WO1996010546A1 - Ceramique au nitrure de silicium et procede de conformation de cette ceramique - Google Patents

Ceramique au nitrure de silicium et procede de conformation de cette ceramique Download PDF

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sintered body
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sialon
axis direction
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Naoki Kondoh
Fumihiro Wakai
Yoshihiro Obata
Akira Yamakawa
Takao Nishioka
Masashi Yoshimura
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Japan Represented By Director General Of Agency Of Industrial Science And Technology
Sumitomo Electric Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention is obtained by utilizing superplastic deformation in a sintering body containing a manganese nitride (including a sialon) used for mechanical parts such as a valve train of an internal combustion engine.
  • the present invention relates to a silicon nitride-based (including sialon-based) ceramics having mechanical properties, and a method for forming a silicon nitride-based ceramics for forming a gay nitride-based sintered body into a desired shape by superplastic deformation.
  • ceramics which is a material with excellent wear resistance and slidability, has been used as a component material for the purpose of reducing the weight or size of mechanical parts such as the valve train of internal combustion engines, or improving durability. Have been attempted to do so.
  • silicon nitride (Si 3 N 4 ) -based (including sialon-based) ceramics have received particular attention because of their light weight and high strength.
  • silicon nitride is a brittle material and has extremely poor workability
  • a method is employed in which the raw material powder is formed by injection molding, die molding, injection molding, etc., and then sintered.
  • shrinkage due to sintering in a field where precision is required, machining such as cutting, grinding, and polishing is required later, leading to an increase in manufacturing cost, and mass production. It has been an obstacle to development.
  • Japanese Patent Publication No. 3-52882 proposes a forming method utilizing superplasticity of oxide ceramics (particularly ZrO 2 ).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-197003 discloses a superplastic forming of a nitrided silicon-carbide composite sintered body having fine and equiaxed grains at a controlled temperature and strain rate. It is stated that is possible.
  • the ceramic material can be formed into a predetermined shape with high precision without reducing the conventional machining process, and mass production with high productivity is achieved. be able to.
  • the Kei-containing compound-based ceramic box for superplastic deformation for two different special composite material including Kei-containing compound (S i 3 N 4 _ S i C) only there is no example of a single
  • the realization of silicon nitride-based (including sialon-based) ceramics is desired.
  • the present invention has found a single silicon nitride-based and sialon-based sintered body that exhibits superplastic deformation, which has not been known, and provides a forming method utilizing the superplastic deformation. It is another object of the present invention to provide a GaN-based and sialon-based ceramic obtained by the molding method and having excellent mechanical properties particularly at room temperature. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a method for forming a silicon nitride-based or sialon-based ceramics, in which the linear density of crystal grains with respect to a 50 ⁇ m length in a two-dimensional cross section of the sintered body is 12 2. 0 to 250, and a silicon nitride and a sialon-based sintered body having a relative density of 95% or more at a temperature of 130 to 170 ° C. under tension or compression pressure, 1 0 1 second to ⁇ deformation at a strain rate of less characterized by molding.
  • the silicon nitride-based and sialon-based ceramics of the present invention obtained by such a molding method have a structure on a two-dimensional cross section of a sintered body after molding in a direction parallel to the tensile or compression axis direction during molding.
  • the degree of orientation is in the range of 5 to 80%, and is 50% parallel to the tensile axis direction or perpendicular to the compression axis direction in the two-dimensional cross section. It is characterized in that the linear density of crystal grains with respect to the m length is 80 to 200.
  • silicon nitride-based ceramics also includes sialon-based ceramics, or simply includes a silicon nitride-based sintered body or
  • Si 3 N 4 based sintered body also includes sialon based sintered bodies.
  • the present inventors have found that superplastic forming is particularly essential for silicon nitride and sintering.
  • the sintered body having fine crystal grains including columnar grains was controlled at a controlled temperature and temperature.
  • a uniaxial tensile test under a strain rate it was found that the material exhibited large ductility without forming necking, that is, exhibited superplasticity.
  • the structure is oriented in a direction parallel to a tensile axis direction or a pressure axis direction at the time of forming. I have. This degree of orientation is expressed as follows by the method defined by Saltykov.
  • (NL) ⁇ is the average number of intersections between the secant perpendicular to the tension axis and the unit length of the grain boundary line, or the intersection of the secant parallel to the compression axis with the unit length of the grain boundary line.
  • the average number and (NL) II are the average number of intersections between the secant parallel to the tension axis and the unit length of the grain boundary line, or the unit length of the secant parallel to the compression axis and the unit length of the grain boundary line It is the average number of intersections of ri.
  • the method for measuring the degree of orientation is well known, and details thereof are described in c . ⁇ Measurement Morphology '', published by Makishima et al.
  • the molded silicon nitride and Si-por-based sintered body of the present invention can be formed into any two-dimensional shape of the shaped sintered body in a direction parallel to the tensile or compression axis direction during molding.
  • the degree of orientation of the structure on the cross section is in the range of 5 to 80%. If the degree of orientation is less than 5%, the strain is too small, so the formability is poor.If the deformation exceeds 80%, the strain is large. However, it is not economically preferable because the processing time is long.
  • the formed silicon nitride and sialon-based sintered body of the present invention have a linear density of crystal grains with respect to a length of 50 / Xm parallel to the tensile axis direction or perpendicular to the compression axis direction in the two-dimensional cross section. 80 to 200.
