EP1999087A1

EP1999087A1 - Gesinterter verschleissbeständiger boridwerkstoff, sinterfähige pulvermischung zur herstellung des werkstoffs, verfahren zur herstellung des werkstoffs und dessen verwendung

Info

Publication number: EP1999087A1
Application number: EP07723199A
Authority: EP
Inventors: Hubert Thaler; Clemens Schmalzried; Frank Wallmeier; Christoph Lesniak
Original assignee: ESK Ceramics GmbH and Co KG
Current assignee: ESK Ceramics GmbH and Co KG
Priority date: 2006-03-24
Filing date: 2007-03-12
Publication date: 2008-12-10
Also published as: CN101410347A; WO2007110149A1; DE102006013746A1; US20090105062A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen gesinterten verschleißbeständigen Werkstoff auf der Basis von Übergangsmetalldiboriden, enthaltend: a) als Hauptphase 80-98,8 Gew.-% eines feinkörnigen Übergangsmetalldiborids oder Übergangsmetalldiborid-Mischkristalls aus mindestens zwei Übergangsmetalldiboriden oder Mischungen aus solchen Diborid-Mischkristallen oder Mischungen solcher Diborid-Mischkristalle mit einem oder mehreren Übergangsmetalldiboriden, wobei die Übergangsmetalle aus der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems ausgewählt sind, b) als Zweitphase 0,2 bis 5 Gew. -% einer durchgängigen, sauerstoffhaltigen Korngrenzphase, und c) als Drittphase 1 - 15 Gew.-% partikuläres Borcarbid und/oder Siliciumcarbid. Ferner betrifft die Erfindung eine pulverförmige sinterfähige Mischung zur Herstellung eines solchen gesinterten Werkstoffs, Verfahren zur Herstellung des Sinterwerkstoffs, vorzugsweise durch Drucklossintern, sowie die Verwendung des Sinterwerkstoffs zur Herstellung von Verschleißteilen im allgemeinen Maschinenbau, insbesondere chemischen Anlagenbau.

Description

GESINTERTER VERSCHLEISSBESTÄNDIGER BORIDWERKSTOFF, SINTERFÄHIGE PULVERMISCHUNG ZUR HERSTELLUNG DES WERKSTOFFS, VERFARHEN ZUR HERTSELLUNG DES WERKSTOFFS UND DESSEN VERWENDUNG

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen gesinterten verschleißbeständigen Werkstoff auf der Basis von Übergangsmetalldiboriden, pulverförmige sinterfähige Mischungen zur Herstellung eines solchen gesinterten Werkstoffs, Verfahren zur Her- Stellung solcher gesinterten Werkstoffe sowie die Verwendung des gesinterten Werkstoffs zur Herstellung von Verschleißteilen im allgemeinen Anlagenbau, insbesondere chemischen Anlagenbau, zur Herstellung von Werkzeugen zur spanabhebenden Bearbeitung als auch zur spanlosen Bearbeitung und Formgebung, als auch als Elektrodenmaterial für Schleifkontakte, Schweißelektro- den und Erodierstifte.

Hintergrund der Erfindung

Titandiborid besitzt eine Reihe vorteilhafter Eigenschaften, wie etwa einen ho- hen Schmelzpunkt von 3.225°C, eine hohe Härte von 26-32 GPa (HV), eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit bei Raumtemperatur und eine gute chemische Beständigkeit.

Ein Hauptnachteil von Titandiborid ist seine schlechte Sinterfähigkeit. Die schlechte Sinterfähigkeit ist zum Teil auf Verunreinigungen, insbesondere Sauerstoffverunreinigungen in Form von TiÜ₂ zurückzuführen, die herstellungsbedingt in den üblicherweise verwendeten Titandiboridpulvern enthalten sind, welche entweder über die carbothermische Reduktion von Titanoxid und Boroxid oder durch die als Borcarbidverfahren bekannte Reduktion der Me- talloxide mit Kohlenstoff und/oder Borcarbid hergestellt werden. Solche Sauerstoffverunreinigungen verstärken beim Sintervorgang das Korn- und Porenwachstum durch Erhöhung der Oberflächendiffussion.

Stand der Technik

Gesinterte Titandiborid-Werkstoffe können über das Heißpressverfahren hergestellt werden. Beispielsweise wurden durch axiales Heißpressen bei Sinter- temperaturen oberhalb 1.80O⁰C und einem Druck von > 20 MPa Dichten von oberhalb 95% der theoretischen Dichte erzielt, wobei der heißgepresste Werkstoff typischerweise eine Korngröße von mehr als 20 μm aufweist. Das Heißpressverfahren hat jedoch den Nachteil, dass hierüber nur einfache Kör- pergeometrien hergestellt werden können, während Körper bzw. Bauteile mit komplexen Geometrien über dieses Verfahren nicht herstellbar sind.

