrix dispergiert waren. Ferner wurde durch die Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse und der chemischen Analyse festgestellt, daß das partiell stabilisierte Zirconiumoxid der einzelnen Verbundmaterialien der Beispiele 39 und 40 aus 5 Vol.-% oder weniger monokliner Phase und der Rest aus der tetragonalen Phase bestanden und das komplexe Oxid der einzelnen Mischpulver durch die Sinterung zersetzt und zum Metallelement und partiell stabilisierten Zirconiumoxid reduziert wurden. Die Ergebnisse der Messungen der mechanischen Eigenschaften der Verbundmaterialien der Beispiele 39 und 40 sind ebenfalls in Tabelle X aufgeführt.
Tabelle X
Beispiele 41 bis 70
Die Verbundmaterialien auf der Basis von Zirconiumoxid der Beispiele 41 bis 46 wurden auf folgende Weise hergestellt. Ein partiell stabilisiertes Zirconiumoxid (PSZ)-Pulver (durchschnittliche Korngröße 0,3 µm, 3 Mol-% Y2O3) wurde mit einer wäßrigen Lösung von MoCl5 zur Herstellung einer Mischlösung in solchen Mengen vermischt, daß die einzelnen Verbundmaterialien nach dem Sintern aus dem in Tabelle XI aufgeführten Anteilen an Mo als Metallkörnern, Rest partiell stabilisiertes Zirconiumoxid als Matrix, bestanden. Anschließend wurde eine wäßrige Ammoniaklösung in die Mischlösung getropft, bis sich ein pH-Wert der Mischlösung unter Bewegen derselben von 8 einstellte, so daß sich ein Solniederschlag bildete. Der Solniederschlag wurde mit Wasser gewaschen, entwässert, getrocknet und sodann 3 Stunden an der Luft bei etwa 800°C gehalten, wodurch man ein Mischpulver aus partiell stabilisiertem Zirconiumoxid und MoO3 erhielt. Das Mischpulver wurde in eine Graphitform gegeben, in Wasserstoff von Raumtemperatur auf 1000°C erwärmt und ferner von 1000 bis 1600°C unter 30 MPa in einer Dekompressionsatmosphäre von weniger als 1,33 × 10-2 Pa erwärmt. Anschließend wurde das Mischpulver 1 Stunde bei 1600°C unter 30 MPa in der Dekompressionsatmosphäre gemäß einem Heißpreß-Sinterverfahren unter Bildung des Verbundmaterials gesintert.
Die Verbundmaterialien auf der Basis von Zirconiumoxid der Beispiele 47 bis 52 wurden im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen 41 bis 46 hergestellt, mit der Abänderung, daß die Mischlösung durch Mischen einer ersten wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an ZrOCl2·8H2O und YCl3 mit einer zweiten wäßrigen Lösung von VCl2 in solchen Mengen gemischt wurde, daß die einzelnen Verbundmaterialien nach dem Sintern im wesentlichen aus den in Tabelle XII aufgeführten Mengen an Vanadium (V) als Metallkörnern, Rest partiell stabilisiertes Zirconiumoxid als Matrix, bestanden, wobei die Konzentration an YCl3 in der ersten wäßrigen Lösung so festgelegt wurde, daß das partiell stabilisierte Zirconiumoxid 3 Mol.-% Y2O3 enthielt. Das Mischpulver bestand im wesentlichen aus partiell stabilisiertem Zirconiumoxid und V2O5.
Die Verbundmaterialien auf der Basis von Zirconiumoxid der Beispiele 53 bis 58 wurden im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen 41 bis 46 hergestellt, mit der Abänderung, daß die Mischlösung hergestellt wurde, indem man zunächst eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an ZrOCl2·8H2O und YCl3 mit einer Ethanollösung von W(OC2H5)5 in solchen Mengen vermischte, daß die einzelnen Verbundmaterialien nach dem Sintern im wesentlichen aus den in Tabelle XIII angegebenen Mengen an Wolfram (W) in Form von Metallkörnern, Rest partiell stabilisiertes Zirconiumoxid als Matrix, bestanden, wobei die Konzentration an YCl3 der ersten wäßrigen Lösung so festgelegt wurde, daß das partiell stabilisierte Zirconiumoxid 3 Mol-% Y2O3 enthielt. Ferner bestand das Mischpulver im wesentlichen aus dem partiell stabilisierten Zirconiumoxid und WO3.
Die Verbundmaterialien auf der Basis von Zirconiumoxid der Beispiele 59 bis 64 wurden auf die folgende Weise hergestellt. Partiell stabilisiertes Zirconiumoxid (PSZ)- Pulver (durchschnittliche Korngröße 0,3 µm, 3 Mol-% Y2O3) wurde mit einer Ethanollösung von Nb(OC2H5)5 unter Bildung einer Mischlösung in solchen Mengen vermischt, daß die einzelnen Verbundmaterialien nach dem Sintern im wesentlichen aus den in Tabelle XIV angegebenen Anteilen an Niob (Nb) in Form von Metallkörnern, Rest partiell stabilisiertes Zirconiumoxid als Matrix, bestanden. Die Mischlösung wurde durch Zusatz von Wasser unter Erzeugung eines Niederschlags hydrolysiert. Der Niederschlag wurde getrocknet und sodann 4 Stunden an der Luft auf etwa 800°C erwärmt. Man erhielt ein Pulver, das im wesentlichen aus partiell stabilisiertem Zirconiumoxid und Nb2O5 bestand. Das Mischpulver wurde in eine Graphitform gegeben, in Wasserstoff von Raumtemperatur auf 1000°C erwärmt und sodann von 1000 auf 1600°C unter 30 MPa in einer Dekompressionsatmosphäre von weniger als 1,33× 10-2 Pa erwärmt. Anschließend wurde das Mischpulver 1 Stunde unter 30 MPa bei 1600°C in der Dekompressionsatmosphäre gemäß einem Heißpreß-Sinterverfahren unter Bildung des Verbundmaterials gesintert.
