DE69225304T2

DE69225304T2 - Gesinterter siliciumnitridverbundkörper und seine herstellung

Info

Publication number: DE69225304T2
Application number: DE69225304T
Authority: DE
Inventors: Jin-Joo Itami Works Of Sumitomo Itami-Shi Hyogo 664 Matsui; Akira Itami Works Of Sumitomo Itami-Shi Hyogo 664 Yamakawa
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1991-08-13
Filing date: 1992-08-12
Publication date: 1998-12-17
Anticipated expiration: 2012-08-13
Also published as: EP0552381A4; WO1993004012A1; US5352641A; EP0552381B1; DE69225304D1; EP0552381A1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Keramikwerkstoff zur Verwendung für Kraftfahrzeugteile, verschleißfeste Werkzeuge etc. und insbesondere auf ein Verfahren zur Verbesserung der Festigkeit und Zähigkeit eines Siliciumnitrid-Keramikteils mit ausgezeichneter Funktion auf den obigen Gebieten.

STAND DER TECHNIK

Siliciumnitrid ist ein sehr ausgewogener Werkstoff in Bezug auf Festigkeit, Bruchzähigkeit und Widerstand gegen Korrosion, Abrieb, Thermoschock und Oxidation etc. und ist in letzter Zeit als technische Keramik für Strukturelemente bei Raumtemperatur und Hochtemperatur in den Mittelpunkt der Aufmerksamkeit gerückt. Für die Verwendung von Siliciumnitridkeramik auf einem Gebiet, auf dem sehr zuverlässige Materialien verlangt werden, beispielsweise für Kraftfahrzeugteile etc., ist es jedoch unerläßlich, die Bruchzähigkeit der Keramikteile weiter zu verbessern, um deren Sprödigkeit zu beseitigen und auch eine Erhöhung ihrer Festigkeit zuwege zu bringen. Eine Erhöhung der Festigkeit eines Keramikmaterials, das ein polykristalliner Werkstoff ist, wurde bisher durch Verfeinern des einzelnen Kristallkornes bewerkstelligt, aber dieses Verfahren verringert die Bruchzähigkeit des Werkstoffs und macht ihn spröder. Die japanische Patentschrift Nr. 265173/1987 offenbart eine Verfahrenstechnik zur Verbesserung der Bruchzähigkeit eines keramischen Werkstoffs durch Verbinden einer Siliciumnitridmatrix mit Siliciumcarbidwhiskern, um die Whisker in der Matrix zu dispergieren. Man nimmt an, daß gemäß dem oben erwähnten Verfahren die Bruchzähigkeit des keramischen Werkstoffs dadurch verbessert wird, daß Risse, die während des Bruchs fortschreiten und sich ausbreiten können, von den Whiskern abgelenkt werden oder daß eine Abscheidung oder Querverbindung der Whisker stattfindet. Die Bruchzähigkeit des Keramikmaterials wird durch die Verbindung mit den Whiskern verbessert. Da es tatsächlich jedoch schwierig ist, die Agglomerate der Whisker mit mechanischen Mitteln vollständig zu entfernen und deren Größe im Bereich von 1 bis 10 um liegt, bilden solche Whisker oder Agglomerate, wie das grobe Korn, den Bruchpunkt und vermindern dadurch die Festigkeit des Keramikmaterials. Eine solche Festigkeitsabnahme wird auch in einem Verbundwerkstoff aus langen Fasern beobachtet. Außerdem kann der Verbundwerkstoff des Teilchendispersionstyps, der durch mechanisches Mischen der Teilchen in der Größenordnung von Mikrometern mit der Matrix und Brennen des Gemisches gebildet wird, die Summenwirkung der dispergierten Teilchen weder in der Festigkeit noch in der Zähigkeit in bemerkenswerter Weise vorweisen. Gemäß dem herkömmlichen Verfahren zum Herstellen eines Verbundsinterkörpers, z. B. einem Verfahren, bei dem Siliciumnitrid als Wirtphase mit Siliciumcarbid als dispergierte Phase mechanisch gemischt und dann das Gemisch gesintert wird, ist es im wesentlichen unmöglich, die dispergierten Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Nanometerbereich in dem Sinterkörper zu bilden, da die mittlere Teilchengröße des Ausgangspulvermaterials in der Größenordnung von Mikrometern oder allenfalls mehreren hundert Nanometern liegt. Demgemäß kann eine Erhöhung der Festigkeit des gesinterten Verbundkörpers mit dem obigen herkömmlichen Verfahren nicht erwartet werden.
Ferner offenbart die japanische offenlegungsschrift Nr. 159256/1988 ein Verfahren, bei dem Siliciumcarbidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 um oder kleiner homogen in Siliciumnitridteilchen dispergiert und die Siliciumnitridteilchen einem Komwachstum zur Bildung von Stengelkristallen unterzogen werden. Selbst bei dem vorher erwähnten Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-Verbundsinterkörper neigt ein niedrigerer Siliciumcarbidanteil jedoch zur Bildung von Stengelkristall-Siliciumnitrid und minimiert auf diese
Weise die Verbesserung der Festigkeit trotz einer gewissen Verbesserung der Bruchzähigkeit, wohingegen ein höherer Siliciumcarbidanteil die Bildung von Stengelkristall- Siliciumnitrid unterdrückt und dadurch die Brucheigenschaften entgegen einer Erhöhung der Festigkeit herabsetzt.
Um unter diesen Umständen einen Mischwerkstoff zu erhalten, der so fein ist, daß er als gesinterter Körper im Nanometerbereich liegt, ist das Aufgreifen eines Verfahrens zur Erzeugung dispergierter Teilchen in situ während des Sinterns effizient, indem die Ausgangspulverstoffe selbst gemischt werden. Wie in der japanischen offenlegungsschrift Nr. 160669/1990 offenbart ist, ist es z. B. möglich, weiter verfeinerte Siliciumcarbidteilchen durch Erwärmen einer im wesentlichen aus Silicium, Stickstoff und Kohlenstoff bestehenden Siliciumorganischen Verbindung in einem nicht-oxidativen ammoniakhaltigen Gas, Zusetzen einer Sinterhilfe zu den resultierenden amorphen gemischten Pulvern, und Sintern der gemischten Pulver zur Kristallisation von Siliciumcarbid in situ während des Sinterns zur Präzipitation zu veranlassen.
Wie oben beschrieben, ist es effizient, zum Zwecke der Erhöhung der Festigkeit und Zähigkeit eines Siliciumnitrid-Sinterkörpers einen gesinterten Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-Verbundkörper aus einem gemischten Material im Nanometerbereich herzustellen. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß gemäß dem herkömmlichen Verfahren, bei dem amorphe gemischte Teilchen, für die hauptsächlich Silicium, Stickstoff und Kohlenstoff als Rohpulverstoffe verwendet werden, entsprechend gesintert werden, der Sintervorgang von der örtlichen Bildung einer groben Siliciumcarbid-Massenstruktur mit einer extrem großen Teilchengröße von 10 um oder mehr begleitet wird, welche die Bruchgrenze bildet und den resultierenden Sinterkörper bei einem Wert brechen läßt, der unter der dem Werkstoff des Sinterkörpers eigenen Festigkeit liegt.
Insbesondere bringt das Sintern hauptsächlich aus Silicium, Stickstoff und Kohlenstoff bestehender amorpher gemischter Teilchen die Kristallisation von Siliciumnitrid als a-Phase und Siliciumcarbid als β-Phase und Nachverdichtung im Hochtemperaturbereich mit sich, wird jedoch von der Gasphasen- Festphasen-Reaktion begleitet, wie sie durch das folgende Schema dargestellt ist, wodurch lokal eine grobe Siliciumcarbid-Massenstruktur gebildet wird:
(1) Bildung von Kohlenmonoxidgas durch die Reaktion des freien Kohlenstoffs in dem Pulver mit dem Sauerstoff in der oxidierten Schicht der Pulveroberfläche oder im Oxid der Sinterhilfe:
C(Feststoff) + O(Feststoff) T CO(Gas);
(2) Bildung von Silicium durch Zerfall der Silicium- Stickstoffbindung in dem Pulver:
Si&sub3;N&sub4;(Feststoff) SiC(Feststoff) + N&sub2;(Gas);
(3) Bildung von Siliciumcarbid durch die Reaktion des resultierenden Kohlenmonoxidgases mit Silicium:
CO(Gas) + Si(Feststoff) Si(Feststoff) + O&sub2;(Gas); und
(4) Bildung von Siliciumcarbid durch die Reaktion des resultierenden Kohlenmonoxidgases mit Silicium:
CO(Gas) + Si&sub3;N&sub4;(Feststoff) T SiC(Feststoff) + NO&sub2;(Gas).
Gemäß dem herkömmlichen Verfahren war es daher bis jetzt äußerst schwierig, die Festigkeit und Zähigkeit bei einem Siliciumnitrid-Keramikteil gleichzeitig zu verbessern, da eine Erhöhung der Festigkeit durch Verfeinern der Struktur die Bruchzähigkeit vermindert und umgekehrt eine Verbesserung der Bruchzähigkeit durch Zulassen des Vorkommens großer Stengelkristalle durch das Zusetzen von Whiskern oder Kornwachstum von Siliciumnitrid die Festigkeit vermindert. Es ist daher ein ernsthaftes Thema gewesen, bei einem Siliciumnitrid-Keramikteil die Festigkeit mit der Zähigkeit in Einklang zu bringen.
Angesichts des Obenstehenden ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen gesinterten Siliciumnitridverbundkörper bereitzustellen, der sowohl von der Festigkeit als auch der Bruchzähigkeit her ausgezeichnet ist, wobei die Bildung von Defekten aufgrund von Siliciumcarbid- Vergröberung unterdrückt wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Sinterkörpers

