DE69306271T2

DE69306271T2 - Sinterkörper aus Siliziumnitrid mit kristallinen Korngrenzenphasen

Info

Publication number: DE69306271T2
Application number: DE69306271T
Authority: DE
Inventors: Roger Lee Ken Matsumoto
Original assignee: Lanxide Technology Co LP
Current assignee: Lanxide Technology Co LP
Priority date: 1992-01-27
Filing date: 1993-01-21
Publication date: 1997-04-03
Anticipated expiration: 2013-01-22
Also published as: CA2087655A1; JPH05279125A; US5294575A; US5234643A; EP0553719B1; DE69306271D1; EP0553719A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitridkeramikmaterialien
Die Verwendung von Siliciumnitridkeramikmaterialien in einer Anzahl von Strukturanwendungen bei Hochtemperatur ist vorgeschlagen worden. Die Vorteile dieses Materials in solchen Anwendungen schließen seine höhere relative Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit bei erhöhten Temperaturen ein. Da Siliciumnitrid ein überwiegend kovalent gebundenes Keramikmaterial ist, ist es unglücklicherweise in seinem reinen Zustand schwierig vollständig zu verdichten. Es sind Zusätze notwendig, um eine glasartige Korngrenzenphase zu unterstützen, die bei der Verdichtung hilft. Es ist die Anwesenheit der glasartigen Silicatphase, die die Leistung von Siliciumnitrid bei hohen Temperaturen begrenzt. Diese glasartige Phase wird weich und schmilzt mit katastrophalen Wirkungen auf die mechanischen Eigenschaften des Keramikmaterials
Ein Verfahren zur Beseitigung dieser glasartige Phase wird in dem U.S. Patent 4,376,742 beschrieben, das das Aussetzen von verdichtetem Siliciumnitrid, das ein Ceroxid-Verdichtungshilfsmittel enthält, gegenüber einer Wärmebehandlung unter Vakuum offenbart. Das resultierende Produkt ist frei von Cerverbindungen und von Glasphasen-Korngrenzenverunreinigungen.
Verschiedene Siliciumnitridzusammensetzungen, die Metallsilicide enthalten, sind offenbart worden. Das U.S. Patent 5,094,986 offenbart zum Beispiel ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Siliciumnitridkeramikmaterials, das 2 % bis 6 % eines Silicids von Fe, Ni oder Co enthält, wovon mindestens 50 % ein Silicid mit hohem Metallgehalt ist.
Darüber hinaus lehren auch die folgenden japanischen und europäischen Patentanmeldungen JP-A-58-64 268, EP-A-0 073 523 und EP-A-0 520 211 die Herstellung von Siliciumnitrid enthaltenden Keramikmaterialien, die zum Beispiel Sinterhilfsmittel und Metallsilicate oder -silicide enthalten.
Diese Bezugnahmen offenbaren jedoch nicht ein Verfahren zur Beseitigung der glasartigen Silicatphase in dem Siliciumnitridkeramikmaterial durch eine Desoxidierung des gesinterten Keramikmaterials in einem Vakuum.
Das Verfahren dieser Erfindung zur Herstellung eines Siliciumnitridkeramikmaterials mit kristallinen Korngrenzenphasen umfaßt das Erwärmen einer Zusammensetzung, umfassend (1) 20 % bis 98 % Siliciumnitrid, (2) 0,5 % bis 20 % eines silicatglasbildenden Sinterhilfsmittels und (3) mindestens 0,001 % eines Übergangsmetallsilicids mit hohem Metallgehalt, wobei das atomare Verhältnis von Metall zu Silicium gleich oder größer als 1 ist, das in situ durch Reaktion des Metalls oder seines Oxids, Chlorids oder Nitrids mit dem Siliciumnitrid gebildet werden kann, wobei alle Prozentangaben in Gewicht basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung sind, auf eine Temperatur von 1300ºC bis 1800ºC, gekennzeichnet durch das Erwärmen unter Vakuum, bis sich eine Silicatglasphase bildet, Sauerstoff als SiO-Gas aus dem Glas entfernt wird und das Glas kristallisiert.