Die Verbundmaterialien auf der Basis von Zirconiumoxid der Beispiele 65 bis 70 wurden im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen 59 bis 64 hergestellt, mit der Abänderung, daß die Mischlösung hergestellt wurde, indem man eine erste Isopropylalkohollösung von Zr(OC2H5)4 und Y(O- CH(CH3)2)3 mit einer zweiten Isopropylalkohollösung von Mo(OC2H5)5 in solchen Mengen vermischte, daß die einzelnen Verbundmaterialien nach dem Sintern im wesentlichen aus den in Tabelle XV angegebenen Mengen an Molybden (Mo) in Form von Metallkörnern, Rest partiell stabilisiertes Zirconiumoxid als Matrix, bestanden, wobei die Konzentration an Y(O-CH(CH3)2)3 in der ersten Isopropylalkohollösung so festgelegt wurde, daß das partiell stabilisierte Zirconiumoxid 3 Mol-% Y2O3 enthielt. Ferner bestand das Mischpulver im wesentlichen aus dem partiell stabilisierten Zirconiumoxid und MoO3.
Die einzelnen Verbundmaterialien wiesen eine Scheibenform mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 4 mm auf und waren zu einer relativen Dichte von 99,5% oder mehr gesintert. Durch SEM- und TEM-Aufnahmen wurde bestätigt, daß die einzelnen Verbundmaterialien feine Metallkörner mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 0,1 µm enthielten, die innerhalb der Körner der Zirconiumoxid-Matrix dispergiert waren. Insbesondere bei größerem Metallgehalt wurde festgestellt, daß große Metallkörner mit einer Korngröße von etwa 0,8 bis 1,2 µm, die durch Kornwachstum entstanden, und längliche Abfolgen aus einer Mehrzahl von Metallkörnern in den Korn-Grenzflächen der Zirconiumoxid- Matrix dispergiert waren. In Verbundmaterialien mit einem Metallgehalt von 40 Vol.-% oder mehr wurden feine Metallkörner, die innerhalb der Körner der Zirconiumoxid- Matrix dispergiert waren, und Zirconiumoxid-Körner, die innerhalb der Abfolgen der Metallkörner dispergiert waren, festgestellt. Andererseits wurde aufgrund der Ergebnisse der Röntgenanalyse und der chemischen Analyse festgestellt, daß das partiell stabilisierte Zirconiumoxid der einzelnen Verbundmaterialien aus 10 Vol.-% oder weniger monokliner Phase, Rest tetragonale Phase, bestand. Das Metalloxid, ausgenommen das partiell stabilisierte Zirconiumoxid, der einzelnen Mischpulver, wurde durch das Sintern vollständig zum elementaren Metall reduziert. Die Ergebnisse der Messungen der mechanischen Eigenschaften der Verbundmaterialien der Beispiele 41 bis 70 sind ebenfalls in den Tabellen XI bis XV aufgeführt.
Tabelle XI
Tabelle XII
Tabelle XIII
Tabelle XIV
Tabelle XV
Beispiele 71 bis 75
Das Verbundmaterial auf der Basis von Zirconiumoxid von Beispiel 71 wurde im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen 41 bis 46 hergestellt, mit der Abänderung, daß die Mischlösung hergestellt wurde, indem man das PSZ-Pulver (durchschnittliche Korngröße 0,3 µm, 3 Mol-% Y2O3) mit einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt am MoCl5 und Al(NO3)3·9H2O in solchen Mengen vermischte, daß das Verbundmaterial nach dem Sintern im wesentlichen aus 40 Vol.-% partiell stabilisiertem Zirconiumoxid als Matrix, 40 Vol.-% Mo als Metallkörner und 20 Vol.-% Al2O3 als keramische Körner bestanden. Ferner bestand das Mischpulver im wesentlichen aus partiell stabilisiertem Zirconiumoxid, MoO3 und Al2O3.
Das Verbundmaterial auf der Basis von Zirconiumoxid von Beispiel 72 wurde im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen 41 bis 46 hergestellt, mit der Abänderung, daß die Mischlösung hergestellt wurde, indem man eine erste wäßrige Lösung mit einem Gehalt an ZrOCl2·8H2O und YCl3 mit einer zweiten wäßrigen Lösung von VCl2 und einer dritten wäßrigen Lösung von Al(NO3)3·9H2O in solchen Mengen vermischte, daß das Verbundmaterial nach dem Sintern im wesentlichen aus 40 Vol.-% partiell stabilisiertem Zirconiumoxid als Matrix, 40 Vol.-% Vanadium als Metallkörner und 20 Vol.-% Al2O3 als keramische Körner bestand, wobei die Konzentration an YCl3 in der ersten wäßrigen Lösung so festgelegt wurde, daß das partiell stabilisierte Zirconiumoxid 3 Mol-% Y2O3 enthielt. Ferner bestand das Mischpulver im wesentlichen aus partiell stabilisiertem Zirconiumoxid, V2O5 und Al2O3.
Das Verbundmaterial auf der Basis von Zirconiumoxid von Beispiel 73 wurde im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen 41 bis 46 hergestellt, mit der Abänderung, daß die Mischlösung hergestellt wurde, indem man eine erste wäßrige Lösung mit einem Gehalt an ZrOCl2·8H2O und YCl3 mit einer ersten Ethanollösung von W(OC2H5)5 und einer zweiten Ethanollösung von Al(O-CH(CH3)2)3 in solchen Mengen vermischte, daß das Verbundmaterial nach dem Sintern im wesentlichen aus 40 Vol.-% partiell stabilisiertem Zirconiumoxid als Matrix, 40 Vol.-% Wolfram als Metallkörner und 20 Vol.-% Al2O3 als keramische Körner bestand, wobei die Konzentration an YCl3 der ersten wäßrigen Lösung so festgelegt wurde, daß das partiell stabilisierte Zirconiumoxid 3 Mol-% Y2O3 enthielt. Ferner bestand das Mischpulver im wesentlichen aus partiell stabilisiertem Zirconiumoxid, WO3 und Al2O3.
