JP3624225B2

JP3624225B2 - 窒化ケイ素系又はサイアロン系のセラミックス及びその成形法

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Publication number: JP3624225B2
Application number: JP26457694A
Authority: JP
Inventors: 直樹近藤; 史博若井; 良洋小畑; 晃山川; 隆夫西岡; 雅司吉村
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1994-10-04
Filing date: 1994-10-04
Publication date: 2005-03-02
Anticipated expiration: 2020-03-02
Also published as: EP0732313A4; US5767026A; DE69525834D1; CN1079385C; EP0732313B1; KR0167427B1; EP0732313A1; WO1996010546A1; DE69525834T2; JPH08104571A; KR960706459A; CN1134693A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、窒化ケイ素系（サイアロン系を含む）焼結体に超塑性変形を利用することによって得られる、特に常温において優れた機械的特性を有する窒化ケイ素系（サイアロン系を含む）セラミックス、並びに窒化ケイ素系焼結体を超塑性変形により所望の形状に成形する窒化ケイ素系セラミックスの成形法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、内燃機関の動弁系をはじめとする機械部品の軽量化又は小型化の達成あるいは耐久性の向上を目的として、耐摩耗性や摺動性に優れた材料であるセラミックスを部品材料として使用することが試みられている。このようなセラミックスの中で、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）系（サイアロン系を含む）セラミックスは軽量且つ高強度であることから特に注目を集めている。
【０００３】
しかし、窒化ケイ素系セラミックスが動弁系部品等として実用化されるためには、材料の機械的強度を向上させることのみならず、生産性やコスト面で優れた成形法の開発が必要とされている。
【０００４】
即ち、窒化ケイ素は脆性材料であり、加工性が極めて悪いため、複雑形状品を作製する場合には原料粉末を鋳込み成形、金型成形、射出成形等により成形した後、焼結する方法が採られている。しかるに、このような方法では焼結による収縮が伴うため、精度を要求される分野においては後に切削、研削、研磨等の機械加工が必要となり、製造コストの上昇を招き、量産化への障害となってきた。
【０００５】
一方、最近では、ある種のセラミックスについて、超塑性を利用した塑性加工が注目されている。例えば、特公平３−５２８２号公報には、酸化物系セラミックス（特にＺｒＯ_２）の超塑性を利用した成形法が提案されている。又、特開平３−１９７００３号公報には、微細且つ等軸粒を有する窒化ケイ素−炭化ケイ素複合焼結体について、制御された温度と歪速度において超塑性による成形が可能であることが述べられている。
【０００６】
このような超塑性を利用した塑性加工によれば、従来のような機械加工工程を経ることなく、セラミックス材料を所定の形状に精度良く成形することができ、生産性良く量産化を達成することができる。しかしながら、現状においては、超塑性変形を発現するセラミックス材料はＺｒＯ_２等の酸化物系が大多数を占め、非酸化物系では上記のＳｉ_３Ｎ_４−ＳｉＣ系のように２種以上の非酸化物系を含む複合材料が報告されているに過ぎない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のごとく、ケイ素化合物系セラミックスの超塑性変形については、異なる２つのケイ素化合物を含んだ特殊な複合材料（Ｓｉ_３Ｎ_４−ＳｉＣ）しか例がないため、単一の窒化ケイ素系（サイアロン系を含む）セラミックスでの実現が望まれている。
