DE69121689T2

DE69121689T2 - Siliciumnitrid-Siliciumcarbid gesinterter Verbundwerkstoff

Info

Publication number: DE69121689T2
Application number: DE69121689T
Authority: DE
Inventors: Tanaka Kouichi; Shoji Kousaka; Masahito Nakanishi; Masahiro Satoh; Masaki Terazono; Hideki Uchimura
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1990-12-27
Filing date: 1991-12-27
Publication date: 1997-04-03
Anticipated expiration: 2011-12-28
Also published as: DE69121689D1; EP0493802A1; JP2842723B2; EP0493802B1; US5523267A; JPH05201768A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-gesinterten Verbundwerkstoff, der hauptsächlich Siliciumnitrid und Siliciumcarbid enthält, und auch ein Herstellungsverfahren des Werkstoffes. Insbesondere betrifft die Erfindung ein gesintertes Material, welches auf Hochtemperaturstrukturmaterialien anwendbar und ausgezeichnet in der Festigkeit bei Raumtemperatur, Festigkeit bei hohen Temperaturen und Kriecheigenschaften bzw. Zeitdehnwerten bei hohen Temperaturen ist, und auch ein Herstellungsverfahren des Materials.
Siliciumnitrid gesinterte Materialien sind gut bekannt als Keramiken beim Maschinenbau, die ausgezeichnet in Festigkeit, Härte, thermischer Stabilität und chemischer Stabilität sind und die Anwendung solcher Materialien auf Strukturmaterialien, die insbesondere nützlich für Wärmemaschinen sind, schreitet nun fort.
Ein solches Siliciumnitrid gesintertes Material kann durch Mischen eines Sinterhilfsmiffels, wie Oxide umfassend die Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems und hnlichen Verbindungen mit Siliciumnitridpulver, Formen des gemischten Materials und Kalzinieren des Formkörpers bei 1500 ºC bis 2000 ºC in einer nichtoxidierenden Atmosphäre erhalten werden. Jedoch weist das auf diese Art und Weise erhaltene Siliciumnitrid-gesinterte Material eine schlechte Festigkeit bzw. Zähigkeit bei hohen Temperaturen auf, obwohl es in beinahe allen der erforderlichen Eigenschaften ausgezeichnet ist. Um das Problem der Verschlechterung der Festigkeit bei hoher Temperatur zu losen, sind viele Gegenpläne zur Verbesserung der Sinterhilfsmiffel oder durch Ändern der Kalzinierungsatmosphäre oder Kalzinierungsmuster bis heute versucht worden. Jedoch konnten zufriedenstellende Ergebnisse bis letzt nicht erhalten werden.
Im Gegensatz dazu zeigen Siliciumcarbid gesinterte Materialien nur eine geringe Verminderung der Festigkeit bei hohen Temperaturen, obwohl sie in der allgemeinen Festigkeit gegenüber den Siliciumnitrid-gesinterten Materialien schlechter sind.
Aus diesem Grunde wird im Hinblick auf diese Eigenschaften dieser zwei Arten von gesinterten Materialien ein gesintertes Verbundmaterial vorgeschlagen, welches die Zugabe von Siliciumcarbid zu Siliciumnitrid und Kalzinieren der erhaltene Mischung umfaßt. Nebenbei werden wegen der Verminderung der Sinterfähigkeit in dem gesinterten Verbundkörper durch Zugabe von Siliciumcarbid, Oxiden der Seltenerdmetalle, wie Y&sub2;O&sub3; oder vergleichbare Komponeten, und Al&sub2;O&sub3; oder ähnliche Materialien im allgemeinen zugesetzt, um die Dichte des gesamten Systems des Verbundwerkstoffes zu erhöhen.
Gemäß dem vorstehend genannten Stand der Technik wird es möglich, die Verminderung der Festigkeit bei hohen Temperaturen durch Zugabe von Siliciumcarbid zu Siliciumnitrid im Vergleich des Falls von Siliciumnitrid-gesinterten Verbundwerkstoffen zu unterdrücken. Von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung wurde jedoch durch genaue Untersuchung der Eigenschaften bei hohen Temperaturen solcher gesinterter Verbundwerkstoffe gefunden, daß die Verminderung der Festigkeit oder die schlechten Kriecheigenschaften gesehen werden können, wenn der gesinterte Verbundwerkstoff während einer langen Zeit in einer Hochtemperaturatmosphäre unter Belastung gelassen wird. Dadurch wird es durch die schlechten Kriecheigenschaften bzw. Zeitdehnwerten schwierig, Langzeitbearbeitung von z. B. einem Turbinenrotor, auf den der gesinterte Verbundwerkstoff aufgebracht ist, durchzuführen. Aus diesem Grund ist ein solcher Werkstoff noch nicht zufriedenstellend, um in der Praxis verwendet zu werden.
Jedoch werden die Kriecheigenschaften bzw. Zeitdehnwerte nicht vollständig verstanden, obwohl von ihnen gedacht wird, daß sie den jeweiligen granulären Zuständen in dem gesinterten Verbundwerkstoff zuordenbar sind.
Aus diesem Grund können die Eigenschaften des gesinterten Werkstoffes durch Zugabe von Siliciumcarbid zu Siliciumnitrid weiter verbessert, wenn der Mechanismus der Kriecheigenschaften bzw. Zeitdehnwerte wohl verstanden werden kann.
Aus Patent Abstracts of Japan, Vol. 15, Nr. 80 ist ein durch Formen und Kalzinieren einer Mischung einer 5 bis 25 Gew.-% SiC-Whiskers, 75 bis 95 Gew.-% Si&sub3;N&sub4;, 0,5 bis 4 Gew.-% SiO&sub2; und 0,5 bis 3 Gew.-% eines Oxids der Gruppe IIIa-Elemente des Periodensystems durch ein spezifisches Verfahren erhaltener Verbundwerkstoff bekannt.
Die EP-A-0 397 464 beschreibt einen gesinterten Körper aus Siliciumnitrid, der im wesentlichen aus Siliciumnitrid, zumindest einer Verbindung eines zumindest einen Seltenerdmetalls und Silicumcarbid besteht, in welchem die intergranuläre Phase zwischen den Siliciumnitrid-Teilchen im wesentlichen aus Kristalhasen zusammengesetzt sind.
Die DE-A-34 28 731 beschreibt einen Siliciumnitrid-Siliciumarbid-Verbundwerkstoff, der SiO&sub2;-haltiges Si&sub3;N&sub4; und SiC und Y&sub2;O und MgO enthält.