Das Verbundmaterial auf der Basis von Zirconiumoxid von Beispiel 74 wurde im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen 59 bis 64 hergestellt, mit der Abänderung, daß das Mischpulver hergestellt wurde, indem man das PSZ-Pulver (durchschnittliche Korngröße 0,3 µm, 3 Mol-% Y2O3) mit der Ethanollösung von Nb(OC2H5)5 und einer zweiten Ethanollösung von Al(O-CH(CH3)2)3 in solchen Mengen vermischte, daß das Verbundmaterial nach dem Sintern im wesentlichen aus 40 Vol.-% partiell stabilisiertem Zirconiumoxid als Matrix, 40 Vol.-% Niob als Metallkörner und 20 Vol.-% Al2O3 als keramische Körner bestand. Das Mischpulver bestand im wesentlichen aus partiell stabilisiertem Zirconiumoxid, Nb2O5 und Al2O3.
Das Verbundmaterial auf der Basis von Zirconiumoxid von Beispiel 75 wurde im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen 59 bis 64 hergestellt, mit der Abänderung, daß die Mischlösung hergestellt wurde, indem man eine erste Isopropylalkohollösung von Zr(OC2H5)4 und Y(O- CH(CH3)2)3 mit einer zweiten Isopropylalkohollösung von Mo(OC2H5)5 und einer dritten Isopropylalkohollösung von Al(O- CH(CH3)2)3 in solchen Mengen vermischte, daß das Verbundmaterial nach dem Sintern im wesentlichen aus 40 Vol.-% partiell stabilisiertem Zirconiumoxid als Matrix, 40 Vol.-% Mo als Metallkörner und 20 Vol.-% Al2O3 als keramische Körner bestand, wobei die Konzentration an Y(O-CH(CH3)2)3 in der ersten Isopropylalkohollösung so festgelegt wurde, daß das partiell stabilisierte Zirconiumoxid 3 Mol-% Y2O3 enthielt. Das Mischpulver bestand im wesentlichen aus partiell stabilisiertem Zirconiumoxid, Nb2O5 und Al2O3.
Die einzelnen Verbundmaterialien lagen in Scheibenform mit 50 mm Durchmesser und einer Dicke von 4 mm vor. Sie waren auf eine relative Dichte von 99,5% oder mehr gesintert. Durch SEM- und TEM-Aufnahmen wurde festgestellt, daß die einzelnen Verbundmaterialien feine Metallkörner und Al2O3-Körner mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 0,1 µm enthielten, die innerhalb der Körner der Zirconiumoxid-Matrix dispergiert waren. Insbesondere wurde festgestellt, daß große Metallkörner mit einer Korngröße von etwa 0,8 bis 1,2 µm, die durch Kornwachstum entstanden, und längliche Abfolgen aus einer Mehrzahl von Metallkörnern in den Korn-Grenzflächen der Zirconiumoxid-Matrix dispergiert waren. Ferner wurde festgestellt, daß feine Al2O3-Körner innerhalb der Abfolgen der Metallkörner dispergiert waren. Andererseits wurde aufgrund der Ergebnisse der Röntgenanalyse und der chemischen Analyse festgestellt, daß das partiell stabilisierte Zirconiumoxid der einzelnen Verbundmaterialien aus 5 Vol.-% oder weniger monokliner Phase, Rest tetragonale Phase, bestand und das Metalloxid, ausgenommen das partiell stabilisierte Zirconiumoxid und Al2O3, der einzelnen Mischpulver durch das Sintern vollständig zum elementaren Metall reduziert war. Die Ergebnisse der Messungen der mechanischen Eigenschaften der Verbundmaterialien der Beispiele 71 bis 75 sind in Tabelle XVI aufgeführt.
Tabelle XVI

Claims (36)

1. Verbundmaterial auf der Basis von Zirconiumoxid, enthaltend ein partiell stabilisiertes Zirconiumoxid mit einem Gehalt an 1,5 bis 4,5 Mol-% Yttriumoxid und eine Metallphase von mindestens einem Bestandteil aus der Gruppe Titan, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybden und Wolfram, wobei die Metallphase einen Schmelzpunkt aufweist, der über der Sintertemperatur des partiell stabilisierten Zirconiumoxids liegt.
2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallphase innerhalb der Körner sowie in den Korn-Grenzflächen des partiell stabilisierten Zirconiumoxids dispergiert ist.
3. Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbundmaterial partiell stabilisiertes Zirconiumoxid, das innerhalb der Körner der Metallphase dispergiert ist, aufweist.
4. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 50 Vol.-% Metallphase enthält.
5. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 bis 50 Vol.-% Metallphase enthält.
6. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Korngröße des partiell stabilisierten Zirconiumoxids 1,5 µm oder weniger und die durchschnittliche Korngröße der Metallphase 2 µm oder weniger beträgt.
7. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner eine keramische Phase mit mindestens einem Bestandteil aus der Gruppe Al2O3, SiC, Si3N4, B4C, Carbide, Nitride und Boride von Titan, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybden und Wolfram enthält.
8. Verbundmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Phase innerhalb der Körner sowie in den Korn-Grenzflächen des partiell stabilisierten Zirconiumoxids dispergiert ist.
9. Verbundmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Phase innerhalb der Körner der Metallphase dispergiert ist.
10. Verbundmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Phase eine durchschnittliche Korngröße von 2 µm oder weniger aufweist.
11. Verbundmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält:
0,5 bis 50 Vol.-% Metallphase, wobei der Anteil der Metallphase gleich groß wie der Anteil des partiell stabilisierten Zirconiumoxids oder kleiner als dieser ist;
wobei der Anteil der keramischen Phase gleich groß wie der Anteil der Metallphase oder kleiner als dieser ist; wobei die Anteile der Metallphase und der keramischen Phase insgesamt 60 Vol.-% des Verbundmaterials oder weniger ausmachen.
12. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials auf der Basis von Zirconiumoxid, umfassend folgende Stufen:
Herstellen eines Gemisches aus mindestens einem ersten Bestandteil zur Bildung von partiell stabilisiertem Zirconiumoxid mit einem Gehalt an 1,5 bis 4,5 Mol.-% Yttriumoxid und mindestens einem zweiten Bestandteil zur Bildung einer Metallphase von mindestens einem Metallelement aus der Gruppe Titan, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybden und Wolfram; und
Sintern des Gemisches in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre zur Bildung des Verbundmaterials, das im wesentlichen aus dem partiell stabilisierten Zirconiumoxid als Matrix und aus der in der Matrix dispergierten Metallphase besteht.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Gemisch ferner mindestens einen dritten Bestandteil zur Bildung einer keramischen Phase aus mindestens einem keramischen Material aus der Gruppe Al2O3, SiC, Si3N4, B4C, Carbide, Nitride und Boride von Titan, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybden und Wolfram umfaßt, wobei das Verbundmaterial im wesentlichen aus dem partiell stabilisierten Zirconiumoxid als Matrix und der Metallphase und der keramischen Phase, die in der Matrix dispergiert sind, besteht.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch hergestellt wird, indem man ein Pulver des Metallelements mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 µm oder weniger mit einem Pulver des partiell stabilisierten Zirconiumoxids in solchen Anteilen vermischt, daß das Verbundmaterial 0,5 bis 50 Vol.-% der Metallphase enthält und der Anteil der Metallphase gleich groß wie der Anteil des partiell stabilisierten Zirconiumoxids oder kleiner als dieser ist.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch hergestellt wird, indem man unter trockenen Bedingungen ein Pulver des partiell stabilisierten Zirconiumoxids mit einem Pulver des Metallelements mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 µm oder mehr vermischt.
16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch hergestellt wird, indem man ein Pulver des partiell stabilisierten Zirconiumoxids, dessen Oberfläche mit dem Metallelement beschichtet ist, mahlt.
17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch hergestellt wird, indem man ein granuliertes Pulver des partiell stabilisierten Zirconiumoxids, dessen Oberfläche mit dem Metallelement beschichtet ist, mahlt.
18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch hergestellt wird, indem man ein Pulver des partiell stabilisierten Zirconiumoxids mit einem Pulver des Metallelements mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1 µm oder weniger und einem Pulver des keramischen Materials mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1 µm oder weniger in solchen Anteilen vermischt, daß das Verbundmaterial folgende Bestandteile enthält:
0,5 bis 50 Vol.-% Metallphase, wobei der Anteil der Metallphase gleich groß wie der Anteil des partiell stabilisierten Zirconiumoxids oder kleiner als dieser Anteil ist;
wobei der Anteil der keramischen Phase gleich groß wie der Anteil der Metallphase oder kleiner als dieser ist; und
wobei die Anteile der Metallphase und der keramischen Phase insgesamt 60 Vol.-% des Verbundmaterials oder weniger ausmachen.
19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch hergestellt wird, indem man ein Oxid des Metallelements mit einem Pulver des partiell stabilisierten Zirconiumoxids vermischt und das Gemisch in einer reduzierende Atmosphäre sintert.
20. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch hergestellt wird, indem man ein Hydrid des Metallelements mit einem Pulver des partiell stabilisierten Zirconiumoxids vermischt und anschließend das Gemisch in einer reduzierenden Atmosphäre sintert.
21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch vor dem Sintern in reduzierender Atmosphäre unter trockenen Bedingungen zu einem feinen Mischpulver gemahlen wird.
22. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch hergestellt wird, indem man ein Pulver des partiell stabilisierten Zirconiumoxids als ersten Bestandteil mit einer wäßrigen Lösung des Salzes des Metallelements als zweiten Bestandteil vermischt, das erhaltene Gemisch zur Bildung eines Niederschlags mit einer wäßrigen Alkalilösung versetzt, den Niederschlag trocknet und in einer oxidierenden Atmosphäre unter Bildung eines kristallisierten Oxidpulvers des Niederschlags erwärmt und das Gemisch in einer reduzierenden Atmosphäre sintert.
23. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch hergestellt wird, indem man ein Pulver des partiell stabilisierten Zirconiumoxids als ersten Bestandteil mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes des Metallelements als zweitem Bestandteil und einer wäßrigen Lösung eines Aluminiumsalzes als drittem Bestandteil vermischt, das erhaltene Produkt zur Bildung eines Niederschlags mit einer wäßrigen Alkalilösung versetzt, den Niederschlag in einer oxidierenden Atmosphäre zur Bildung eines kristallisierten Oxidpulvers des Niederschlags trocknet und erwärmt und das Gemisch in einer reduzierenden Atmosphäre sintert.
24. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch hergestellt wird, indem man eine erste wäßrige Lösung mit einem Gehalt an einem Zirconiumsalz und einem Yttriumsalz als ersten Bestandteil mit einer zweiten wäßrigen Lösung eines Salzes des Metallelements als zweitem Bestandteil vermischt, das erhaltene Gemisch zur Bildung eines Niederschlags mit einer wäßrigen Alkalilösung versetzt, den Niederschlag in einer oxidierenden Atmosphäre zur Bildung eines kristallisierten Oxidpulvers des Niederschlags trocknet und erwärmt und das Gemisch in einer reduzierenden Atmosphäre sintert, wobei die Konzentration des Yttriumsalzes in der ersten wäßrigen Lösung so festgelegt wird, daß der Anteil des Yttriumoxids zur Bildung des partiell stabilisierten Zirconiumoxids im Verbundmaterial 1,5 bis 4,5 Mol-%, bezogen auf das Zirconiumoxid, beträgt.
25. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch hergestellt wird, indem man eine erste wäßrige Lösung mit einem Gehalt an einem Zirconiumsalz und einem Yttriumsalz als erstem Bestandteil mit einer zweiten wäßrigen Lösung eines Salzes des Metallelements als zweitem Bestandteil und einer dritten wäßrigen Lösung eines Aluminiumsalzes als drittem Bestandteil vermischt, das erhaltene Produkt zur Bildung eines Niederschlags mit einer wäßrigen Alkalilösung versetzt und den Niederschlag zur Bildung eines kristallisierten Oxidpulvers des Niederschlags in einer oxidierenden Atmosphäre trocknet und erwärmt und das Gemisch in einer reduzierenden Atmosphäre sintert, wobei die Konzentration des Yttriumsalzes in der ersten wäßrigen Lösung so festgelegt wird, daß der Anteil des Yttriumoxids zur Bildung des partiell stabilisierten Zirconiumoxids im Verbundmaterial 1,5 bis 4,5 Mol-%, bezogen auf das Zirconiumoxid, beträgt.
26. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch hergestellt wird, indem man eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an einem Zirconiumsalz und einem Yttriumsalz als ersten Bestandteil mit einer organischen Lösung eines Alkoxids des Metallelements als zweitem Bestandteil vermischt und dabei das Alkoxid hydrolysiert, das erhaltene Produkt zur Bildung eines Niederschlags mit einer wäßrigen Alkalilösung versetzt, den Niederschlag zur Bildung eines kristallisierten Oxidpulvers des Niederschlags in einer oxidierenden Atmosphäre trocknet und erwärmt und das Gemisch in einer reduzierenden Atmosphäre sintert, wobei die Konzentration des Yttriumsalzes in der wäßrigen Lösung so festgelegt wird, daß das Yttriumsalz zur Bildung des partiell stabilisierten Zirconiumoxids im Verbundmaterial in einem Anteil von 1,5 bis 4,5 Mol-%, bezogen auf das Zirconiumoxid, enthalten ist.
27. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch hergestellt wird, indem man eine erste wäßrige Lösung mit einem Gehalt an einem Zirconiumsalz und einem Yttriumsalz als ersten Bestandteil mit einer organischen Lösung eines Alkoxids des Metallelements als zweitem Bestandteil und einer zweiten wäßrigen Lösung eines Aluminiumsalzes als drittem Bestandteil vermischt und dabei das Alkoxid hydrolysiert, das erhaltene Produkt zur Bildung eines Niederschlags mit einer wäßrigen Alkalilösung versetzt, den Niederschlag zur Bildung eines kristallisierten Oxidpulvers des Niederschlags in einer oxidierenden Atmosphäre trocknet und erwärmt und das Gemisch in einer reduzierenden Atmosphäre sintert, wobei die Konzentration des Yttriumsalzes in der ersten wäßrigen Lösung so festgelegt wird, daß der Anteil des Yttriumsalzes zur Bildung des partiell stabilisierten Zirconiumoxids im Verbundmaterial 1,5 bis 4,5 Mol-%, bezogen auf das Zirconiumoxid, beträgt.
28. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch hergestellt wird, indem man eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an einem Zirconiumsalz und einem Yttriumsalz als ersten Bestandteil mit einer ersten organischen Lösung eines Alkoxids des Metallelements als zweitem Bestandteil und einer zweiten organischen Lösung eines Aluminiumoxids als drittem Bestandteil vermischt und dabei das Alkoxid des Metallelements und des Aluminiumalkoxids hydrolysiert, das erhaltene Produkt zur Bildung eines Niederschlags mit einer wäßrigen Alkalilösung versetzt, den Niederschlag zur Bildung eines kristallisierten Oxidpulvers des Niederschlags in einer oxidierenden Atmosphäre trocknet und erwärmt und das Gemisch in einer reduzierenden Atmosphäre sintert, wobei man die Konzentration des Yttriumsalzes in der wäßrigen Lösung so festlegt, daß der Anteil des Yttriumoxids zur Bildung des partiell stabilisierten Zirconiumoxids im Verbundmaterial 1,5 bis 4,5 Mol-%, bezogen auf das Zirconiumoxid, beträgt.
29. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch hergestellt wird, indem man ein Pulver des partiell stabilisierten Zirconiumoxids als ersten Bestandteil mit einer organischen Lösung eines Alkoxids des Metallelements als zweitem Bestandteil vermischt, das erhaltene Produkt zur Bildung eines Niederschlags hydrolysiert, den Niederschlag zur Bildung eines kristallisierten Oxidpulvers des Niederschlags in einer oxidierenden Atmosphäre trocknet und erwärmt und das Gemisch in einer reduzierenden Atmosphäre sintert.
30. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch hergestellt wird, indem man ein Pulver des partiell stabilisierten Zirconiumoxids als ersten Bestandteil mit einer organischen Lösung eines Alkoxids des Metallelements als zweitem Bestandteil und einer organischen Lösung eines Aluminiumalkoxids als drittem Bestandteil vermischt, das erhaltene Produkt zur Bildung eines Niederschlags hydrolysiert, den Niederschlag zur Bildung eines kristallisierten Oxidpulvers des Niederschlags in einer oxidierenden Atmosphäre trocknet und erwärmt und das Gemisch in einer reduzierenden Atmosphäre sintert.
31. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch hergestellt wird, indem man eine erste organische Lösung mit einem Gehalt an einem Zirconiumalkoxid und einem Yttriumalkoxid als ersten Bestandteil mit einer zweiten organischen Lösung eines Alkoxids des Metallelements als zweitem Bestandteil vermischt, das erhaltene Produkt zur Bildung eines Niederschlags hydrolysiert, den Niederschlag zur Bildung eines kristallisierten Oxidpulvers des Niederschlags in einer oxidierenden Atmosphäre trocknet und erwärmt und das Gemisch in einer reduzierenden Atmosphäre sintert, wobei die Konzentration des Yttriumalkoxids in der ersten organischen Lösung so festgelegt wird, daß der Anteil des Yttriumoxids zur Bildung des partiell stabilisierten Zirconiumoxids im Verbundmaterial 1,5 bis 4,5 Mol-%, bezogen auf das Zirconiumoxid, beträgt.
32. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch hergestellt wird, indem man eine erste organische Lösung eines Zirconiumalkoxids und eines Yttriumalkoxids als ersten Bestandteil mit einer zweiten organischen Lösung eines Alkoxids des Metallelements als zweitem Bestandteil und einer dritten organischen Lösung eines Aluminiumalkoxids als drittem Bestandteil vermischt, das erhaltene Produkt zur Bildung eines Niederschlags hydrolysiert, den Niederschlag zur Bildung eines kristallisierten Pulvers des Niederschlags in einer oxidierenden Atmosphäre trocknet und erwärmt und das Gemisch in einer reduzierenden Atmosphäre sintert, wobei die Konzentration des Yttriumalkoxids in der ersten organischen Lösung so festgelegt wird, daß der Anteil des Yttriumoxids zur Bildung des partiell stabilisierten Zirconiumoxids im Verbundmaterial 1,5 bis 4,5 Mol-%, bezogen auf das Zirconiumoxid, beträgt.
33. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch hergestellt wird, indem man ein Pulver des partiell stabilisierten Zirconiumoxids mit einem Oxid des Metallelements vermischt, das erhaltene Produkt in einer oxidierenden Atmosphäre zur Bildung eines Oxidpulvers, das ein komplexes Oxid des partiell stabilisierten Zirconiumoxids und des Metallelements enthält, erwärmt und das Gemisch in einer reduzierenden Atmosphäre sintert.
34. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch hergestellt wird, indem man ein Pulver des partiell stabilisierten Zirconiumoxids mit dem Metallelement vermischt, das erhaltene Produkt zur Bildung eines Oxidpulvers, das ein komplexes Oxid des partiell stabilisierten Zirconiumoxids und des Metallelements enthält, in einer oxidierenden Atmosphäre erwärmt und das Gemisch in einer reduzierenden Atmosphäre sintert.
35. Verfahren nach Anspruch 33 oder 34, wobei das erhaltene Produkt an der Luft auf eine Temperatur von etwa 500 bis 1200°C erwärmt wird.
36. Verfahren nach einem der Ansprüche 16, 17, 19, 20, 22, 24, 26, 29, 31, 33 und 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch ferner mindestens einen dritten Bestandteil zur Bildung einer keramischen Phase enthält, der aus mindestens einem keramischen Material aus der Gruppe Al2O3, SiC, Si3N4, B4C, Carbide, Nitride und Boride von Titan, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybden und Wolfram ausgewählt ist.
DE4331877A 1992-09-21 1993-09-20 Verbundmaterial auf der Basis von Zirconiumdioxid und Verfahren zu dessen Herstellung Expired - Fee Related DE4331877C2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP25086392 1992-09-21
JP5071123A JP2651332B2 (ja) 1992-09-21 1993-03-04 ジルコニア系複合セラミック焼結体及びその製法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE4331877A1 true DE4331877A1 (de) 1994-03-24
DE4331877C2 DE4331877C2 (de) 1998-04-30

Family

ID=26412251

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4331877A Expired - Fee Related DE4331877C2 (de) 1992-09-21 1993-09-20 Verbundmaterial auf der Basis von Zirconiumdioxid und Verfahren zu dessen Herstellung

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5525560A (de)
JP (1) JP2651332B2 (de)
DE (1) DE4331877C2 (de)
GB (1) GB2270687B (de)
HK (1) HK1006018A1 (de)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2718738B1 (fr) * 1994-04-15 1998-01-16 Ube Industries Composite à matrice céramique à haute résistance et haute ténacité, poudre pour composite céramique correspondante et leurs procédés de fabrication.