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

(1) Die vorliegende Erfindung bezieht sich vor allem auf einen ges interten Siliciumnitridverbundkörper, der Siliciumnitrid als Matrix und Siliciumcarbid mit Teilchengrößen im Bereich von 5 bis 500 nm als in dem Sinterkörper dispergierte Phase aufweist, wobei die insgesamt dispergierte Menge an Siliciumcarbid 1 bis 40 % (Vol.-%; dies gilt auch nachfolgend) basierend auf dem Sinterkörper beträgt, das Raumverhältnis des in den Siliciumnitridteilchen dispergierten Siliciumcarbids 5 bis 99 %, bevorzugt 35 bis 65 %, basierend auf der insgesamt dispergierten Menge ist, und der Rest vollständig in der Korngrenze des Siliciumnitrids vorhanden ist, wobei in der Grenzfläche zwischen den Siliciumnitridteilchen und in den Teilchen dispergierten Siliciumcarbidteilchen weder Glasphase noch Verunreinigungsphase existiert und Korngrenzen des Siliciumnitrids und der Grenzflächen fest miteinander verbunden sind. In den Siliciumnitridteilchen sind Netzuntergrenzen ausgebildet, die Siliciumcarbidteilchen als Mittelpunkte haben.
Es ist erwünscht, daß das Siliciumnitrid als Matrix eine gleichmäßige Mikrostruktur aus säulenförmigen Kristallen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 um oder kleiner, bevorzugt 1 um oder kleiner, bezogen auf die Länge der kleinen Achse und ein Achsenverhältnis von 20 oder weniger, bevorzugt 10 oder weniger und/oder gleichachsige Kristalle mit einem äquivalenten Durchmesser von 1 um oder kleiner aufweist, und daß der Sinterkörper von der Struktur her so ist, daß Siliciumcarbidteilchen mit einer Teilchengröße von mehreren bis zu einigen hundert nm in den Teilchen und Korngrenzen des Siliciumnitrids dispergiert sind. Die genannten Erfinder haben entdeckt, daß der Sinterkörper mit der aus zwei Arten von Kristallphasen, d. h. OL- und β-Typ, ausgewählten dispergierten α-Phase von Siliciumcarbid die höchste Festigkeit und Zähigkeit an den Tag legt. Es wird angenommen, daß die obige Mehrfachwirkung in wirksamer Weise zutage tritt, weil das α-Siliciumcarbid eine hexagonale Struktur besitzt, die sich von der kubischen Struktur des β-Siliciumcarbids unterscheidet, und daher mit den Kristallgittern von Siliciumnitrid mit hexagonaler Struktur sowohl beim α- als auch beim β-Typ kompatibel ist, wodurch das Siliciumcarbid und das Siliciumnitrid in deren Grenzfläche gut zusammenpassen. Darüberhinaus wird mit der oben erwähnten Struktur ein Sinterkörper mit einer hohen Stoßdruckelastiz itätsgrenze (Hugoniot- Elastizitätsgrenze) über 20 GPa erhalten. Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 160669/1990 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundsinterkörpers aus zusammengesetzten oder gemischten Pulvern, bestehend aus Siliciumnitrid und Siliciumcarbid. Andererseits basiert die vorliegende Erfindung auf der Erkenntnis, daß durch Dispergieren von Siliciumcarbid des α-Strukturtyps in der Matrix durch Einstellen der Sinterbedingungen eine besonders exzellente Leistungsfähigkeit erhalten wird. Das Verfahren zur Herstellung des zuvor genannten Verbundsinterkörpers umfaßt die Schritte:
Zusetzen einer Sinterhilfe zu amorphen Pulvern als Ausgangsstoffe, bestehend aus drei Elementen, d. h. Silicium, Stickstoff und Kohlenstoff, zur Bildung eines grünen Preßkörpers;
Brennen des grünen Preßkörpers in einer Stickstoffatmosphäre durch ein Heißpreßverfahren oder Atmosphärendrucksinterverfahren bei 1350 bis 1650ºC zur Kristallisation in OL-Siliciumnitrid und gleichzeitigen Bewirkung des Phasenübergangs zur β-Kristallphase; Brennen bei 1600 bis 1900ºC zur Ermöglichung der Präzipitation der α- oder β-Siliciumcarbidkristalle in den Teilchen und/oder Korngrenzen des Siliciumnitrids; und Brennen bei 1800 bis 2200ºC zur Überführung der in den Teilchen des Siliciumnitrids präzipitierten Siliciumcarbidkristalle zu deren Korngrenzen.
Als Sinterhilfe werden zumindest zwei Verbindungen ausgewählt aus Aluminiumoxid, Ytteriumoxid, Magnesia und Aluminiumnitrid in einer Gesamtmenge von 1 bis 15 % verwendet.
Beim Brennen durch ein Heißpreßverfahren wird der Phasenübergang des Siliciumnitrids vom α- zum β-Typ in einer drucklosen Stickstoffatmosphäre abgeschlossen und danach ein Druck von 50 bis 400 kg/cm² auf den zu brennenden Gegenstand ausgeübt, um diesen zu verdichten. Beim Brennen durch ein Atmosphärendrucksinterverfahren werden amorphe Pulver im voraus 3 bis 100 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei 1550 bis 1700ºC wärmebehandelt, um die Kristallisation und/oder Abtrennung flüchtiger Komponenten zu bewirken und eine Packrate des grünen Preßkörpers von 40 % oder mehr zu erreichen.
Gemäß dem oben erwähnten Verfahren wird ein Werkstoff mit hoher Festigkeit und und hoher Zähigkeit erhalten, welcher mit dem herkömmlichen Sinterkörper aus Siliciumnitrid allein oder mit Whisker oder langem faserverstärktem Material niemals hätte verwirklicht werden können, d. h. ein gesinterter Siliciumnitridverbundkörper, der Siliciumnitrid als Matrix und Siliciumcarbid mit Teilchengrößen im Bereich von 5 bis 500 nm als in dem Sinterkörper dispergierte Phase in einer Gesamtmenge von 1 bis 40 Vol.-% basierend auf dem Sinterkörper aufweist, wobei das Raumverhältnis des in den Siliciumnitridteilchen dispergierten Siliciumcarbids 5 bis 99 % basierend auf der insgesamt dispergierten Menge ist und die Restdifferenz vollständig in der Korngrenze des Siliciumnitrids vorhanden ist.
(2) Eine der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf den Verbundsinterkörper aus Siliciumnitrid und Siliciumcarbid mit einem Gehalt von 1 bis 30 Vol -% Siliciumcarbid als in der Siliciumnitridmatrix dispergierte Phase und mit einer derartigen Struktur, daß eine amorphe Siliciumcarbidphase in den Siliciumnitridkorngrenzen vorhanden ist, wobei die Korngrenzen eine vielschichtige Struktur aufweisen und Siliciumcarbidmikrokristalle mit Teilchengrößen von 5 bis 500 nm in der amorphen Siliciumcarbidphase und in Siliciumnitridteilchen dispergiert sind.
Im obigen Fall ist nicht nur eine gewöhnliche Glasphase, die im wesentlichen aus den von den Sinterhilfen abgeleiteten Oxiden besteht, als Korngrenzphase des Siliciumnitrids vorhanden, sondern auch eine amorphe Siliciumcarbidphase, in der Siliciumcarbidmikrokristalle mit Teilchengrößen von 5 bis 500 nm dispergiert sind. Die Korngrenzstruktur ist vom Strukturtyp her mehrschichtig und umfaßt Si&sub3;N&sub4;-Teilchen/amorphe Phase von SiC plus dispergierte Mikrokristalle von SiC/Oxidglasphase/amorphe Phase von SiC plus dispergierte Mikrokristalle von SiC-/Si&sub3;N&sub4;-Teilchen oder Si&sub3;N&sub4;-Teilchen/Oxidglasphase/amorphe Phase von SiC plus dispergierte Mikrokristalle von SiC/Oxidglasphase/Si&sub3;N&sub4;--Teilchen
Durch die Bildung einer derartigen Vielphasen- Korngrenzstruktur nimmt die Festigkeit mit einer Zunahme der Bruchzähigkeit KIC zu, wie nachfolgend beschrieben werden wird.
Im obigen Fall kann die Struktur derart sein, daß der Anteil der amorphen Siliciumcarbidphase auf 20 bis 99 % basierend auf der insgesamt in dem Verbundsinterkörper aus Siliciumnitrid und Siliciumcarbid dispergierten Siliciumcarbidmenge einreguliert wird.
Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung des Verbundsinterkörpers beschrieben, wie er in der bevorzugten Ausführungsform unter Punkt (2) erwähnt ist.
Zum Zwecke der Herstellung des Verbundsinterkörpers aus Siliciumnitrid und Siliciumcarbid mit der Korngrenzstruktur, wie vorstehend erwähnt, sollten als Mindestanforderung keine kristallinen Pulver als Siliciumcarbid-Rohstoff verwendet werden, sondern es muß der Rohpulverstoff mit einer Zusammensetzung verwendet werden, die in der Lage ist, im Sinterverlauf Siliciumcarbid zu produzieren. Beispiele für das erwünschte Ausgangsmaterial sind u. a. amorphe Pulver bestehend aus Silicium, Stickstoff, Kohlenstoff und Sauerstoff, die durch einen Gasphasenreaktionsprozeß, z. B. ein CVD-Verfahren, vereinigt sind,
Siliciumnitridpulver, die im Zustand einer festen Lösung gelösten Kohlenstoff enthalten, was durch die Wärmebehandlung von amorphem Siliciumnitridpulver und Kohlenstoffpulver oder einer Kohlenstoff-Vorstufe, wie Polysilazan, erhalten wird.
Die zuvor genannten Rohpulverstoffe werden zusammen mit Sinterhilfen, wie Y&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3;, MgO und AlN in einer Stickstoffatmosphäre gesintert, wobei die Temperatur und Sinterzeit reguliert werden. Als Sinterverfahren sind das gewöhnliche Atmosphärendrucks interverfahren, Heißpreßverfahren etc. anwendbar. Im Sinterverlauf ist es jedoch unerläßlich, daß der Sintervorgang abgeschlossen ist, bevor das in situ zusammengefügte Siliciumcarbid vollständig kristallisiert ist. Aus diesem Grund müssen die Sintertemperatur und Sinterzeit individuell durch Experimente bestimmt werden, weil sie abhängig von den Rohpulverstoffen, den Sinterhilfen, dem Sinterverfahren und dergleichen variieren.