【０００８】
本発明は、かかる従来の事情に鑑み、従来知られていなかった超塑性変形を発現する単一の窒化ケイ素系及びサイアロン系焼結体を見いだし、その超塑性変形を利用した成形法を提供すること、並びにその成形法により得られ、特に常温において優れた機械的特性を有する窒化ケイ素系及びサイアロン系セラミックスを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供する窒化ケイ素系及びサイアロン系セラミックスの成形法は、実質的に窒化ケイ素又はサイアロンからなり、添加成分として焼結助剤のみを含むセラミックスの成形法であって、焼結体の２次元断面における５０μｍ長さに対する結晶粒の線密度が１２０〜２５０であり、相対密度が９５％以上の窒化ケイ素系又はサイアロン系の焼結体を、１３００〜１７００℃の温度において引張又は圧縮の圧力下に、１０^−１／秒以下の歪速度で塑性変形させて成形することを特徴とする。
【００１０】
かかる成形法により得られる本発明の窒化ケイ素系及びサイアロン系セラミックスは、実質的に窒化ケイ素又はサイアロンからなり、添加成分として焼結助剤のみを含むセラミックスであって、成形時の引張又は圧縮軸方向に平行な向きにおける成形後の焼結体の２次元断面上の組織の配向度が、Ｓａｌｔｙｋｏｖが定義した手法により５〜８０％の範囲にあり、且つ当該２次元断面における引張軸方向に平行又は圧縮軸方向に垂直な５０μｍ長さに対する結晶粒の線密度が８０〜２００であることを特徴とする。
【００１２】
【作用】
本発明者らは、実質的に主成分である窒化ケイ素又はサイアロンと焼結に不可欠な焼結助剤とからなる窒化ケイ素及びサイアロン系焼結体について、超塑性成形を可能にするため鋭意検討を重ねた結果、柱状粒を含む微細な結晶粒を有する焼結体が制御された温度と歪速度下での一軸引張試験において、くびれを生成することなく大きな延性を示す、即ち超塑性を示すことを見いだした。
【００１３】
本発明の成形法により成形された窒化ケイ素及びサイアロン系焼結体は、超塑性加工されているため、成形時の引張軸方向又は圧力軸方向に平行な向きに組織が配向している。この配向度は、Ｓａｌｔｙｋｏｖが定義した手法で次のように表される。
【００１４】
ω＝１００×（（ＮＬ）⊥−（ＮＬ）‖））／（（ＮＬ）⊥＋０．５７１×（ＮＬ）‖）
ただし、ωはパーセント単位であり、
（ＮＬ）⊥は引張軸に垂直な割線と結晶粒界線の単位長さ当たりの交点の平均数、又は圧縮軸に平行な割線と結晶粒界線の単位長さ当たりの交点の平均数、及び
（ＮＬ）‖は引張軸に平行な割線と結晶粒界線の単位長さ当たりの交点の平均数、又は圧縮軸に平行な割線と結晶粒界線の単位長さ当たりの交点の平均数である。
【００１５】
上記配向度の測定法は周知のものであり、その詳細は内田老鶴園発行、牧島ら訳、「計量形態学」、１９８３年、第１３１頁に記載されている。
【００１６】
以上述べた配向度によると、本発明の成形後の窒化ケイ素及びサイアロン系焼結体は、成形時の引張又は圧縮軸方向に平行な向きにおける成形後の焼結体の任意の２次元断面上の組織の配向度が、５〜８０％の範囲にあるものである。配向度が５％未満の変形では歪量が小さすぎるため、成形性が乏しく、８０％を越えるまで変形させると、歪量が大きくなり、加工時間が長くなるため経済的に好ましくない。
【００１７】
更に、本発明の成形後の窒化ケイ素及びサイアロン系焼結体は、前記２次元断面における引張軸方向に平行又は圧縮軸方向に垂直な５０μｍ長さに対する結晶粒の線密度が８０〜２００のものである。線密度が８０未満の場合には成形後の強度等の機械的特性が著しく低下し、逆に線密度が２００を越えると焼結体自体の機械的強度が低くなり、部品材料として好ましくない。成形後の焼結体では、線密度は、引張又は圧縮軸方向に平行な向きにおける焼結体の任意の２次元断面において、引張軸方向に平行又は圧縮軸方向に垂直な５０μｍ長さの線分上に存在する結晶粒子の個数とした。