Ausgehend davon wurde der Mechanismus der Festigkeit bei Raum- oder höheren Temperaturen und der Hochtemperaturkriecheigenschaften untersucht und es wurde gefunden, daß die jeweiligen Zusammensetzungen der granulären Phasen in dem gesinterten Verbundwerkstoff und die polykristallinen Phasen des Siliciumnitrids und Siliciumcarbids in dem gleichen Werkstoff stark von diesen Mechanismen abhängen. Darüberhinaus wurde aus weiteren Untersuchungen gefunden, daß in einem gesintertem Verbundwerkstoff, der die Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems als Komponenten des Sinterhilfsmittel enthält, die Kriecheigenschaften stark verbessert werden können, wobei die anderen Hochtemperatureigenschaften ausgezeichnet bleiben, in dem durch Einstellen der durchschnittlichen Teilchengröße des Siliciumnitrids bei auf 1 µm oder weniger, das durchschnittliche Aspektverhältnis der Kristallteilchen auf 2 bis 10 und die durchschnittliche Größe der Siliciumcarbidkristallteilchen auf 1 µm oder weniger, und Steuerung der Gesamtmenge Al, Mg, Ca, die in dem Verbundwerkstoftt als entsprechende Oxide davon enthalten sind, auf 0,5 Gew.-% oder weniger.
Darüber hinaus wurde gefunden, daß die mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen und die Oxidationsbeständigkeit unter Hochtemperaturbedingungen des gesinterten Werkstoffes weiter durch Steuerung des Verhältnisses zwischen dem überschüssigen Sauerstoffgehalt (SiO&sub2;) und der Menge der Komponeten enthaltend die Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems innerhalb eines vorherbestimmten Bereichs verbessert werden können.
Gemäß der Erfindung wird ein Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-gesinterter Verbundwerkstoff erhältlich durch Sintern eines grünen Preßlings enthaltend 100 Gew.-Teile einer 90 bis 99,5 Mol-% Silciumnitrid einschließlich überschüssigem Sauerstoff und 0,5 bis 10 Mol-% Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems als deren entsprechenden Oxide und 1 bis 100 Gew.-Teile einer Siliciumcarbid komponente enthaltende Siliciumnitridkomponente bereitgestellt, worin das Sintern bei einer Temperatur von 1700 bis 1850 ºC unter einem Druck von 34 bis 196 Mpa in einer nichtoxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird und das Siliciumnitrid in dem gesinterten Material als kristalline Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 1 µm oder weniger und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 3 bis 9 und das Siliciumcarbid ebenfalls als kristalline Teilchen, dessen durchschnittliche Teilchengröße 1 µm oder weniger ist, vorliegen und in dem gesinterten Material die Gesamtmenge des Al, Mg, Ca, berechnet als deren Oxide, 0,5 Gew.-% oder weniger beträgt.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in dem gesinterten Verbundwerkstoff das molare Verhältnis von SiO&sub2; entsprechend zu dem vorstehend erwähnten überschüssigen Sauerstoff zu der Menge der die Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems enthaltenden Elemente auf 2 oder weniger eingestellt.
Insbesondere ist es gemäß dem gesinterten Verbundwerkstoff dieses Typs möglich, stark die Festigkeit bei Raum- oder höheren Temperatur-Bedingungen zu erhöhen und stark die Kriecheigenschaften im Vergleich mit den herkömmlich gesinterten Siliciumnitrid Werkstoffen zu verbessern.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es durch Steuerung des molaren Verhältnisses von SiO&sub2; entsprechend dem vorstehend erwähnten überschüssigen Sauerstoff zu der Menge der Oxide umfassend die Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems auf einen Wert von mehr als 2 und Einstellen der Gesamtmenge der leweus in dem gesintertem Werkstoff enthaltenen Menge auf 0,5 Gew.-% oder weniger möglich, gesinterte Werkstoffe mit ausgezeichneter Oxidationsbeständigkeit sowie ausgezeichneten Eigenschaften bei hohen Temperaturen zu erhalten.
Gemäß dem Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-gesintertem Verbundwerkstoff der vorliegenden Erfindung enthält der gesinterte Werkstoff hauptsächlich eine Siliciumnitrid- Komponente und Siliciumcarbid-Komponente. Darüber hinaus enthält die Silciumcarbid-Komponente hauptsächlich nur Silciumcarbid-Teilchen und die Siliciumnitrid- Komponente ein System, das Siliciumnitrid einschließlich überschussigen Sauerstoff sowie ein in dem gesintertem Werkstoff eingearbeitetes Sinterhilfsmittel enthält.
Die Siliciumnitrid-Komponente enthält 90 bis 99,5 Mol-%, insbesondere 93 bis 99 Mol-% Silciumnitrid einschließlich überschüssigen Sauerstoff und 0,5 bis 10 Mol-%, insbesondere 1 bis 7 Mol-% der Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems als deren entsprechende Oxide. Die Elemente der Gruppe IIIa liegen in dem gesinterten Werkstoffleweus in der Form der entsprechenden Oxide vor, um so die Sinterfähigkeit über das gesamte System zu erhöhen. Wenn die Gesamtmenge der IIIa-Gruppenelemente weniger als 0,5 Mol-% beträgt, wird die Sinterfähigkeit beeinträchtigt, so daß es schwierig wird, einen gesinterten Werkstoff mit hoher Dichte zu erhalten, wobei darüber hinaus andere physikalische Eigenschaften vermindert bzw. verschlechtert sind. Im Gegensatz dazu wird die Festigkeit bei hoher Temperatur beeinträchtigt, wenn die Menge 10 Mol-% übersteigt.
Gemäß der Erfindung wird die Siliciumcarbid-Komponente der Siliciumnitrid-Komponente in einem Verhältnis von 1 bis 100 Gew.-Teile zu 100 Gew.-Teilen der Siliciumnitrid-Komponente zugesetzt. Wenn die zugegebene Menge der Siliciumcarbid-Komponente weniger als 1 Gew.-Teil beträgt, kann die Wirkung der Verbesserung der Eigenschaften bei hoher Temperatur, die durch die Zugabe des Siliciumcarbids zum Siliciumnitrid erzielt werden soll, nicht zufriedenstellend erhalten werden. Im Gegensatz dazu wird, wenn die Menge 100 Gew.-Teile überschreitet, die Sinterfähigkeit beeinträchtigt und die Festigkeit vermindert bzw. verschlechtert. Nebenbei wird es aus dem Gesichtspunkt der allgemeinen physikalischen Eigenschaften bevorzugt, die Menge der Siliciumcarbid-Komponente auf 30 bis 70 Gew.-Teile zu 100 Gew.-Teile der Siliciumnitrid-Komponente zu regeln.