Ebenfalls erfindungsgemäß wird eine gesinterte Zusammensetzung, umfassend (1) 20 % bis 98 % Siliciumnitrid, (2) 0,5 % bis 20 % eines Silicatglases und (3) mindestens 0,001 % eines Übergangsmetallsilicids mit hohem Metallgehalt, wobei das atomare Verhältnis von Metall zu Silicium gleich oder größer als 1 ist, das in situ durch Reaktion des Metalls oder seines Oxids, Chlorids oder Nitrids mit dem Siliciumnitrid gebildet werden kann, wobei alle Prozentangaben in Gewicht basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung sind, auf eine Temperatur von mindestens 1300ºC unter Vakuum erwärmt, bis Sauerstoff aus dem Glas als SiO-Gas entfernt wird und das Glas kristallisiert.
Wenn gleichzeitig mit dem Sintern ein Vakuum angelegt wird, umfaßt die Anfangszusammensetzung (1) 20 % bis 98 % Siliciumnitrid, (2) 0,5 % bis 20 % eines silicatglasbildenden Sinterhilfsmittels und (3) mindestens 0,001 % eines Übergangsmetallsilicids mit hohem Metallgehalt, wobei das atomare Verhältnis von Metall zu Silicium gleich oder größer als 1 ist, das in situ durch Reaktion des Metalls oder seines Oxids, Chlorids oder Nitrids mit dem Siliciumnitrid gebildet werden kann, wobei alle Prozentangaben in Gewicht basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung sind.
Das verwendete Siliciumnitrid kann jedes im Handel erhältliche Siliciumnitridpulver sein. Das Siliciumnitrid wird in einer Menge von 20 % bis 98 %, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet.
Die Anfangszusammensetzung schließt auch 0,5 % bis 20 %, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines silicatglasbildenden Sinterhilfsmittels ein. Die Menge des verwendeten Sinterhilfsmittels muß ausreichend sein, um das Keramikmaterial zu dem gewünschten Grad zu verdichten und hängt auch davon ab, welches Silicid verwendet wird und wieviel verwendet wird. Die Menge des benötigten Sinterhilfsmittels kann durch einen Fachmann leicht bestimmt werden. Das Sinterhilfsmittel wird aus den Oxiden, Nitriden und Silicaten der Elemente der IUPAC-Gruppen 2, 3, 4, 13 oder der Lanthanoidenreihe und Mischungen davon ausgewählt. Eine Kombination von Aluminiumoxid und Yttriumoxid wird bevorzugt. Das Silicatsinterhilfsmittel kann als ein Pulver zugegeben werden oder es kann in situ durch die Reaktion eines Oxid- oder Nitridsinterhilfsmittels mit dem Siliciumdioxid, das auf der Oberfläche des Siliciumnitridpulvers inhärent vorliegt, gebildet werden. Wenn ein Nitridsinterhilfsmittel verwendet wird, ist es manchmal wünschenswert Siliciumdioxid zuzugeben, zusätzlich zu demjenigen, das auf der Oberfläche des Siliciumnitrids inhärent vorliegt.
Die für eine Verwendung in den Verfahren dieser Erfindung geeigneten Übergangsmetallsilicide schließen Yttrium und die seltenen Erden (Lanthan und die Lanthanoiden), Titan, Zirconium, Hafnium, Mangan, Rhenium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Ruthenium, Osmium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin und Kupfer ein. Einige dieser Metalle bilden hochtemperaturstabile Nitride oder Carbide sowie Silicide, welche die Wirksamkeit dieser Metallsilicide bei der Ausübung der Erfindung vermindern können. Die bevorzugten Übergangsmetalle sind daher Eisen, Ruthenium, Osmium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Platin. Cobalt, Rhodium und Iridium sind am bevorzugtesten.
Die Übergangsmetallsilicide mit hohem Metallgehalt können durch Reaktion des Metalls oder seines Oxids, Chlorids, Nitrats mit dem Siliciumnitrid während des Sinterns in situ gebildet werden, oder sie können als vorgebildete Teilchen zugegeben werden. Silicide mit hohem Metallgehalt werden definiert als solche, worin das atomare Verhältnis von Metall zu Silicium gleich oder größer als 1 ist. Es ist normalerweise nicht möglich, die Silicide mit hohem Metallgehalt aus Siliciden mit niedrigem Metallgehalt zu bilden. Zum Beispiel führt zu Siliciumnitrid zugegebenes CoSi&sub2; nicht zu Bildung der erwünschten Co&sub2;Si-Phase mit hohem Metallgehalt. Silicide mit niedrigem Metallgehalt sind für eine Verwendung in dem Verfahren dieser Erfindung aufgrund ihres Oxidationsverhaltens in der Gegenwart von Si-O-Bindungen (siehe zum Beispiel G. R. Castro, J. E. Hulse und J. Küppers, Applied Surface Science, 27 (1986) 262-274) nicht geeignet.