Anderseits können Bauteile mit komplexeren Geometrien über das Drucklossinterverfahren hergestellt werden. Hierbei ist es erforderlich, geeignete Sin- terhilfsmittel zuzugeben, um Sinterkörper hoher Dichte zu erhalten. Mögliche Sinteradditive sind beispielsweise Metalle, wie etwa Eisen und Eisenlegierungen. Durch Zugabe von geringen Mengen an Eisen können dichte Werkstoffe mit guten mechanischen Eigenschaften und hohen Bruchzähigkeiten von über 8 MPa m^{1 /2} erhalten werden. Solche Werkstoffe sind beispielsweise in EP 433 856 B l beschrieben. Diese Werkstoffe mit einer metallischen Bindephase, die auch als Cermets bezeichnet werden, haben jedoch den Nachteil, dass sie aufgrund der metallischen Bindephase eine schlechte Korrosionsbeständigkeit aufweisen gegenüber Luft bzw. Sauerstoff sowie insbesondere gegenüber Säuren und Basen. Wegen ihrer Reaktionsfreudigkeit gegenüber Säuren und Ba- sen sind diese Werkstoffe im chemischen Anlagenbau nicht einsetzbar.

Die US-A-5, 108,670 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Titandiborid-Werkstoffs mit verbesserter Zähigkeit, welcher keine metallische Bindephase enthält. Zur Herstellung des Sinterwerkstoffs wird Titandi- borid mit bis zu 10 Gew.-% Chromdiborid vermischt, die Mischung in Form gepresst und anschließend in einem Pulverbett aus Y₂θ^* ₃-Granulaten in einem Mikrowellenofen gesintert, wobei das Y₂O₃ dann mit dem TiB₂ reagiert und eine Yttrium-Titan-Oxid-Phase ausbildet, so dass ein TiB₂-Werkstoff mit oxidischer Zweitphase entsteht. Zwar wird bei diesem Werkstoff eine höhere Bruchzähigkeit von etwa 6 MPa m^{1 /2} erreicht. Nachteilig ist jedoch, dass lediglich eine Härte von maximal 18 GPa erreicht wird, was für Verschleißanwendungen sehr niedrig ist. Zudem ist das Verfahren des Sinterns im Pulverbett für die Herstellung großvolumiger Bauteile sowie von Bauteilen mit dickeren Wandstärken ungeeignet, da sich keine homogene Verteilung errei- chen lässt.

Aufgabe der Erfindung Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Sinterwerkstoff zur Verfügung zu stellen, der nicht nur gute mechanische Eigenschaften, wie hohe Härte, hohe Festigkeit und hohe Zähigkeit aufweist, sondern auch oxi- dations- und korrosionsbeständig, insbesondere gegenüber Säuren und Lau- gen ist, und der bei Bedarf auch bei hohen Temperaturen gute mechanische Eigenschaften aufweist. Ferner soll ein solcher Sinterwerkstoff durch ein einfaches und kostengünstiges Verfahren herstellbar sein, das auch die Fertigung von Formkörpern mit komplexen Geometrien erlaubt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorstehende Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen gesinterten verschleißbeständigen Werkstoff auf der Basis von Übergangsmetalldi- boriden gemäß Anspruch 1 , eine pulverförmige sinterfähige Mischung zur Herstellung eines solchen gesinterten Werkstoffs gemäß Anspruch 8, Verfahren zur Herstellung eines solchen gesinterten Werkstoffs gemäß den Ansprüchen 15 und 16, sowie die Verwendung des gesinterten Werkstoffs gemäß den Ansprüchen 22-26. Vorteilhafte bzw. besonders zweckmäßige Ausgestaltungen des Anmeldungsgegenstandes sind in den Unteransprüchen angege- ben.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein gesinterter verschleißbeständiger

Werkstoff auf der Basis von Übergangsmetalldiboriden, enthaltend a) als Hauptphase 80-98,8 Gew.-% eines feinkörnigen Übergangsmetalldi- borids oder Übergangsmetalldiborid-Mischkristalls aus mindestens zwei Übergangsmetalldiboriden oder Mischungen aus solchen Diborid-Mischkristallen oder Mischungen solcher Diborid-Mischkristalle mit einem oder mehreren Übergangsmetalldiboriden, wobei die Übergangsmetalle aus der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems ausgewählt sind, b) als Zweitphase 0,2 bis 5 Gew.-% einer durchgängigen, sauerstoffhaltigen Korngrenzphase, und c) als Drittphase 1- 15 Gew.-% partikuläres Borcarbid und/oder Silicium- carbid.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine pulverförmige sinterfähige Mischung zur Herstellung eines gesinterten Werkstoffs auf der Basis von Übergangsmetalldiboriden, enthaltend 1 ) 0,05-2 Gew.-% Al und/oder Si als metallisches Al und/oder Si und/oder eine diesem Gehalt entsprechende Menge einer Al- und/oder Si-Verbindung,

2) optional mindestens eine Komponente, gewählt aus Carbiden und Boriden von Übergangsmetallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensys- tems,

3) 0,5- 19 Gew.-% Bor,

4) 0- 15 Gew.-% Borcarbid und/oder Siliciumcarbid, und

5) als Rest mindestens ein Übergangsmetalldiborid der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems, das von dem Übergangsmetallborid der obigen Komponente 2) verschieden ist.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines solchen gesinterten Werkstoffs durch Heißpressen oder Heißisostatpressen oder Gasdrucksintern oder Spark-Plasma-Sintern einer wie oben beschriebe- nen pulverförmigen Mischung, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Binde- und Presshilfsmitteln.