JP2703207B2 (ja) * 1995-01-30 1998-01-26 松下電工株式会社 ジルコニア系複合セラミック焼結体及びその製法
GB2305430B (en) * 1995-09-21 1997-08-27 Matsushita Electric Works Ltd Zirconia based ceramic material and process of making the same
KR0165869B1 (ko) * 1995-10-17 1998-12-15 김은영 내 저온열화 지르코니아 재료 및 그것의 제조방법
US6103651A (en) * 1996-02-07 2000-08-15 North American Refractories Company High density ceramic metal composite exhibiting improved mechanical properties
US6083309A (en) * 1996-10-09 2000-07-04 Natural Coating Systems, Llc Group IV-A protective films for solid surfaces
US5688731A (en) * 1996-11-13 1997-11-18 Eastman Kodak Company Ceramic articles containing doped zirconia having high electrical conductivity
US5702766A (en) * 1996-12-20 1997-12-30 Eastman Kodak Company Process of forming a ceramic article containing a core comprising zirconia and a shell comprising zirconium boride
US5696040A (en) * 1996-12-20 1997-12-09 Eastiman Kodak Company Ceramic article containing a core comprising zirconia and a shell comprising zirconium boride
US5964928A (en) * 1998-03-12 1999-10-12 Natural Coating Systems, Llc Protective coatings for metals and other surfaces
US6232004B1 (en) 1998-05-06 2001-05-15 Pacific Coast Technologies, Inc. Methods for treating ceramic materials and improved treated ceramic materials produced thereby
US6620520B2 (en) * 2000-12-29 2003-09-16 Lam Research Corporation Zirconia toughened ceramic components and coatings in semiconductor processing equipment and method of manufacture thereof
DE10219879A1 (de) * 2002-05-03 2003-11-20 Basf Ag Katalysatorträger und Verfahren zu seiner Herstellung
JP4670227B2 (ja) * 2002-05-20 2011-04-13 東ソー株式会社 ジルコニアセラミックス及びその製造方法
AU2004203889B2 (en) * 2003-08-22 2006-02-23 Panasonic Healthcare Holdings Co., Ltd. ZrO2-Al2O3 composite ceramic material
JP4721635B2 (ja) * 2003-10-30 2011-07-13 京セラ株式会社 生体部材及びそれを用いた人工関節並びに生体部材の製造方法
US7820577B2 (en) 2003-10-30 2010-10-26 Kyocera Corporation Biomedical member and method for producing the same
KR100881384B1 (ko) * 2004-08-18 2009-02-02 가부시끼가이샤 도꾸야마 발광 소자 탑재용 서브 마운트, 발광 소자 탑재용 서브 마운트의 제조 방법 및 복합 발광 소자
US7771874B2 (en) * 2005-06-29 2010-08-10 Fmc Corporation Lithium manganese compounds and methods of making the same
WO2007033934A2 (de) * 2005-09-20 2007-03-29 Basf Se Verfahren zur ermittlung der tortuosität, katalysatorträger, katalysator und verfahren zur dehydrierung von kohlenwasserstoffen
EP2037976B1 (de) * 2006-04-11 2019-11-20 Smith and Nephew, Inc. Keramik/metall-komposit für orthopädische implantate
AU2014201658B2 (en) * 2006-04-11 2016-06-30 Smith & Nephew, Inc. Ceramic metal composite for orthopaedic implants
US8573128B2 (en) * 2006-06-19 2013-11-05 Materials & Electrochemical Research Corp. Multi component reactive metal penetrators, and their method of manufacture
US20100035747A1 (en) * 2008-07-30 2010-02-11 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Partially stabilized zirconia materials
CN108530064A (zh) * 2012-08-20 2018-09-14 陶瓷技术有限责任公司 基于氧化锆的复合材料
US20140131091A1 (en) * 2012-11-09 2014-05-15 Nicholas James Smith Phase transformation coating for improved scratch resistance
DE102014202256A1 (de) 2013-02-13 2014-08-14 Ceramtec Gmbh Ein- und mehrphasige Werkstoffe auf Basis von Zirkonoxid
JP6237130B2 (ja) * 2013-11-06 2017-11-29 東ソー株式会社 複合プレートおよびその製造方法
WO2021215419A1 (ja) * 2020-04-22 2021-10-28 東ソー株式会社 焼結体及びその製造方法
EP4244197A1 (de) * 2020-11-12 2023-09-20 Rolex Sa Herstellung eines keramischen bauteils
CN112410638B (zh) * 2020-11-17 2021-11-26 北京安颂科技有限公司 氧化锆基金属复合陶瓷及制备方法、氧化锆生物陶瓷假体及应用
CN113061793A (zh) * 2021-02-26 2021-07-02 成都虹波实业股份有限公司 一种难熔金属基高体积比陶瓷材料及其制备工艺
CN113336543B (zh) * 2021-06-09 2022-11-29 Oppo广东移动通信有限公司 电子设备及其壳体、氧化锆陶瓷涂料的制备方法
CN118145992A (zh) * 2024-03-07 2024-06-07 江苏上瓷时代科技有限公司 一种耐高温氧化锆陶瓷材料及其加工工艺

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT294529B (de) * 1970-02-02 1971-11-25 Plansee Metallwerk Strangpreßmatrize
US4406699A (en) * 1981-06-09 1983-09-27 Beck David E High-temperature electrically conductive ceramic composite and method for making same
DE4126738A1 (de) * 1990-12-11 1992-06-17 Claussen Nils Zr0(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-haltiger keramikformkoerper
US5130210A (en) * 1989-08-25 1992-07-14 Tonen Corporation Stabilized zirconia solid electrolyte and process for preparation thereof
US5168080A (en) * 1989-05-11 1992-12-01 Isuzu Ceramics Research Institute Co., Ltd. Method of manufacturing composite ceramics of silicon nitride and zirconia

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3049432A (en) * 1959-03-04 1962-08-14 Berthold C Weber Crucible and refractory material therefor
US3264694A (en) * 1959-03-04 1966-08-09 Berthold C Weber Method of casting
AT255144B (de) * 1964-11-30 1967-06-26 Plansee Metallwerk Werkstoff mit hoher Widerstandsfähigkeit gegen Glasschmelzen
AT250599B (de) * 1964-12-10 1966-11-25 Plansee Metallwerk Kokille für das Stranggießen von Metallen
FR1558466A (de) * 1967-12-20 1969-02-28
FR2004583A1 (de) * 1968-03-23 1969-11-28 Feldmuehle Ag
US4598053A (en) * 1974-05-23 1986-07-01 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Ceramic compacts
US4016446A (en) * 1975-01-31 1977-04-05 Westinghouse Electric Corporation Refractory-oxide-based incandescible radiators and method of making
JPS5329321A (en) * 1976-09-01 1978-03-18 Toshiba Ceramics Co Refractories for melt metals
JPS55140763A (en) * 1979-04-16 1980-11-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd Manufacture of oxygen sensing ceramic material