Die Menge des in dem Siliciumnitridkeramikmaterial vorliegenden Silicids beträgt mindestens 0,001 %, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Wenn ein glasfreies Keramikmaterial, das einen extrem hohen Prozentsatz an Siliciumnitrid umfaßt, gewünscht wird, z.B. 90-98 Gew.-% Si&sub3;N&sub4;, werden katalytische Mengen des Silicids verwendet, d.h. weniger als 1 Gew.-%. Wenn Mikrokomposite von in einer Siliciumnitridmatrix fein verteilten Metallsilicidteilchen gewünscht werden, können große Mengen an Metallsilicid verwendet werden.
Kleine Mengen (weniger als 1,0 Gew.-%) des Übergangsmetallsilicids können verwendet werden, wenn die Silicidphase als sehr kleine, gut fein verteilte Teilchen vorliegt. Wenn große Silicidteilchen verwendet werden, oder wenn die Silicidteichen nicht gut fein verteilt sind, wird die identische Zusammensetzung wesentlich höhere Mengen an Silicid benötigen, um die gleichen Ergebnisse zu ergeben.
Die Zusammensetzung kann zusätzlich andere Keramik- oder Metallphasen enthalten, die nicht mit der katalytischen Wirkung des Silicids mit hohem Metallgehalt auf die glasartigen Korngrenzenphasen wechselwirken. Solche Zusätze schließen zum Beispiel Titancarbid, Titannitrid und Zirconiumdioxid ein.
In einem typischen Verfahren werden Siliciumnitridpulver zusammen mit dem silicatbildenden Sinterhilfsmittel gemahlen. Wenn Metall-, Metallsilicid- oder unlösliche Metallverbindungspulver verwendet werden, werden sie mit dem Siliciumnitridpulver vor dem Mahlen mit dem Sinterhilfsmittel gemahlen. Wenn lösliche Metallsalze verwendet werden, werden sie direkt zu einer wäßrigen Aufschlämmung von Siliciumnitrid und Sinterhilfsmittel zugegeben. Das Mahlen kann mit jeder herkömmlichen Ausrüstung durchgeführt werden, wie zum Beispiel Kugelmühlen, Schwingmühlen und Reibmühlen.
Nach dem Mahlen kann die Aufschlämmung zum Gleitgießen oder für jedes andere flüssige Formverfahren verwendet werden. Alternativ kann die Aufschlämmung getrocknet werden, zum Beispiel durch Sprühtrocknen Die sich ergebenden Pulver können mittels jeder Pulverformungstechnik in Formen geformt werden, einschließlich zum Beispiel das Trockenpressen (uniaxial oder isostatisch), das Bandgießen, das Spritzgießen und das Extrudieren. Die Pulvermischung kann in Abhängigkeit von der gewählten Formungstechnik ein Bindemittel enthalten oder nicht.
Formteile, die aus den oben beschriebenen Zuammensetzungen hergestellt sind, werden durch Sintern verdichtet. Geeignete Sintertechniken schließen zum Beispiel das Heißpressen, das heiße, isostatische Pressen oder das drucklose Sintern ein. Eine Stickstoffatmosphäre kann während des Sinterns und des sich anschließenden Verdichtens verwendet werden. Sowohl das Sintern als auch das Verdichten werden typischerweise bei 1300º bis 1800ºC in einem kontinuierlichen ein-Schritt Erwärmungsverfahren durchgeführt. Das Teil kann in Abhängigkeit von seiner beabsichtigten Verwendung auch ohne ein vollständiges Verdichten gesintert werden. Ein Sintern unter Vakuum, mit oder ohne einer vollständigen Verdichtung, wird, katalysiert durch das Silicid mit hohem Metallgehalt, in einer Desoxidierung und Kristallisation der glasartigen Silicatkorngrenzenphase resultieren. Das Verfahren wird von der Freisetzung von Siliciummonoxid (SiO) begleitet, das oberhalb 1300ºC bei den verwendeten Verarbeitungsdrücken ein Gas ist. Vakuum wird als jeder Druck definiert, der niedriger als der Atmosphärendruck ist. Das Ausmaß der Desoxidierung kann über die Temperatur und die Zeit bei der Temperatur kontrolliert werden, sowie durch den Grad des angelegten Vakuums. Die Vakuumumgebung erfüllt drei Zwecke: (1) sie schließt eine restliche Sauerstoffaktivität in der Prozeßatmosphäre aus, (2) sie fördert die Bildung von SiO in der Zusammensetzung, eher als SiO&sub2;, und (3) sie entfernt schnell das gasförmige SiO von dem Keramikmaterial wenn es freigesetzt wird.