Gegenstand der Erfindung ist ebenso ein Verfahren zur Herstellung eines wie oben beschriebenen gesinterten Werkstoffs durch Drucklossintern, umfassend die Schritte:

a) Vermischen einer wie oben beschriebenen pulverförmigen Mischung, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Binde- und Presshilfsmitteln in Wasser und/oder organischen Lösemitteln zur Herstellung einer ho- mogenen Pulversuspension, b) Herstellen eines Pulvergranulats aus der Pulversuspension, c) Verpressen des Pulvergranulats zu Grünkörpern hoher Dichte, und d) Drucklossintern der erhaltenen Grünkörper im Vakuum oder unter Schutzgas bei einer Temperatur von 1.800 - 2.200⁰C.

Der erfindungsgemäße gesinterte Werkstoff eignet sich zur Herstellung von Verschleißteilen im allgemeinen Anlagenbau, insbesondere im chemischen Anlagenbau aufgrund seiner Korrosionsbeständigkeit gegenüber Säuren und Basen, im thermischen Anlagenbau, in Papiermaschinen, in der Mahtechnik und im Verschleißschutz. Gegenstand der Erfindung ist ebenso die Verwendung des gesinterten Werkstoffs zur Herstellung von Werkzeugen zur spanabhebenden Bearbeitung als auch zur spanlosen Bearbeitung und Formgebung, Umformtechnik und für Umlenkrollen. Eine weitere Verwendung betrifft die Herstellung von Wasser- und Sandstrahldüsen.

Der erfindungsgemäße gesinterte Werkstoff eignet sich ebenfalls als Elektrodenmaterial für Schleifkontakte, Schweißelektroden und Erodierstifte.

Gemäß der Erfindung hat sich somit gezeigt, dass die oben genannte Aufgabe gelöst wird durch Bereitstellung eines gesinterten, verschleißbeständigen, dichten Werkstoffs auf der Basis von Übergangsmetalldiboriden, dessen Matrix (Hauptphase) aus einem feinkörnigen Übergangsmetalldiborid oder Über- gangsmetalldiborid-Mischkristall oder Kombinationen davon besteht. Als Zweitphase enthält der Werkstoff eine sauerstoffhaltige, durchgängige Korngrenzphase, die als ein dünner durchgehender Korngrenzfilm ausgebildet ist. An den Tripelpunkten können größere Anteile bzw. Bereiche der sauerstoffhaltigen Zweitphase vorliegen. Als Drittphase enthält der Werkstoff partikulä- res Borcarbid und/ oder Siliciumcarbid, das als Kornwachstumshemmer wirkt. Die Mischkristallbildung der Hauptphase hat einen zusätzlichen kornwachstumshemmenden Effekt, so dass ein Sinterwerkstoff mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten wird. Der erfindungsgemäße Sinterwerkstoff weist eine überraschend ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit gegenüber Säuren und Laugen auf unter Beibehaltung sehr guter mechanischer Eigenschaften.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Wie oben erwähnt, besteht das Gefüge des erfindungsgemäßen Werkstoffs aus der feinkörnig vorliegenden Hauptphase aus einem Übergangsmetalldiborid oder Übergangsmetalldiborid-Mischkristall aus mindestens zwei Übergangsmetalldiboriden oder Mischungen aus solchen Diborid-Mischkristallen oder Mischungen solcher Diborid-Mischkristalle mit einem oder mehreren Über- gangsmetalldiboriden. Als Zweitphase liegt ein durchgängiger sauerstoffhaltiger Korngrenzfilm mit geringer Dicke von beispielsweise etwa 2 nm vor. An den Tripelpunkten können größere Anteile bzw. Bereiche der sauerstoffhalti- gen Zweitphase vorliegen. Als Drittphase liegt in einem geringen Anteil partikuläres Borcabid und/oder Siliciumcarbid vor, das sich überwiegend an den Korngrenzen befindet. Das Borcarbid und /oder Siliciumcarbid wirkt zusätzlich partikelverstärkend. Gegebenenfalls können im Werkstoff auch noch ge- ringe Mengen an partikulär vorliegendem Kohlenstoff und /oder partikulär vorliegendem Bor enthalten sein. Ferner können bei Verwendung von Al oder Si bzw. deren Verbindungen als Sinterhilfsmittel geringe Gehalte dieser Elemente in der Hauptphase vorliegen. Der Anteil der sauerstoffhaltigen Zweitphase beträgt vorzugsweise bis zu 2,5 Gew.-%.