  • the linear density is less than 80, mechanical properties such as strength after molding are significantly reduced.
  • the linear density exceeds 200, the mechanical strength of the sintered body itself is reduced, and as a component material, Not preferred.
  • the linear density is 50 ⁇ m length parallel to the tension axis direction or perpendicular to the compression axis direction in any two-dimensional cross section of the sintered body in the direction parallel to the tension or compression axis direction. It is the number of crystal particles existing on the line segment.
  • a sintered body having a linear density of crystal grains of 120 to 250 in the sintered body before forming is used. It is also important to choose
  • the linear density means the number of crystal grains 1 existing on an arbitrary 50-m-long line segment A in an arbitrary two-dimensional cross section of the sintered body.
  • the linear density defines the fineness of the network structure composed of particles and grain boundaries of the sintered body. If the linear density of the sintered body before molding is less than 120, the application of this molding method will cause cavities in the material due to grain boundary slip and break before molding or the material after molding Mechanical properties, such as strength, of the steel are significantly reduced. Conversely, if the linear density exceeds 250, the mechanical strength of the sintered body itself becomes low, and it is not preferable to use such a material.
  • the formed silicon nitride and silicon nitride-based sintered body after the molding have the following crystal phase in addition to the above-mentioned structure of the degree of orientation and line density. That is, molding
  • the sintered body contains ⁇ -silicon nitride and one or more types of ct'-sialon, and ⁇ -silicon nitride and one or more types of 'sialon'.
  • the peak intensity ratio of the X-ray diffraction pattern is in the range of 0: 100 to 30:70. If the peak intensity ratio is within this range, higher intensity can be obtained.
  • the precipitation ratio of ⁇ and) 3 is (102) + ( ⁇ -gaynitride, ⁇ '-sialon) and ( ⁇ -silicon nitride, ⁇ '-sialon) respectively.
  • the structure of crystal grains in the sintered body before molding must have the linear density of 120 to 250 described above.
  • the total cross-sectional area of the particles of the silicon nitride and sieve particles constituting the sintered body before compacting whose particle diameter R in the long axis direction on a two-dimensional cross section is 0.7 ⁇ or less ⁇ A R accounts for 30% or more of the total particle cross section ⁇ A, that is, ⁇ A R no ⁇ A ⁇ 0.3, and
  • At least one of ⁇ -silicon nitride and ⁇ '-sialon, and at least one of j8-gaynitride and ⁇ '-sialon, and the peak intensity ratio of the X-ray diffraction pattern of the crystal phase is It is also important that the former is 1:99 to 60:40 in the latter.
  • the cross-sectional area of the particle is, as shown in Fig. 2, First, the particle diameter R in the major axis direction, which is the maximum diameter of the crystal grain 1, and the particle diameter r in the minor axis direction, which is the minimum diameter, are measured. Obtained by elliptic approximation with the minor axis as r. The sum of the cross-sectional areas of all the particles thus obtained is ⁇ A, and the sum of the cross-sectional areas of particles having a particle diameter R of 0.7 / xm or less is ⁇ A R.
  • the method of measuring the crack length ratio is as follows. A Vickers indenter is driven so that the ridge coincides with the tension axis or the compression axis, and the lengths of the introduced cracks in the direction parallel to and perpendicular to the direction of the tension axis or the compression axis are measured. Find the ratio of the length.
  • a Vickers indenter is driven into an arbitrary two-dimensional cross section in a direction parallel to the tension axis or compression axis of the sintered body, and the length of the cracks introduced is parallel to the tensile axis direction and perpendicular to the tensile axis direction in the case of tension.
  • the degree of orientation is in the range of 5 to 80% according to the method defined by Sa1tykov, and 50 ⁇ m.
  • the linear density of the grains relative to the length is 80-200 Bending strength of 80 kg / mm 2 or more is obtained.
  • the strength after molding may be lower than the bending strength before molding, or may increase on the contrary. Therefore, it is necessary to appropriately control the molding conditions within the range described below in order to obtain the strength that can withstand the required use.
  • the linear density of crystal grains for a 50 ⁇ m length in an arbitrary two-dimensional cross section of the sintered body is 120 to 250, and the relative density is Is at least 95%, preferably at least 96%, of a silicon nitride and sialon-based sintered body.
  • the linear density has already been described, if the linear density is less than 120, cavities are generated in the sintered body during molding, and if the linear density exceeds 250, The strength of the sintered body decreases. Further, a sintered body having a relative density of less than 95% is not preferred because the mechanical strength of the sintered body itself is reduced and the superplastic workability is also reduced.
  • nitride Gay iodine and Saiaron based sintered body having the good UNA line density and relative density 1 3 0 tension or under pressure in the compression at a temperature of 0 to 1 7 0 0 ° C, 1 0 one second It is formed by plastic deformation at the following strain rate. If the molding temperature is lower than 1300 ° C., the molding speed is low, and the molding efficiency is reduced, which is economically undesirable. On the other hand, when the molding temperature exceeds 170 ° C., the physical properties or mechanical properties of the formed sintered body deteriorate due to thermal deterioration of the sintered body and volatilization of the grain boundary phase. Note that a preferable temperature range is in a range of 135 to 160 ° C.
  • the molding pressure is applied by tension or compression, and the magnitude is controlled appropriately so as to have a strain rate of 10 1 ns or less, depending on the prepared sintered body and the molding temperature.