Alternativ kann das Formteil wie oben beschrieben gesintert werden, mit oder ohne einer vollständigen Verdichtung, ohne das Anlegen eines Vakuums. Das gesinterte Keramikmaterial umfaßt (1) 20 % bis 98 % Siliciumnitrid, (2) 0,5 % bis 20 % eines Silicatglases und (3) mindestens 0,001 % eines Silicids mit hohem Metallgehalt, wobei das atomare Verhältnis von Metall zu Silicium gleich oder größer als 1 ist, das in situ durch Reaktion des Metalls oder seines Oxids, Chlorids oder Nitrids mit dem Siliciumnitrid gebildet werden kann, wobei alle Prozentangaben in Gewicht basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung sind. Ein Erwärmen des gesinterten Keramikmaterials unter Vakuum bei einer Temperatur von über 1300ºC wird dann zu einer Desoxidierung und Kristallisation des Silicatglases führen.
Es wird angenommen, daß das Metallsilicid, wenn ein Vakuum an das gesinterte Keramikmaterial bei einer Temperatur von über 1300ºC angelegt wird, zur Bildung von freiem Metall und gasförmigem SiO oxidiert wird. Das freie Metall reagiert anschließend mit zusätzlichem Siliciumnitrid in der Zusammensetzung zur Rückbildung des Silicids mit hohem Metallgehalt, wobei gleichzeitig Stickstoffgas als das Reaktionsnebenprodukt freigesetzt wird. Diese Reaktionen setzen sich fort, bis genug des reaktiven Sauerstoffs in der Silicatglasphase als SiO entfernt ist, so daß die Silicatphase kristallisiert. Das Ergebnis ist somit ein Siliciumnitridkeramikmaterial, das vollständig frei an glasartigen Silicatphasen sein kann. Ein vollständiges Abreichern des reaktiven Sauerstoffs aus dem Keramikmaterial ist jedoch nur möglich, wenn während der Verarbeitung dem Keramikmaterial kein zusätzlicher Sauerstoff zugänglich ist. Wenn zum Beispiel Sauerstoffgas als eine Spurenverunreinigung in einem inerten Prozeßgas vorliegt, wird reaktiver Sauerstoff in dem Keramikmaterial verbleiben. Ein Gehalt von nur einem Teil pro Milliarde (one part per billion) an einer Sauerstoffverunreinigung ist eine wesentliche Menge, wenn ein kontinuierlicher Gasstrom während der Verarbeitung vorliegt.
Wenn nicht anders erwähnt, wurde der folgende Arbeitsgang für alle Beispiele verwendet. Alle Pulver wurden in einer kleinen Schwingmühle mit 5 Kammern (SWECO M-18-5) in Wasser mit einem Siliciumnitridmahlmedium für 16 Stunden gemahlen. Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines Laborsprühtrockners getrocknet. Die Pulver wurden in Graphitpressformen bei 27,6 MPa (280 kg/cm² (4000 psi)) heiß gepreßt. Etwa 50 Gramm des Pulvers wurden zur Bildung einer etwa 0,6 cm (0,25 inch) dicken Scheibe mit 5 cm (2 inch) Durchmesser verwendet. Die Schüttdichten wurden entweder geometrisch oder nach dem Archimedischen Prinzip erhalten. Bruchflächen wurden mit einer dünnen ( 2-5 nm) gesputterten Schicht aus Gold/Palladium überzogen. Die Oberflächen wurden dann in einem Rasterelektronenmikroskop (REM) (Hitachi S- 4000) bei Vergrößerungen von bis zu 300.000 X analysiert. Die kristallographische Zusammensetzung wurde durch Röntgenbeugung bestimmt.
In dieser Beschreibung sind alle Teile und Prozentangaben in Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Vergleichsbeispiel A