Die Hauptphase weist vorzugsweise eine mittlere Korngröße von weniger als 20 μm, weiter vorzugsweise weniger als 10 μm auf. Das Borcarbid und/oder Siliciumcarbid der Drittphase besitzt vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von weniger als 20 μm, weiter vorzugsweise weniger als 5 μm, und der Anteil dieser Drittphase beträgt 1 - 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 -4 Gew.-%.

Die Bestimmung der mittleren Korngröße der Hauptphase und der mittleren Partikelgröße des Borcarbids und /oder Siliciumcarbids erfolgt nach dem Lini- enschnittverfahren ("line intercept length"-Methode) am geätzten Schliff.

Die Übergangsmetalle der IV. bis VI. Nebengruppe sind vorzugsweise ausgewählt aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W.

Bei der Hauptphase handelt es sich vorzugsweise um feinkörniges TiB₂ und/ oder ZrB₂ und/oder einen Mischkristall aus (Ti₁W)B₂ und/oder (Zr₁W)B₂ und/ oder (Ti₁Zr)B₂, weiter vorzugsweise um einen Mischkristall aus (Ti, W)B₂ und/ oder (Zr₁W)B₂, einschließlich den ternären Diboriden (Ti, Zr, W)B₂. Insbesondere bevorzugt handelt es sich um den Mischkristall (Ti, W)B₂ oder um den Mischkristall (Zr. W)B₂.

Die erfindungsgemäße pulverförmige, sinterfähige Mischung zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Sinterwerkstoffs enthält folgende Komponenten:

1 ) 0,05-2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-0,6 Gew.-%, Al und/oder Si als metal- lisches Al und/oder Si und/oder eine diesem Gehalt entsprechende Menge einer Al- und /oder Si- Verbindung. Vorzugsweise werden Al oder sauerstoffhaltige AI-Verbindungen, insbesondere A1₂Ü3 oder Böhmit, eingesetzt. 2) optional, vorzugsweise ≥ 0,25 Gew.-% mindestens einer Komponente, gewählt aus Carbiden und Boriden von Übergangsmetallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems, vorzugsweise Wolframcarbid. Gegebenenfalls können als Komponente 2) auch Übergangsmetalle der IV. bis VI. Neben- gruppe selbst und Oxide solcher Übergangsmetalle eingesetzt werden.

3) 0,5- 19 Gew.-%, vorzugsweise 1 -5 Gew.-% Bor in elementarer Form,

4) 0- 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-5 Gew. -% Borcarbid und/oder Silicium- carbid,

5) Als Rest mindestens ein Übergangsmetalldiborid der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems, das von dem Übergangsmetallborid der obigen Komponente 2) verschieden ist. Wie bereits oben erwähnt, sind die Über- gangsmetalle ausgewählt aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W. Das Übergangsmetalldiborid der Komponente 6) ist vorzugsweise TiB₂ und/oder ZrB₂, weiter vorzugsweise TiB₂.

Vorzugsweise werden die obigen Komponenten der pulverförmigen Mischung in möglichst hoher Reinheit und mit kleiner Teilchengröße eingesetzt. Beispielsweise besitzt das Übergangsmetalldiborid der Komponente 5) vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von maximal 4 μm, weiter vorzugsweise maximal 2 μm.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen gesinterten Werkstoffs kann in an sich bekannter Weise durch Heißpressen, Heißisostatpressen, Gasdrucksintern oder Spark-Plasma-Sintern einer wie oben beschriebenen pulverförmigen Mischung, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Binde- und Presshilfsmitteln erfolgen. Hierbei können übliche organische Bindemittel wie PoIy- vinylalkohol (PVA), wasserlösliche Harze und Polyacrylsäuren sowie übliche Presshilfsmittel wie Fettsäuren und Wachse eingesetzt werden.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Sinterwerkstoffs werden mindestens ein Übergangsmetalldiborid der IV. bis VI. Nebengruppe mit den anderen pul- verförmigen Komponenten und gegebenenfalls organischen Binde- und Presshilfsmitteln in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln zu einer homogenen Pulversuspension verarbeitet. Die homogene Pulversuspension wird dann in ein Pulvergranulat überführt, vorzugsweise durch Sprühtrocknung.

