DE69306414T2

DE69306414T2 - Kristallisation von kongrenzenphasen in silicumcarbidkeramik

Info

Publication number: DE69306414T2
Application number: DE69306414T
Authority: DE
Inventors: Roger Lee Ken Matsumoto
Original assignee: Lanxide Technology Co LP
Current assignee: Lanxide Technology Co LP
Priority date: 1992-12-29
Filing date: 1993-12-28
Publication date: 1997-05-15
Anticipated expiration: 2013-12-29
Also published as: CA2152364A1; JPH10508280A; DE69306414D1; US5665661A; US5281564A; EP0677028A1; EP0677028B1; WO1994014726A1; AU5986894A

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidkeramiken.

Technischer Hintergrund

Glasfreie Siliciumcarbidkeramiken sind dafür bekannt, daß sie ihre Festigkeit bei hohen Temperaturen beibehalten. Sie werden dadurch hergestellt, daß man Siliciumcarbidpulver, das Bor- und Kohlenstoff- Additive enthält, bei Temperaturen oberhalb von 2000ºC sintert, was, im Gegensatz zur überwiegenden Menge anderer Keramiken, eine dichte Keramik liefert, die keine amorphen oder glasartigen Phasen zwischen den Körnern enthält. Da SiC ein kovalent gebundenes Material ist, ist es durch Festphasen-Diffusionsprozesse schwierig zu sintern. Es wurde festgestellt, daß die Zugabe von Bor und Kohlenstoff die Oberflächendiffusion der Körner erhöht, was es dem Material ermöglicht, zu sintern, wenn auch bei sehr hohen Temperaturen.
In jüngerer Zeit wurden Versuche unternommen, SiC mit einer flüssigen Phase bei niedrigeren Temperaturen unter Verwendung von Oxid- Additiven wie Al&sub2;O&sub3; und Y&sub2;O&sub3; zu sintern. Dabei wurde angestrebt, diese Oxide in einem Verhältnis zuzusetzen, das bei der Abkühlung vom Sintern YAG (Yttrium-Aluminium-Granat) erzeugt, um ein vollständig kristallines Produkt zu erhalten. Ein Material, bei dem dieses Verfahren angewandt wird, wurde als Carborundum HEXALOY-SX in den Handel gebracht. Die Oxid-Sinterhilfen reagieren jedoch mit der Oberfläche des Siliciumcarbids und bilden ein Silicatglas. Dieses Glas ist nur schwierig zu kristallisieren, und es verbleibt eine dünne amorphe Schicht zwischen den Körnern Folglich ist das Hauptproblem bei diesem Ansatz das, daß die hervorragenden Hochtemperatureigenschaften von SiC aufgrund des Vorhandenseins eines glasartigen Films, der auf die Zugabe der Oxide zurückgeht, beeinträchtigt werden.
In "Untersuchung der Wechselwirkung von Siliciumcarbid mit Feuerfestmetallen und -oxiden", haben Burykina et al. (Fiziko- Khimicheskaya Mekhanika Materialov, Vol 4, Nr. 3, Seiten 301-305, 1968) eine Anzahl von vorverdichteten hochschmelzenden Metallen, z.B. Niob, Tantal, Molybdän und Wolfram sowie eine Vielzahl von heißgepreßten Oxiden wie beispielsweise Oxide von Beryllium, Magnesium, Zirconium und Thorium mit Siliciumcarbidpulver in einem Graphitschiffchen verpreßt, wobei die Anordnung dann auf Temperaturen zwischen etwa 1200 und 2000ºC in einem Vakuum von etwa 5 x 10&supmin;³ mm Hg erhitzt wurde, um die chemische Verträglichkeit zu untersuchen. Unter diesen Verarbeitungsbedingungen reagierte jedes der hochschmelzenden Metalle chemisch mit dem Siliciumcarbid, und es wurden Carbide dieser Metalle und verschiedene Metallsilicide gebildet. So reagierte beispielsweise oberhalb von etwa 1200ºC Molybdän mit Siliciumcarbid unter Bildung von Mo&sub2;C und Mo&sub5;Si; bei einer Temperatur von etwa 1500ºC wurde auch etwas MoSi&sub2; erzeugt.