【００１８】
尚、このような成形後の窒化ケイ素及びサイアロン系焼結体を得るためには、成形前の焼結体における結晶粒の線密度が１２０〜２５０である焼結体を選ぶことも重要である。ここで線密度とは、図１に示すように、焼結体の任意の２次元断面において任意の５０μｍ長さの線分Ａ上に存在する結晶粒１の個数を意味する。この線密度によって、焼結体の持つ粒子及び粒界で構成されるネットワーク構造の微細度が定義される。
【００１９】
成形前の焼結体の線密度が１２０未満の場合、本成形法を適用すると粒界滑りに起因するキャビテイが材料中に発生し、成形前に判断するか、若しくは成形後の材料の強度等の機械的特性が著しく低下しする。逆に、線密度が２５０を越えると、焼結体自体の機械的強度が低くなり、そのような材料の使用は好ましくない。
【００２０】
成形後の窒化ケイ素及びサイアロン系焼結体は、前記配向度及び線密度の構造に加え、更に以下の結晶相であることが好ましい。即ち、成形後の焼結体中にα−窒化ケイ素とα’−サイアロンの１種以上と、β−窒化ケイ素とβ’−サイアロンの１種以上が含まれており、前者と後者の結晶相のＸ線回折パターンのピーク強度比が０：１００〜３０：７０の範囲に存在することである。ピーク強度比がこの範囲内にあれば、より高い強度を得ることができるからである。
【００２１】
ここで、αとβの析出比は、（α−窒化ケイ素、α’−サイアロン）と、（β−窒化ケイ素、β’−サイアロン）のそれぞれ（１０２）＋（２１０）：（１０１）＋（２１０）の回折線のピーク強度比によって求められるものである。具体的には、α［（１０２）＋（２１０）］／｛α［（１０２）＋（２１０）］＋β［（１０１）＋（２１０）］｝として求める。
【００２２】
尚、このような成形後の窒化ケイ素及びサイアロン系焼結体を得るためには、成形前の焼結体における結晶粒の構造が、前記の線密度１２０〜２５０であることと共に、更に
（１）成形前の焼結体を構成する窒化ケイ素及びサイアロン粒子のうち、２次元断面上における長軸方向の粒子径Ｒが０．７μｍ以下である粒子の総断面積ΣＡ_Ｒが、全粒子断面積ΣＡに対して３０％以上を占める、即ちをΣＡ_Ｒ／ΣＡ≧０．３であること、及び
（２）α−窒化ケイ素とα’−サイアロンの１種以上、及びβ−窒化ケイ素とβ’−サイアロンの１種以上を含み、その結晶相のＸ線回折パターンのピーク強度比が前者：後者で１：９９〜６０：４０であることも重要である。
【００２３】
ここで、粒子の断面積は、図２に示すように、焼結体の２次元断面において、結晶粒１の最大径である長軸方向の粒径Ｒ及び最小径である短軸方向の粒径ｒを測定し、次に粒子形状を楕円形状と仮定してその長径をＲ及び短径をｒとした楕円近似により求める。かくして求めた全粒子の断面積の総和をΣＡとし、その内の粒子径Ｒが０．７μｍ以下である粒子の断面積の総和がΣＡ_Ｒとする。
【００２４】
又、このような配向度、線密度、結晶相割合を持つ成形後の焼結体では、成形時の引張又は圧縮軸方向に平行な向きにおける成形後の焼結体の任意の２次元断面上に、ヴィカース圧子打込みを行った際に焼結体に導入されるクラックの前記引張軸方向に対する平行方向と垂直方向の長さの比、若しくは圧縮軸方向に対する垂直方向と平行方向の長さの比が、１．２倍以上となる。
【００２５】
このクラックの長さの比の測定方法は以下の通りである。ヴィッカース圧子をその稜が引張軸又は圧縮軸に一致するように打ち込み、導入されたクラックの引張軸又は圧縮軸方向に平行な方向と垂直な方向の長さをそれぞれ測定し、それらの長さの比を求める。つまり、焼結体の引張軸又は圧縮軸に平行な向きにおける任意の２次元断面にヴィッカース圧子を打ち込み、導入されたクラックについて、引張の場合は引張軸方向に対する平行方向と垂直方向の長さを、又圧縮の場合は圧縮軸方向に対する垂直方向と平行方向の長さをそれぞれ測定し、引張又は圧縮の場合についてそれらの長さの比を求める。