Durch das oben erwähnte Verfahren wird der Verbundsinterkörper aus Siliciumnitrid und Siliciumcarbid mit einem Gehalt von 1 bis 30 Vol-% Siliciumcarbid als in dem Siliciumnitrid dispergierte Phase und einer derart intergranularen Phase einer Polyphasenstruktur erhalten, daß eine amorphe Siliciumcarbidphase in den Korngrenzen des Siliciumnitrids vorhanden ist und Siliciumcarbidmikrokristalle mit Teilchengrößen im obigen Nanometerbereich in der amorphen Siliciumcarbidphase dispergiert sind.
(3) Außerdem steht als Mittel zur Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Verfügung, in dem hauptsächlich aus Silicium, Stickstoff und Kohlenstoff gemischte kristalline Pulver mit einer α-Phasen- Siliciumnitrid-Kristallphase mit einer Kristallinität von 65 % oder höher zusammen mit einer darin eingebundenen Sinterhilfe gesintert werden. Eine bevorzugte Ausführungsform des obigen Verfahrens ist das Verfahren, bei dem vornehmlich aus Silicium, Stickstoff und Kohlenstoff gemischte amorphe Pulver in einer Stickstoffatmosphäre bei 1550 bis 1700ºC mindestens drei Stunden lang wärmebehandelt werden, um kristalline Mischpulver zu erzeugen, die vornehmlich aus Silicium, Stickstoff und Kohlenstoff bestehen und eine Kristaliphase von α-Phasen-Siliciumnitrid mit einer Kristallinität von 65 % oder höher aufweisen, und die resultierenden Pulver mit einer eingebundenen Sinterhilfe als Ausgangsstoffe verwendet und auf die obige Weise wärmebehandelt und gesintert werden, um den weiter oben genannten Sinterkörper herzustellen.
(4) Überdies ist ein weiteres Verfahren verfügbar, bei dem gemischte Pulver von amorphem Siliciumnitrid und Kohlenstoff als Ausgangsstoffe verwendet werden und das darin besteht, gemischten Pulvern von amorphem Siliciumnitrid und Kohlenstoff eine Sinterhilfe zuzusetzen, um einen grünen Preßkörper zu bilden, den grünen Preßkörper bei 1350 bis 1650ºC zu brennen, so daß der Kohlenstoff eine feste Lösung mit Siliciumnitrid bildet, den grünen Preßkörper zu α-Siliciumnitrid zu kristallisieren, gleichzeitig den Phasenübergang zu einer β-Kristallphase durchzuführen, und dann den Kohlenstoff, der eine feste Lösung bildet, mit der Siliciumkomponente in dem Siliciumnitrid bei 1800 bis 2200ºC reagieren zu lassen, damit eine Präzipitation von α- oder β- Siliciumcarbidkristallen in den Teilchen und/oder Korngrenzen des Siliciumnitrids erfolgt.
Das oben erwähnte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Siliciumnitridpulvern Kohlenstoffpulver zugesetzt werden, um gemischte Pulver als Ausgangsstoffe zu bilden und das Siliciumnitrid und der Kohlenstoff im letzten Verdichtungsschritt des Flüssigphasensinterns einer Festphasenreaktion unterzogen werden, wobei das β-Siliciumnitrid ein Kristallwachstum erfährt, wodurch Siliciumcarbidkristalle präzipitieren. Demgemäß wird die Wärmebehandlung bei 1600 bis 1900ºC weggelassen.
(5) In den Verfahren, wie sie hier vorstehend beschrieben wurden, kann das Mischen der Ausgangsstoffe durch mechanisches Mischen erfolgen, welches beim Mischen der herkömmlichen Keramikpulver unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Reibungsmühle, eines Ultraschallmischers oder dergleichen angewendet wird. Das Brennen erfolgt bevorzugt mittels Heißpreßverfahren oder Atmosphärendrucks interverfahren in einer Stickstoffatmosphäre.
Der so erhaltene Sinterkörper hat eine derartige Struktur, daß das Siliciumnitrid eine Matrixstruktur besitzt, die Stengelkristalle mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 i£m oder kleiner, bevorzugt 1 i£m oder kleiner, bezogen auf die kleine Achsenlänge, und ein Achsenverhältnis von 20 oder weniger, bevorzugt 10 oder weniger und/oder gleichachsige Kristalle mit einem äquivalenten Durchmesser von 1 um oder kleiner aufweisen, und daß die Struktur des Sinterkörpers derart ist, daß Siliciumcarbidteilchen mit einer Partikelgröße von 5 bis 500 nm in den Teilchen und Korngrenzen des Siliciumnitrids dispergiert sind.
(6) Gemäß der vorliegenden Erfindung sind Siliciumcarbidteilchen mit Teilchengrößen im obigen Bereich und einem großen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 4,4 x 10&supmin;&sup6;/ºC, was höher ist als 3,2 x 10&supmin;&sup6;/ºC von Siliciumnitrid, in den Siliciumnitridteilchen dispergiert und verursachen daher aufgrund des unterschiedlichen Schwundfaktors während des Abkühlens von der Endsintertemperatur auf Raumtemperatur eine Restspannung. Die Restspannung induziert die Bildung von Gitterstörstellen, wie den Übergang in den Körnern des Siliciumnitrids, und als Ergebnis werden um die Siliciumcarbidteilchen als Mittelpunkte Untergrenzen gebildet, die die Siliciumnitridteilchen weitgehend teilen. Selbst wenn die Teilchen vergröbert werden, findet daher zum Bruchzeitpunkt keine Spannungskonzentration am Ende eines Risses statt, wodurch die Festigkeitsminderung vermieden wird. Außerdem sind die Grenzflächen zwischen den Siliciumnitridteilchen und den in den Siliciumnitridteilchen oder den Korngrenzen von Siliciumnitridteilchen dispergierten Siliciumcarbidteilchen glasphasen- und verunreinigungsphasenfrei und fest miteinander verbunden. Folglich werden die Korninnenseite und die Korngrenze von Siliciumnitrid als Wirtphase gefestigt, und es ist unwahrscheinlich, daß sie durch die von außen angewendete Spannung verformt werden, so daß sie dem Material eine hohe Bruchenergie bei Bildung einer brüchigen Fläche verleihen. Als Ergebnis werden die Festigkeit (u) und die Zähigkeit (KIC) gleichzeitig verbessert, wie aus den folgenden Griffithschen Sprödbruchformeln ersichtlich ist:
KIC = 2 τE ... (1)
wobei τ: Bruchenergie
E: Elastizitätsmodul
= KIC/Y a ... (2)
wobei Y: Formfaktor
a: Defektgröße
Als Folge des Verstärkens der Korninnenseite und Korngrenze des Siliciumnitrids durch die dispergierten Teilchen des Siliciumcarbids steigen insbesondere sowohl τ als auch E an und verursachen dadurch eine Zunahme von KIC in Formel (1). Selbst wenn grobe Siliciumnitridteilchen vorhanden sind, bilden sie außerdem keinen Defekt, weil die Korninnenseite durch die Bildung von Untergrenzen geteilt und verfeinert ist und ferner proportional zu einem Anstieg von K&sub1;c ansteigt, weil a in Formel (2) nicht zunimmt.
Zur effizienten Ausführung einer derartigen Funktion ist es erforderlich, die Gesamtmenge des in dem Verbundsinterkörper dispergierten Siliciumcarbids und/oder das Verhältnis der in den Siliciumnitridkörnern dispergierten Siliciumcarbidmenge zu der in den Siliciumnitridkorngrenzen dispergierten Siliciumcarbidmenge zu regulieren. Die Gesamtmenge beträgt bevorzugt 1 bis 40 %. Ein Gesamtgehalt von weniger als 1 % führt zu einem Versagen bei der Umsetzung der Verbundwirkung, während bei über 40 % die Verdichtung während des Brennens unterdrückt wird und so zu dem ungünstigen Resultat führt. Der Anteil der in den Siliciumnitridkörnern dispergierten Menge von Siliciumcarbid zu dessen Gesamtmenge beträgt 5 bis 99 %, insbesondere 35 bis 65 %, was die höchste Festigkeit und Zähigkeit vorweisen kann. Ein Anteil von weniger als 5 % hat keine Auswirkung der so gebildeten Untergrenze auf die Verbesserung von Festigkeit und Zähigkeit zur Folge, während ein über 99 % hinausgehender Anteil ungünstig ist, weil er die in den Siliciumnitridkorngrenzen dispergierte Menge an Siliciumcarbid in unerwünschter Weise minimiert und so seinen Zweck nicht erfüllt, auf die Verstärkung der Korngrenzen einzuwirken. Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 160669/1990 offenbart eine Struktur, in der Siliciumcarbidteilchen mit einer Teilchengröße von 1 um oder kleiner in den Korngrenzen von Siliciumnitrid dispergiert sind und solche mit einer Teilchengröße von mehreren bis einigen hundert nm im Korninnern davon dispergiert sind. Andererseits werden hohe Festigkeit und hohe Zähigkeit des Sinterkörpers erstmals erreicht, wenn die vorliegende Erfindung die Regulierung des Verhältnisses der in den Siliciumnitridkörnern dispergierten Menge an Siliciumcarbid zu der in Korngrenzen des Siliciumnitrids dispergierten Siliciumcarbidmenge zur Steigerung der Bildung von Untergrenze und Grenzflächenhaftkraft aufzeigt.
(7) In dem gesinterten Siliciumnitrid-Siliciumcarbid- Verbundkörper, der in OFFENBARUNG DER ERFINDUNG unter Punkt (2) als bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben worden ist und 1 bis 30 % Siliciumcarbid im Siliciumnitrid enthält, hat der Sinterkörper eine derartige Struktur, daß eine amorphe Siliciumcarbidphase in den Siliciumnitridkorngrenzen vorhanden ist, daß Siliciumcarbidmikrokristalle mit Teilchengrößen im Nanometerbereich in der amorphen Siliciumcarbidphase dispergiert sind und durch die von der Sinterhilfe abgeleiteten Oxide eine vielschichtige Struktur als Korngrenzphasen von Siliciumcarbid ausgebildet ist.