Dieses Pulvergranulat kann dann durch Heißpressen oder Heißisostatpressen zu einem Sinterwerkstoff weiter verarbeitet werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung des erfindungsgemäßen Sinterwerkstoffs durch Drucklossintern. Hierbei wird ein wie oben erhaltenes Pulvergranulat zu Grünkörpern hoher Dichte verpresst. Hierzu können alle üblichen Formgebungsverfahren, wie axiales Pressen oder kal- tisostatisches Pressen, aber auch Strangpressen, Spritzgießen, Schlickergie- ßen und Druckschlickergießen eingesetzt werden. Die erhaltenen Grünkörper werden dann im Vakuum oder unter Schutzgas bei einer Temperatur von 1.800 - 2.200°C, vorzugsweise 1.900 - 2.100⁰C, weiter vorzugsweise etwa 2.000⁰C, durch Drucklossintern in einen gesinterten Werkstoff überführt.

Vorzugsweise werden die Grünkörper vor dem Drucklossintern in inerter Atmosphäre bei Temperaturen unterhalb der Sintertemperatur ausgeheizt, um die organischen Binde- oder Presshilfsmittel zu entfernen.

Die durch Drucklossintern erhaltenen Werkstoffe besitzen eine Dichte von mindestens etwa 94% der theoretischen Dichte, vorzugsweise eine Dichte von mindestens 97% der theoretischen Dichte. Durch solche Dichtewerte wird gewährleistet, dass eine Porosität, soweit vorhanden, als geschlossene Porosität vorliegt. Wahlweise kann der gesinterte Werkstoff durch Heißisostatpressen nachverdichtet werden, um die Dichte zu erhöhen, und um die geschlossene Porosität zu verringern.

Die aus Carbiden von Übergangsmetallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems ausgewählte Komponente der pulverförmigen Ausgangsmischung reagiert während des Sinterprozesses mit dem zugesetzten Bor zu Übergangsmetallborid und Borcarbid. Das gebildete Übergangsmetallborid und/ oder das zugesetzte Übergangsmetallborid der oben erwähnten Komponente 2) kann einen Mischkristall bilden mit dem eingesetzten Übergangsme- talldiborid der Komponente 5), wie etwa Titandiborid. Diese Borid-Mischkris- tallbildung wirkt kornwachstumshemmend. Das Borcarbid, sowohl das zuge- setzte als auch das beispielsweise aus Wolframcarbid und Bor gebildete, wirkt ebenfalls kornwachstumshemmend. Das Al und/oder Si bzw. deren Verbindungen wirken als Sinterhilfsmittel, wobei das ausgebildete Mikrogefüge auf einen Flüssigphasensinterprozess hinweist.

Der erfindungsgemäße Sinterwerkstoff eignet sich ausgezeichnet zur Herstellung von Verschleißteilen im allgemeinen Anlagenbau, insbesondere chemischen Anlagenbau, thermischen Anlagenbau, in Papiermaschinen, in der Mahltechnik und im Verschleißschutz. Spezielle Anwendungen des erfindungsgemäßen Sinterwerkstoffs sind Werkzeuge zur spanabhebenden Bear- beitung sowie zur spanlosen Bearbeitung und Formgebung, für die Umformtechnik und für Umlenkrollen. Weiterhin eignet er sich zur Herstellung von Wasser- oder Sandstrahldüsen, als auch als Elektrodenmaterialien für Schleifkontakte, Schweißelektroden und Erodierstifte.

Kurze Beschreibung der beigefügten Zeichnungen

Abbildung 1 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme des Gefüges des in Beispiel 1 erhaltenen Werkstoffs;

Abbildung 2 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme des Gefüges des in Beispiel 2 erhaltenen Sinterwerkstoffs;

Abbildung 3a zeigt eine TEM-Hellfeldaufnahme eines repräsentativen Bereichs des Gefüges aus Abbildung 1 ;

Abbildungen 3b und 3c zeigen die zu Abbildung 3a gehörigen EELS-Spektren betreffend die elementare qualitative Zusammensetzung des untersuchten Bereichs der sauerstoffhaltigen Sekundärphase;

Abbildung 4a zeigt eine TEM-Hellfeldaufnahme einer repräsentativen (Ti,W)B₂-(Ti,W)B₂-Korngrenze eines repräsentativen Bereichs des Gefüges aus Abbildung 1 ;

Abbildung 4b zeigt das zu Abbildung 4a dazugehörige, mit EFTEM (Energy Filtering Transmission Electron Microscopy) ermittelte Sauerstoff- Verteilungsbild; Abbildung 4c zeigt den Linienscan des Sauerstoffs entlang der in Abbildung 4b eingezeichneten Linie; und

Abbildung 5 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme des Gefüges des in Re- ferenzbeispiel 1 erhaltenen Sinterwerkstoffs.