  • a strain rate of 1 0- 1 Z sec or less it Kiyabiti sintered body during molding and to Exceeding strain rate occurs, which is either or mechanical strength to destroy consolidated drops Because.
  • preferred correct strain rate is less than 1 0- 2 Z seconds.
  • the atmosphere for molding may be either a non-oxidizing atmosphere or a vacuum. Molding in an oxidizing atmosphere is not preferable because in this temperature range, the silicon nitride-based sintered body causes surface oxidation and mechanical strength is greatly reduced.
  • the jig used for molding is made of a heat-resistant material such as ceramics, graphite, or a heat-resistant alloy, and is appropriately selected and used according to a molding temperature, a molding atmosphere, a molding time, and the like.
  • the plastically-processed silicon nitride and Sipan-based sintered body of the present invention can be obtained.
  • the maximum deformation amount (at least 10% or more) during forming is obtained. (Deformation amount at the time of deformation).
  • the sintered body before plastic working to which this forming method is applied preferably has a bending strength of at least 130 kg / mm 2 or more.
  • nitride Kei-containing powder having an average particle diameter of 1 mu m, an oxide such as S i O 2 that exists in the surface of the powder layer and possible sintering aid which forms a liquid phase at a low temperature, for example, Y 2 0 3 and a 1 2 0 3 or Y and or compounds containing a 1, further Y- M g to generate the a 1
  • the powder is added and the powder is sintered at a sintering temperature of 1700 ° C or less.
  • FIG. 1 is a schematic explanatory view of a cross section of a silicon nitride-based ceramic for explaining the definition of linear density in the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic explanatory view of silicon nitride-based particles for explaining the definition of the particle diameter in the major axis direction and the minor axis direction in the present invention.
  • alpha factor is 90% of 5 i 3 N 4 powder, 5 wt% of ⁇ 2 0 3 powder as a sintering aid , 3% by weight of a 1 2 0 3 powder, 1 wt% of M g O powder were added thereto to carry out 48 hours mixing by a ball mill in ethanol. After drying, the obtained mixed powder is pressed, subjected to CIP, and then sintered in a nitrogen gas atmosphere while changing the temperature to obtain a plurality of Si 3 N 4 grains having various linear densities. Thus, a Si 3 N 4 based sintered body was obtained.
  • the linear density is the number of crystal grains on a 50-m long line parallel to the tensile direction measured in a two-dimensional cross section, and is measured for five cross sections at a ratio of 5 places per cross section Then, the average value was obtained.
  • Sectional area ratio, the cross-sectional area of each crystal grain seeking long axis direction of the particle diameter R and a cross-sectional somewhat of the sum of the cross-sectional area of the particle diameter R is 0. 7 ⁇ ⁇ following grain sigma A R and the total crystal grains The sum of ⁇ ⁇ ,
  • ⁇ A R Z ⁇ A was determined.
  • the precipitation ratio of the crystal phase was determined by X-ray diffraction method ( ⁇ -silicon nitride, ct'-sialon) and (j8-silicon nitride, ⁇ , one sialon) respectively (10 2) + ( 2 1 0): (1 0 1) + (2
  • test piece having a cylindrical portion having a diameter of 3 mm and a length of 10 mm was cut out from each of the same sintered bodies, and was cut in a high-temperature furnace set at 1600 ° C in a nitrogen gas atmosphere. , it was re-deformed by the tension at a strain rate of 4 X 1 0- 5 seconds.
  • the stress during molding, the maximum deformation at break, and the deformation form are measured or observed, and the results are compared to the relative density and bending of each sintered body.
  • the strength is shown in Table 2.
  • a test piece having a diameter of 6 mm and a length of 30 mm was cut out from each of the same sintered bodies, and was subjected to a strain rate of 4 in a high-temperature furnace set at 160 ° C in a nitrogen gas atmosphere.
  • X 1 0- 5 tensile Z seconds Nyori the amount of deformation during molding completed 5%, 5 0%, was molded into a 1 0 0%. None of the samples had squeezing.
  • a single silicon nitride and sialon-based sintered body is re-plastically processed by a tensile or compressive load or the like utilizing superplastic deformation.
  • the sintered body having a desired shape obtained by molding has excellent mechanical properties, especially at room temperature, as before the working.