Durch eine derartige Korngrenzstruktur kann die amorphe Siliciumcarbidphase eine Rolle als Bindemittel spielen, das Siliciumnitridteilchen fest verbindet und die schwachen Teile der Korngrenzen verstärkt. Insbesondere ist jedes der Siliciumnitridteilchen durch die starke Bindungsphase mit anderen verbunden und das Ergebnis ist, daß es unwahrscheinlich ist, daß die Wirtphase durch die von außen angewendete Spannung verformt wird, so daß sie die Bruchenergie für den Fall der Bildung einer brüchigen Fläche durch intergranulare Rißbildung erhöht. Wie aus der gut bekannten Griff ithschen Sprödbruchformel ersichtlich ist, nimmt die Bruchzähigkeit KIC mit einer Zunahme der Bruchenergie zu, und auch die Festigkeit nimmt mit einer Zunahme der Bruchzähigkeit KIC zu, da die Defektgröße von der oben erwähnten intergranularen Struktur nicht beeinflußt wird.
Im obigen Fall beträgt der Volumenanteil des Siliciumcarbids in der amorphen Phase zum insgesamt dispergierten Volumen des in dem gesinterten Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-Verbundkörper enthaltenen Siliciumcarbids bevorzugt 20 bis 99 %. Ein Volumenanteil von weniger als 20 % verursacht eine exzessive Kristallphase, veranlaßt die granulare Verteilung von fast dem gesamten Siliciumcarbid und macht es unmöglich, als durchgehende Verbindungsphase um Siliciumnitridteilchen vorhanden zu sein, wodurch sowohl die Festigkeit als auch die Bruchzähigkeit verringert werden. Das Siliciumcarbid kann ganz und gar amorph sein, aber wenn sein Volumenanteil über 99 % hinausgeht, wird dadurch die Festigkeit des amorphen Siliciumcarbids in unerwünschter Weise verringert.
Die amorphe Phase von Siliciumcarbid ist insofern wirksam, als sie durch die Präzipitation von Mikrokristallen davon verstärkt wird, die darin dispergiert sind. Wie oben erwähnt, verringert jedoch ein 99 % übersteigender Volumenanteil der amorphen Phase die Festigkeit trotz der Verstärkung durch Prazipitation. Eine Teilchengröße der Mikrokristalle des dispergierten Siliciumcarbids von weniger als 5nm ist zu klein, um die Wirkung auf die Verstärkung durch Prazipitation in ausreichendem Maße auszuüben, wohingegen eine Teilchengröße von mehr als 500 nm zu groß ist und in unerwünschter Weise eine intergranulare Abscheidung nach sich zieht. Die Mikrokristalle des Siliciumcarbids können vom OL-Typ oder vom β-Typ sein.
(8) Da die Verwendung von amorphem Pulver bestehend aus den drei Elementen Silicium, Stickstoff und Kohlenstoff als Ausgangsstoffe eine Kristallisation von Siliciumnitrid und Siliciumcarbid in situ während des Brennens ermöglicht, ist es im Hinblick auf das Verfahren zur Herstellung des Verbundsinterkörpers der vorliegenden Erfindung möglich, den gesinterten Verbundkörper mit der in den Ansprüchen 1 bis 2 beschriebenen Struktur durch Regulieren der Brennbedingungen zu erhalten, wie nachstehend beschrieben werden wird. Im Vergleich zu dem in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 160669/1990 beschriebenen Herstellungsverfahren ist das Sintern der vorliegenden Erfindung durch die folgenden Schritte signifikant gekennzeichnet: Im ersten Schritt wird der Ausgangsstoff 0,5 bis 50 Stunden auf 1350 bis 1650ºC gehalten, wodurch es möglich ist, das amorphe Pulver vollständig zu α-Siliciumnitrid zu kristallisieren, gleichzeitig den Phasenübergang in Gegenwart der flüssigen Phase zu veranlassen und die Kristallkerne des β-Siliciumnitrids einheitlich zu formen und zu verteilen. Im zweiten Schritt wird der Werkstoff 0,5 bis 50 Stunden auf 1600 bis 1900ºC gehalten, wodurch es möglich ist, die α- oder β- Siliciumcarbidkristalle in den Teilchen und/oder Korngrenzen von β-Siliciumnitrid als Wirtphase gleichmäßig zu präzipitieren, wobei währenddessen die Teilchengröße des prazipitierten Siliciumcarbids durch Variieren der einzuhaltenden Temperatur verändert werden kann. Im dritten Schritt wird der Werkstoff 0,5 bis 50 Stunden auf 1800 bis 2200ºC gehalten, wodurch es möglich ist, das in den Siliciumnitridteilchen prazipitierte Siliciumcarbid zu Korngrenzen zu übertragen und dadurch das Verhältnis der in den Siliciumnitridteilchen verteilten Menge von Siliciumcarbid zu der in den Korngrenzen des Siliciumnitrids verteilten Menge von Siliciumcarbid zu variieren. Auf diese Weise werden in der Grenzfläche zwischen dem Siliciumnitrid und dem in den Teilchen und Korngrenzen des Siliciumnitrids prazipitierten Siliciumcarbid die Gitterebenen der beiden Werkstoffe gleichzeitig aneinander gebunden, und es gibt keinerlei Glasphase oder Verunreinigungsphase, wodurch die Haftkraft zwischen den beiden Werkstoffen verbessert wird. Die insgesamt dispergierte Menge des Siliciumcarbids kann durch Variieren des Kohlenstoffgehalts in dem amorphen Pulver eingestellt werden. Es ist erwünscht, zumindest zwei Sinterhilfen ausgewählt aus Aluminiumoxid, Ytteriumoxid, Magnesia und Aluminiumnitrid in einer Gesamtmenge von 1 bis 15 Gew.-% zuzusetzen. Eine Menge von weniger als 1 Gew.-% davon resultiert in einem unerwünschten Versagen bei der Verdichtung des Sinterkörpers während des Brennens, während eine 15 Gew.-% übersteigende Menge in ungünstiger Weise zu viele Glaskomponenten in den Korngrenzen verursacht, um die dem ges interten Siliciumnitridverbundkörper eigenen Eigenschaften zur Geltung zu bringen. Beim Brennen in einer Stickstoffatmosphäre durch das Heißpreßverfahren ist durch Einleiten des Preßvorgangs mit 50 bis 400 kg/cm² nach Abschluß des übergangs des Siliciumnitrids von α auf β im ersten Schritt ein verdichteter Sinterkörper erhältlich. Das Pressen vor dem Abschluß des übergangs zieht einen Unterschied im Sinterverhalten zwischen Innenseite und Außenseite des zu brennenden Gegenstands nach sich und verursacht in uneiwiinschter Weise eine ungleichmäßige Struktur. Ein Druck unter 50 kg/cm² führt zu einem unerwünschten Versagen bei der ausreichenden Verdichtung des Sinterkörpers, während ein Druck über 400 kg/cm² während des Brennens in der Flüssigphase in ungünstiger Weise ein auffälliges Ausschwitzen aus dem zu brennenden Gegenstand verursacht.
Beim Brennen mittels des Atmosphärendrucksinterverfahrens ist es möglich, eine Packrate des grünen Preßkörpers von 40 Gew.-% oder mehr zu erreichen und das Gewichtsverlustverhältnis während des Brennens zu unterdrücken und einen verdichteten, gleichmäßigen Sinterkörper unter Atmosphärendruck zu erhalten, indem das amorphe Pulver zuvor in einer Stickstoffatmosphäre bei 1550 bis 1700ºC für 3 bis 100 Stunden wärmebehandet wird, um das Pulver zu kristallisieren und/oder flüchtige Bestandteile zu entfernen. Eine Wärmebehandlungstemperatur und -zeit außerhalb der oben erwähnten Bereiche führen zu unerwünschtem Versagen beim Erzielen einer Packrate des grünen Preßkörpers von 40 % oder höher.
(9) Im Falle der Verwendung von gemischten kristallinen Pulvern als Ausgangssinterpulverstoffe zur Erzeugung des gesinterten Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-Verbundkörpers gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind die kristallinen Pulver oxidationsbeständiger als die zuvor verwendeten amorphen Pulver und durch Verdampfung von überschüssigem Kohlenstoff, Stickstoff und dergleichen befreit, die gewöhnlich in amorphen Pulvern enthalten sind. Demgemäß wird die sich aus der Reaktion zwischen freiem Kohlenstoff in den Pulvern und der Oxidschicht auf den Pulveroberflächen ergebende Bildung von Kohlenmonoxidgas minimiert, und demzufolge wird die Gasphasen-Festphasenreaktion zwischen Kohlenmonoxidgas mit Si oder Si&sub3;N&sub4; unterdrückt und die Bildung der vergröberten Agglomeratstruktur von Siliciumcarbid vermindert, wodurch der End - Sinterkörper in seiner Festigkeit verbessert werden kann.