In diesem Beispiel wurde die Siliciumnitridzusammensetzung unter Vakuum heiß gepreßt, aber es lag kein Metallsilicid vor.
91 % alpha-Siliciumnitrid-, 3 % Aluminiumoxid- und 6 % Yttriumoxidpulver wurden gemahlen und sprühgetrocknet. Die Pulver wurden in Graphitpreßformen bei 1750ºC für 4 Stunden mit einem Druck von 27,6 MPa (280 kg/cm² (4000 psi)) unter einem Vakuum heiß gepreßt. Das Material verdichtete sich vollständig und ergab eine Schüttdichte von 3,10 g/cc. Es wurde keine Freisetzung von SiO beobachtet und das Material enthielt eine wesentliche Menge an einer intergranularen glasartigen Silicatphase.

Vergleichsbeispiel B

In diesem Beispiel enthielt die Siliciumnitridzusammensetzung ein Metallsilicid, aber es wurde während des Heißpressens kein Vakuum verwendet.
Die Zusammensetzung von Beispiel A wurde mit 12 Gew.-% Cobalt gemischt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel A heiß gepreßt, außer daß Stickstoff anstelle eines Vakuums verwendet wurde. Das Material hatte eine Schüttdichte von 3,4 g/cc und es lagen CO&sub2;Si und CoSi vor. Es wurde keine Freisetzung von SiO beobachtet und es wurden mittels REM große Mengen einer glas artigen Silicatphase beobachtet.

Vergleichsbeispiel C

Die Zusammensetzung von Beispiel A wurde durch Zugabe von 10 Gew.- % gepulvertem CoSi&sub2; abgewandelt. Die Mischung wurde unter den Vakuumbedingungen von Beispiel A heiß gepreßt. Die sich ergebende Schüttdichte betrug 3,4 g/cc. Es wurde keine Freisetzung von SiO beobachtet und wesentliche Mengen an Glas wurden wie in Beispiel B beobachtet. Dieses Beispiel zeigt, daß nur Silicide mit einem hohen Metallgehalt beim Katalysieren der Sauerstoffentfernung und dabei dem Unterstützen der Kristallisation der Korngrenzenphase wirksam sind.

Beispiel 1

Die Zusammensetzung von Beispiel A wurde mit 12 Gew.-% zugegebenem Cobaltmetall hergestellt. Die Mischung wurde unter den gleichen Vakuumbedingungen wie in Beispiel A heiß gepreßt. Das Cobalt reagierte während der Verdichtung mit Siliciumnitrid zur Bildung der Silicide CoSi und Co&sub2;Si mit einem Volumenprozent von 13 %. Die Freisetzung von SiO wurde beobachtet. Das Material resultierte nach dem Heißpressen im Vakuum mit einer Schüttdichte von 3,4 g/cc. Die Analyse durch REM zeigte an, daß keine glasartige Silicatphase zurückblieb. Es wurden nur kristalline Körner und Silicidphasen gefunden.

Beispiel 2

Das Material aus Beispiel 1 wurde bei 1750ºC für 6 Stunden bei 27,6 MPa (280 kg/cm² (4000 psi)) Druck unter Stickstoff heiß gepreßt, gefolgt von 1600ºC für 24 Stunden bei 27,6 MPa (280 kg/cm² (4000 psi)) Druck unter Vakuum. Die Freisetzung von SiO wurde beobachtet. Das sich ergebende Material hatte eine Schüttdichte von 3,56 g/cc. Unter dem REM bis zu 300.000 x gab es kein Anzeichen für eine glasartige Silicatphase. Die Mikrodiffraktion der Korngrenzenphase in einem Transmissionselektronenmikroskop zeigte, daß die Phase gänzlich kristallin war: kein amorpher Hab wurde nachgewiesen. Es zeigte sich, daß die Siliciumnitridphase mit dieser kristallinen Phase nebeneinander bestand, wobei die kristalline Phase mittels EDS (energiedispersive Spektroskopie) als aus Si, Y, Al und kleinen Mengen an Co bestehend nachgewiesen wurde. Eine Z-Kontrast Abbildung in einem Rastertransmissionselektronenmikroskop (RTEM) bestätigte, daß das Y und das Co auf diese intergranulare Phase begrenzt waren. Eine Röntgenbeugungsanalyse dieses Materials zeigte die Anwesenheit von Peaks, die nicht in den Mustern enthalten waren, die mit den Proben von Beispiel B erhalten wurden. Diese Peaks lassen sich Y&sub2;Si&sub2;O&sub7; zuordnen. Die Analyse offenbarte auch die Anwesenheit von sehr kleinen Mengen an Y&sub1;&sub0;Al&sub2;Si&sub3;O&sub1;&sub8;N&sub4;.
Die hochauflösende TEM-Analyse bestätigte die Kristallisation des Glases über Gitterränder. Gleichzeitige Gitterränder wurden auf den Siliciumnitrid- und Yttriumsilicatphasen erhalten. Nur kristalline Phase können eine Gitterrandbildung aufweisen. Es verblieb nur ein dünnes Band aus amorphem Material zwischen den Körnern mit einer Dicke (-0,1 nm. Der Zwischenraum der Ränder entsprach Si3N4 und Y&sub2;51207. Es gab auch Bereiche, in denen die Dicke des amorphen Bandes sich Null annäherte und dadurch anzeigte, daß die Kristallisation bis zur Vollständigkeit fortgeschritten war.