Die nachfolgenden Beispiele und Referenzbeispiel 1 erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 :

450 g TiB₂-Pulver (d₅₀ = 2 μm; 1 ,7 Gew.-% Sauerstoff, 0. 15 Gew.-% Kohlenstoff, 0.077 Gew.-% Fe), 30 g Wolframcarbid- Pulver (d 50 < 1 μm), 10 g Bor amorph (Reinheit 96,4%, d₅₀ < 1 μm), 8 g Borcarbid-Pulver (d₅₀ = 0.7 μm) und 2 g AI₂O₃ (Böhmit als Ausgangsstoff) werden zusammen mit 10 g Po- lyvinylalkohol mit einer mittleren Molmasse von 1.500 als Binder und 20 g Stearinsäure als Presshilfsmittel in wässriger Lösung dispergiert und sprühgranuliert. Das Sprühgranulat wird mit 1.000 bar uniaxial zu Grünkörpern verpresst. Der Gesamtsauerstoffgehalt eines verkokten Grünkörpers beträgt 2.7%. Die Grünkörper werden mit 10 K/ min unter Vakuum auf 2.020⁰C aufgeheizt und 45 min bei Sintertemperatur gehalten. Die Abkühlung erfolgt mit abgeschalteter Heizleistung unter Ar.

Die Sinterdichte der erhaltenen Proben beträgt 97,7% der theoretischen Dichte.

Eine lichtmikroskopische Aufnahme des Gefüges zeigt Abbildung 1.

Das resultierende Gefüge besteht aus einer (Ti,W)B₂-Mischkristallmatrix, fein verteiltem partikulärem B₄C, einer in den Tripelpunkten partikulär vorliegenden Ti-Al-B-O- Phase (Abbildungen 3a, b und c, EELS-Spektroskopie) und einem ca. 2 nm dicken, durchgängigen sauerstoffhaltigen amorphen Korngrenzenfilm (Abbildungen 4a, b und c, EFTEM).

Die Härte des Sinterkörpers beträgt 2.500 (HKO.1), die Bruchzähigkeit wurde mit der SEVNB-Methode ermittelt und beträgt 5,3 MPa m^{1 /2}, der E-Modul beträgt 560 GPa und die mit der 4-Punkt-Methode gemessene Bruchfestigkeit ist 500 MPa. Beispiel 2:

450 g TiB₂-Pulver (d₅₀ = 2 μm; 1 ,7 Gew.-% O, 0. 15 Gew.-% C, 0.077 Gew.-% Fe), 30 g WC (d₅₀ < 1 μm), 10 g Bor amorph (Reinheit 96,4%, d₅₀ < 1 μm), 8 gB ₄C (d₅₀ = 0.7 μm) und 2 g AI₂O3 (Böhmit als Ausgangsstoff) werden zusammen mit 10 g Polyvinylalkohol mit einer mittleren Molmasse von 1.500 als Binder und 20 g Stearinsäure als Presshilfsmittel in wässriger Lösung dispergiert und sprühgranuliert. Das Sprühgranulat wird mit 1.200 bar kaltisostatisch zu Grünkörpern verpresst. Der Gesamtsauerstoffgehalt eines verkokten Grünkörpers beträgt 2.7%. Die Grünkörper werden mit 10 K/min unter Vakuum auf 2.060⁰C aufgeheizt und 45 min bei Sintertemperatur gehalten. Die Abkühlung erfolgt mit abgeschalteter Heizleistung unter Ar.

Die Sinterdichte der erhaltenen Proben beträgt 98,7% der theoretischen Dichte.

Eine lichtmikroskopische Aufnahme des Gefüges zeigt Abbildung 2.

Das resultierende Gefüge besteht aus einer (Ti,W)B₂-Mischkristallmatrix, fein verteiltem partikulärem B₄C, einer in den Tripelpunkten partikulär vorliegenden Ti-Al-B-O-Phase und einem ca. 2 nm dicken, durchgängigen sauerstoffhaltigen amorphen Korngrenzenfilm.

Beispiel 3:

436 g TiB₂-Pulver (d₅₀= 2 μm; 1 ,7 Gew.-% O, 0. 15 Gew.-% C, 0.077 Gew.-% Fe), 44 g WC (d₅₀ < 1 μm), 18 g Bor amorph (Reinheit 96,4%, d₅₀ < 1 μm) und 2 g Al₂O₃ (Böhmit als Ausgangsstoff) werden zusammen mit 10 g Polyvinylalkohol mit einer mittleren Molmasse von 1.500 als Binder und 20 g Stearinsäure als Presshilfsmittel in wässriger Lösung dispergiert und sprühgranuliert. Das Sprühgranulat wird mit 1.200 bar kaltisostatisch zu Grünkörpern verpresst. Die Grünkörper werden mit 10 K/min auf 2.020⁰C aufgeheizt und 45 min bei Sintertemperatur gehalten. Die Abkühlung erfolgt mit abgeschalteter Heizleistung unter Ar. Beispiel 4:

Die Sinterkörper aus Beispiel 1 werden mit 1.950 bar bei 2.000⁰C mit einer Haltezeit von 60 Minuten heißisostatisch unter Argon nachverdichtet. Die Dichte der erhaltenen Proben beträgt 99, 1 % der theoretischen Dichte.