Ferner hat die Kristallisationsrate zu α-Phasen- Siliciumcarbid in dem gemischten kristallinen Pulver starken Einfluß auf die Festigkeit und Zähigkeit des Endsinterkörpers. Je höher die Kristallisationsrate zu α-Phasen-Siliciumnitrid ist, desto geringer ist insbesondere der Einfluß durch die oben erwähnte Gasphasen-Festphasenreaktion mit Kohlenmonoxidgas, wodurch das Vorkommen des Defektes aufgrund von vergröbertem Siliciumcarbidagglomerat verringert werden kann. Um den Einfluß des Vorkommens des Defektes aufgrund der amorphen Phase aufzuheben, ist die notwendige Kristallisationsrate 65 % oder höher, wünschenswerterweise 85 % oder höher. Da die Kristallphase aus α-Phasen-Siliciumnitrid ohne Kristallphase oder Siliciumcarbidkörner besteht, kann das Auftreten des Defektes aufgrund des Wachstums der Siliciumcarbidteilchen zu einer vergröberten Agglomeration verhindert werden. Die Bildung von β-Phasen-Siliciumnitrid in den gemischten amorphen Pulvern verursacht in unerwünschter Weise die Herabsetzung der Sinterfähigkeit und das Wachstum anormaler Teilchen. In dem obenstehenden Fall können die gemischten kristallinen Pulver durch Wärmebehandlung amorpher Pulver, die im wesentlichen aus Silicium, Stickstoff und Kohlenstoff bestehen, in einer Stickstoffatmosphäre hergestellt werden. Die die Ausgangsstoffe bildenden amorphen Pulver sind nicht speziell beschränkt, sondern können ausgewählt werden aus amorphen gemischten Pulvern, die im wesentlichen aus Silicium, Stickstoff und Kohlenstoff bestehen und durch das Dampfablagerungsverfahren, wie das CVD- oder das PVD- Verfahren, zusammengefügt sind; gemischten amorphen Pulvern, die durch die Gasphasenreaktion einer Organosiliciumverbindung, wie Polysilazon, welche Silicium, Stickstoff und Kohlenstoff mit Ammoniak enthält, erhalten werden; und amorphen Siliciumnitridpulvern, die ein Gemisch aus einer Organosiliciumverbindung mit Kohlenstoffpulvern sind.
Von diesen werden bevorzugt die vornehmlich aus Silicium, Stickstoff und Kohlenstoff bestehenden und durch das Dampfablagerungsverfahren zusammengefügten gemischten amorphen Pulver verwendet und wärmebehandelt, um den anvisierten Verbundsinterkörper herzustellen. Es sollte jedoch darauf geachtet werden, daß die Kristallisationsrate zu α-Phasen-Siliciumnitrid immer geringer wird, je höher der Kohlenstoffgehalt in den amorphen gemischten Pulvern ist. Zum Beispiel ist eine zwölfstündige Wärmebehandlung bei 1500ºC erforderlich, um kohlenstoff-freie amorphe Siliciumnitridpulver mit einer Kristallisationsleistung von 85 % zu α-Phasen- Siliciumnitrid zu kristallisieren, aber amorphe Pulver mit einem Kohlenstoffgehalt von 9 Gew.-% werden bei 1500ºC kaum kristallisiert. Amorphe gemischte Pulver mit 9 Gew.-% Kohlenstoffgehalt werden durch Wärmebehandlung bei 1600ºC für 16 Stunden nur zu 34 % kristallisiert und erzeugen bei Wärmebehandlung mit einer erhöhten Temperatur von 1750ºC unerwünschtes β-Phasen-Siliciumnitrid. Um kristalline gemischte Pulver mit einer Kristallisationsrate von 65 % oder höher und α-Phasen- Siliciumnitrid als Kristallphase herzustellen, ist es erforderlich, in Übereinstimmung mit dem Kohlenstoffgehalt in den vornehmlich aus Silicium, Stickstoff und Kohlenstoff bestehenden amorphen gemischten Pulvern die Wärmebehandlung bei 1550 bis 1700ºC in einer Stickstoffatmosphäre mindestens drei Stunden lang durchzuführen. Ein Kohlenstoffgehalt darin über 10 Gew.-% führt zum Versagen beim Verdichten der kristallinen gemischten Pulver zum Sinterzeitpunkt, wohingegen einer unter diesem 1 Gew.-% zu einer ungenügenden Bildung von Siliciumcarbidteilchen in dem feingesinterten Körper führt und daher die Ausübung einer Verstärkungswirkung fehlschlägt. Demgemäß liegt der Kohlenstoffgehalt darin bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%.
Wie weiter oben beschrieben, ist der Kohlenstoffgehalt in den amorphen gemischten Pulvern ein wichtiger Faktor. Der freie Restkohlenstoff in den obigen Pulvern kann durch Oxidation entfernt werden, indem die durch Wärmebehandlung amorpher gemischter Pulver erhaltenen kristallinen gemischten Pulver oder kristalline gemischte Pulver mit eingebundener Sinterhilfe oder deren grüner Preßkörper 0,5 bis 50 Stunden bei 400 bis 1000ºC an der Luft zusätzlich wärmebehandelt werden. Folglich entfernt die vorstehende Behandlung unnötigen Kohlenstoff und ermöglicht die Herstellung des Endsinterkörpers, der noch dazu feine Teilchen und hervorragende Festigkeit und Zähigkeit aufweist.
Wie vorstehend beschrieben, sind kristalline gemischte Pulver im Vergleich zu amorphen gemischten Pulvern von hoher Sinterfähigkeit und können unter Zusetzen von Sinterhilfen, wie Y&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3;, MgO oder AlN, und Sintern in einer Stickstoffatmosphäre zu einem hochdichten gesinterten Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-Verbundkörper gemacht werden. Als Sinterverfahren sind neben dem Heißpreßverfahren auch Gasdrucksintern und Atmosphärendrucksintern einsetzbar. Da, wie oben erwähnt, die in amorphen Pulvern entstehende Gasphasen- Festphasenreaktion unterdrückt wird und das Auftreten lokaler Defekte aufgrund von Vergröberung im Sinterverfahren beseitigt wird, wird ein Verbundsinterkörper erzeugt, der Teilchengrößen im Nanometerbereich aufweist und feine darin dispergierte und präzipitierte nanometergroße Siliciumcarbidteilchen umfaßt, wodurch die erhöhte Festigkeit und Zähigkeit des Endsinterkörpers erreicht wird.
(10) In das Verfahren, bei dem aus amorphem Siliciumnitrid und Kohlenstoff gemischte Pulver als Ausgangsstoff verwendet werden, sind die Mittel unter Punkt (4) der OFFENBARUNG DER ERFINDUNG aufgenommen.
Es hat sich herausgestellt, daß ein Sinterkörper mit hoher Festigkeit und hoher Zähigkeit durch Brennen eines Gemisches aus amorphem Siliciumnitrid mit Kohlenstoff und eingebundenen Sinterhilfen erhalten wird, weil das Gemisch im Brennschritt Siliciumcarbid bildet und in den Sinterschritten im Vergleich zu einem Sinterkörper, der aus Siliciumnitrid allein oder durch mechanisches Mischen kristalliner Pulver von Siliciumnitrid und Siliciumcarbid erhalten wird, einen gesinterten Siliciumnitrid- Siliciumcarbid-Verbundkörper erzeugt. Das größte Merkmal des Verfahrens zur Herstellung des Sinterkörpers mit einer derart hohen Festigkeit und hohen Zähigkeit liegt in der Festphasenreaktion von amorphem Siliciumnitrid mit Kohlenstoff begründet. Das Verfahren mit den Schritten Auflösen von Kohlenstoff wie im Zustand fester Lösung in amorphen Siliciumnitridteilchen im Temperaturbereich von 1350 bis 1650ºC, und nach Auftreten der Kristallisation von Siliciumnitrid zu α-Phasenkristallen und Phasenübergang von der α-Phase zur β-Phase Reagieren lassen des Kohlenstoffs in der festen Lösung mit dem Silicium in Siliciumnitrid zur Präzipitation von Siliciumcarbid in den Teilchen und/oder Korngrenzen von Siliciumnitrid ermöglicht insbesondere im Vergleich zum herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen, welches aus dem mechanischen Mischen und Brennen kristalliner Pulver von Siliciumnitrid mit kristallinen Pulvern oder Whiskern von Siliciumcarbid besteht, die Herstellung eines Sinterkörpers, der extrafeine Teilchen im Nanometerbereich aufweist und Siliciumcarbidteilchen enthält, die als dispergierte Phase darin zusätzlich homogen dispergiert sind.
Wie unter Punkt (6) der OFFENBARUNG DER ERFINDUNG werden die Werte τ und E in der Formel (1) im vorgenannten Fall erhöht und erhöhen so den Wert K durch die verstärkte Innenseite und Korngrenzen des Siliciumnitrids durch die dispergierten Siliciumcarbidteilchen. Selbst wenn grobe Siliciumnitridteilchen vorhanden sind, wird aufgrund der Bildung von Untergrenzen, die die Teilchen teilen und verfeinern, kein Defekt verursacht, und der Wert u steigt im Verhältnis zur Erhöhung des Wertes KIC, weil der Wert a in der Formel (2) nicht ansteigt.
(11) In dem Mischwerkstoff, wie er unter Punkt (7) der OFFENBARUNG DER ERFINDUNG beschrieben ist, werden Siliciumcarbidkristalle mit einer Teilchengröße im Nanometerbereich fein in den Korngrenzen von amorphem Siliciumcarbid dispergiert.
Bei der Herstellung des gesinterten Siliciumnitrid- Siliciumcarbid-Verbundkörpers mit einer derartigen intergranularen Struktur sollten als Mindestanforderung keine kristallinen Pulver wie Roh-Siliciumcarbid verwendet werden. Es ist erforderlich, Rohpulverstoffe mit einer derartigen Zusammensetzung zu verwenden, daß sie im Sinterverlauf Siliciumcarbid produzieren können. Erwünschte Beispiele für solche Rohpulverstoffe sind u. a. aus Silicium, Stickstoff, Kohlenstoff und Sauerstoff bestehende amorphe Pulver, die durch den Gasphasenreaktionsprozeß, beispielsweise das CVD- Verfahren, vereinigt werden, Siliciumnitridpulver, die Kohlenstoff im Zustand einer festen Lösung enthalten, die durch Wärmebehandlung von amorphen Siliciumnitridpulvern mit Kohlenstoffteilchen oder einem Kohlenstoffvorläufer wie Polysilazan erhalten werden.
Die mit Sinterhilfen wie Y&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3;, MgO oder AlN gemischten Rohpulverstoffe werden in einer Stickstoffatmosphäre durch Regulieren der Sintertemperatur und -zeit durch herkömmliches Atmosphärendrucksintern oder Heißpressen oder dergleichen gesintert. Beim Sintern ist jedoch unerläßlich, daß der Sintervorgang vor der vollständigen Kristallisation des in situ hergestellten Siliciumcarbids beendet ist. Daher ist es notwendig, die Sintertemperatur und Sinterzeit durch entsprechende Experimente individuell zu bestimmen, da sie abhängig von dem zu verwendenden Rohpulverstoff und Sinterhilfsmittel, Sinterverfahren oder dergleichen variieren.