  • c is applicable to machine parts including a valve train of an internal combustion engine

Description

明 細 書 窒化ケィ素系セラミックス及びその成形法 技 分野
本発明は、 内燃機関の動弁系をはじめとする機械部品に用いられる窒 化ゲイ素系 （サイアロン系を含む） 焼結体に超塑性変形を利用すること によって得られる、 特に常温において優れた機械的特性を有する窒化ケ ィ素系 （サイアロン系を含む） セラミ ックス、 並びに窒化ゲイ素系焼結 体を超塑性変形によリ所望の形状に成形する窒化ケィ素系セラミ ックス の成形法に関する。 背景技術
近年、 内燃機関の動弁系をはじめとする機械部品の軽量化又は小型化 の達成あるいは耐久性の向上を目的として、 耐摩耗性ゃ摺動性に優れた 材料であるセラミックスを部品材料として使用することが試みられてい る。 このようなセラミ ックスの中で、 窒化ケィ素 （S i 3 N 4) 系 （サイ ァロン系を含む） セラミツクスは軽量且つ高強度であることから特に注 目を集めている。
しかし、 窒化ケィ素系セラミックスが動弁系部品等として実用化され るためには、 材料の機械的強度を向上させることのみならず、 生産性や コス ト面で優れた成形法の開発が必要とされている。
即ち、 窒化ケィ素は脆性材料であり、 加工性が極めて悪いため、 複雑 形状品を作製する場合には原料粉末を铸込み成形、 金型成形、 射出成形 等にょリ成形した後、 焼結する方法が採られている。 しかるに、 このよ うな方法では焼結による収縮が伴うため、 精度を要求される分野におい ては後に切削、 研削、 研磨等の機械加工が必要となリ、 製造コス トの上 昇を招き、 量産化への障害となってきた。
一方、 最近では、 ある種のセラミ ックスについて、 超塑性を利用した 塑性加工が注目されている。 例えば、 特公平 3 - 5 2 8 2号公報には、 酸化物系セラ ミ ックス （特に Z r O 2) の超塑性を利用した成形法が提 案されている。 又、 特開平 3— 1 9 7 0 0 3号公報には、 微細且つ等軸 粒を有する窒化ゲイ素一炭化ケィ素複合焼結体について、 制御された温 度と歪速度において超塑性による成形が可能であることが述べられてい る。
このような超塑性を利用した塑性加工によれば、 従来のような機械加 ェ工程を減ることなく、 セラミックス材料を所定の形状に精度良く成形 することができ、 生産性良く量産化を達成することができる。 しかしな がら、 現状においては、 超塑性変形を発現するセラ ミ ッ ク ス材料は Z r O 2等の酸化物系が大多数を占め、 非酸化物系では上記の S i 3 N 4 一 S i C系のように 2種以上の非酸化物系を含む複合材料が報告されて いるに過ぎない。
上記のごとく、 ケィ素化合物系セラミ ックスの超塑性変形については、 異なる 2つのケィ素化合物を含んだ特殊な複合材料 （S i 3 N 4 _ S i C ) しか例がないため、 単一の窒化ケィ素系 （サイアロン系を含む） セラミ ックスでの実現が望まれている。 本発明は、 かかる従来の事情に鑑み、 従来知られていなかった超塑性 変形を発現する単一の窒化ケィ素系及びサイアロン系焼結体を見いだし、 その超塑性変形を利用した成形法を提供すること、 並びにその成形法に よリ得られ、 特に常温において優れた機械的特性を有する窒化ゲイ素系 及びサイアロン系セラミックスを提供することを目的とする。 発明の開示
上記目的を達成するため、 本発明が提供する窒化ケィ素系及びサイァ ロン系セラミ ッタスの成形法は、 焼結体の 2次元断面における 5 0 μ m 長さに対する結晶粒の線密度が 1 2 0〜 2 5 0であリ、 相対密度が 9 5 %以上の窒化ケィ素及びサイアロン系焼結体を、 1 3 0 0〜 1 7 0 0 °C の温度において引張又は圧縮の圧力下に、 1 0—1 秒以下の歪速度で塑 性変形させて成形することを特徴とする。
かかる成形法によリ得られる本発明の窒化ケィ素系及びサイァロン系 セラミ ックスは、 成形時の引張又は圧縮軸方向に平行な向きにおける成 形後の焼結体の 2次元断面上の組織の配向度が、 S a 1 t y k o Vが定 義した手法によリ 5 ~ 8 0 %の範囲にぁリ、 且つ当該 2次元断面におけ る引張軸方向に平行又は圧縮軸方向に垂直な 5 0 m長さに対する結晶 粒の線密度が 8 0〜 2 0 0であることを特徴とする。
尚、 本願明細害においては、 単に窒化ケィ素系セラミ ックスと言う場 合もサイアロン系セラミックスを含み、 又単に窒化ゲイ素系焼結体又は
S i 3 N 4系焼結体と言う場合もサイアロン系焼結体を含む意味である。 本発明者らは、 超塑性成形を特に主成分が窒化ケィ素と焼結に不可欠 な焼結助剤からなる窒化ケィ素及びサイァ口ン系焼結体で可能にするた め鋭意検討を重ねた結果、 柱状粒を含む微細な結晶粒を有する焼結体が 制御された温度と歪速度下での一軸引張試験において、 くびれを生成す ることなく大きな延性を示す、 即ち超塑性を示すことを見いだした。 本発明の成形法によリ成形された窒化ケィ素及びサイアロン系焼結体 は、 超塑性加工されているため、 成形時の引張軸方向又は圧力軸方向に 平行な向きに組織が配向している。 この配向度は、 S a l t y k o vが 定義した手法で次のように表される。