Überdies ist es gemäß dem gesinterten Verbundwerkstoff der vorliegenden Erfindung wichtig, daß sowohl der Siliciumnitrid-Kristall und der Siliciumcarbid-Kristall in dem Werkstoff in Form feiner Teilchen existiert. Insbesondere sind die Siliciumnitrid-Kristallteilchen in einer durch Komwachstum geformten nadelförmigen Form und die durchschnittliche Teilchengröße (die Länge der kurzen Achse) ist 1 µm oder weniger, insbesondere 0,8 µm oder weniger. Weiter beträgt das durchschnittliche Aspektverhältnis der Länge der langen Achse zu der Länge der kurzen Achse 3 bis 9. Ferner sind beinahe alle der Siliciumnitrid-Kristallteilchen in der β-Si&sub3;N&sub4;-Form, jedoch können sie, falls es die Umstände erfordern, teilweise in der α-Si&sub3;N&sub4;-Form sein.
Andererseits existiert der Siliciumcarbid-Kristall als Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 µm oder weniger, insbesondere 0,8 µm oder weniger in den Korngrenzen der Siliciumnitrid-Kristallteilchen oder in den Siliciumnitrid-Kristallteilchen. Nebenbei sind zumeist alle der Siliciumcarbid-Kristallteilchen in der β-SiC- Form, jedoch können sie teilweise in der α-SiC-Form sein, wenn es die Umstände erfordern.
Wenn die durchschnittliche Teiichengröße der Siliciumnitrid-Kristallteilchen 1 µm überschreitet, kann es sein, daß der gesinterte Werkstoff wahrscheinlich eine Bruchquelle ist, so daß die Festigkeit des Werkstoffes vermindert bzw. verschlechtert wird. Darüber hinaus wird die Frequenz der Ineinanderverwebung zwischen den Teilchen so niedrig, daß die Teilchen sehr wahrscheinlich sich bei hohen Temperaturen bewegen, wodurch die Kriecheigenschaften bzw. Zeitdehnwerte vermindert bzw. verschlechtert werden, wenn das durchschnittliche Aspektverhältnis weniger als 3 beträgt. Andererseits wird die Sinterfähigkeit beeinträchtigt, wenn die durchschnittliche Teilchengröße der Siliciumcarbid-Kristallteilchen 1 µm überschreitet und es wird schwierig, die Siliciumnitrid-Kristallteilchen in eine nadelförmige Form zu bringen.
In den jeweiligen Korngrenzen zwischen den Siliciumnitrid-Kristallteilchen und den Siliciumcarbid-Kristallteilchen liegen die vorstehend erwähnten Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems hauptsächlich zusammen mit dem überschüssigen Sauerstoff in Form von SiO&sub2; oder dergleichen vor. Die Festigkeit bei hoher Temperatur kann durch Erhöhen des Schmelzpunktes der Korngrenzen verbessert werden, jedoch hüngen die Kriecheigenschaften bzw. Zeitdehnwerte stark von der Zusammensetzung dieser Grenzen ab. Aus diesem Grund wird es bevorzugt, die Menge des überschüssigen Sauerstoffs (als SiO&sub2;) in der Siliciumnitrid-Komponente auf 20 Mol-% oder weniger zu regeln. Weiter ist es bevorzugt, das molare Verhältnis zwischen der Menge der Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems als deren entsprechende Oxide (RE&sub2;O&sub3;) und die Menge des überschüssigen Sauerstoffs (SiO&sub2;), ausgedrückt als SiO&sub2;/RE&sub2;O&sub3;, auf 0,5 bis 10, insbesondere 0,7 bis 4 einzustellen.
Nebenbei bemerkt ist der gesinterte Werkstoff der vorliegenden Erfindung ausgezeichnet in seinen Eigenschaften bei hoher Temperatur, jedoch wird es bevorzugt, wenn es nötig ist, um weiter die Festigkeit und die Kriecheigenschaften bei hoher Temperatur zu verbessern, daß das molare Verhältnis SiO&sub2;/RE&sub2;O&sub3; auf 2 oder weniger eingestellt wird und einige Kristallphasen existieren in den Korngrenzen des gesinterten Werkstoffes. Insbesondere wird es bevorzugt, daß Kristallphasen, wie die YAM-Phase (RE&sub4;Si&sub2;O&sub7;N&sub2;) die Apatitphase (RE&sub5;Si&sub3;O&sub1;&sub2;N) und die Wollastonitphase (RESiO&sub2;N), vorzugsweise die Apatitphase, in den Korngrenzen gebildet werden. Insbesondere ist es notwendig, das Molverhältnis SiO&sub2;/RE&sub2;O&sub3; innerhalb des Bereichs von 0,8 bis 1,1 zu regeln, um die Apatitphase zu bilden.
Anderseits wird das Molverhältnis SiO&sub2;/RE&sub2;O&sub3; auf über 2, vorzugsweise 2,5 gesteuert, wenn es notwendig ist, die Oxidationsbeständigkeit bei hoher Temperatur zu erhöhen. In diesem Fall ist es wirksam zur Erhöhung der Eigenschaften bei hoher Temperatur, daß einige Kristalphasen in den Korngrenzen des gesinterten Werkstoffes gebildet werden. Spezifischer wird es bevorzugt, daß kristalline Phasen, wie die Siliciumoxynitrid (Si&sub2;N&sub2;O)-Phase und die Disilicat (RE&sub2;Si&sub2;O&sub7;)-Phase in den Korngrenzen gebildet werden.
Wenn Al&sub2;O&sub3;, CaO und MgO, welche herkömmlicherweise zum Erhöhen der Sinterfähigkeit verwendet werden, als Komponenten für den Aufbau der Korngrenzen verwendet werden, liegen sie hauptsächlich in den Korngrenzen und teilweise in den Siliciumnitrid-Kristallteilchen in einem Zustand fester Losung vor. Wenn jedoch diese Komponenten in den Korngrenzen sind, wird der Schmelzpunkt leder Korngrenze erniedrigt und die Kristallisierbarkeit der Grenzen wird vermindert bzw. verschlechtert, mehr noch, die Festigkeit bei hoher Temperatur sowie die Kriecheigenschaft wird wegen der Verringerung der Viskosität bei hoher Temperatur beeinträchtigt. Daher ist es sehr wichtig, die Gesamtmenge der metallischen Elemente Al, Ca, Mg, die in dem gesinterten Werkstoff als deren entsprechende Oxide vorliegen, auf 0,5 Gew.-% oder weniger, insbesondere 0,4 Gew.-% oder weniger zu regeln.
Nebenbei können als die Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, Y, Sc, Er, Yb, Ho und Dy erwähnt werden. Von diesen Elementen haftet jedoch Y sehr wahrscheinlich in dem gesinterten Material zusammen, um so ein außergewöhnliches Kornwachstum zu erzeugen. Aus diesem Grund ist es insbesondere bevorzugt, Er und Yb zu verwenden.
Im Anschluß wird ein Verfahren zur Herstellung des gesinterten Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-Verbundwerkstoffs der vorliegenden Erfindung beschrieben. Als erstes werden als Ausgangsmaterialien Siliciumnitridpulver, Siliciumcarbidpulver und die Oxide der Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems und, falls erforderlich, Siliciumoxidpulver verwendet.