Beispiel 3

Rhodiumchlorid wurde zu Zusammensetzung A gegeben. Die Zusammensetzung enthielt 0,5 % Rhodiumsilicid nach dem Heißpressen. Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers getrocknet und die getrockneten, agglomerierten Pulver wurden unter Verwendung einer Farbschüttelvorrichtung deagglomeriert. Die Pulver wurden durch ein 177 µm (80 mesh) Sieb gesiebt und dann zuerst unter Stickstoff und dann unter Vakuum wie in Beispiel 2 heiß gepreßt, außer daß die Haltezeit bei 1750ºC 4 Stunden anstelle von 6 Stunden betrug. Die Freisetzung von SiO wurde beobachtet. Das Material hatte eine Dichte von 2,69 g/cc (die volle Dichte ist 3,2 g/cc) und enthielt keine glasartige Silicatphase (REM bis 300.000 X). Das Rhodiumsilicid war als 100- 200 nm Teilchen gut verteilt.

Beispiel 4

Teile von einem dichten, Glas enthaltenden Keramikmaterial, das unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung und des gleichen Verarbeitungsprofils wie in Beispiel B hergestellt worden war, wurden für 48 Stunden unter Vakuum ohne angewendeten mechanischen Druck auf 1300ºC wiedererwärmt. Die Teile zeigten einen Gewichtsverlust von 7,8 % und hatten nach dem Wiedererwärmen eine durchschnittliche Dichte von 3,5 g/cc. Die Freisetzung von SiO wurde beobachtet. Es gab eine glänzende, dünne Haut auf den wiedererwärmten Teilen, die vermutlich aus elementarem Silicium bestand.
Eine Bruchoberfläche wurde mittels REM untersucht und es zeigte sich, daß sie keine glasartigen intergranularen Phasen enthielt. Das Material schien vollständig aus kristallinen Phasen aufgebaut zu sein. Dieses Beispiel zeigt, daß die Kristallisation des Glases durch Desoxidierung an einem bereits vollständig verdichteten Keramikmaterial ausgeführt werden kann.

Beispiel 5

Eine Zusammensetzung enthaltend 5 % Cobalt, 90,25 % Siliciumnitrid, 3,8 % Yttriumoxid und 0,95 % Aluminiumoxid (alle Prozentangaben in Gewicht) wurde gemahlen und sprühgetrocknet. Die Pulver wurden unter den Bedingungen aus Beispiel 2 heiß gepreßt, außer daß die Zeit bei 1750ºC 2 Stunden anstelle von 6 Stunden betrug. Die Freisetzung von SiO wurde beobachtet. Das gesinterte Material hatte eine Schüttdichte von 3,30 g/cm³ und enthielt Co&sub2;Si und CoSi. Die Untersuchung einer gebrochenen gesinterten Oberfläche durch REM zeigte keinen Beweis für eine glasartige Phase.