ω = 1 00 X { (N L) 丄— （NL) || }
/ { (N L) 丄 + 0. 5 7 1 X (N L) || }
ただし、 ωはパーセント単位でぁリ、
(N L) 丄は引張軸に垂直な割線と結晶粒界線の単位長さ当たリの交 点の平均数、 又は圧縮軸に平行な割線と結晶粒界線の単位長さ当たリの 交点の平均数、 及び （NL) IIは引張軸に平行な割線と結晶粒界線の単 位長さ当たリの交点の平均数、 又は圧縮軸に平行な割線と結晶粒界線の 単位長さ当たリの交点の平均数である。
上記配向度の測定法は周知のものであリ、 その詳細は內田老鶴圃発行、 牧島ら訳、 「計量形態学」 、 1 983年、 第 1 3 1頁に記載されている c 以上述べた配向度によると、 本発明の成形後の窒化ケィ素及びサイァ 口ン系焼結体は、 成形時の引張又は圧縮軸方向に平行な向きにおける成 形後の焼結体の任意の 2次元断面上の組織の配向度が、 5〜80%の範 囲にあるものである。 配向度が 5 %未満の変形では歪量が小さすぎるた め、 成形性が乏しく、 80 %を越えるまで変形させると、 歪量が大きく なリ、 加工時間が長くなるため経済的に好ましくない。
更に、 本発明の成形後の窒化ケィ素及びサイアロン系焼結体は、 前記 2次元断面における引張軸方向に平行又は圧縮軸方向に垂直な 5 0 /X m 長さに対する結晶粒の線密度が 8 0〜 2 0 0のものである。 線密度が 8 0未満の場合には成形後の強度等の機械的特性が著しく低下し、 逆に線 密度が 2 0 0を越えると焼結体自体の機械的強度が低くなり、 部品材料 として好ましくない。 成形後の焼結体では、 線密度は、 引張又は圧縮軸 方向に平行な向きにおける焼結体の任意の 2次元断面において、 引張軸 方向に平行又は圧縮軸方向に垂直な 5 0 μ m長さの線分上に存在する結 晶粒子の個数とした。
尚、 このような成形後の窒化ケィ素及びサイアロン系焼結体を得るた めには、 成形前の焼結体における結晶粒の線密度が 1 2 0〜 2 5 0であ る焼結体を選ぶことも重要である。 ここで線密度とは、 図 1に示すよう に、 焼結体の任意の 2次元断面において任意の 5 0 m長さの線分 A上 に存在する結晶粒 1の個数を意味する。 この線密度によって、 焼結体の 持つ粒子及び粒界で構成されるネッ トワーク構造の微細度が定義される。 成形前の焼結体の線密度が 1 2 0未満の場合、 本成形法を適用すると 粒界滑リに起因するキヤビティが材料中に発生し、 成形前に破断するか, 若しくは成形後の材料の強度等の機械的特性が著しく低下する。 逆に線 密度が 2 5 0を越えると、 焼結体自体の機械的強度が低くなリ、 そのよ うな材料の使用は好ましくない。
成形後の窒化ケィ素及びサイァ口ン系焼結体は、 前記配向度及び線密 度の構造に加え、 更に以下の結晶相であることが好ましい。 即ち、 成形 後の焼結体中に α—窒化ケィ素と ct ' —サイアロンの 1種以上と、 β— 窒化ケィ素と ' 一サイアロンの 1種以上が含まれてぉリ、 前者と後者 の結晶相の X線回折パターンのピーク強度比が 0 : 1 00〜 30 : 70 の範囲に存在することである。 ピーク強度比がこの範囲内にあれば、 よ リ高い強度を得ることができるからである。
ここで、 αと）3の析出比は、 （α—窒化ゲイ素、 ひ ' 一サイアロン） と、 (βー窒化ケィ素、 β ' 一サイアロン） のそれぞれ （ 1 02) +
(2 1 0) ： ( 1 0 1 ) + (2 1 0) の回折線のピーク強度比によって 求められるものである。 具体的には、 α { ( 1 02) + (2 1 0) } /
C α { ( 1 02) + (2 1 0) } + β { ( 1 0 1 ) + (2 1 0) } ] と して求める。
尚、 このような成形後の窒化ケィ素及びサイァ口ン系焼結体を得るた めには、 成形前の焼結体における結晶粒の構造が、 前記の線密度 1 20 〜 250であることと共に、 更に
( 1 ) 成形前の焼結体を構成する窒化ケィ素及びサイァ口ン粒子のう ち、 2次元断面上における長軸方向の粒子径 Rが 0. 7 μ ιη以下である 粒子の総断面積∑ ARが、 全粒子断面積∑ Aに対して 30%以上を占め る、 即ち∑ARノ∑A≥ 0. 3であること、 及び
(2) α—窒化ケィ素と α ' —サイアロンの 1種以上、 及び j8—窒化 ゲイ素と β ' 一サイアロンの 1種以上を含み、 その結晶相の X線回折パ ターンのピーク強度比が前者： 後者で 1 ： 99〜60 ： 40であること も重要である。
ここで、 粒子の断面積は、 図 2に示すように、 焼結体の 2次元断面に おいて、 結晶粒 1の最大径である長軸方向の粒径 R及び最小径である短 軸方向の粒径 rを測定し、 次に粒子形状を楕円形状と仮定してその長径 を R及び短径を r とした楕円近似によリ求める。 かく して求めた全粒子 の断面積の総和を∑ Aとし、 その内の粒子径 Rが 0 . 7 /x m以下である 粒子の断面積の総和が∑A Rとする。