Kurzdarstellung der Erfindung

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Kristallisieren der Korngrenzen einer ein Silicatglas enthaltenden Siliciumcarbidzusammensetzung umfaßt das Erhitzen einer Zusammensetzung, die aufweist (1) von etwa 20% bis etwa 99% Siliciumcarbid, (2) von 0,5% bis etwa 20% eines Silicatglases und (3) von 0,001% bis 80% eines Silicids eines Übergangsmetalls der IUPAC-Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 oder 11 mit einem hohen Metallgehalt, wobei alle Prozentangaben in Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, erfolgen, auf eine Temperatur von 1300ºC bis 2100ºC unter Vakuum, bis Sauerstoff aus dem Silicatglas als SiO-Gas entfernt wurde und das Glas, das innerhalb der Siliciumcarbidkeramik zurückbleibt, kristallisiert.
Das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemaße Verfahren kann sein (1) eine Pulvermischung aus Siliciumcarbid, einer Silicatglas-bildenden Sinterhilfe und einem Übergangsmetall oder einer Übergangsmetallverbindung, (2) einer Pulvermischung aus Siliciumcarbid, einer Silicatglas-bildenden Sinterhilfe und einem Silicid mit einem hohen Metallgehalt, oder (3) eine gesinterte Keramik, die Siliciumcarbid, ein Silicatglas und ein Übergangsmetallsilicid mit einem hohen Metallgehalt umfaßt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen

Es wurde festgestellt, daß die Korngrenzen einer ein Silicatglas enthaltenden Siliciumcarbidzusammensetzung dadurch kristallisiert werden können, daß man die Zusammensetzung auf eine Temperatur von 1300ºC bis 2100ºC unter einem Vakuum in Gegenwart eines Übergangsmetallsilicids mit einem hohen Metallgehalt erhitzt, bis Sauerstoff aus dem Silicatglas als SiO-Gas entfernt wird und das innerhalb der Siliciumcarbidkeramik zurückbleibende Glas kristallisiert.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Eliminierung der glasartigen Korngrenzenphasen, die auf die Verwendung von Oxidadditiven beim Flüssigphasensintern von Siliciumcarbidkeramiken zurückgehen, nutzt die katalytische Natur bestimmter Übergangsmetallsilicide mit hohem Metallgehalt unter bestimmten Bedingungen aus, Sauerstoff aus derartigen glasartigen Korngrenzen freizusetzen, sowie die sich daraus ergebende Kristallisierung des Glases. Die erforderlichen Bedingungen sind ein Arbeiten unter einem Vakuum und bei einer Temperatur, die hoch genug ist, SiO-Gas als Oxidationsprodukt des Metallsilicids zu bilden. Die katalytisch aktiven Silicide, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Silicide mit einem hohen Metallgehalt, die so oxidiert werden, daß gegenüber Sauerstoff-Metall- Bindungen vorzugsweise Sauerstoff-Silicium-Bindungen gebildet werden. Silicide mit einem hohen Metallgehalt sind definiert als Übergangsmetallsilicide, die ein Atomverhältnis von Metall zu Silicium von größer als oder gleich 1 aufweisen, z.B. CoSi, Mo&sub5;Si&sub3;, Co&sub2;Si, Fe&sub3;Si und Ni&sub3;Si&sub2;. Die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeigneten Silicide sind Silicide der Übergangsmetalle der IUPAC-Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 und 11 mit einem hohen Metallgehalt.
Das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren kann sein (1) eine Pulvermischung aus Siliciumcarbid, einem Silicid eines Übergangsmetalls mit einem hohen Metallgehalt und einer Silicatglasbildenden Sinterhilfe, (2) eine Pulvermischung aus Siliciumcarbid, einem Übergangsmetall oder einer Verbindung davon, und einer Silicatglas-bildenden Sinterhilfe, oder (3) eine gesinterte Keramik, die Siliciumcarbid, ein Übergangsmetallsilicid mit hohem Metallgehalt und ein Silicatglas enthält.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung läßt man die Übergangsmetalle in situ mit Siliciumcarbid reagieren, so daß sich ihre entsprechenden Silicide mit hohem Metallgehalt bilden. Einige der Übergangsmetalle der IUPAC-Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 und 11 bilden hochtemperaturstabile Carbide bei ihrer Reaktion mit Siliciumcarbid, was ihre Wirksamkeit für die Durchführung der vorliegenden Erfindung verringern kann. Es wurde jedoch festgestellt, daß sich bei verschiedenen derartigen Metallen auch das Silicid mit hohem Metallgehalt bildet. Die bevorzugten Übergangsmetalle sind daher Molybdän, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin und Kupfer. Kobalt, Rhodium und Iridium sind besonders bevorzugt.
Es ist bevorzugt, die Silicide mit dem hohen Metallgehalt gemäß der vorliegenden Erfindung in situ durch Reaktion des Übergangsmetalls direkt mit dem Siliciumcarbid in der Pulverformulierung zu bilden. Das Silicid kann jedoch auch durch die Reaktion einer Übergangsmetallverbindung wie beispielsweise eines Oxids, Chlorids, Nitrats oder Metallchelats mit dem Siliciumcarbid während des Erhitzungsprozesses gebildet werden. Alternativ dazu kann das Silicid mit dem hohen Metallgehalt auch direkt der Pulverformulierung zugesetzt werden. Die Zugabe von Siliciden mit einem niedrigen Metallgehalt, die üblicherweise die kommerziell erhältlichen Silicide darstellen, z.B. MoSi&sub2; oder CoSi&sub2;, führt nicht zu den gewünschten Silicidphasen. Silicide mit einem niedrigen Metallgehalt sind für eine Verwendung bei diesem Verfahren nicht geeignet, und zwar aufgrund ihres Oxidationsverhaltens.
Werden ein Übergangsmetall, oder eine Übergangsmetallverbindung, in der Ausgangs-Pulvermischung verwendet, sind sie in einer Menge 0,001% bis etwa 50% vorhanden, vorzugsweise von 0,001% bis etwa 25% und besonders bevorzugt von 0,001% bis 1%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Wenn ein Silicid mit einem hohen Metallgehalt verwendet wird, und zwar entweder als Bestandteil einer Pulvermischung oder einer gesinterten Keramik, ist dieses in einer Menge von 0,001% bis etwa 80%, vorzugsweise von 0,001% bis etwa 40% und besonders bevorzugt von 0,001% bis 1% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Das Ausgangs-Siliciumcarbidpulver kann irgendein kommerziell erhältliches Siliciumcarbidpulver sein. Die Phase des Pulvers kann entweder die Alpha- oder die Beta-Phase sein oder eine Mischung der beiden. Da die Sintertemperatur unterhalb der üblichen Beta-Alpha-Übergangstemperatur liegen kann, kann die durch Sintern der Pulvermischung erhaltene Siliciumcarbidkeramik die gleiche Phase aufweisen wie das Siliciumcarbidpulver in der Ausgangsmischung. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren auf eine gesinterte Siliciumcarbidkeramik angewandt wird, kann das Siliciumcarbid entweder in der Alpha- oder der Beta-Phase vorliegen oder eine Mischung der beiden sein. Die Menge des verwendeten Siliciumcarbids kann im Bereich von etwa 20% bis etwa 99%, vorzugsweise von etwa 60% bis etwa 90% und besonders bevorzugt von etwa 95% bis etwa 99% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die Ausgangs-Pulvermischung schließt auch ein von 0,5% bis etwa 20%, vorzugsweise 1% bis etwa 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, einer Silicatglas-bildenden Sinterhilfe. Die Silicatglas-bildende Sinterhilfe kann als Pulver zugesetzt werden oder kann in situ durch die Reaktion einer Oxid- oder Nitrid-Sinterhilfe mit dem Siliciumoxid gebildet werden, das inhärent an der Oberfläche des Siliciumcarbidpulvers vorliegt. Wenn eine Nitrid-Sinterhilfe verwendet wird, ist es manchmal erwünscht, Siliciumoxid zusätzlich zu dem zuzusetzen, das inhärent an der Oberfläche des Siliciumcarbids vorhanden ist. Die Menge der Sinterhilfe muß ausreichen, um die Keramik bis zu dem gewünschten Grade zu verdichten und hängt außerdem davon ab, welches Silicid verwendet wird und wieviel davon verwendet wird. Die erforderliche Menge der Sinterhilfe kann von einem Fachmann leicht bestimmt werden. Die Sinterhilfe wird ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Oxiden, Nitriden und Silicaten von Elementen der IUPAC- Gruppen 2, 3, 4, 13 sowie der Lanthanidenreihe, sowie Mischungen davon. Eine Kombination aus Aluminiumoxid und Yttriumoxid ist bevorzugt.
Wenn eine vorgesinterte Siliciumcarbidkeramik als Ausgangsmaterial verwendet wird, enthält die Keramik von 0,5% bis etwa 20%, vorzugsweise von 1% bis etwa 10%, eines Silicatglases, das die gleichen Elemente enthält wie diejenigen, die im Zusammenhang mit den Sinterhilfen erwähnt wurden.
Wenn eine glasfreie Keramik gewünscht wird, die einen extrem hohen prozentualen Anteil an Siliciumcarbid aufweist, z.B. 90 bis 99 Gew.-% SiC, werden katalytische Mengen an Siliciden verwendet, d.h. weniger als 1 Gew.-%. Wenn Mikro-Verbundkörper aus Silicidpartikeln mit hohem Metallgehalt, die in einer Siliciumcarbidmatrix dispergiert sind, gewünscht werden, können große Mengen an Metallsiliciden verwendet werden. Unter "Mikro-Verbundkörper" wird ein Verbundkörper verstanden, in dem diskrete teilchenförmige Bereiche des Silicids homogen innerhalb der Siliciumcarbidmatrix dispergiert sind, und zwar im µm- bis subµm- Größenbereich.
Die Zusammensetzung kann zusätzlich andere Keramik- oder Metallphasen enthalten, die die katalytische Wirkung der Silicide mit hohem Metallgehalt auf die glasigen Korngrenzenphasen nicht stören. Derartige Additive können Feuerfest-Nitride, -Boride oder -Carbide außer SiC sein. Derartige Additive schließen beispielsweise ein Titancarbid, Zirconiumcarbid, Borcarbid, Wolframcarbid, Siliciumnitrid, Titannitrid, Titandiborid und Zirconiumdiborid.
Wenn Siliciumcarbidpulver verwendet werden, können diese mit der/den Silicatglas-bildenden Sinterhilfe(n) oder mit dem Metall, der Metallverbindung oder dem Silicid mit hohem Metallgehalt naß oder trocken vermahlen werden. Die drei Komponenten können auch zusammen vermahlen werden. Das Vermahlen kann mit irgendeiner herkömmlichen Ausrüstung erfolgen wie beispielsweise Kugelmühlen, Vibrationsmühlen und Reibmühlen. Was für ein Mischverfahren auch verwendet wird, so sollte doch die endgültige Pulvermischung eine gut dispergierte Mischung aus Siliciumcarbidpulver, der Silicatglas-bildenden Sinterhilfe und dem Metall, der Metallverbindung oder dem Silicid mit hohem Metallgehalt bilden.
Die im Falle des Naßmahlens auf diese Weise erhaltene Aufschlämmung kann zum Schlickergießen oder für irgendeinen anderen Flüssigkeits-Formprozeß verwendet werden. Alternativ kann die Aufschlämmung auch getrocknet werden, beispielsweise durch Sprühtrocknen. Das erhaltene trockene Pulver kann nach irgendeiner Pulver- Formtechnik zu Formen umgeformt werden, zu denen beispielsweise gehören das Trockenpressen (uniaxial oder isostatisch), das Bandgießen, das Spritzgießen oder die Extrusion. Die Pulvermischung kann ein Bindemittel enthalten oder nicht, und zwar in Abhängigkeit von der gewählten Formtechnik.
Geformte Gegenstände aus den oben beschriebenen Pulverzusammensetzungen können durch Flüssigphasensintern bei hohen Temperaturen verdichtet werden. Geeignete Sintertechniken schließen beispielsweise ein das Heißpressen, das heißisostatische Pressen oder das drucklose Sintern. Das Teil kann auch ohne vollständige Verdichtung gesintert werden, und zwar in Abhängigkeit von seiner beabsichtigten Verwendung. Die gewählte Sintertemperatur ist daher eine Funktion der Menge der verwendeten Sinterhilfe sowie des gewünschten Verdichtungsgrades.
Die Verfahren der vorliegenden Erfindung, bei denen Pulvermischungen als Ausgangsmaterialien verwendet werden, können entweder in einer Einstufen- oder einer Mehrstufen-Arbeitsweise verwirklicht werden. Das Sintern und die Sauerstoffentfernung werden vorzugsweise gemeinsam bei einer Einschritt-Arbeitsweise durchgeführt, bei der ein geformter Gegenstand, der das Metall, eine Metallverbindung oder ein Silicid mit einem hohen Metallgehalt enthält, von Raumtemperatur auf die Sintertemperatur erhitzt wird, typischerweise 1600 bis 2100ºC, und zwar vollständig unter einer Vakuumatmosphäre. Alternativ dazu kann auch eine mehrstufige Arbeitsweise angewandt werden, bei der die Erhitzungszyklen und -Atmosphären nacheinander variiert werden, wie unten beschrieben wird.