-Als das Siliciumnitridpulver kann entweder das vom α-Typ oder das vom β-Typ verwendet werden. Vorzugsweise ist die durchschnittliche Teilchengröße 1 µm oder weniger und die Sauerstoffmenge 2 Gew.-% oder weniger. Ähnlich kann auch beim Siliciumcarbidpulver entweder der α-Typ oder der β-Typ verwendet werden. Darüber hinaus ist es bevorzugt, daß die durchschnittliche Teilchengröße 1 µm oder weniger und der Sauerstoffgehalt 2 Gew.-% oder weniger ist. Nebenbei ist es auch möglich, Pulver zu verwenden, die Siliciumnitrid und Siliciumcarbid in einem Verbundzustand in einem vorher bestimmten Verhältnis enthalten, obwohl das Siliciumpulver und das Siliciumcarbidpulver getrennt verwendet werden können.
Anschließend wird unter Verwendung der vorstehend erwähnten Pulver die Siliciumcarbid-Komponente auf 1 bis 100 Gew.-Teile zu 100 Gew.-Teile der Siliciumnitrid- Komponente gewogen, die 90 bis 99,5 Mol-% Siliciumnitrid einschließlich überschüssigen Sauerstoff und 0,5 bis 10 m(/UMol-% der Oxide der Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems enthält. Dann werden diese Komponeten gut gemischt und in eine gewünschte Form durch gut bekannte Formverfahren zum Beispiel Preßformen, Injektionsformen, Extrusionsformen, Schlickergußformen und isostatisches Kaltpreßformen geformt.
Um die Gesamtmenge des enthaltenen Al, Mg und Ca, berechnet als deren Oxide in dem erhaltenen grünen Kompakt auf 0,5 Gew.-% oder weniger zu halten, ist es notwendig, den weiteren Einschluß dieser Metallemente in den grünen Kompakt durch das vorstehend erwähnte Verfahren zu verhindern. Zur Vermeidung eines solchen unnötigen Einschluß ist es notwendig, ein Ausgangsmaterial zu verwenden, das eine zulässige geringe Menge der Metallelemente enthält, oder eine solche Kugel zu verwenden, um die Mischung zu verhindern, wenn die Siliciumnitrid-Komponente und die Siliciumcarbid-Komponente zusammengemischt werden.
Im Anschluß daran wird das in der vorstehenden Weise erhaltene grüne Kompakt bei 1700 bis 1850 ºC in einer stickstoffhaltigen nicht-oxidativen Atmosphäre gesintert. Als das Sinterverfahren können druckloses Sintern, Heißpreßsintern, Stickstoffgassintern (GPS-Sintern) und hydrostatisches Heißpreßsintern (HIP-Sintern) angewendet werden. Falls erforderlich können diese Sinterverfahren in Kombination zusammen verwendet werden.
Wenn die Sintertemperatur 1850 ºC übersteigt wachsen die Silicumnitrid-Kristallteilchen exzessiv in dem Sinterkörper, so daß die Festigkeit bzw. Zähigkeit vermindert bzw. verschlechtert wird.
In diesem Fall ist wahrscheinlich die Sinterfähigkeit vermindert worden, da Materialien mit niederem Schmelzpunkt wie Al&sub2;O&sub3; nicht in dem gesinterten Werkstoff enthalten sind. Um jedoch dieses Problem zu lösen, wird das grüne Kompakt ein weiteres Mal mittels gewöhnlicher Sinterverfahren oder GPS-Sintern gesintert, um einen Sinterkörper zu erhalten, in welchem die theoretische relative Dichte 90 % oder mehr beträgt, und der Sinterkörper wird anschließend dem HIP-Sintern bei 1450 bis 1900 ºC in einer Stickstoff- oder Argongas-Atomsphäre unter 50 Mpa oder mehr unterworfen. Sonst wird der Formkörper dem HIP-Kalzinieren unter den gleichen wie vorstehend erwähnten Bedingungen durch einen Glasfilm unterworfen, um einen hochdichten Sinterkörper zu erhalten.
Nächfolgend wird der erhaltene Sinterkörper bei 1100 bis 1600 ºC in einer nichtoxidierenden Atmosphäre erwärmt, um die Korngrenzen in dem Sinterkörper zu kristallisieren. Als Ergebnis wird als gut bekannte Kristalphase zum Beispiel die vom Si&sub3;N&sub4;-RE&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-Typ (RE: eine Art eines Elements der Gruppe IIIa des Periodensystems) präzipitiert, wodurch die Eigenschaften bei hoher Temperatur erhöht werden.
In der vorliegenden Erfindung hat nämlich Siliciumcarbid eine Wirkung zur geeigneten Unterdrückung des Kornwachstums des Siliciumnitrid-Kristalls, so daß die Siliciumnitrid-Kristallteilchen in dem System als feine Teilchen dispergiert werden. Daher wird es möglich, eine durch Kristallteilchen mit einer exzessiv großen durchschnittlichen Teilchengröße, wie sie in herkömmlichen Siliciumnitrid-Sinternkörpern zu sehen sind, hervorgerufene Schädigung des gesamten Systems zu unterdrücken. Als ein Ergebnis kann die Biegefestigkeit bei hoher Temperatur stark verbessert sein.
Darüber hinaus wird es möglich, den Schmelzpunkt der Korngrenzen sowie deren Viskosität zu erhöhen, da die Korngrenzen im wesentlichen mit Oxiden der Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems, überschüssigem Sauerstoff (SiO&sub2;) und Siliciumnitrid aufgebaut sind, und die Menge von Oxiden mit niederem Schmelzpunkt wie Al&sub2;O&sub3; so gering wie möglich gehalten wird. Als ein Ergebnis können die Festigkeit bzw. Zähigkeit bei hoher Temperatur und die Kriecheigenschaften bzw. Zeitdehnwerte verbessert werden. Zusätzlich kann durch die Regelung des Verhältnisses SiO&sub2;/RE&sub2;O&sub3; auch die Oxidationsbeständigkeit bei hoher Temperatur erhöht werden.