又、 このような配向度、 線密度、 結晶相割合を持つ成形後の焼結体で は、 成形時の引張又は圧縮軸方向に平行な向きにおける成形後の焼結体 の任意の 2次元断面上に、 ヴィッカース圧子打込みを行った際に焼結体 に導入されるクラックの前記引張軸方向に対する平行方向と垂直方向の 長さの比、 若しくは圧縮軸方向に対する垂直方向と平行方向の長さの比 、 1 . 2倍以上となる。
このクラックの長さの比の測定方法は以下の通りである。 ヴィッカー ス圧子をその稜が引張軸又は圧縮軸に一致するように打ち込み、 導入さ れたクラックの引張軸又は圧縮軸方向に平行な方向と垂直な方向の長さ をそれぞれ測定し、 それらの長さの比を求める。 つまり、 焼結体の引張 軸又は圧縮軸に平行な向きにおける任意の 2次元断面にヴィ ッカース圧 子を打ち込み、 導入されたクラックについて、 引張の場合は引張軸方向 に対する平行方向と垂直方向の長さを、 又圧縮の場合は圧縮軸方向に対 する垂直方向と平行方法の長さをそれぞれ測定し、 引張又は圧縮の場合 についてそれらの長さの比を求める。
以上述べたように、 本発明の窒化ゲイ素及びサイアロン系焼結体では, 配向度が S a 1 t y k o vが定義した手法によリ 5〜 8 0 %の範囲にあ リ、 且つ 5 0 μ m長さに対する結晶粒の線密度が 8 0〜 2 0 0であって 曲げ強度が 8 0 k g / m m 2以上のものが得られる。 但し、 後述の成形 条件によっては、 成形後の強度が成形前の曲げ強度よリも低下する場合 もあるし、 逆に増加する場合もある。 従って、 要求される使用に耐える 強度にするためには、 成形条件を後述の範囲内で適宜コン卜ロールする 必要がある。
次に本発明の窒化ケィ素及びサイァ口ン系焼結体を得るための方法に ついて説明する。 まず、 成形前に用いるべき焼結体と しては、 焼結体の 任意の 2次元断面における 5 0 μ m長さに対する結晶粒の線密度が 1 2 0〜 2 5 0であり、 相対密度が 9 5 %以上、 好ましくは 9 6 %以上の窒 化ゲイ素及びサイアロン系焼結体である。 線密度については既に説明し た通りであるが、 前述の通リこの線密度が 1 2 0未満では成形時に焼結 体中にキヤビティが発生し、 2 5 0を越えるものを用いると成形後の焼 結体の強度が低下してしまう。 又、 相対密度が 9 5 %未満の焼結体では、 焼結体自体の機械的強度が低下するうえ、 超塑性加工性も低下するので 好ましくない。
このよ うな線密度及び相対密度を有する窒化ゲイ素及びサイァロン系 焼結体を用い、 1 3 0 0〜 1 7 0 0 °Cの温度において引張又は圧縮の圧 力下に、 1 0一1 秒以下の歪速度で塑性変形させて成形する。 成形温度 が 1 3 0 0 °C未満では成形速度が遅くなリ、 成形効率が低下するため経 済的に好ましくない。 又、 成形温度が 1 7 0 0 °Cを越えると、 焼結体の 熱変質及び粒界相の揮発等によリ、 成形後の焼結体の物性あるいは機械 的特性が低下する。 尚、 好ましい温度領域は 1 3 5 0〜 1 6 5 0 °Cの範 囲である。 成形圧力は、 引張又は圧縮にょリ負荷されるが、 その大きさは、 準備 した焼結体や成形温度に応じて、 1 0 _1ノ秒以下の歪速度となるように 適宜コン トロールする。 歪速度を 1 0— 1Z秒以下とするのは、 それを超 える歪速度にすると成形中に焼結体内にキヤビティが発生し、 これが連 結して破壊するか若しくは機械的強度が低下するからである。 尚、 好ま しい歪速度は 1 0— 2Z秒以下である。
成形の雰囲気は、 非酸化性雰囲気又は真空中のいずれであっても良い。 酸化性雰囲気中での成形は、 この温度領域では窒化ケィ素系焼結体が表 面酸化を引き起こし、 機械的強度が大幅に低下するため好ましくない。 又、 成形に用いる治具は、 セラミ ックス、 黒鉛、 耐熱合金等の耐熱性素 材で構成し、 成形温度、 成形雰囲気、 成形時間等に応じて適宜選択して 用いる。
以上のような成形法によって、 塑性加工された本発明の窒化ケィ素及 びサイァ口ン系焼結体が得られるが、 この方法によれば成形時に少なく とも 1 0 %以上の最大変形量 （変形にょリ破断した時の変形量） が得ら れる。 又、 この成形法を適用する塑性加工前の焼結体は、 その曲げ強度 が少なく とも 1 3 0 k g / m m 2以上のものが好ましい。
上記した本発明方法によリ超塑性を発現して塑性変形し、 成形するこ とが可能な窒化ケィ素系焼結体を得るためには、 例えば以下の手段があ る。 平均粒径が 1 μ m以下の窒化ケィ素粉末を用い、 粉末表面に存在す る S i O 2等の酸化物層とできるだけ低温で液相を生成する焼結助剤、 例えば Y 20 3や A 1 20 3又は Yと A 1を含む化合物や、 更に Y— A 1成 分と低温で液相を生成する M g , C e， C a , L a， S r等からなる化 合物を添加し、 この粉末を 1 700°C以下の焼結温度で焼結する。 図面の簡単な説明
第 1図は本発明における線密度の定義を説明するための窒化ゲイ素系 セラミツクス断面の概略説明図である。
第 2図は本発明における長軸方向と短軸方向の粒子径の定義を説明す るための窒化ケィ素系粒子の概略説明図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明をよリ詳細に説明するため以下に実施例を挙げて説明する。 実施例 1