Wenn das Ausgangsmaterial ein Übergangsmetall oder eine Übergangsmetallverbindung enthält, kann die Mischung zuerst auf eine Temperatur von 1000 bis 2100ºC unter einer Argonatmosphäre erhitzt werden, bis sich ein Übergangsmetallsilicid mit einem hohen Metallgehalt bildet. Die für diese Stufe des Verfahrens verwendete Atmosphäre kann inert sein, reduzierend oder eine Vakuumatmosphäre sein. Eine inerte Atmosphäre ist bevorzugt. Typische inerte Atmosphären, die für die Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, sind Argon und Stickstoff, während typische reduzierende Atmosphären, die für die Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, Wasserstoff oder Ammoniak enthaltende Atmosphären sind. Das Erhitzen kann dann unter einem Vakuum bei 1300 bis 2100ºC fortgesetzt werden. Während dieser anschließenden Erhitzungsstufe kommt es zu einer Sauerstoffentfernung und einer Kristallisierung der glasigen Korngrenzenphase. Abschließend kann die Keramik durch Erhitzen auf 1600 bis 2100ºC unter einer inerten, reduzierenden oder Vakuumatmosphäre gesintert werden. Für die Sinterstufe ist wiederum eine Inertatmosphäre bevorzugt. Geeignete inerte oder reduzierende Atmosphären sind oben angegeben. Drucklose Sinter- oder Warmpress-Techniken sind für die Sinterstufe bevorzugt.
Wenn das Ausgangsmaterial ein Übergangsmetallsilicid mit einem hohen Metallgehalt anstelle eines Übergangsmetalls oder einer Übergangsmetallverbindung enthält, kann die einleitende Stufe eines Erhitzens auf 1000 bis 2100ºC weggelassen werden. Die anschließenden Verarbeitungsstufen sind mit denen identisch, die im vorausgehenden Absatz für Zusammensetzungen beschrieben wurden, die ein Übergangsmetall oder eine Übergangsmetallverbindung enthielten.
Wenn eine gesinterte, glashaltige Siliciumcarbidkeramik, die ein Übergangsmetallsilicid mit einem hohem Metallgehalt enthält, als das Ausgangsmetall verwendet wird, ist der einzige erforderliche Verarbeitungsschritt das Erhitzen auf eine Temperatur von 1300 bis 2100ºC in einer Vakuumatmosphäre.
Der bei irgendeiner der oben beschriebenen alternativen Arbeitsweisen beschriebene Prozeß der Sauerstoffentfernung wird von der Entwicklung von Siliciummonoxid (SiO) begleitet, das bei Verarbeitungsdrucken von weniger als einer Atmosphäre, d.h. einem Vakuum, oberhalb von 1300ºC ein Gas ist. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird Vakuum als irgendein Druck definiert, bei dem der Partialdruck des Sauerstoffs im Prozeßgas geringer ist als der atmosphärische Partialdruck von Sauerstoff, und bei dem der gesamte Verfahrens-Gasdruck niedriger ist als Atmosphärendruck. Der Grad der Sauerstoffentfernung kann durch die Temperatur und die Zeit bei der Temperatur sowie den Grad des angelegten Vakuums gesteuert werden. Die Vakuumumgebung dient drei Zwecken: (1) sie eliminiert eine Rest-Sauerstoffaktivität in der Verfahrensatmosphäre, (2) sie fördert die Bildung von SiO-Gas in der Zusammensetzung anstelle der kondensierten Phase SiO&sub2; (die sich bei einem höheren Sauerstoffpartialdruck bilden würde), und (3) sie entfernt rasch das gasförmige SiO aus der Keramik, wenn es gebildet wird.
Der Grad der Glaskristallisierung hängt ab von den Sauerstoffentfernungsbedingungen, dem Grad der Dispersion der Silicide mit hohem Metallgehalt in dem gesinterten Körper, der Zeit und Temperatur, bei der die Keramik unter Vakuum verarbeitet wird sowie der Stärke des angewandten Vakuums.
Ohne daß gewünscht wird, durch die Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die Sauerstoffentfernung erfolgt, wenn das Metallsilicid mit dem Glas unter Bildung von freiem Metall und gasförmigem SiO unter der Einwirkung eines Vakuums bei einer Temperatur von oberhalb 1300ºC reagiert. Das freie Metall reagiert anschließend mit zusätzlichem Siliciumcarbid in der Zusammensetzung, so daß das Silicid mit hohem Metallgehalt rückgebildet wird. Diese Reaktionen setzen sich fort, bis eine ausreichende Menge des reaktiven Sauerstoffs in der Glasphase als SiO-Gas entfernt ist, sodaß das Glas kristallisiert. Die Siliciumcarbidkeramik kann somit bei niedrigen Temperaturen gesintert werden und trotzdem völlig frei von Glasphasen sein. Eine vollständige Entfernung des reaktiven Sauerstoffs aus der Keramik ist jedoch nur dann möglich, wenn für die Keramik während ihrer Verarbeitung kein zusätzlicher Sauerstoff zur Verfügung steht. Wenn beispielsweise Sauerstoff als Spurenverunreinigung in einem inerten Verfahrensgas vorhanden ist, verbleibt reaktiver Sauerstoff in der Keramik. Ein Verunreinigungsgrad von nur einem ppb Sauerstoff ist dabei eine erhebliche Menge, wenn während der Verarbeitung ein kontinuierlicher Strom eines Gases erfolgt.
Alle Teile und Prozente in dieser Beschreibung sind in Gewicht angegeben, es sei denn, es ist etwas anderes angegeben.