Wie vorstehend ausgeführt, wird es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, die Verminderung bzw. Verschlechterung der Festigkeit bei hoher Temperatur, die durch Verwendung eines Verbundwerkstoffes ausgelöst wird, und ausgezeichnete Kriecheigenschaften zu realisieren, da sowohl der Siliciumnitrid-Kristall und der Siliciumcarbid-Kristall als feine Teilchen in einem gesinterten Siliciumnitrid-Siliciumcarbid- Verbundwerkstoff vorliegen und die Korngrenzen zwischen diesen Kristallteilchen mit den vorstehend erwähnten spezifischen Zusammensetzungen aufgebaut sind. Darüber hinaus kann durch die Einstellung des Zusammensetzungsverhältnisses der Korngrenzen der Oxidationsbeständigkeit des gesinterten Werkstoffes bei hoher Temperatur verbessert werden. Als ein Ergebnis davon kann der gesinterte Verbundwerkstoff gemäß der vorliegenden Erfindung als Strukturmaterialien für den Aufbau von Wärmemaschinen wie Gasturbinen oder Turborotoren oder weiter auch als ein wärmebeständiges Material zur Konstruktion anderer Maschinen ebenfalls verwendet werden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterialien wurden ein 98 Gew.-% α-Si&sub3;N&sub4; und 1,3 Gew.-% sauerstoffhaltiges Siliciumnitrid-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 bis 0,8 µm, Siliciumcarbid-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 bis 1,5 µm, Pulver von Y&sub2;O&sub3;, Sc&sub2;O&sub3;, Er&sub2;O&sub3;, Yb&sub2;O&sub3;, Ho&sub2;O&sub3; oder Dy&sub2;O&sub3;, in welchem die durchschnittliche Teilchengröße 0,5 µm ist, und Siliciumoxidpulver verwendet. Zuerst wurden jeweils diese Komponeten gewogen und in den jeweiligen Zusammensetzungsverhältnissen gemäß Tabelle 1 gemischt, und anschließend in Methanol in Gegenwart eines Bindemittels pulverisiert. Die erhaltene Aufschlämmung wurde getrocknet und granuliert und anschließend dem Preßformen unter einem Druck von 1 Tonne/cm² unterworfen. Anschließend wurde das grüne Kompakt dem Heißpreßsintern oder HIP-Sintern in einer Stickstoffatmosphäre unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen unterworfen.
In Tabelle 1 wurde die Testprobe Nr; 22 als ein Vergleichsbeispiel durch weitere Zugabe von 1 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;-Pulver, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung der Testprobe Nr. 4, hergestellt.
Bei jedem der erhaltenen Sinterkörpern wurde die relative Dichte durch das Archimedes-Verfahren, die Vierpunktbindungs-Biegefestigkeit bei Raumtemperatur und 1400 ºC gemäß JIS R1601 und die jeweiligen durchschnittlichen Teilchengrößen und durchschnittlichen Aspektverhältnisse des Siliciumnitrid-Kristalls und Siliciumcarbid- Kristalls durch das Rasterelektronenmikroskop bestimmt . Die Kristalphase in den Korngrenzen wurde durch Röntgenspektrographie identifiziert.
Weiter wurde die erforderliche Zeit zum Brechen einer jeder Testprobe unter einer Last von 551,6 bar, 620,55 bar (80 ksi, 90 ksi) durch Erwärmen bei 1400 ºC während 100 Stunden oder weniger bestimmt. Der Gehalt der Gruppe IIIa-Elemente des Periodensystems, der in jeder Probe enthalten war, wurde durch die induktiv gekoppelte Plasmalumineszenzspektralanalyse (ICP-Analyse) bestimmt, während die Gesamtmenge des Sauerstoffs in desselben Proben durch einen gleichzeitigen Sauerstoff-Stickstoffanalysator bestimmt wurde. Anschließend wurde die in dem Sinterkörper als Oxide eingeschlossene Menge an Sauerstoff, Beispiel für die Oxide (RE&sub2;O&sub3;) der Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems, die anders waren als SiO&sub2;, von dem Gesamtsauerstoffgehalt, wie er vorstehend erwähnt erhalten wurde, abgezogen. Nachfolgend wurde die Menge an Sauerstoff entsprechend dem Abziehergebnis in SiO&sub2; als überschüssiger Sauerstoff umgerechnet, um so das molare Verhältnis SiO&sub2;/RE&sub2;O&sub3; zu erhalten. Jedes Ergebnis ist in der Tabelle 2 gezeigt.
In jedem Testfall gemäß Tabelle 2 sind die Meßwerte der Kriechgeschwindigkeit bei hoher Temperatur nicht angegeben, wobei die Testprobe unmittelbar nach dem Testbeginn gebrochen war.
Wie aus den Tabellen 1 und 2 zu ersehen ist, war im Fall der Testprobe Nr. 1, die als herkömmliche Siliciumnitrid-Sinterkörper getestet wurde, zu der kein Siliciumcarbid zugesetzt war, die Festigkeit bei 1400 ºC etwa bei 600 Mpa, und seine Kriecheigenschaften unter einer Belastung vom 551,6 bar (80 ksi) zeigt, daß die Probe beinahe sofort gebrochen war. im Fall der Testprobe Nr. 2, in welcher die zugegebene Menge an Siliciumcarbid zu dem Siliciumnitrid weniger als 1 Gew.-Teil beträgt, war die Eigenschaftsverbesserung praktisch nicht erkennbar. Auch hinsichtlich der Testprobe Nr. 6, in der die zugegebene Menge an Siliciumcarbid 100 Gew.-Teile überschreitet, sind die entsprechenden Eigenschaften stark vermindert bwz. verschlechtert.
im Gegensatz dazu konnen im Fall einer jeden Testprobe, der eine geeignete Menge an Siliciumcarbid dem Siliciumnitrid zugesetzt ist und die Teilchengrößen der entsprechenden Kristalikomponenten gut geregelt in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung sind, sowohl Festigkeit und Kriecheigenschaften bei hoher Temperatur stark verbessert werden. Wie jedoch im Fall der Probe Nr. 21 zu sehen, in der die Dichte gut geregelt ist, aber die Sintertemperatur relativ hoch ist, sind die Teilchengröße des Siliciumnitrid-Kristalls sowie das Aspektverhältnis relativ groß, so daß die Kriecheigenschaft bei hoher Temperatur beeinträchtigt wird. Wie weiter von der Probe Nr. 8 zu sehen ist, wird keine Eigenschaftsverbesserung erkannt, sogar wenn die Teilchengröße des Siliciumcarbids relativ groß ist. Daneben sind, wie im Fall der Probe Nr. 10, wo die Menge der Oxide der Gruppe IIIa des Periodensystems als Sinterhilfsmittel oder im Fall der Probe Nr. 13, in der der Sauerstoff im Überschuß zugeführt worden ist, die jeweiligen Eigenschaften ablehnend niedrig.
Im Fall der Testprobe Nr. 22, in der der Gesamtgehalt der Oxide an Al, Mg, Ca 0,5 Gew.-% überschreitet (obwohl die Menge 0,2 Gew.-% oder weniger in leder anderen der Probennummern 1 bis 21 ist) konnte ein Sinterkörper mit ausgezeichneter Sinterfähigkeit und 100 % relativer Dichte erhalten werden. Jedoch hinsichtlich der anderen Eigenschaften, ist die bei 1400 ºC gemessene Festigkeit gering im Vergleich zu den Proben gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei überdies die Kriecheigenschaften zeigen, daß ein Brechen unmittelbar sogar unter einer Belastung von 482,65 bar (70 ksi) oder weniger eintritt.