粒度分布測定装置を用いて測定した平均粒径が 0. 7 μ πιであリ、 α 率が 90%の5 i 3N4粉末に、 焼結助剤として 5重量％の丫203粉末、 3重量％の A 1203粉末、 1重量％の M g O粉末を加え、 エタノール中 でボールミルによる混合を 4 8時間行った。 乾燥後、 得られた混合粉末 をプレスし、 C I Pを行った後、 窒素ガス雰囲気中において温度を変え て焼結することによリ、 種々の線密度を有する S i 3N4粒からなる複数 の S i 3N4系焼結体を得た。
得られた各焼結体の一部の断面をとリ、 その表面粗さ R,= 0. 02 mに仕上げ、 洗浄した後、 反応性イオンエッチング装置を用いて 02 と CHC 13の混合ガス （ガス圧 40 mT o r r ) 中で 1分間エツチン グした。 このようにして得られた成形前の焼結体の 2次元断面の組織を 走査型電子顕微鏡にて観察し、 結晶粒の線密度、 結晶粒の断面積比、 結 晶相の ( α + ^ ) 比について以下の評価を行い、 その結果を焼結体 の相対密度及び室温での曲げ強度と共に表 1に示した。
即ち、 線密度については、 2次元断面において測定される引張方向に 平行な 5 0 m長さの線分上の結晶粒の数とし、 一断面当たリ 5箇所の 割合で 5つの断面について測定し、 その平均値として求めた。 断面積比 は、 各結晶粒の長軸方向の粒径 Rと断面稍を求め、 粒径 Rが 0. 7 μ τη 以下の結晶粒の断面積の総和∑ ARと全結晶粒の断面積の総和∑ Αの比、
∑ ARZ∑ Aとして求めた。 結晶相の析出比は、 X線回折法にょリ求め た （α—窒化ケィ素、 ct ' —サイアロン） と、 （j8—窒化ケィ素、 β， 一サイアロン） のそれぞれ （ 1 0 2 ) + ( 2 1 0 ) ： ( 1 0 1 ) + ( 2
1 0 ) の回折線のピーク強度比から、 α { ( 1 0 2 ) + ( 2 1 0 ) } / [α { ( 1 0 2 ) + ( 2 1 0 ) } + β { ( 1 0 1 ) + ( 2 1 0 ) } 〕 と して算出した。 成形前の焼結体特性
試験 線密度 断 比 相対密度 曲げ強度
No. (/50μ ) (%) (%) (%)
1 * 3 1 0 8 6 7 3 9 3 7 6
2 * 2 9 0 7 8 6 4 9 4 7 8
3 2 4 0 7 2 3 9 9 9 1 3 5
4 1 9 0 5 1 2 4 9 9 1 4 2
5 1 3 0 3 4 9 9 9 1 3 7
6 * 9 6 2 5 0 9 4 7 8 (注） 表中の *を付した試料は比較例である。
次に、 それぞれ同一の各焼結体から直径 3 mm及び長さ 1 0mmの円 柱部を有する試験片を切リ出し、 窒素ガス雰囲気中 1 6 00°Cに設定さ れた高温炉中において、 歪速度 4 X 1 0— 5 秒で引張によリ変形した。 成形後の焼結体の各試験片について、 成形時の応力、 破断時の最大変形 量、 変形形態 （くびれの有無） を測定又は観察し、 その結果を各焼結体 の、 相対密度、 曲げ強度と共に、 表 2に示した。
表 2
試験 成形時応力 最大変形量 変形形態
No. (kgf/ mm2) (%) (ぐ
1 * 2. 1 1 2 9
2 * 2. 4 1 36
3 2. 5 1 52
4 2. 6 1 6 3
5 2. 6 1 3 3
6氺 2. 3 5 0
(注） 表中の *を付した試料は比較例である。
実施例 2
実施例 1 と同じ S i 3 N4粉末を用い、 実施例 1 と同様にして焼結する ことによリ、 種々の線密度を持つ複数の S i 3N4系焼結体を得た。 得ら れた各焼結体の一部を表面粗さ R,= 0. 0 2 μπιに仕上げ、 実施例 1 と同様にエッチング処理した後、 その組織を走査型電子顕微鏡で観察し 実施例 1 と同様に結晶粒の線密度、 結晶粒の断面積比、 結晶相の α/ ( a + β ) 比について評価し、 その結果を焼結体の相対密度及び室温で の曲げ強度と共に表 3に示した。
表 3 成形前の焼結体特性
試験 線密度 断面稍比 相対密度 曲け強度
/ o/ \
No. (/50μ ) (%) \ /0 ) (%)
7 * 2 9 0 7 9 6 8 9 4 7 6
8 2 3 0 7 0 3 5 9 8 1 3 9
ρ
+
9 1 8 0 5 3 2 3 9 9 1 4 1
1 0 * 1 6 0 4 7 2 0 9 9 1 4 5
1 1 1 7 0 4 8 2 1 9 9 1 4 6
1 2 1 3 0 3 9 1 0 9 9 1 3 1
—✓* ·
1 3 * 1 0 0 2 7 0 9 4 7 6
曰 a
1 4 2 1 0 7 1 6 2 9 6 1 3 2
(注） 表中の *を付した試料は比較例である。
次に、 それぞれ同一の各焼結体から直径 6 mm、 長さ 3 0 mmの試験 片を切り出し、 窒素ガス雰囲気中 1 6 0 0 °Cに設定された高温炉中にお いて、 歪速度 4 X 1 0— 5Z秒で引張にょリ、 成形完了時の変形量が 5 %, 5 0 %、 1 0 0 %になるように成形した。 いずれの試料も、 ぐびれの発 生はなかった。