Beispiel 1

Beta-Siliciumcarbidpulver (171,9 g) wurde zusammen mit 20,0 g metallischem Kobaltpulver, 2,7 g Aluminiumoxid und 5,4 g Yttriumoxid in einer kleinen Vibrationsmühle vermahlen. Wasser (133 g) wurde zur Herstellung einer Aufschlämmung verwendet, und es wurde ein geringe Menge an Darvan-C (R.T. Vanderbilt, Norwalk, CT) -Dispergiermittel zur Verbesserung des Mischens zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde 16 h gemahlen und anschließend mit einem kleinen Laboratoriums-Sprühtrockner sprühgetrocknet Etwa 50 g des getrockneten Pulvers wurden in eine Graphitform mit einem Durchmesser von 2 inch (51 mm) gegeben und bei 2000ºC 1 h unter einem angelegten Druck von 4000 psi (28 MPa) heißgepresst. Die die Preßform umgebende Atmosphäre war Argon. Eine Scheibe einer Dicke von etwa 0,25 inch (6 mm) wurde gebildet und wies eine Massendichte, bestimmt durch Wasserverdrängung, von 3,43 g/cm³ auf. Eine Phasenanalyse durch Röntgenbeugung zeigt überwiegend Beta- Siliciumcarbid mit einer gewissen Menge Alpha-Phase sowie CoSi als Silicidphase. Die Oberfläche der Scheibe wurde geschliffen, und die Scheibe wurde in Teststäbe geschnitten. Die geschnittene Oberfläche von einem dieser Stäbe wurde mit Scanning-Elektronenmikroskopie (SEM) (Hitachi S-4000) untersucht. Die geschnittene Oberfläche wurde mit einer etwa 2 nm dicken Gold-Palladium-Beschichtung überzogen. Bei einer 10 000-fachen Vergrößerung ist die Anwesenheit eines Glasfilms an den Kornverbindungen und an der Oberfläche von kristallinen Körnern zu erkennen, wenn der Bruch intragranular war. Bei einer 100 000-fachen Vergrößerung ist die glasartige Natur des intergranularen Films deutlich zu erkennen und füllt den gesamten intragranularen Raum aus.
Einer dieser Teststäbe wurde unter einem Vakuum von etwa 60 Millitorr auf 1400ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 48 h gehalten. Nach der Entfernung aus dem Ofen war das äußere Aussehen unverändert, und die Massendichte nahm nur schwach auf 3,37 g/cm³ ab. Es wurde eine frische Bruchoberfläche hergestellt und wie oben durch SEM untersucht. Bei einer 10 000-fachen Vergrößerung scheint die Oberfläche so wie vorher zu sein, außer daß ein deutliches Fehlen irgendeiner glasartigen intergranularen Phase festzustellen ist. Bei einer 100 000-fachen Vergrößerung ist das Fehlen eines glasartigen intergranularen Materials noch deutlicher zu erkennen, d.h. die Kristallkörner berühren sich, ohne daß zwischen ihnen ein Glas vorhanden ist.