【００２６】
以上述べたように、本発明の窒化ケイ素及びサイアロン系焼結体では、配向度がＳａｌｔｙｋｏｖが定義した手法により５〜８０％の範囲にあり、且つ５０μｍ長さに対する結晶粒の線密度が８０〜２００であって、曲げ強度が８０ｋｇ／ｍｍ^２以上のものが得られる。但し、後述の成形条件によっては、成形後の強度が成形前の曲げ強度よりも低下する場合もあるし、逆に増加する場合もある。従って、要求される使用に耐える強度にするためには、成形条件を後述の範囲内で適宜コントロールする必要がある。
【００２７】
次に、本発明の窒化ケイ素及びサイアロン系焼結体を得るための方法について説明する。まず、成形前に用いるべき焼結体としては、焼結体の任意の２次元断面における５０μｍ長さに対する結晶粒の線密度が１２０〜２５０であり、相対密度が９５％以上、好ましくは９６％以上の窒化ケイ素及びサイアロン系焼結体である。線密度については既に説明した通りであるが、前述の通りこの線密度が１２０未満では成形時に焼結体中にキャビテイが発生し、２５０を越えるものを用いると成形後の焼結体の強度が低下していしまう。又、相対密度が９５％未満の焼結体では、焼結体自体の機械的強度が低下するうえ、超塑性加工性も低下するので好ましくない。
【００２８】
このような線密度及び相対密度を有する窒化ケイ素及びサイアロン系焼結体を用い、１３００〜１７００℃の温度において引張又は圧縮の圧力下に、１０^−１／秒以下の歪速度で塑性変形させて成形する。成形温度が１３００℃未満では成形速度が遅くなり、成形効率が低下するため経済的に好ましくない。又、成形温度が１７００℃を越えると、焼結体の熱変質及び粒界相の揮発等により、成形後の焼結体の物性あるいは機械的特性が低下する。尚、好ましい温度領域は１３５０〜１６５０℃の範囲である。
【００２９】
成形圧力は、引張又は圧縮により負荷されるが、その大きさは、準備した焼結体や成形温度に応じて、１０^−１／秒以下の歪速度となるように適宜コントロルする。歪速度を１０^−１／秒以下とするのは、それ以上の歪速度にすると成形中に焼結体内にキャビテイが発生し、これが連結して破壊するか若しくは機械的強度が低下するからである。尚、好ましい歪速度は１０^−２／秒以下である。
【００３０】
成形の雰囲気は、非酸化性雰囲気又は真空中のいずれであっても良い。酸化性雰囲気中での成形は、この温度領域では窒化ケイ素系焼結体が表面酸化を引き起こし、機械的強度が大幅に低下するため好ましくない。又、成形に用いる治具は、セラミックス、黒鉛、耐熱合金等の耐熱性素材で構成し、成形温度、成形雰囲気、成形時間等に応じて適宜選択して用いる。
【００３１】
以上のような成形法によって、塑性加工された本発明の窒化ケイ素及びサイアロン系焼結体が得られるが、この方法によれば成形時に少なくとも１０％以上の最大変形量（変形により破断した時の変形量）が得られる。又、この成形法を適用する塑性加工前の焼結体は、その曲げ強度が少なくとも１３０ｋｇ／ｍｍ^２以上のものが好ましい。
【００３２】
上記した本発明方法により超塑性を発現して塑性変形し、成形することが可能な窒化ケイ素系又はサイアロン系の焼結体を得るためには、例えば以下の手段がある。平均粒径が１μｍ以下の窒化ケイ素粉末を用い、粉末表面に存在するＳｉＯ_２等の酸化物層とできるだけ低温で液相を生成する焼結助剤、例えばＹ_２Ｏ_３やＡｌ_２Ｏ_３又はＹとＡｌを含む化合物や、更にＹ−Ａｌ成分と低温で液相を生成するＭｇ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｌａ、Ｓｒ等からなる化合物を添加し、この粉末を１７００℃以下の焼結温度で焼結する。
【００３３】
【実施例】
実施例１