Beispiel 2

Als Ausgangsmaterialien wurden 98 Gew.-% α-Si&sub3;N&sub4; und 1,3 Gew.-% Sauerstoff haltiges Siliciumnitrid-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,6 µm, Siliciumcarbid-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 µm, Pulver von Y&sub2;O&sub3;, Sc&sub2;O&sub3;, Er&sub2;O&sub3;, Yb&sub2;O&sub3;, Ho&sub2;O&sub3; oder Dy&sub2;O&sub3;, in welchem die durchschnittliche Teilchengröße 0,5 µm ist, und Siliciumoxidpulver verwendet. Zuerst wurden die jeweiligen Komponenten ausgewogen und in den jeweiligen Zusammensetzungsverhältnissen gemäß Tabelle 1 gemischt und anschließend in Methanol in der Gegenwart eines Bindemittels pulverisiert. Die erhaltene Auschlämmung wurde getrocknet und granuliert und anschließend dem Preßformen unter einem Druck von 1 Tonne/cm² unterworfen.
Anschließend wurde jedes erhaltene grüne Kompakt dem Sintern unter den Bedingungen gemäß Tabelle 3 in einer Stickstoffatmosphäre unterworfen, in der der Stickstoffgasd ruck 10 Atome und 333 kg/cm² betrug.
Bei jedem erhaltenen Sinterkörper wurde die Vier-Punkt-Bindungs-Biegefestigkeit bei Raumtemperatur und 1400 ºC gemäß JIS R1601, die jeweiligen durchschnittlichen Teilchengrößen und durchschnittlichen Aspektverhältnisse des Siliciumnitrid-Kristalls und des Siliciumcarbid-Kristalls durch die Elektronenmikrographie bestimmt.
Die zum Brechen einer jeder Testprobe unter einer Last von 551,6 bar, 620,55 bar (80 ksi, 90 ksi) bei Erwärmung auf 1371 ºC während 100 Stunden oder einer kürzeren Zeit erforderliche Zeit wurde gemessen.
Darüber hinaus wurde die in jeder Probe enthaltene Menger der Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems durch das ICP-Analyseverfahren gemessen, während die Gesamtmenge des Sauerstoffs in der gleichen Probe durch einen gleichzeitigen Sauerstoff-Stickstoff-Analysator gemessen wurde. Anschließend wurde die in dem Sinterkörper als Oxide, beispielhaft für die Oxide (RE&sub2;O&sub3;) der Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems, die anders sind als SiO&sub2; eingeschlossene Menge an Sauerstoff von dem erhaltenen Gesamtsauerstoff wie vorstehend erwähnt abgezogen. Nachfolgend wurde die Sauerstoffmenge entsprechend dem Substraktionsergebnis in SiO&sub2; als überschüssiger Sauerstoff umgerechnet, um so das molare Verhältnis SiO&sub2;/RE&sub2;O&sub3; zu erhalten. Jedes Ergebnis ist in der Tabelle 4 gezeigt.
Aus den Ergebnissen gemäß den Tabellen 3 und 4 kann gesehen werden, daß die Probe Nr. 13, der kein SiC hinzugefügt war, die Festigkeit bzw. Zähigkeit bei 1400 ºC etwa 500 Mpa aufwies, und die Kriecheigenschaften zeigen, daß der Sinterkörper unmittelbar sogar unter einer Last von 551,6 bar (80 ksi) oder weniger gebrochen wird. Weiter ist auch zu entnehmen, daß sowohl die Festigkeit bei hoher Temperatur als auch die Kriecheigenschaften verbessert werden können, wenn SiC in geeigneter Menge dem Sinterkörper zugesetzt wird.
Nebenbei betragt in leder der Testproben gemaß den Tabellen 3 und 4 die Teilchengröße (Länge der kurzen Achse) oder Si&sub3;N&sub4; 0,6 µm und das Aspektverhältnis 3 bis 5. Darüber hinaus ist SiC im System an Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,3 bis 0,5 µm dispergiert.
Jedoch ist hinsichtlich der Probe Nr. 11, in der die Oxide der Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems im Überschuß zugegeben waren, die Festigkeit bei hoher Temperatur vermindert bzw. verschlechtert. Auch im Fall der Testprobe Nr. 14, die Al&sub2;O&sub3; enthält, sind die Festigkeit bei hoher Temperatur und die Kriecheigenschaften beeintrachtigt.
Anderseits ist in jeder der Testproben, deren Zusammensetzung spezifisch gemaß der vorliegenden Erfindung gesteuert ist, die Festigkeit bei 1400 ºC auf 800 Mpa oder mehr erhöht, und die Kriecheigenschaften bzw. Zeitdehnwerte unter einer Last von 551,6 bar (80 ksi) sind um 50 Stunden oder mehr erhöht.