Proben der gemäß Beispiel 4 hergestellten Werkstoffe wurden einem Korrosionstest in 1 -molarer HCl bei 100°C unterzogen. Die Probenabmessung betrug 20 x 3 x 4 mm. Die Proben wurden dem Korrosionsmedium für 90 Minuten ausgesetzt. Nach dieser Zeit betrug die Korrosionsrate 1 ,51 μg/ mm² h.

Zum Vergleich wurde dieser Test auch an Referenzproben durchgeführt, die aus einem gesinterten TiB₂-Werkstoff mit 0,5 Vol.-% einer Fe-Cr-Ni- Bindephase hergestellt wurden. Die dort ermittelte Korrosionsrate an Proben derselben Abmessungen wie oben betrug 5,26 μg/mm² h, so dass der erfindungsgemäße Werkstoff aus Beispiel 4 eine um den Faktor 5 verringerte Korrosionsrate aufweist.

Referenzbeispiel 1 : (Ausgangsmischung ohne AI-Verbindung als Sinterhilfsmittel)

450 g TiB₂-Pulver (d50 = 2 μm; 1 , 7 Gew.-% O, 0. 15 Gew.-% C, 0.077 Gew.-% Fe), 30 g WC (d50 < 1 μm), und 2O g B amorph (Reinheit 96,4%, d50 < 1 μm) werden zusammen mit 10 g Polyvinylalkohol mit einer mittleren Molmasse von 1.500 als Binder und 20 g Stearinsäure als Presshilfsmittel in wässriger Lösung dispergiert und sprühgranuliert. Das Sprühgranulat wird mit 1.200 bar kaltisostatisch zu Grünkörpern verpresst. Die Grünkörper werden mit 10 K/min im Vakuum auf 2. 170°C aufgeheizt und 45 min bei Sintertemperatur gehalten. Die Abkühlung erfolgt mit abgeschalteter Heizleistung unter Ar. Der Sinterkörper wird anschließend mit 1.950 bar Ar-Druck eine Stunde bei 2.000⁰C nachverdichtet. Die Dichte beträgt 97.9% der theoretischen Dichte.

Eine lichtmikroskopische Aufnahme des Gefüges zeigt Abbildung 5. Das resultierende Gefüge besteht aus einer (Ti,W)B₂-Mischkristallmatrix und partikulärem Borcarbid, das zum Teil in der Korngrenze und zum Teil im Mischkristallkorn liegt. Der mittlere Korndurchmesser beträgt ca. 100 μm. Zur Verdichtung auf geschlossene Porosität wurde hier eine höhere Sintertemperatur benötigt. Es resultiert ein grobkörniges Gefüge.

Claims

Patentansprüche

1. Gesinterter verschleißbeständiger Werkstoff auf der Basis von Über- gangsmetalldiboriden, enthaltend a) als Hauptphase 80-98,8 Gew.-% eines feinkörnigen Übergangsmetalldi- borids oder Übergangsmetalldiborid-Mischkristalls aus mindestens zwei Über- gangsmetalldiboriden oder Mischungen aus solchen Diborid-Mischkristallen oder Mischungen solcher Diborid-Mischkristalle mit einem oder mehreren Übergangsmetalldiboriden, wobei die Übergangsmetalle aus der IV. bis VI. Ne- bengruppe des Periodensystems ausgewählt sind, b) als Zweitphase 0,2 bis 5 Gew.-% einer durchgängigen, sauerstoffhaltigen Korngrenzphase, und c) als Drittphase 1 - 15 Gew.-% partikuläres Borcarbid und/oder Silicium- carbid.

2. Werkstoff nach Anspruch 1 , wobei die Hauptphase a) eine mittlere Korngröße von weniger als 20 μm, vorzugsweise weniger als 10 μm aufweist.

3. Werkstoff nach Anspruch 1 und /oder 2, wobei das Borcarbid und /oder Siliciumcarbid der Drittphase c) eine mittlere Partikelgröße von weniger als

20 μm, vorzugsweise weniger als 5 μm aufweist.

4. Werkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 -3, wobei der Anteil der Drittphase c) 1 -4 Gew.-% beträgt.

5. Werkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 -4, wobei die Zweitphase b) in einem Anteil von bis zu 2,5 Gew.-% vorliegt.

6. Werkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1-5, wobei die Über- gangsmetalle der IV. bis VI. Nebengruppe ausgewählt sind aus Ti, Zr, Hf, V,

Nb, Ta, Cr, Mo und W.

7. Werkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 -6, wobei es sich bei der Hauptphase a) um feinkörnniges TiB₂ und/oder ZrB₂ und/oder einen Mischkristall aus (Ti₁W)B₂ und/oder (Zr, W)B₂ und/oder (Ti₁Zr)B₂, vorzugsweise um einen Mischkristall aus (Ti, W)B₂ und/oder (Zr₁W)B₂, weiter vorzugswei- se um den Mischkristall (Ti₁W)B₂ oder um den Mischkristall (Zr₁W)B₂, handelt.