粒度分布測定装置を用いて測定した平均粒径が０．７μｍであり、α率が９０％のＳｉ_３Ｎ_４粉末に、焼結助剤として５重量％のＹ_２Ｏ_３粉末、３重量％のＡｌ_２Ｏ_３粉末、１重量％のＭｇＯ粉末を加え、エタノール中でボールミルによる混合を４８時間行った。乾燥後、得られた混合粉末をプレスし、ＣＩＰを行った後、窒素ガス雰囲気中において温度を変えて焼結することにより、種々の線密度を有するＳｉ_３Ｎ_４粒からなる複数のＳｉ_３Ｎ_４系焼結体を得た。
【００３４】
得られた各焼結体の一部の断面をとり、その表面粗さＲ_ａ＝０．０２μｍに仕上げ、洗浄した後、反応性イオンエッチング装置を用いてＯ_２とＣＨＣｌ_３の混合ガス（ガス圧４０ｍＴｏｒｒ）中で１分間エッチングした。このようにして得られた成形前の焼結体の２次元断面の組織を走査型電子顕微鏡にて観察し、結晶粒の線密度、結晶粒の断面積比、結晶相のα／（α＋β）比について以下の評価を行い、その結果を焼結体の相対密度及び室温での曲げ強度と共に表１に示した。
【００３５】
即ち、線密度については、２次元断面において測定される引張方向に平行な５０μｍ長さの線分上の結晶粒の数とし、一断面当たり５箇所の割合で５つの断面について測定し、その平均値として求めた。断面積比は、各結晶粒の長軸方向の粒径Ｒと断面積を求め、粒径Ｒが０．７μｍ以下の結晶粒の断面積の総和ΣＡ_Ｒと全結晶粒の断面積の総和ΣＡの比、ΣＡ_Ｒ／ΣＡとして求めた。結晶相の析出比は、Ｘ線回折法により求めた（α−窒化ケイ素、α’−サイアロン）と、（β−窒化ケイ素、β’−サイアロン）のそれぞれ（１０２）＋（２１０）：（１０１）＋（２１０）の回折線のピーク強度比から、α［（１０２）＋（２１０）］／｛α［（１０２）＋（２１０）］＋β［（１０１）＋（２１０）］｝として算出した。
【００３６】
【表１】

【００３７】
次に、それぞれ同一の各焼結体から直径３ｍｍ及び長さ１０ｍｍの円柱部を有する試験片を切り出し、窒素ガス雰囲気中１６００℃に設定された高温炉中において、歪速度４×１０^−５／秒で引張により成形した。成形後の焼結体の各試験片について、成形時の応力、破断時の最大変形量、変形形態（くびれの有無）を測定又は観察し、その結果を表２に各焼結体の、相対密度、曲げ強度と共に、表２に示した。
【００３８】
【表２】

【００３９】
実施例２
実施例１と同じＳｉ_３Ｎ_４粉末を用い、実施例１と同様にして焼結することにより、種々の線密度を持つ複数のＳｉ_３Ｎ_４系焼結体を得た。得られた各焼結体の一部を表面粗さＲ_ａ＝０．０２μｍに仕上げ、実施例１と同様にエッチング処理した後、その組織を走査型電子顕微鏡で観察し、実施例１と同様に結晶粒の線密度、結晶粒の断面積比、結晶相のα／（α＋β）比について評価し、その結果を焼結体の相対密度及び室温での曲げ強度と共に表３に示した。
【００４０】
【表３】

【００４１】
次に、それぞれ同一の各焼結体から直径６ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片を切り出し、窒素ガス雰囲気中１６００℃に設定された高温炉中において、歪速度４×１０^−５／秒で引張により、成形完了時の変形量が５％、５０％、１００％になるように成形した。いずれの試料も、くびれの発生はなかった。
【００４２】
成形後の各焼結体試験片について、引張軸を含む２次元断面を表面粗さＲ_ａ＝０．０２μｍに仕上げ、実施例１と同様にエッチング処理した後、その組織を走査型電子顕微鏡にて２０００倍で観察し、Ｓａｌｔｙｋｏｖが定義した手法により配向度を算出した。尚、配向度は単位長さ５０μｍに対して求め、一断面当たり５箇所の割合で５つの断面に対して測定し、その平均値として求めた。
【００４３】
又、同じ断面にヴィカース圧子をその稜を引張軸と一致させて打込み、断面に導入されたクラックの引張軸方向に平行方向と垂直方向の長さをそれぞれ測定し、それらの長さの比を求めた。各試験片から幅３ｍｍ、厚さ３ｍｍ、長さ２０ｍｍの曲げ試験片を作製し、室温での曲げ強度を測定した。更に、実施例１と同様に、成形後の各焼結体の結晶粒の線密度、結晶粒の断面積比、結晶相のα／（α＋β）比について評価し、これらの結果を表４に示した。