成形後の各焼結体試験片について、 引張軸を含む 2次元断面を表面粗 さ R .= 0. 0 2 μ πιに仕上げ、 実施例 1 と同様にエッチング処理した 後、 その組織を走査型電子顕微鏡にて 2 0 0 0倍で観察し、 S a l t y k o vが定義した手法によリ配向度を算出した。 尚、 配向度は単位長さ 50 /X mに対して求め、 一断面当たリ 5箇所の割合で 5つの断面に対し て測定し、 その平均値として求めた。
又、 同じ断 B面にヴィッカース面子をその稜を引張軸と一致させて打込 み、 断面に導入されたクラックの引張軸方向に平行方向と垂直方向の長 さをそれぞれ測定し、 それらの長さの比を求めた。 各試験片から幅 3m m、 厚さ 3 mm、 長さ 20 mmの曲げ試験片を作製し、 室温での曲げ強 度を測定した。 更に実施例 1 と同様に、 成形後の各焼結体の結晶粒の線 密度、 結晶粒の断面積比、 結晶相の ( α + β ) 比について評価し、 これらの結果を表 4に示した。
表 4
試験 成形時応力 変形量 配向度 線密度 aパ ） クラック 曲げ強度
No. (%) (%) (/50μ) (%) 長比
7 * 2. 3 1 00 3 8 220 36 1. 6 7 8
8 2. 6 1 00 4 1 1 70 24 1， 5 1 4 、日 2
曰
9 2. 6 50 1 0 1 6 0 2 1 1. 3 1 38
10* 1. 5 5 2 1 50 1 8 1， 1 1 4 3
1 1 2 · 6 1 00 3 5 1 20 1 2 1， 3 1 3 2
1 2 2. 6 1 00 46 8 5 3 1. 4 1 0 7
13* 2. 2 4 7 4 70 0 1， 4 6 5
14 1. 9 1 5 6 1 90 45 1. 2 8 3
(注） 表中の *を付した試料は比較例である。 尚、 各試料ともくびれは 生じなかったが、 試料 No. 1 3は変形量 4 7%の時点で破断した。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 単一の窒化ケィ素及びサイアロン系焼結体を、 超塑 性変形を利用して引張や圧縮負荷等によリ塑性加工する、 例えば锻造ゃ プレス加工等によリ所望の形状に成形することができ、 更には成形によ リ得られた所望形状の焼結体も加工前と同様に、 特に常温において優れ た機械的特性を有する。
従って、 内燃機関の動弁系をはじめとする機械部品に応用可能である c

Claims

請 求 の 範 囲
1. 成形時の引張又は圧縮軸方向に平行な向きにおける成形後の焼結 体の 2次元断面上の組織の配向度が、 S a l t y k o vが定義した手法 によリ 5〜 8 0%の範囲にぁリ、 且つ当該 2次元断面における引張軸方 向に平行又は圧縮軸方向に垂直な 50 μ m長さに対する結晶粒の線密度 が 8 0〜 200であることを特徴とする窒化ゲイ素系セラミックス。
2. 成形後の焼結体中にひ—窒化ケィ素と α ' —サイアロンの 1種以 上、 及び 3—窒化ケィ素と /3 ' —サイアロンの 1種以上を含み、 その結 晶相の X線回折パターンのピーク強度比が前者： 後者で 0 ： 1 00〜 3 0 ： 7 0の範囲にあることを特徴とする、 請求項 1に記載の窒化ケィ素 系セラ ミ ックス。
3. 成形後の焼結体において、 成形時の引張又は圧縮軸方向に平行な 向きにおける任意の 2次元断面上に、 ヴィ ッカース圧子打込みで導入さ れるクラックの前記引張軸方向に平行方向と垂直方向の長さの比、 又は 圧縮軸方向に垂直方向と平行方向の長さの比が 1. 2倍以上であること を特徴とする、 請求項 1又は 2に記載の窒化ケィ素系セラミ ックス。
4. 成形後の焼結体の曲げ強度が 80 k gZmm2以上であることを 特徴とする、 請求項 1〜 3のいずれかに記載の窒化ケィ素系セラミック ス。
5. 焼結体の 2次元断面における 50 μ m長さに対する結晶粒の線密 度が 1 20〜 2 50であリ、 相対密度が 9 5%以上の窒化ケィ素系焼結 体を、 1 300〜 1 700 °Cの温度において引張又は圧縮の圧力下に、 1 o—1,秒以下の歪速度で塑性変形させて成形することを特徴とする窒 化ケィ素系セラミ ックスの成形法。
6. 成形時の最大変形量が 1 0 %以上であることを特徴とする、 請求 項 5に記載の窒化ケィ素系セラミ ックスの成形法。
7. 成形前の焼結体の強度が 1 3 0 k g/mm2以上であることを特 徴とする、 請求項 5又は 6に記載の窒化ケィ素系セラミックスの成形法 c
8. 成形前の焼結体が、 2次元断面上における窒化ケィ素及びサイァ 口ン粒子のうちの長軸方向の粒子径が 0. 7 / m以下である粒子の総断 面積が全粒子断面積に対して 3 0 %以上を占め、 且つ α—窒化ケィ素と ひ ' 一サイアロンの 1種以上、 及び /3—窒化ケィ素と j3 ' —サイアロン の 1種以上を含み、 その結晶相の X線回折パターンのピーク強度比が 1 9 9〜 6 0 ： 4 0であることを特徴とする、 請求項 5 ~ 7のいずれかに 記載の窒化ゲイ素系セラミックスの成形法。
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