8. Pulverförmige sinterfähige Mischung zur Herstellung eines gesinterten Werkstoffs auf der Basis von Übergangsmetalldiboriden, enthaltend

1 ) 0,05-2 Gew.-% Al und/oder Si als metallisches Al und/oder Si und/oder eine diesem Gehalt entsprechende Menge einer Al- und/oder Si-Verbindung,

2) optional mindestens eine Komponente, gewählt aus Carbiden und Bori- den von Übergangsmetallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems, 3) 0,5- 19 Gew.-%, bevorzugt 1 -5 Gew.-% Bor,

4) 0- 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5-5 Gew.-% Borcarbid und/oder Siliciumcar- bid, und

9. Mischung nach Anspruch 8, wobei der Anteil der Komponente 1 ) 0,2- 0,6 Gew.-% beträgt.

10. Mischung nach Anspruch 8 und/oder 9, wobei der Anteil der Komponente 2) > 0,25 Gew.-% beträgt.

1 1. Mischung nach mindestens einem der Ansprüche 8- 10, wobei das Übergangsmetalldiborid der Komponente 5) eine mittlere Teilchengröße von < 4 μm, vorzugsweise < 2 μm aufweist.

12. Mischung nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 1 1 , wobei die Übergangsmetalle der IV. bis VI. Nebengruppe ausgewählt sind aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W.

13. Mischung nach mindestens einem der Ansprüche 8- 12, wobei die Komponente 2) Wolframcarbid ist.

14. Mischung nach mindestens einem der Ansprüche 8- 13, wobei das Über- gangsmetalldiborid der Komponente 5) TiB₂ und/oder ZrB₂ ist.

15. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Werkstoffs nach mindestens einem der Ansprüche 1 -7 durch Heißpressen oder Heißisostatpressen oder Gasdrucksintern oder Spark-Plasma-Sintern einer pulverförmigen Mischung nach mindestens einem der Ansprüche 8- 14, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Binde- und Presshilfsmitteln.

16. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Werkstoffs nach mindestens einem der Ansprüche 1-7 durch Drucklossintern, umfassend die Schritte: a) Vermischen einer pulverförmigen Mischung nach mindestens einem der Ansprüche 9- 14, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Binde- und Presshilfsmitteln in Wasser und /oder organischen Lösemitteln zur Herstellung einer homogenen Pulversuspension, b) Herstellen eines Pulvergranulats aus der Pulversuspension, c) Verpressen des Pulvergranulats zu Grünkörpern hoher Dichte, und d) Drucklossintern der erhaltenen Grünkörper im Vakuum oder unter Schutzgas bei einer Temperatur von 1.800 - 2.200⁰C.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Herstellung des Pulvergranulats in Schritt b) durch Sprühtrocknung erfolgt.

18. Verfahren nach Anspruch 16 und/oder 17, wobei die Herstellung der Grünkörper in Schritt c) durch axiales Pressen, kaltisostatisches Pressen, Strangpressen, Spritzgießen, Schlickergießen oder Druckschlickergießen erfolgt.

19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 16- 18, wobei die in Schritt c) erhaltenen Grünkörper vor dem Drucklossintern in inerter Atmosphäre bei Temperaturen unterhalb der Sintertemperatur ausgeheizt werden.

20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 16- 19, wobei das Drucklossintern in Schritt d) bei einer Temperatur im Bereich von 1.900- 2. 100⁰C, vorzugsweise etwa 2.000⁰C durchgeführt wird.

21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 16-20, wobei der drucklos gesinterete Werkstoff durch Heißisostatpressen nachverdichtet wird.

22. Verwendung des gesinterten Werkstoffs nach mindestens einem der Ansprüche 1 -7 zur Herstellung von Verschleißteilen im allgemeinen Anlagenbau, insbesondere chemischen Anlagenbau, thermischen Anlagenbau, in Papiermaschinen, in der Mahltechnik und im Verschleißschutz.

23. Verwendung des gesinterten Werkstoffs nach mindestens einem der Ansprüche 1 -7 zur Herstellung von Werkzeugen zur spanabhebenden Bearbeitung.

24. Verwendung des gesinterten Werkstoffs nach mindestens einem der Ansprüche 1 -7 zur Herstellung von Werkzeugen zur spanlosen Bearbeitung und Formgebung, Umformtechnik und für Umlenkrollen.

25. Verwendung des gesinterten Werkstoffs nach mindestens einem der An- sprüche 1 -7 zur Herstellung von Wasser- oder Sandstrahldüsen.

26. Verwendung des gesinterten Werkstoffs nach mindestens einem der Ansprüche 1-7 als Elektrodenmaterial für Schleifkontakte, Schweißelektroden und Erodierstifte.