【００４４】
【表４】

【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、単一の窒化ケイ素及びサイアロン系焼結体を、超塑性変形を利用して引張や圧縮負荷等により塑性加工する、例えば鍛造やプレス加工等により所望の形状に成形することができ、更には成形により得られた所望形状の焼結体も加工前と同様に、特に常温において優れた機械的特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における線密度の定義を説明するための焼結体断面の概略説明図である。
【図２】本発明における長軸方向と短軸方向の粒子径の定義を説明するための焼結体粒子の概略説明図である。

Claims

実質的に窒化ケイ素又はサイアロンからなり、添加成分として焼結助剤のみを含むセラミックスであって、成形時の引張又は圧縮軸方向に平行な向きにおける成形後の焼結体の２次元断面上の組織の配向度が、Ｓａｌｔｙｋｏｖが定義した手法により５〜８０％の範囲にあり、且つ当該２次元断面における引張軸方向に平行又は圧縮軸方向に垂直な５０μｍ長さに対する結晶粒の線密度が８０〜２００であることを特徴とする窒化ケイ素系又はサイアロン系のセラミックス。
成形後の焼結体中にα−窒化ケイ素とα’−サイアロンの１種以上、及びβ−窒化ケイ素とβ’−サイアロンの１種以上を含み、その結晶相のＸ線回折パターンのピーク強度比が前者：後者で０：１００〜３０：７０の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ケイ素系又はサイアロン系のセラミックス。
成形後の焼結体において、成形時の引張又は圧縮軸方向に平行な向きにおける任意の２次元断面上に、ヴィカース圧子打込みで導入されるクラックの前記引張軸方向に平行方向と垂直方向の長さの比、又は圧縮軸方向に垂直方向と平行方向の長さの比が１.２倍以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の窒化ケイ素系又はサイアロン系のセラミックス。
成形後の焼結体の曲げ強度が８０ｋｇ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の窒化ケイ素系又はサイアロン系のセラミックス。
実質的に窒化ケイ素又はサイアロンからなり、添加成分として焼結助剤のみを含むセラミックスの成形法であって、焼結体の２次元断面における５０μｍ長さに対する結晶粒の線密度が１２０〜２５０であり、相対密度が９５％以上の窒化ケイ素系又はサイアロン系の焼結体を、１３００〜１７００℃の温度において引張又は圧縮の圧力下に、１０^−１／秒以下の歪速度で塑性変形させて成形することを特徴とする窒化ケイ素系又はサイアロン系のセラミックスの成形法。
成形時の最大変形量が１０％以上であることを特徴とする、請求項５に記載の窒化ケイ素系又はサイアロン系のセラミックスの成形法。
成形前の焼結体の強度が１３０ｋｇ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の窒化ケイ素系又はサイアロン系のセラミックスの成形法。
成形前の焼結体が、２次元断面上における窒化ケイ素及びサイアロン粒子のうちの長軸方向の粒子径が０.７μｍ以下である粒子の総断面積が全粒子断面積に対して３０％以上を占め、且つα−窒化ケイ素とα’−サイアロンの１種以上、及びβ−窒化ケイ素とβ’−サイアロンの１種以上を含み、その結晶相のＸ線回折パターンのピーク強度比が１：９９〜６０：４０であることを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載の窒化ケイ素系又はサイアロン系のセラミックスの成形法。