JPS5648461A (en) * 1979-09-29 1981-05-01 Matsushita Electric Works Ltd Water stopping apparatus
FR2475531A1 (fr) * 1980-02-08 1981-08-14 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation de pieces en electrolyte solide a base de zircone stabilisee et les pieces obtenues par ce procede
US4360598A (en) * 1980-03-26 1982-11-23 Ngk Insulators, Ltd. Zirconia ceramics and a method of producing the same
DE3230216A1 (de) * 1981-08-13 1983-08-04 Ngk Spark Plug Co., Ltd., Nagoya, Aichi Sinterkoerper mit hoher zaehigkeit
JPS58120571A (ja) * 1982-01-09 1983-07-18 日本特殊陶業株式会社 高靭性セラミツク焼結体
AU573631B2 (en) * 1983-10-17 1988-06-16 Tosoh Corporation High strength zirconia type sintered body
US4543341A (en) * 1983-12-23 1985-09-24 Massachusetts Institute Of Technology Synthesis and processing of monosized oxide powders
FR2578241B1 (fr) * 1985-03-01 1990-03-30 Rhone Poulenc Spec Chim Zircone stabilisee, son procede de preparation et son application dans des compositions ceramiques
EP0214291B1 (de) * 1985-03-07 1992-04-15 Nippon Soda Co., Ltd. Gesintertes zirkon und dessen herstellung
US5196385A (en) * 1985-08-06 1993-03-23 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Process for the preparation of a heat-resistant and wear resistant ceramic material
CA1262813A (en) * 1986-06-26 1989-11-14 Corning Glass Works Preparation of high purity, homogeneous zirconia mixtures
US5180696A (en) * 1987-06-11 1993-01-19 Hitachi Metals, Ltd. High-toughness zro2 sintered body and method of producing same
JPH0323505A (ja) * 1989-06-20 1991-01-31 Sanyo Electric Co Ltd 磁気ヘッドの製造方法
GB2249546B (en) * 1990-10-08 1995-07-05 Matsushita Electric Works Ltd Sintered ceramic-metal composite product and method of fabricating the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT294529B (de) * 1970-02-02 1971-11-25 Plansee Metallwerk Strangpreßmatrize
US4406699A (en) * 1981-06-09 1983-09-27 Beck David E High-temperature electrically conductive ceramic composite and method for making same
US5168080A (en) * 1989-05-11 1992-12-01 Isuzu Ceramics Research Institute Co., Ltd. Method of manufacturing composite ceramics of silicon nitride and zirconia
US5130210A (en) * 1989-08-25 1992-07-14 Tonen Corporation Stabilized zirconia solid electrolyte and process for preparation thereof
DE4126738A1 (de) * 1990-12-11 1992-06-17 Claussen Nils Zr0(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-haltiger keramikformkoerper

Also Published As

Publication number Publication date
GB2270687A (en) 1994-03-23
DE4331877C2 (de) 1998-04-30
JP2651332B2 (ja) 1997-09-10
GB2270687B (en) 1996-07-31
GB9319405D0 (en) 1993-11-03
US5525560A (en) 1996-06-11
HK1006018A1 (en) 1999-02-05
JPH06172026A (ja) 1994-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4331877C2 (de) Verbundmaterial auf der Basis von Zirconiumdioxid und Verfahren zu dessen Herstellung
DE19540452C2 (de) Keramisches Material auf der Basis von Zirkoniumoxid und Verfahren zu seiner Herstellung
DE69403054T2 (de) Gesinterter keramischer Körper, der hauptsächlich Alumina enthält
DE3610041C2 (de) Keramik auf Zirkoniumdioxidbasis mit Aluminiumoxid, Spinell, Mullit oder Spinell und Mullit und mit verbesserter hydrothermaler und thermischer Stabilität
DE69104862T2 (de) Keramisches Material auf Basis von Tonerde.
DE69601256T2 (de) Aluminiumnitrrid-sinterkörper und verfahren zu dessen herstellung
DE3345659A1 (de) Keramikkoerper aus zirkoniumdioxid (zro(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)) und verfahren zu seiner herstellung
DE69117090T2 (de) Wärmeleitender gefärbter Aluminiumnitrid-Sinterkörper und Verfahren zu seiner Herstellung
DE3344263A1 (de) Siliciumcarbid-sintererzeugnisse und verfahren zur herstellung derselben
EP1028928A1 (de) Plateletverstärkter sinterformkörper
DE69118613T2 (de) Wärmeleitender gefärbter Aluminiumnitrid-Sinterkörper und Verfahren zu seiner Herstellung
EP1999087A1 (de) Gesinterter verschleissbeständiger boridwerkstoff, sinterfähige pulvermischung zur herstellung des werkstoffs, verfahren zur herstellung des werkstoffs und dessen verwendung
DE60125129T2 (de) Werkstoff mit geringem Volumenwiderstand, Aluminiumnitridsinterkörper und Gegenstand für die Halbleiterherstellung
DE69427722T2 (de) Sinterkörper aus Aluminiumnitriol und Verfahren zu seiner Herstellung
DE69112542T2 (de) Selbstarmierter Siliciumnitrid-Keramikkörper und Verfahren zu seiner Herstellung.
DE3938879C2 (de) Sinterkörper auf Siliziumnitridbasis
DE69418578T2 (de) Keramischer Werkstoff auf Aluminiumoxid-Basis und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0163143A1 (de) Hochfester und temperaturbeständiger Formkörper aus Zirkoniumdioxid (Zr02) und Verfahren zu seiner Herstellung
DE69522674T2 (de) Aluminiumnitrid sinterprodukt und verfahren zur herstellung desselben
DE69212398T2 (de) Siliciumnitridkeramik mit einer dispergierten Pentamolybdäntrisilicidphase
DE68926040T2 (de) Siliciumnitridsinterkörper hoher Festigkeit und Verfahren zu seiner Herstellung
DE69317254T2 (de) Siliciumnitrid-Sinterkörper
EP0497156B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffes auf Siliciumnitrid-Basis.
DE69306271T2 (de) Sinterkörper aus Siliziumnitrid mit kristallinen Korngrenzenphasen
DE69305745T2 (de) Verfahren zur herstellung keramischer mischoxide, insbesondere zur verwendung als matrix in keramischen verbundwerkstoffen

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee

Effective date: 20130403