Beispiel 3

Als Ausgangsmaterialien wurden 98 Gew.-% α-Si&sub3;N&sub4; und 1,3 Gew.-% Sauerstoff haltiges Siliciumnitrid-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,6 µm, Siliciumcarbid-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 µm, Pulver von Y&sub2;O&sub3;, Sc&sub2;O&sub3;, Er&sub2;O&sub3;, Yb&sub2;O&sub3;, Ho&sub2;O&sub3; oder Dy&sub2;O&sub3; mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 µm und Siliciumoxidpulver verwendet. Diese Komponenten wurden jeweils ausgewogen und gemischt und anschließend in Methanol in Gegenwart eines Bindemittels pulverisiert. Die erhaltene Ausschlämmung wurde getrocknet und granuliert und anschließend dem Preßformen unter einem Druck von 1 Tonne/cm² unterworfen.
Anschließend wurde jedes erhaltene grüne Kompakt mit BN-Pulver beschichtet und dann dem isostatischen Heißpreßsintern in einem Glasbehälter unterworfen. Die Testprobe Nr. 20 wurde jedoch dem Stickstoffgas Preßsintern unterworfen und die Probe Nr. 21 durch das Heißpreß-Verfahren gesintert. Darüber hinaus wurde die eingeschlossene Menge an Al&sub2;O&sub3;, MgO oder CaO bei jeder Probe während dem vorstehenden Verfahren so weit wie möglich unterdrückt, so daß sie 0,1 Gew.-% nicht überschreitet.
Bei jedem erhaltenen Sinterkörper wurde die Vierpunkt-Bindebiegefestigkeit bei Raumtemperatur und 1400 ºC gemäß JIS R1601 bestimmt. Daneben wurde der Vierpunkt-Bindungs-Biegefestigkeitstest bei 1400 ºC bestimmt, nachdem die Probe einer Oxidationsbehandlung an der Luft bei 900 ºC während 200 Stunden unterworfen war.
Auch die Menge der Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems, die in jeder Probe enthalten war, wurde durch das ICP-Analysenverfahren bestimmt, während die Gesamtmenge an Sauerstoff in derselben Probe durch einen gleichzeitigen Sauerstoff-Stickstoff-Analysator gemessen wurde. Anschließend wurde die Menge des in dem Sinterkörper als Oxide eingeschlossenen Sauerstoffs, Beispiel für andere Oxide (RE&sub2;O&sub3;) der Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems als SiO&sub2; von dem erhaltenen Gesamtsauerstoffgehalt wie vorstehend erwähnt abgezogen. Nachfolgend wurde die Sauerstoffmenge entsprechend dem Substraktionsergebnis in SiO&sub2; als überschüssiger Sauerstoff umgewandelt, um so das molare Verhältnis SiO&sub2;/RE&sub2;O&sub3; zu erhalten. Jedes Ergebnis ist in der Tabelle 5 gezeigt.
Wie aus der Tabelle 5 zu sehen ist, ist im Fall der Probe Nr. 1, in welcher die Menge der Seltenerdelemente in der Siliciumnitrid-Komponente relativ gering ist, das Sintern nicht vervollständigt. Im Fall der Probe Nr. 4, in der die Menge der Seltenerdelemente 10 Mol-% übersteigt, ist die Festigkeit bei hoher Temperatur beeinträchtigt. In jedem Fall der Proben Nr. 5 bis 7, in denen das Verhältnis SiO&sub2;/RE&sub2;O&sub3; weniger als 2 beträgt, ist die Festigkeit bei 1400 ºC nach der Oxidation drastisch beeinträchtigt. Aus diesem Grund sind alle diese drei Fälle minderwertig in der Oxidationsbeständigkeit. Auch die Testprobe Nr. 16, in der die Menge des Siliciumcarbids 100 Gew.- Teile übersteigt, ist das Sintern nicht über den gesamten Körper komplettiert.
Im Vergleicht mit den Daten dieser Vergleichsbeispiele ist in allen Fällen der Testproben gemaß der vorliegenden Erfindung die Festigkeit bei 1400 ºC 700 Mpa oder höher und praktisch keine Beeinträchtigung ist in der Festigkeit nach Oxidation feststellbar. Somit werden etwa 90 % der Festigkeit durch die Oxidationsbehandlung beibehalten.
In jedem der Testproben gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Teilchengröße (Lange der kurzen Achse) der Siliciumnitrid-Kristallteilchen 0,5 bis 0,7 µm und das Aspektverhältnis 4 bis 6. Weiter ist die durchschnittliche Teilchengröße des SiC 0,5 bis 0,6 µm. Daher ist das System des Sinterkörpers fein konstruiert.