Claims

1. Verfahren zum Kristallisieren der Korngrenzen einer Siliciumcarbidzusammensetzung, das umfaßt das Erhitzen einer Zusammensetzung, die auf aufweist (1) von 20 % bis 99 % Siliciumcarbid, (2) von 0,5 % bis 20 % eines Silicatglases, und (3) 0,001 % bis 80 % eines Silicids eines Übergangsmetalls der IUPAC-Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 oder 11 mit einem hohen Metallgehalt, wobei alle Prozentangaben in Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, erfolgen, auf eine Temperatur von 1300º bis 2100ºC unter Vakuum, bis Sauerstoff aus dem Silicatglas als SiO-Gas entfernt wurde und das Glas, das innerhalb der Siliciumcarbidkeramik zurückbleibt, kristallisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Silicatglas ein Silicatglas eines Elements der IUPAC-Gruppen 2, 3, 4, 13 oder der Lanthanidenreihe oder von Mischungen davon ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Silicatglas Aluminium und Yttrium enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Silicid mit hohem Metallgehalt ein Silicid von Mo, Fe, Ru, 05, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt oder Cu ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Übergangsmetallsilicid mit dem hohem Metallgehalt in einer Menge von etwa 0,001 % bis 1 % vorhanden ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer gesinterten Siliciumkarbidkeramik mit kristallinen Korngrenzenphasen, das umfaßt das Erhitzen einer Zusammensetzung, die aufweist (1) von 20 % bis 99 % Siliciumcarbid, (2) von 0,5 % bis 20 % einer silikatglasbildenden Sinterhilfe, und (3) von 0,001 % bis 50 % eines Übergangsmetalls der IUPAC-Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 oder 11, oder einer Verbindung davon, wobei alle Prozentangaben in Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, erfolgen, auf eine Temperatur von 1000º bis 2100º C unter einer inerten, reduzierenden oder Vakuum-Atmosphäre, bis sich ein Silicid mit einem hohen Metallgehalt bildet; Weitererhitzen auf 1300º bis 2100ºC unter einem Vakuum, bis sich ein Silicatglas bildet, Sauerstoff aus dem Silicatglas als SiO-Gas entfernt wird und das Glas, das in der Siliciumcarbidkeramik zurückbleibt, kristallisiert, sowie abschließend Erhitzen auf eine Temperatur von 1600º bis 2100ºC in einer inerten, reduzierenden oder Vakuum-Atmosphäre, bis die Keramik sintert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Sinterhilfe ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Oxiden, Nitriden und Silicaten der Elemente der IUPAC-Gruppen 2, 3, 4, 13 und der Lanthanidenreihe sowie von Mischungen davon.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Sinterhilfe eine Kombination von Aluminiumoxid und Yttriumoxid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Übergangsmetall Mo, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt oder Cu ist.

10. Verfahren nach Anspruch 6, das zusätzlich das Verdichten der Zusammensetzung während des Erhitzens unter einem Vakuum umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Siliciumcarbidzusammensetzung eine gesinterte Siliciumcarbidzusammensetzung ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Siliciumcarbid in einer Menge von 60 - 99 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Silicatglas ein Silicatglas eines Elements der IUPAC-Gruppen 2, 3, 4, 13 oder der Lanthanidenreihe oder von Mischungen davon ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Silicatglas Aluminium und Yttrium enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Silicatglas in einer Menge von 1 bis 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.

16. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Silicid mit hohem Metallgehalt ein Silicid von Mo, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt oder Cu ist.

17. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem Silicid mit hohem Metallgehalt in einer Menge von 0,001 % bis 1 % vorhanden ist.

18. Verfahren nach Anspruch 11, das zusätzlich das Verdichten der gesinterten Keramik in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1500º bis 2100ºC umfaßt, bevor ein Vakuum angelegt wird.

19. Ein Gegenstand, der eine gesinterte Siliciumcarbidzusammensetzung aufweist, die wenigstens ein Material aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus β-Siliciumcarbid und α-Siliciumcarbid, und die außerdem CoSi aufweist, wobei die Korngrenzen-Grenzflächen innerhalb des genannten Gegenstands im wesentlichen frei von irgendeiner glasartigen intergranularen Phase sind.