BESTE ART ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird nun mit Bezug auf die folgenden Beispiele in weiteren Einzelheiten beschrieben.

Beispiel 1

Einem aus den drei Elementen Silicium, Stickstoff und Kohlenstoff bestehenden amorphen Pulver wurde eine Sinterhilfe zur Bildung eines grünen Preßkörpers zugesetzt, der in einer Stickstoffatmosphäre durch das Heißpreßverfahren gebrannt wurde. Tabelle 1 gibt die Zusammensetzung und Menge der Sinterhilfe, die Brennbedingungen und den Heißpreßdruck, die insgesamt dispergierte Menge von Siliciumcarbid in dem resultierenden Sinterkörper und dessen in Siliciumnitridteilchen dispergierten Anteil sowie die Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit des Sinterkörpers in jedem der Beispiele an, bei denen das Brennen mittels des Heißpreßverfahrens durchgeführt wurde. Tabelle 1
*1 Abkürzung der Zusammensetzung: z. B. 5 Y ... Gew.-% Y&sub2;O&sub3; 2A ... 2 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;
*2 Mengeneinheit: Gew.-%
*3 (i) bis (iii): erster bis dritter Schritt Temperatureinheit: ºC Zeiteinheit: Stunde
*4 Druckeinheit: kg/cm² *5 Vt: insgesamt dispergierte Siliciumcarbidmenge (Vol.-%)
Vi: Verhältnis von in Siliciumnitridteilchen dispergiertem Siliciumcarbid zur insgesamt dispergierten Menge (Vol.-%)
*6 Als Ausgangsstoffe wurden von der Firma Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. erhältliche Si-C-N-Pulver verwendet.