Beispiel 6

Eine Zusammensetzung enthaltend 95 g Siliciumnitrid, 4 g Yttriumoxid, 1 g Aluminiumoxid und 1 g Iridiumchloridtrihydrat wurde mit Wasser gemahlen und unter Verwendung eines Rotationsverdampfers getrocknet. Die getrockneten Pulver wurden zerstoßen und durch ein > ungefähr 180 µm (80 mesh) Sieb gesiebt. Die Pulver wurden dann wie in Beispiel 5 unter Vakuum heiß gepreßt. Die Freisetzung von SiO wurde beobachtet. Das dichte, gesinterte Material hatte eine Schüttdichte von 3,25 g/cm³. Die Untersuchung einer gebrochenen Oberfläche mittels REM zeigte keinen Beweis für ein Glas. Die kristallisierte Korngrenze wurde sehr leicht identifiziert. Die Iridiumsilicidteilchen wurden mittels zurückgestreuten Elektronen charakterisiert und man sah, daß sie sehr gleichmäßig an allen Korngrenzflächen verteilt waren. Alle Iridiumsilicidteilchen traten mit unter 0,1 µm im Durchmesser auf.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Siliciumnitridkeramikmaterials, umfassend das Erwärmen einer Zusammensetzung, umfassend (1) 20 % bis 98 % Siliciumnitrid, (2) 0,5 % bis 20 % eines silicatglasbildenden Sinterhilfsmittels und (3) mindestens 0,001 % eines Übergangsmetallsilicids mit hohem Metallgehalt, wobei das atomare Verhältnis von Metall zu Silicium gleich oder größer als 1 ist, das in situ durch Reaktion des Metalls oder seines Oxids, Chlorids oder Nitrids mit dem Siliciumnitrid gebildet werden kann, wobei alle Prozentangaben in Gewicht basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung sind, auf eine Temperatur von 1300ºC bis 1600ºC, gekennzeichnet durch ein Erwärmen unter Vakuum bis sich ein Silicatglas bildet, Sauerstoff als SiO-Gas aus dem Silicatglas entfernt wird und das Glas kristallisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsilicid in einer Menge von 0,001 % bis 40 % vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsilicid in einer Menge von 0,001 % bis 1 % vorliegt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sinterhilfsmittel ein Oxid, Nitrid oder Silicat von Elementen der IUPAC-Gruppen 2, 3, 4, 13 oder der Lanthanoidenreihe oder Mischungen davon ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das Sinterhilfsmittel eine Kombination von Aluminiumoxid und Yttriumoxid ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das Silicid mit hohem Metallgehalt ein Silicid von Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd oder Pt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das Silicid mit hohem Metallgehalt ein Silicid von Co, Rh oder Ir ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner gekennzeichnet durch das Verdichten der Zusammensetzung während des Erwärmens unter einem Vakuum.

9. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitridkeramikmaterials, umfassend das Erwärmen einer gesinterten Zusammensetzung, umfassend (1) 20 % bis 98 % Siliciumnitrid, (2) 0,5 % bis 20 % eines Silicatglases und (3) mindestens 0,001 % eines Übergangsmetallsilicids mit hohem Metallgehalt, wobei das atomare Verhältnis von Metall zu Silicium gleich oder größer als 1 ist, das in situ durch Reaktion des Metalls oder seines Oxids, Chlorids oder Nitrids mit dem Siliciumnitrid gebildet werden kann, wobei alle Prozentangaben in Gewicht basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung sind, auf eine Temperatur von mindestens 1300ºC, gekennzeichnet durch ein Erwärmen unter Vakuum bis Sauerstoff als SiO-Gas aus dem Silicatglas entfernt wird und das Glas kristallisiert.

10. Verfahren nach Anspruch 9, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsilicid in einer Menge von 0,001 % bis 40 % vorliegt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsilicid in einer Menge von 0,001 % bis 1 % vorliegt.

12. Verfahren nach den Ansprüche 9 bis 11, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das Sinterhilfsmittel ein Oxid, Nitrid oder Silicat von Elementen der IUPAC-Gruppen 2, 3, 4, 13 oder der Lanthanoidenreihe oder Mischungen davon ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das Silicatglas ein Aluminium und Yttrium enthaltendes Glas ist.

14. Verfahren nach den Ansprüche 9 bis 13, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetallsilicid ein Silicid mit hohem Metallgehalt von Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd oder Pt ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetallsilicid ein Silicid mit hohem Metallgehalt von Co, Rh oder Ir ist.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 15, ferner gekennzeichnet durch das Verdichten des gesinterten Keramikmaterials in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1300º bis 1800ºC vor dem Anlegen des Vakuums.