Beispiel 4

Sinterkörper die jeweils den Proben-Nr. 2, 11, 12 oder 13 gemaß Beispiel 3 entsprechen wurden einer Wärmebehandlung bei 1500 ºC in einer Stickstoffatmosphäre unterworfen, um deren Korngrenzen zu kristallisieren.
Als ein Ergebnis wurden aus Si&sub2;N&sub2;O und Y&sub2;O&sub3; 2SiO&sub2; bestehende Kristalphasen in diesen Proben aufgefunden. Die Festigkeitswerte bei 1400 ºC der den Nummern 2, 11, 12 und 13 entsprechenden Proben waren 850 Mpa, 820 Mpa, 840 Mpa oder 830 Mpa. D.h. diese durch die vorstehend erwähnte Wärmebehandung erhaltenen Festigkeitswerte waren alle höher als die Festigkeit gemaß Tabelle 5.

Beispiel 5

Al&sub2;O&sub3; wurde der Zusammensetzung der Probe Nr. 2 gemaß Beispiel 3 zugefügt, um drei Arten von Sinterkörpern herzustellen, in welchem die Gesamtmenge an Al&sub2;O&sub3;, CaO und MgO 0,3, 0,7 und 1,0 Gew.-% war. Als ein Ergebnis wurde die relative Dichte bei all den erhaltenen Sinterkörpern mit 100 % gemessen.
Demgemäß waren alle diese Proben gut gesintert. Hinsichtlich der Festigkeit bei 1400 ºC jedoch waren die Werte 780 Mpa, 670 Mpa oder 600 Mpa. Aus diesem Grund ist zu sehen, daß die Festigkeit stark beeintrachtigt ist, wenn die gesamte zugesetzte Menge an Al&sub2;O&sub3;, CaO und MgO 0,5 Gew.-% überschreitet. Tabelle 1
Anmerkung 1) Der Stern (*) zeigt Testproben außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs.
2) Der Mischungsgehalt wird durch ein Verhältnis auf 100 Gew.-Anteile Siliciumcarbid-Komponente gezeigt. Tabelle 2
Anmerkung: 1) der Stern (*) zeigt Testproben außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs.
2) Die Abkürzungen in dieser Tabelle bezeichnen jeweils die folgenden Phasen.
AP: RE&sub5;Si&sub3;O&sub1;&sub2;N (Apatit-Phase)
W: RESiO&sub2;N (Wollastonit-Phase)
Y: RE&sub4;Si&sub2;O&sub7;N&sub2; (YAM-Phase)
SNO: Si&sub2;N&sub2;O (Siliciumoxynitrid-Phase)
R2S: RE&sub2;O&sub3; 2SiO&sub2;(Disilicat) Tabelle 3
Anmerkung 1) Der Stern (*) zeigt Testproben außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs.
2) Der Menge überschüssigen Sauerstoffs wurde in die entsprechende Menge SiO&sub2; umgerechnet.
3) Das Verhältnis auf 100 Gew.-Teile Siliciumcarbid-Komponente. Tabelle 4
Anmerkung 1) Der Stern (*) zeigt Testproben außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs. Tabelle 5
Anmerkung: Der Stern (*) zeigt Testproben außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs.

Claims

1. Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-gesinterter Verbundwerkstoff erhaltlich durch Sintern eines grünen Preßlings enthaltend 100 Gew.-Teile einer 90 bis 99,5 Mol-% Siliciumnitrid einschließlich überschüssigem Sauerstoff und 0,5 bis 10 Mol-% Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems als deren entsprechenden Oxide und 1 bis 100 Gew.-Teile einer Siliciumcarbidkomponente enthaltenden Siliciumnitridkomponente, worin das Sintern bei einer Temperatur von 1.700 bis 1.850ºC und unter einem Druck von 34 bis 196 Mpa in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird und das Siliciumnitrid in dem gesinterten Material als kristalline Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 1 µm oder weniger und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 3 bis 9 und das Siliciumcarbid ebenfalls als kristalline Teilchen, dessen durchschnittliche Teilchengröße 1 µm oder weniger ist, vorliegen und in dem gesinterten Material die Gesamtmenge des Al, Mg und Ca, berechnet als deren Oxide, 0,5 Gew.-% oder weniger betragt.

2. Gesinterter Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, worin die Siliciumnitridkomponente 93 bis 99 Mol-% Siliciumnitrid und 1 bis 7 Mol-% der Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems, berechnet als deren Oxide, enthalt.

3. Gesinterter Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, enthaltend 30 bis 70 Gew.- Teile der Siliciumcarbidkomponente pro 100 Gew.-Teile der Siliciumnitridkomponente.

4. Gesinterter Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, worin sowohl der überschüssige Sauerstoff (SiO&sub2;) und die Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems in Korngrenzen zwischen den kristallinen Siliciumnitridteilchen und den kristallinen Siliciumcarbidteilchen vorhanden sind.

5. Gesinterter Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, worin die Siliciumcarbidkomponente in den kristallinen Siliciumnitridteilchen oder in deren Korngrenzen dispergiert ist und, falls der überschüssige Sauerstoff als SiO&sub2; und die Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems durch RE&sub2;O&sub3; dargestellt werden, das Molverhaltnis von SiO&sub2;/RE&sub2;O&sub3; nicht mehr als 2 ist.

6. Gesinterter Verbundwerkstoff nach Anspruch 5, worin sowohl der überschüssige Sauerstoff (SiO&sub2;) und die Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems hauptsächlich in Korngrenzen zwischen kristallinen Siliciumnitridteilchen und kristallinen Siliciumcarbidteilchen vorhanden sind und zumindest eine kristalline Phase aus Apatit, YAM und Wollastonit-Präzipitat in den Korngrenzen ausgewahlt ist.

7. Gesinterter Verbundwerkstoff nach Anspruch 5, worin das Molverhaltnis SiO&sub2;/RE&sub2;O&sub3; auf 0,8 bis 1,1 eingestellt ist.

8. Gesinterter Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, worin der überschüssige Sauerstoff als SiO&sub2; und die Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems als RE&sub2;O&sub3; dargestellt werden, wobei das Molverhältnis SiO&sub2;/RE&sub2;O&sub3; 2 übersteigt.

9. Gesinterter Verbundwerkstoff nach Anspruch 8, worin sowohl der überschüssige Sauerstoff (SiO&sub2;) und die Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems hauptsächlich in Korngrenzen zwischen kristallinen Siliciumnitridteilchen und kristallinen Siliciumcarbidteilchen vorhanden sind und zumindest eine kristalline Phase aus Siliciumoxynitrid und Disilikat-Prözipitat in den Korngrenzen ausgewahlt ist.