Beispiel 2

Amorphes Siliciumnitridpulver und Carbonpulver (Acetylenruß) sowie eine Sinterhilfe (5 Gew.-% Y&sub2;O&sub3; und 2 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;) wurden in einer Kugelmühle gemischt, preßgeformt und dann mittels des Heißpreßverfahrens gebrannt. Tabelle 2 gibt die Menge des zugesetzten Kohlenstoffs, die Sinterbedingungen, den Siliciumcarbidgehalt in dem so erhaltenen Sinterkörper und die Dreipunktbiegefestigkeit und Bruchzähigkeit des Sinterkörpers an. Tabelle 2

Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Kristallines OL-Phasen-Siliciumnitridpulver mit einer eingebundenen Sinterhilfe (5 Gew.-% Y&sub2;O&sub3; und 2 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;) wurde preßgeformt und dann mittels des Heißpreßverfahrens gebrannt (Nr. 1 bis Nr. 3). Das Gemisch aus kristallinem Siliciumnitridpulver und Kohlenstoff wurde auf dieselbe Weise wie oben verarbeitet. Tabelle 3 gibt die Menge des zugesetzten Kohlenstoffs, die Sinterbedingungen, die in dem so erhaltenen Sinterkörper dispergierte Menge an Siliciumcarbid und die Dreipunktbiegefestigkeit und Bruchzähigkeit des Sinterkörpers an. Tabelle 3

Vergleichsbeispiele 7 bis 12

Kristallines α-Phasen-Siliciumnitridpulver, kristallines β-Phasen-Siliciumcarbidpulver (mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,5 um) und eine Sinterhilfe (5 Gew.-% Y&sub2;O&sub3; und 2 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;) wurden in einer Kugelmühle gemischt, preßgeformt und dann mittels des Heißpreßverfahrens gebrannt. Tabelle 4 gibt die Menge des zugesetzten Siliciumcarbids, die Sinterbedingungen sowie die Dreipunktbiegefestigkeit und Bruchzähigkeit jedes der so erhaltenen Sinterkörper an. Tabelle 4

Beispiel 3

Eine Sinterhilfe (5 Gew.-% Y&sub2;O&sub3; und 2 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;) wurde amorphen Pulvern bestehend aus den drei Elementen Silicium, Stickstoff und Kohlenstoff (äquivalent zu 25 Vol.-% SiC, erhältlich von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) zur Bildung eines grünen Preßkörpers zugesetzt, der in einer Stickstoffatmosphäre durch das Heißpreßverfahren gebrannt und zu mehreren Sinterkörpern geformt wurde, die jeweils Siliciumcarbidteilchen mit einer Teilchengröße von mehreren bis zu einigen Zehnteln nm aufwiesen, wobei durch Variieren der Sintertemperatur unterschiedliche Kristallphasen in den Teilchen und Korngrenzen des Siliciumnitrids dispergiert waren. Tabelle 5 gibt die Sintertemperatur, die Kristallphase des Siliciumcarbids und die Festigkeit (Dreipunktbiegefestigkeit bei Raumtemperatur), die Bruchzähigkeit und die Stoßdruckelastizitätsgrenze jedes der so erhaltenen Sinterkörper und als Vergleichsbeispiel das Resultat des Sinterkörpers an, der auf dieselbe Weise wie oben durch Brennen eines allein aus kristallinem α-Siliciumnitridpulver bestehenden Ausgangsstoffes mit einer eingebundenen Sinterhilfe erhalten wurde. Tabelle 5
* Einkomponenten-Siliciumnitrid-Sinterkörper (ohne Siliciumcarbid)

Beispiel 4

Vornehmlich aus Silicium, Stickstoff und Kohlenstoff (Si-C-N) bestehende amorphe gemischte Pulver mit unterschiedlichen Kohlenstoffgehalten wurden in Stickstoff und an der Luft wärmebehandelt. Den obigen wärmebehandelten Pulvern wurde eine Sinterhilfe (5 Gew.-% Y&sub2;O&sub3; und 2 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;) zugesetzt und das Gemisch bei 1850ºC zwei Stunden lang mittels Heißpreßverfahren gesintert. Als Vergleichsbeispiele wurden die amorphen Pulver, die nicht wärmebehandelt worden waren, auf dieselbe Weise wie oben gebrannt. Tabelle 6 gibt jeweils die Kohlenstoffgehalte in fester Lösung und den freien Kohlenstoff in dem amorphen Pulver, die Wärmebehandlungsbedingungen und die Menge des freien Kohlenstoffs nach der Wärmebehandlung an. Tabelle 7 gibt die Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit des so erhaltenen Sinterkörpers an. Tabelle 6 Tabelle 7

Beispiel 5

Amorphes Si&sub3;N&sub4;-Pulver mit 1,7 Gew.-% darin eingebundenem Kohlenstoffpulver wurde bei 1600ºC in einer Stickstoffatmosphäre acht Stunden lang wärmebehandelt, um ein kristallines α-Si&sub3;N&sub4; - Pulver mit Kohlenstoff als feste Lösung herzustellen. Das so erhaltene Pulver wurde mit einer Sinterhilfe (5 Gew.-% Y&sub2;O&sub3; und 2 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;) gemischt, um einen grünen Preßkörper zu bilden, der für zwei Stunden bei 1850ºC einem Atmosphärendrucksintern in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen wurde. Bei dem gesinterten Si&sub3;N&sub4;-SiC-Verbundkörper wurden die insgesamt dispergierte Siliciumcarbidmenge (Vf), der Anteil von amorphem SiC in Vf, die Kristallform und Kristallgröße der in dem amorphen SiC dispergierten SiC-Kristalle und die Dreipunktbiegefestigkeit bei Raumtemperatur sowie die Bruchzähigkeit KIC des so erhaltenen Sinterkörpers gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Beispiel 6

Einem amorphen Pulver bestehend aus einem Gemisch aus Si - 32 Gew.-%, N - 8 Gew.-%, C - 2 Gew.-%, O, das mit dem bekannten CVD-Verfahren synthetisch hergestellt worden war, wurde eine Sinterhilfe (5 Gew.-% Y&sub2;O&sub3;, 2 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und 1 Gew.-% AlN) zugesetzt und gemischt, um einen grünen Preßkörper zu bilden, der in einer Stickstoffatmosphäre bei 1900ºC mit einem Druck von 250 kg/cm² zwei Stunden lang mittels des Heißpreßverfahrens gesintert wurde. Die intergranulare Struktur und die Eigenschaften des so erhaltenen Sinterkörpers wurden auf dieselbe Weise untersucht wie in Beispiel 5. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Beispiel 7

Amorphes Si&sub3;N&sub4;-Pulver mit 5 Gew.-% darin eingebundenem Kohlenstoffpulver wurde bei 1600ºC in einer Stickstoffatmosphäre acht Stunden lang wärmebehandelt, um kristalline α-Siliciumnitrid-Pulver mit Kohlenstoffteilchen als feste Lösung herzustellen. Den resultierenden Pulvern wurde eine Sinterhilfe (5 Gew.-% Y&sub2;O&sub3; und 2 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;) zugesetzt und gemischt, um einen grünen Preßkörper zu bilden, der für zwei Stunden bei 1850ºC einem Atmosphärendrucksintern in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen wurde. Die intergranulare Struktur und Eigenschaften des so erhaltenen Sinterkörpers wurden auf dieselbe Weise untersucht wie in Beispiel 5. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Beispiel 8

Amorphes Si&sub3;N&sub4;-Pulver mit in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 darin eingebundenem Polysilazan wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 1600ºC acht Stunden lang wärmebehandelt, um ein kristallines α-Si&sub3;N&sub4;-Pulver mit Kohlenstoffteilchen als feste Lösung herzustellen. Dem resultierenden Pulver wurde eine Sinterhilfe (5 Gew.-% Y&sub2;O&sub3; und 2 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;) zugesetzt und gemischt, um einen grünen Preßkörper zu bilden, der für zwei Stunden bei 1750ºC einem Atmosphärendrucksintern in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen wurde. Die intergranulare Struktur und Eigenschaften des so erhaltenen sinterkörpers wurden auf dieselbe Weise untersucht wie in Beispiel 5. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Beispiel 9

Einem amorphen Pulver bestehend aus einem Gemisch aus Si - 33 Gew.-%, N - 9,6 Gew.-%, C - 2,6 Gew.-%, O, das mit dem bekannten CVD-Verfahren synthetisch hergestellt worden war, wurde eine Sinterhilfe (5 Gew.-% Y&sub2;O&sub3; und 2 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;) zugesetzt und gemischt, um einen grünen Preßkörper zu bilden, der in einer Stickstoffatmosphäre bei 1900ºC zwei Stunden lang gesintert wurde. Die intergranulare Struktur und die Eigenschaften des so erhaltenen Sinterkrpers wurden auf dieselbe Weise untersucht wie in Beispiel 5. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8

Vergleichsbeispiel 16

Einem kristallinen OL-Kohlenitridpulver wurde eine Sinterhilfe (5 Gew.-% Y&sub2;O&sub3; und 2 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;) zugesetzt und damit gemischt, um einen grünen Preßkörper zu bilden, der für zwei Stunden einem Atmosphärendrucksintern bei 1850ºC in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen wurde. Bei dem so erhaltenen Verbundsinterkörper wurden die insgesamt dispergierte Menge an Siliciumcarbid (Vf), der Anteil von amorphem SiC in Vf, die Kristallform und Kristallgröße der SiC-Kristalle sowie die Dreipunktbiegefestigkeit bei Raumtemperatur und die Bruchzähigkeit KIC des so erhaltenen Sinterkörpers gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben.

Vergleichsbeisdiel 17

Dem Gemisch aus kristallinem α-Si&sub3;N&sub4;-Pulver und kristallinem β-SiC-Pulver wurde eine Sinterhilfe (5 Gew.-% Y&sub2;O&sub3; und 2 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;) zugesetzt und damit gemischt, um einen grünen Preßkörper zu bilden, der für zwei Stunden einem Atmosphärendrucksintern bei 1850ºC in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen wurde. Der resultierende Sinterkörper wurde auf dieselbe Weise untersucht wie beim Vergleichsbeispiel 16. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben. Tabelle 9
Den in den Tabellen 8 und 9 angegebenen Resultaten kann entnommen werden, daß der gesinterte Si&sub3;N&sub4;-SiC-Verbundkörper gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu den auf den herkömmlichen Si&sub3;N&sub4;-Sinterkörper oder den gesinterten Si&sub3;N&sub4;-SiC- Verbundkörper ohne amorphes SiC bezogenen Vergleichsbeispielen sowohl von der Festigkeit als auch der Bruchzähigkeit her überraschend exzellent ist, da er amorphes Siliciumcarbid mit darin in den Korngrenzen des Si&sub3;N&sub4; dispergierten feinen SiC- Kristallen des α- oder β-Typs enthält.

Beispiel 10 und Vergleichsbeispiele 18 bis 23

Jedes der amorphen gemischten Si-N-C-Pulver mit unterschiedlichem Kohlenstoffgehalt, die mittels des sehr bekannten CVD-Verfahrens synthetisch hergestellt worden waren, wurde unter den in Tabelle 10 angegebenen Bedingungen in einer Stickstoffatmosphäre wärmebehandelt. Bei den resultierenden kristallinen gemischten Pulvern wurde die Kristallisationsrate zu α-Phasen-Siliciumnitrid gemessen. Den resultierenden Pulvern wurde eine Sinterhilfe (5 Gew.-% Y&sub2;O&sub3; und 2 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;O&sub3;) zugesetzt und gemischt, und das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre mit einem Druck von 200 kg/cm² bei 1850ºC zwei Stunden lang mittels des Heißpreßverfahrens gesintert. Bei den so erhaltenen Sinterkörpern wurden die Biegefestigkeit ((7) und Bruchzähigkeit (KIC) gemessen. Die Resultate, zusammen mit dem Kohlenstoffgehalt in dem amorphen Pulver, den Wärmebehandlungsbedingungen und der Kristallinität sind in Tabelle 10 angegeben. Tabelle 10

Beispiel 11 und Vergleichsbeisgiele 24 bis 27

Amorphe Si-N-C-Pulver mit einem Kohlenstoffgehalt von 10 Gew.-% oder höher wurden in einer Stickstoffatmosphäre bei 1700ºC fünf bis zehn Stunden lang wärmebehandelt, um eine Kristallisationsrate von 95 % oder mehr zu erzielen. Die resultierenden kristallinen gemischten Pulver wurden an der Luft unter den in Tabelle 11 angegebenen Bedingungen weiter wärmebehandelt, um freien Kohlenstoff durch Oxidation zu entfernen. Danach wurden die kristallinen Pulver mit einer Sinterhilfe vereinigt und mittels des Heißpreßverfahrens auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 gesintert. Bei jedem der resultierenden Sinterkörper wurden Messungen der Biegefestigkeit ( ) und Bruchzähigkeit (KIC) vorgenommen. Tabelle 11 gibt die Ergebnisse der obigen Messungen zusammen mit den Kohlenstoffgehalten in den amorphen gemischten Pulvern und die Wärmebehandlungsbedingungen an der Luft an. Tabelle 11

Industrielle Anwendbarkeit

Gemäß der vorliegenden Erfindung können Siliciumnitrid- Keramikteile erhalten werden, die den herkömmlichen sowohl an Festigkeit als auch an Bruchzähigkeit überlegen sind, und können als Hochtemperaturwerkstoff eingesetzt werden, typischerweise z. B. für einen Kraftfahrzeugmotor, der eine hohe Leistungsfähigkeit in Bezug auf, Festigkeit und Zähigkeit sowie hohe zuverlässigkeit verlangt.

Claims

1. Gesinterter Siliciumnitridverbundkörper, der Siliciumnitrid als Matrix und Siliciumcarbid mit Teilchengrößen im Bereich von 5 bis 500 nm als in dem Sinterkörper dispergierte Phase aufweist, wobei die insgesamt dispergierte Menge an Siliciumcarbid 1 bis 40 Vol.-% basierend auf dem Sinterkörper betrgt, das Raumverhältnis des in den Siliciumnitridteilchen dispergierten Siliciumcarbids 5 bis 99 % basierend auf der insgesamt dispergierten Menge ist, und der Rest vollständig in der Korngrenze des Siliciumnitrids vorhanden ist, wobei in den Grenzflächen zwischen Siliciumnitridteilchen und in den Teilchen dispergierten Siliciumcarbidteilchen weder Glasphase noch Verunreinigungsphase existiert und Korngrenzen des Siliciumnitrids und der Grenzflächen fest miteinander verbunden sind.

2. Gesinterter Siliciumnitridverbundkörper nach Anspruch 1, wobei das Raumverhältnis des in den Siliciumnitridteilchen dispergierten Siliciumcarbids 35 bis 65 % basierend auf der Gesamtmenge von dispergiertem Siliciumcarbid ist.

3. Gesinterter Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-Verbundkörper mit einem Gehalt von 1 bis 30 Vol.-% Siliciumcarbid als dispergierte Phase in der Siliciumnitridmatrix, wobei eine amorphe Siliciumcarbidphase in den Siliciumnitridkorngrenzen vorhanden ist, wobei die Korngrenzen eine vielschichtige Struktur aufweisen und Siliciumcarbidmikrokristalle mit Teilchengrößen von 5 bis 500 nm in der amorphen Siliciumcarbidphase und in Siliciumnitridteilchen dispergiert sind.

4. Ges interter Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-Verbundkörper nach Anspruch 3, wobei der Anteil der amorphen Siliciumcarbidphase 20 bis 99 Vol.-% basierend auf der insgesamt dispergierten Menge von Siliciumcarbid ist.

5. Verfahren zur Herstellung des gesinterten Siliciumnitridverbundkörpers nach Anspruch 1 oder 2, das die Schritte aufweist:

Zusetzen einer Sinterhilfe zu amorphen gemischten Pulvern als Ausgangsstoffe&sub1; bestehend aus den drei Elementen Silicium, Stickstoff und Kohlenstoff 1 zur Bildung eines grünen Preßkörpers;

Brennen des grünen Preßkörpers in einem Vorbrennvorgang in einer Stickstoffatmosphäre durch ein Heißpreßverfahren oder Atmosphärendrucksinterverfahren bei 1350 bis 1650ºC zur Kristallisation in α-Siliciumnitrid und gleichzeitigen Bewirkung des Phasenübergangs zur β-Kristallphase; Brennen bei 1600 bis 1900ºC in einem Nachbrennvorgang zur Ermöglichung der Präzipitation der α- oder β- Siliciumcarbidkristalle in den Teilchen und/oder Korngrenzen des Siliciumnitrids; und Brennen bei 1800 bis 2200ºC zur Überführung der in den Teilchen des Siliciumnitrids präzipitierten Siliciumcarbidkristalle zu deren Korngrenzen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei aus Silicium, Stickstoff und Kohlenstoff bestehende amorphe gemischte Pulver in einer Stickstoffatmosphäre bei 1550 bis 1700ºC mindestens drei Stunden lang wärmebehandelt werden und die resultierenden gemischten Pulver, die vornehmlich aus Silicium, Stickstoff und Kohlenstoff bestehen und eine α- Kristallphase des Siliciumnitrids mit einer Kristallisationsrate von 65 % oder mehr aufweisen, als Ausgangsstoff verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Kohlenstoffgehalt in den amorphen gemischten Pulvern 1 bis 10 Gew.-% beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei zumindest zwei aus Aluminiumoxid, Ytteriumoxid, Magnesia und Aluminiumnitrid ausgewählte Sinterhilfen in einer Gesamtmenge von 1 bis 15 Gew.-% zugesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 8, wobei die kristallisierten gemischten Pulver oder kristallisierten gemischten Pulver mit eingebundenen Sinterhilfen oder deren grüner Preßkrper an der Luft bei 400 bis 1000ºC 0,5 bis 50 Stunden lang wärmebehandelt werden, um freien Restkohlenstoff durch Oxidation zu entfernen.

10. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die amorphen gemischten Pulver als Ausgangsstoff gemischte Pulver aus amorphem Siliciumnitrid und Kohlenstoff sind und das Brennen bei 1700 bis 2200ºC anstelle der Nach- und darauffolgender Brennbehandlungen durchgeführt wird.